DE1268598B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

C08f

12 g-11/84

39 c-25/01

1 268 598
P 12 68 598.2-41
12. Februar 1965
22. Mai 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines eine Ubergangsmetallkomponente enthaltenden Katalysators für die Polymerisation von «-Olefinen, gemäß welchem die Übergangsmetallkomponente reduziert, in fester Form abgetrennt, anschließend mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, dann getrocknet, gemahlen und mit einer Organometallverbindung aktiviert wird.

Es ist bekannt, daß Polymerisationskatalysatoren, die zur Herstellung von «-Olefinpolymeren, ζ. Β. ίο Polyäthylen und Polypropylen, verwendet werden, vorzugsweise teilweise reduzierte Halogenide von Ubergangsmetallen enthalten. Bei den Übergangsmetallen in diesen Halogeniden kann es sich um Metalle der Gruppen IV, V, VI und VIII des Periodischen Systems, insbesondere um die Halogenide von Titan, Zirkon, Thorium, Vanadin, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram handeln. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride. Zu den bisher zur Durchführung der partiellen Reduktion von Übergangsmetallhalogeniden angewandten Methoden gehören die folgenden:

1. die Reduktion von Titantetrachlorid, z. B. mit Titanpulver, Aluminiumpulver oder Wasserstoff, entweder in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder ohne ein solches;

2. die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Metallalkylverbindung, z. B. Triäthylaluminium, in einem inerten Lösungsmittel.

Im allgemeinen wird die partielle Reduktion des Ubergangsmetallhalogenides so weit getrieben, daß das Übergangsmetall eine Wertigkeit aufweist, die um wenigstens eine Einheit unter der üblichen maximalen Wertigkeit liegt. So wird beispielsweise Titantetrachlorid, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen, entweder bis zur violetten oder bis zur braunen Titantrichloridstufe reduziert. Diese beiden Titantrichloridformen waren bisher die vorzugsweise in Katalysatorgemischen angewandten Übergangsmetallhalogenidkomponenten.

Titantrichlorid in der handelsüblichen violetten Form zeigt nach der Aktivierung mit einem AIuminiumalkyl eine Polymerisationsaktivität zwischen etwa 20 und 400 bei der Polymerisation von Äthylen bei Atmosphärendruck, berechnet auf der Basis von Gramm Polymer pro Stunde pro Gramm TiCl₃; bei höheren Drücken, z. B. bei 17,6 kg/cm², sind die Aktivitäten bei den bisher bekannten Katalysatoren — verglichen mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung — geringer. Werden derartige Katalysatoren zur Polymerisation von Propylen verwendet, so sind die Aktivitäten im allgemeinen um etwa ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
für die Polymerisation von «-Olefinen

Anmelder:

Rexall Drug and Chemical Company,

Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,

2000 Hamburg 26, Jordanstr. 7

Als Erfinder benannt:

Paul J. Marinaccio, Dumont, N. J.;

John J. Miskel jun., Ramsey, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. März 1964 (349 468)

Fünftel bis ein Zehntel niedriger. Es muß daher als besonders wünschenswert bezeichnet werden, wenn die Aktivität von Titantrichlorid in geeigneter Weise verbessert werden könnte; es ließen sich dann wirksamere Katalysatorsysteme erhalten, mit welchen sich bei hohen Wirkungsgraden Polymere mit einem minimalen Aschegehalt herstellen ließen.

Es wurde nun gefunden, daß sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verbesserte Katalysatoren für die Polymerisation von «-Olefinen herstellen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Titantetrahalogenid bestehende Übergangsmetallkomponente des Katalysators mit einem Metall mit einer Elektronegativität von etwa 1,6 bis 1,9, in Gegenwart eines Aluminiumhalogenides nur teilweise reduziert, wobei das Molverhältnis von reduzierendem Metall zu AIuminiumhalogenid etwa 0,2 bis 25:1 betragen soll.

Vorzugsweise ist das Übergangsmetalltetrahalogenid Titantetrahalogenid und das Aluminiumhalogenid Aluminiumtrichlorid.

Die Reduktion des Titantetrahalogenides soll mit feinzerteilten oder atomisierten Metallen, welche — ausgedrückt in der Skala der Elektronegativitäten nach Pauling — eine Elektronegativität in dem vorstehend angegebenen Bereich aufweisen, vorgenommen werden, so daß man eine feste Lösung des reduzierenden Metalls in Form des Chlorids in Titantrichlorid gewinnt. Unter Elektronegativität wird dabei der quantitative Wert für die Neigung eines Atoms, Elektronen anzuziehen, verstanden. Man nimmt an, daß diese Metallchloride in fester Lösung

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mit dem Titantrichlorid bestimmte Gitterzustände in geringe Mengen eines Aluminiumhalogenides, z. B. dem Titantrichloridkristall hervorrufen, welche für Aluminiumchlorid, mitverwendet. Das Aluminiumdie verbesserte Katalysatoraktivität und in gewissen chlorid wirkt, wie gefunden wurde, als Initiator für Fällen für die verbesserten Eigenschaften der damit die Reduktion und ermöglicht die Durchführung der hergestellten Polymeren verantwortlich sind. Infolge 5 Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen als denen, möglicherweise vorliegender Fehlstellen im Kristall die für die Umsetzung ohne Aluminiumchlorid können die Katalysatorkomponenten wirksamer und benötigt werden. So werden für die Reduktion ohne schneller durch Mahlen aktiviert werden. Zu den im Aluminiumchlorid Temperaturen über 250° C, und Sinn der Erfindung reduzierend wirkenden Metallen zwar von etwa 400 bis zu 600° C über eine Zeitspanne (vgl. auch L. Pauling, »Nature of the Chemical ίο von über 24 und bis zu 50 Stunden benötigt.
Bond«, S. 93, Cornell University Press, 1960) gehören Bei Verwendung von Aluminiumchlorid können

Vanadin, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, dagegen Temperaturen im Bereich von 100° C und Zink und Gallium. Wird Zink als reduzierendes Metall Reaktionszeiten von nur 2 Stunden verwendet werden verwendet, so ergibt sich bei der Polymerisation von (bei Verwendung von Kupfer als reduzierendem Äthylen mit einem solchen Katalysator unerwarteter- 15 Metall entsteht ein violettes Reaktionsprodukt innerweise ein Polymeres mit niedrigerer Viskositätszahl, halb weniger Minuten bei Raumtemperatur); vorzugsals sie bei einem Polymeren gemessen wird, welches weise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 150 mit Titantrichlorid ohne Gehalt an diesem Metall- und 250° C und wählt Reaktionszeiten von 12 bis halogenid hergestellt worden ist. Dies ist insofern 36 Stunden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Katalyvorteilhaft, daß weniger Wasserstoff oder andere 20 satoraktivität bis zu einem gewissen Grad von der Kettenabbruchmittel zur Kontrolle des Molekular- molprozentualen Menge Aluminiumchlorid in dem gewichts benötigt werden; in manchen Fällen ist es gebildeten Katalysator abhängt. Diese Tatsache wird sogar möglich, Kettenabbruch- oder Kettenüber- insbesondere in den nachfolgenden Beispielen erläutert, tragungsmittel vollständig wegzulassen; dies ist ins- Die Mitverwendung geringer Mengen flüssiger arobesondere bei der Polymerisation von Äthylen 25 matischer Verbindungen, z. B. Benzol oder Toluol, möglich. Die vorstehend erwähnte feste Lösung kann ebenfalls zur Unterstützung der Reduktionsenthält die Verbindungen Titantrichlorid (als bevor- reaktion herangezogen, die Verwendung von AIuzugten Cokatalysator), Aluminiumchlorid in den miniumchlorid wird jedoch vorgezogen,
weiter unten angegebenen Mengen und das redu- Das Aluminiumchlorid kann dem Titantetrachlorid

zierende Metall in Form seines Chlorids. In den 30 in Mischung mit dem reduzierenden Mittel zugesetzt genannten festen Lösungen liegen also wenigstens werden, oder das reduzierende Metall kann einer drei Metallverbindungen vor sowie möglicherweise Lösung von Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid einige nicht umgesetzte reduzierende Metalle in sehr zugefügt werden, um die Reaktionsmischung herzugeringen Mengen. Das Maß des Einbaues des Metall- stellen. Im Fall der Verwendung von Kupfer wird die chlorids in das Gitter des TiCl₃ hängt von verschiede- 35 letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt angewendet. Das nen Faktoren ab, zu denen (a) die Art der Bindung Molverhältnis von reduzierendem Metall zu AIudes reduzierenden Metalls an das Chlor und (b) die miniumchlorid soll zwischen etwa 0,2:1 und 25:1, Ionenladung und Größe des Metallatoms gehören. vorzugsweise etwa 1:1 bis 12:1, liegen. Besonders Je ähnlicher diese beiden Faktoren bei dem Metall- günstige Resultate werden erreicht, wenn das Molchlorid und bei dem TiCl₃ sind, um so größer ist die 40 verhältnis 12:1 beträgt.

Tendenz des TiCl₃, das Metallchlorid »aufzulösen«. Die partielle Reduktion des Titantetrachlorids wird

Hat sich die feste Lösung einmal ausgebildet, so im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt, kann sie weder durch Waschen mit inerten Lösungs- obwohl man auch ohne Nachteil bei höherem Druck mitteln noch durch Erhitzen im Vakuum zerstört arbeiten kann. Wie weiter oben bereits angegeben, liegen werden, selbst dann nicht, wenn diese Operationen 45 die Temperaturen für die Durchführung der partiellen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Reduktion zwischen etwa 100 und 300° C, vorzugsweise

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im etwa 150 bis 250° C. Die für die Durchführung der Hinblick auf Titantetrachlorid in allen Einzelheiten Reduktion bis zu dem gewünschten Ausmaß benötigte erläutert. Außer dem Chlorid können auch andere Zeit ist in den oben angegebenen Grenzen veränderlich. Halogenide, z. B. die Bromide oder Jodide, verwendet 5° Die übrigen Reaktionsbedingungen hängen von werden. dem Chemismus der verwendeten Verbindungen ab

Die feinzerteilten Metalle zur partiellen Reduktion und können vom Fachmann auf Grund seiner Erdes Titantetrahalogenids sind vorzugsweise Zink bzw. fahrung festgelegt werden.

Eisen. Die Metalle werden am günstigsten in fein- Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene

zerteilter Form oder in Form von Staub oder Pulvern 55 Reaktionsprodukt filtriert, um die feste Phase abzuverwendet, um die Reduktion des Ti-Tetrahalogenids trennen. Diese feste Phase besteht aus Titantrichlorid, zu den entsprechenden Trihalogeniden (oder niedriger) welches durch Aluminiumchlorid, Metallhalogenid und zu erleichtern. Die Trihalogenidform ist die Vorzugs- gegebenenfalls nicht umgesetzte feste Ausgangsweise verwendete Form des partiell reduzierten Salzes. produkte modifiziert ist. Wird beispielsweise Titan-Im allgemeinen braucht die Menge des reduzierenden 60 tetrachlorid mit Zinkstaub in Gegenwart von Alu-Metalls nur so groß zu sein, daß die Reduktion bis miniumchlorid unter den weiter oben beschriebenen zu der gewünschten Stufe, d. h. bis zur Trihalogenid- Reaktionsbedingungen umgesetzt, so enthält das stufe gerade erreicht wird. Es kann jedoch auch ein Reaktionsgemisch als feste Stoffe Titantrichlorid, Überschuß an reduzierendem Metall verwendet wer- Zinkchlorid und Aluminiumchlorid in Form einer den, damit in der Reaktionsmischung eine ausreichende 65 festen Lösung, d. h. daß die Atome der einen Kom-Menge dieser Substanz vorhanden ist. ponente in das Kristallgitter der anderen eingebaut

Bei der Reduktion zur Herstellung des Katalysator- sind. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatorgemisches gemäß der vorliegenden Erfindung werden gemische weichen—ohne daß hierfür eine ausreichende

5 6

Erklärung abgegeben werden kann — hinsichtlich der Im Anschluß an den Mahlvorgang werden die

mit ihnen erzielbaren Polymerisationsergebnisse von Katalysatorfeststoffe gemäß der vorliegenden Erfin-

Katalysatorgemischen, die durch einfaches Vermischen dung mit einer Organometallverbindung weiter akti-

vorgeformter Bestandteile oder ohne Verwendung viert. Diese Art der Aktivierung ist bekannt und in

eines reduzierenden Metalls in der beschriebenen 5 der Literatur und in zahlreichen Patenten ausführlich

Weise hergestellt worden sind, ab. Es wird daher beschrieben. Als Organometallaktivatoren werden

angenommen, daß durch die Verwendung eines vorzugsweise Alkylaluminiumverbindungen verwendet,

reduzierenden Metalls mit einer Elektronegativität beispielsweise Triäthylaluminium, Tripropylaluminium

von etwa 1,6 bis 1,8 eine besonders aktive Form eines Triisobutylaluminium oder Dialkylaluminiumverbin-

Polymerisationskatalysators gebildet wird. io düngen, beispielsweise die Chloride wie Diäthyl-

Die abfiltrierten Feststoffe werden mit einem aluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diiso-Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen oder extra- butylaluminiumchlorid; es können auch Gemische der hiert, um Kohlenwasserstofflösliche Verunreinigungen vorstehend genannten Substanzen oder Sesquihalozu entfernen. Zu den möglichen Verunreinigungen genide oder Gemische von Alkylaluminiumverbindieser Art gehören TiCl₄, welches insbesondere bei 15 düngen verwendet werden. Weitere geeignete Organoder Polymerisation von Propylen zu hochkristallinen metallverbindungen sind beispielsweise Monoalkyl-Produkten störend in Erscheinung tritt, und ähnliche aluminiumhalogenide.

Produkte. Verwendbare inerte Kohlenwasserstoff- Die Aktivierung wird im allgemeinen so vorgenomlösungsmittel sind beispielsweise Heptan, Cyclohexan, men, daß das getrocknete Reduktionsprodukt mit der Hexan, Pentan, Benzol, Xylol u. ä. Es können auch 20 als Cokatalysator verwendeten Organometallverweitere, hier nicht ausdrücklich genannte Kohlenwasser- bindung unter einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, stoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen für den Die Aktivierungstemperaturen können zwischen Raumgenannten Zweck verwendet werden; die Auswahl eines temperatur und etwa 100⁰C liegen. Zu den für die geeigneten inerten Lösungsmittels ist nicht kritisch. Aktivierung verwendbaren Lösungsmitteln gehören

Das Waschen der filtrierten Feststoffe zur Ent- 25 Alkane, wie z. B. η-Hexan, n-Heptan und n-Decan;

fernung der kohlenwasserstofflöslichen Verunreini- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol

gungen kann bei Temperaturen von etwa 20 bis 100⁰C und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.

vorgenommen werden, so daß man eine feste Lösung Chlorbenzol; das zu polymerisierende Material in

der Komponenten erhält, die frei von Titantetrachlorid flüssiger Form. Wird das flüssige Monomere verwendet,

ist. Wird die ursprüngliche Reduktion nicht vollständig 30 so wird auch die Polymerisation unter Verwendung

zu Ende geführt, d. h. daß nicht das gesamte redu- des Monomeren in flüssiger Form durchgeführt,

zierende atomisierte Metall (oder in anderer Weise Das Molverhältnis von Organometallverbindung zu

feinzerteiltes Metall) in der Reaktion verbraucht wird, TiCl₃ in dem reduzierten Produkt liegt im allgemeinen

so ist es möglich, daß ein Teil des feinzerteilten Metalls zwischen etwa 0,5 und 25 Mol, vorzugsweise 2 bis

in dem Produkt zurückbleibt; vorzugsweise soll das 35 ⁴ Mol Organometallverbindung pro Mol TiCl₃. Die

Endprodukt jedoch frei von nicht umgesetztem Menge an verwendeter Organometallverbindung

Metall sein. Andererseits ergeben sich aus dem braucht nur so groß zu sein, daß das gewünschte

Vorhandensein geringer Mengen nicht umgesetzten Ausmaß der Aktivierung erreicht wird.

Metalls in dem Produkt keine ernsthaften Nachteile. Die nachfolgend aufgeführten Beispiele dienen der

Die mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel be- 40 weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, handelte Katalysatormasse wird dann in üblichen

Apparaturen unter Anwendung üblicher Verfahren Beispiel 1
getrocknet. Beispielsweise wird das Trocknen unter

Vakuum in einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Eine Anzahl von Reduktionen wurden durch

Temperaturen, nämlich etwa 75 bis 250° C und 0,1 bis 45 Zugabe einer Mischung aus Metallpulver und AIu-

1 mm Hg, vorgenommen. Natürlich kann das Trock- miniumchlorid zu Titantetrachlorid durchgeführt. Die

nen auch bei Atmosphärendruck vorgenommen wer- erhaltene Reaktionsmischung wurde auf die in der

den. Durch die Anwendung des schwachen Vakuums nachstehenden Tabelle I angegebenen Temperaturen

ergab sich jedoch keine Abscheidung einzelner Korn- erhitzt; die Behandlungsdauer ist ebenfalls aus der

ponenten aus der festen Lösung (z. B. durch Subli- 50 genannten Tabelle zu entnehmen; das Erhitzen wurde

mation oder Zersetzung). unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reak-

Im Anschluß an den Trockenvorgang wird die feste tionsmischungen wurden dann filtriert und die ab-Katalysatormasse in üblicher Weise einer trockenen getrennten Feststoffe mit gereinigtem Heptan ge- oder nassen (inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) waschen, um die kohlenwasserstofflöslichen Ver-Mahloperation unterworfen. Das Mahlen wird vor- 55 unreinigungen zu entfernen. Die gewaschenen Festzugsweise in einer Kugelmühle unter Verwendung stoffe wurden im Vakuum bei 100⁰C getrocknet und von Stahlkugeln in bekannter Weise durchgeführt. anschließend mit Aluminiumtriäthyl oder Diäthyl-Das Mahlen in der Kugelmühle wird im allgemeinen aluminiummonochlorid mit einem Molverhältnis von unter einer inerten Atmosphäre, z. B. Argon oder Al: Ti wie 1,5:4 aktiviert (einige der Ergebnisse Stickstoff, vorgenommen und so lange fortgesetzt, bis 60 werden später angegeben).

eine nennenswerte Erhöhung der Polymerisations- Eine weitere Reihe von Reduktionen wurde dann aktivität des Reduktionsproduktes erzielt worden ist. bei höheren Temperaturen und unter dem Dampfdruck Dabei liegt es auf der Hand, daß die tatsächlich von TiCl₄ bei 250⁰C — wie aus der nachstehenden angewendete Zeitspanne sowohl von den Katalysator- Tabelle II zu entnehmen ist —· durchgeführt. Tabelle II komponenten als auch von der verwendeten Mahl- 65 enthält zum Vergleich auch Angaben über die Vervorrichtung abhängt. Allgemein kann gesagt werden, Wendung von Aluminiumpulver, welches einen Elektrodaß für den Mahlvorgang etwa 1 bis 7 Tage, Vorzugs- negativitätswert hat, welcher nicht in dem erfindungsweise 3 bis 5 Tage, benötigt werden. gemäßen Bereich liegt.

Tabelle I Reduktion von TiCl₄ bei niedriger Temperatur

Ver such	Me tall	Me tall	Kata- Iy- sator-	TiCl4	AlCl3	Zeit in Stun	Temperatur
			sym-			den
		(g)	bol	(ml)	(g)		(0C)
1	Fe	1,7	F	11,5	0,33	24	110 bis 130
2	Fe	55,9	F	350	11,0	50	110 bis 130
3	Zn	2,02	Z	11,5	0,33	19	110 bis 130
4	Zn	65,4	Z	350	11,0	51	110 bis 130
5	Zn	65,4	Z	350	133	48	110 bis 130
6	Cr	1,6	C	11,5	0,33	48	110 bis 130
7	Cr	52	C	350	11,0	48	110 bis 130
8	Cu	4,5	Cu	25	0,79	48	110 bis 130

Reduktion von

Tabelle II
TiCl₄ bei hoher

Temperatur

Ver	Me	Me- +all	Kata- Iy-	TiCl4	AlCl3	Zeit in	Tem pera
such	tall	lall	sator-			Stun-	tur
			sym-			den
		(g)	bol	(ml)	(g)		(0C)
1	Al	4,14	A	55	0	5,5	250
2	Al	4,14	A	55	1,3	5	250
3	Zn	15,0	Z	55	1,3	5	250
4	Zn	15,0	Z	50	2,6	24	250

In beiden Tabellen I und II war die Umsetzung des Metalls bei einigen Versuchen nicht vollständig. In einigen Fällen lag dies daran, daß die Oberfläche des Metalls mit dem Reduktionsprodukt bedeckt war, und in anderen Fällen an dem Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien. Diese beiden Gründe für eine unvollständige Umsetzung können durch intensiveres Rühren und durch Verwendung von reduzierenden Metallen mit geringerer Teilchengröße ausgeschaltet werden.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Reduktionsreaktionen ergibt sich außerdem, daß die Ausbeute und die Leichtigkeit der Reduktion direkt von der Menge des vorhandenen Aluminiumchlorids abhängig sind.

Tabelle I erläutert außerdem, die Reduktion von Titantetrachlorid mit unterschiedlichen Mengen reduzierender Metalle und unterschiedlichen Mengen an AlCl₃. Aus Tabelle II ergibt sich außerdem, wie weiter oben bereits gesagt, die Verwendung eines Metalls mit einer Elektronegativität außerhalb des in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereichs. Die für die Vergleiche herangezogenen verschiedenen Metalle wurden unter Bedingungen hergestellt, die so ähnlich wie irgend möglich waren. In den nachfolgenden Tabellen wird die Polymerisationsaktivität von verschiedenen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Titantrichlorid-Cokatalysatoren gezeigt. Außerdem werden in den nachstehenden Tabellen die Aktivitäten von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung und solchen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung verglichen sowie außerdem der Einfluß der Mahloperation sowie die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Polymerisation von anderen Substanzen als Äthylen gezeigt.

Die gemäß den vorstehenden Angaben hergestellte Katalysatormasse wird nach der Aktivierung mit einer Organometallverbindung zur Polymerisation von «-Olefinen, ζ. B. Äthylen, Propylen, Buten-1 und anderen 1-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Gemischen derselben oder verzweigtkettigen 1-Olefinen, z. B. 4-Methylpenten-l, verwendet. Die Polymerisation wird in üblichen Apparaturen in üblicher Weise durchgeführt. Im allgemeinen wird ein Olefinstrom mit dem aktivierten Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umgesetzt, wobei das letztere dasselbe sein kann, welches für die Aktivierungsbehandlung (absatzweise oder kontinuierlich) verwendet worden ist. Die besten Ergebnisse werden — insbesondere bei der Polymerisation von Äthylen — gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht, wenn Propan oder Butan in flüssiger Form als Polymerisationsmedien verwendet werden. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100° C, vorzugsweise etwa 60 bis 8O⁰C, und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 211 kg/cm², vorzugsweise etwa 17,6 bis 70,3 kg/cm², durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration in der Polymerisationsreaktion soll im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,6 g pro Liter Verdünnungsmittel liegen.

Beispiel2

Äthylen wurde unter Verwendung des weiter unten beschriebenen Katalysators bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 75° C bei Verwendung von Heptan als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel polymerisiert. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Für Vergleichszwecke wurde auch ein Versuch mit handelsüblichem, mit Wasserstoff reduziertem TiCl₃-Katalysator (Versuch 2) durchgeführt; außerdem wurden Katalysatoren gemäß Tabelle I herangezogen, welche durch Mahlen in einer Kugelmühle aktiviert worden waren (Versuche 2 und 4), sowie Katalysatoren, welche nicht in dieser Weise aktiviert worden waren. Die Bezeichnung »A« hinter dem Katalysatorsymbol bedeutet, daß der Katalysator durch Mahlen in einer Kugelmühle aktiviert worden ist.

Tabelle III

Polymerisation von Äthylen (Atmosphärendruck, Heptan als Lösungsmittel, 75⁰C)

Ver such	Kataly sator	Gramm Kataly	Aktivität	Visko sität	Dichte des Poly
		sator	(kg/h/kg)	(dl/g)	meren
1	XX1)	0,185	423	18,4
2	HA2)	0,144	450	16,9	—
3	Z	0,535	132	9,6	—
4	Z	0,270	62	—	0,945
5	ZA	0,203	216	13,6	0,942
6	ZA	0,203	410	—	—
7	F	0,203	63	18,9	0,941
8	FA	0,203	210	—	0,941
9	C	0,195	85	—	—
10	Cu	0,200	188	—	—

*) XX ist ein handelsüblicher TiCl₃-Katalysator, welcher durch Mahlen in einer Kugelmühle unter optimalen Bedingungen hochaktiviert worden ist.

²) HA ist ebenfalls ein handelsüblicher TiCl₃-Katalysator, der durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestellt und durch Mahlen in einer Kugelmühle hochaktiviert worden ist. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß das Mahlen in einer Kugelmühle die Aktivität im allgemeinen um einen Faktor von etwa 5 bis 10 erhöht.

Aus den vorstehenden Ergebnissen erkennt man, daß das handelsübliche, mit Wasserstoff reduzierte TiCl₃ (welches nicht gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist) bei Atmosphärendruck eine hohe Aktivität besitzt und und zur Bildung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht führt, wie sich aus der Bestimmung der Eigenviskosität in Decalin bei 135° C unter Anwendung der Standardmeßmethoden ergibt. An den nachfolgend beschriebenen Polymerisationsversuchen erkennt man, wie die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Veränderung der Polymerisationsbedingungen die handelsüblichen Katalysatoren hinsichtlich der Aktivität übertreffen. Aus Tabelle III ergibt sich, daß mit Eisen oder Zink reduzierte, aktivierte Katalysatoren Aktivitäten aufweisen, die im wesentlichen denen entsprechen, die bei handelsüblichen, unter optimalen Bedingungen hergestellten Katalysatoren beobachtet werden.

20 B ei sp i el 3

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung von Butan als Lösungsmittel in einem Autoklav bei einem Druck von 17,6 kg/cm² und einer Temperatur von. 8O⁰C durchgeführt. Auch im vorliegenden Fall bedeutet bei, allen Polyraerisationsversuchen die Bezeichnung »Ä« hinter dem Symbolfür die Katalysatorkomponente, daß der feste Katalysator in einer Kugelmühle unter Verwendung von Kugeln aus rostfreiem Stahl gemahlen worden ist.

Tabelle IV

Polymerisation von Äthylen
(Butan als Lösungsmittel, 17,6 kg/cm², 8O⁰C)

Ver such	Kataly sator	Gramm Kataly	Kata ly sator	Aktivität	Visko sität	Dichte
		sator	Al/Ti	(kg/h/kg)	(dl/g)
1	ZA	0,104	0,50	160	_	0,935
2	ZA	0,104	1,0	670	—	0,931
3	ZA	0,208	2,0	1240	12,7	0,944
4	ZA	0,104	2,0	700	—	—
5	ZA	0,104	3,0	620	—	0,936
6	Z	0,270	1,5	560	13,6	—
7	FA	0,202	2,0	720	19,9	0,935
8	C	0,195	2,0	500	12,7	0,939
9	XX1)	0,185	1,0	635	18,5	0,928
10	HA2)	0,144	1,0	~660	-17,0	—

30

35

40

45

^x) Derselbe handelsübliche Katalysator, wie in Tabelle III

angegeben.
²) Dieser Wert wurde durch Berechnung erhalten.

55

Die Versuche 1 bis 5 in _der vorstehenden Tabelle zeigen den Einfluß einer Änderung des Al/Ti-Molverhältnisses im Katalysator auf dessen Aktivität. Unter den vorzugsweise anzuwendenden Polymerisationsbedingungen zeigen selbst die nicht gemahlenen mit Chrom oder Zink reduzierten Katalysatoren ausgezeichnete Aktivitätswerte.

Die handelsüblichen Katalysatoren erhöhten die Aktivität unter den beschriebenen Polymerisationsbedingungen in geringerem Maße als die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von Zink, Eisen und Chrom als reduzierenden Metallen ergibt eine Erhöhung, der Aktivität in der Größenordnung von etwa 300 bis 600 % (im Vergleich zu einem Wert von nur wenig über 100 für den handelsüblichen Katalysator). Darüber hinaus lassen sich mit dem mit Zink modifizierten Katalysator in Abhängigkeit von der Zinkmenge regelmäßig Polymere mit wesentlich niedrigerer Eigenviskosität herstellen als mit handelsüblichen Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation. Bei einigen Versuchen (vorstehend nicht angegeben) lag dieser Wert bei 8, während die Eigenviskositäten bei handelsüblichen Katalysatoren bei Werten zwischen 15 bis 21 liegen, so daß Wasserstoff oder ein anderes Kettenübertragungsmittel verwendet werden muß, um die Eigenviskosität auf für technische Zwecke geeignete Werte von etwa 4 bis 10 einzustellen.
_ Bei weiteren Versuchen zur Polymerisation von Äthylen zeigten die mit Aluminium reduzierten und unter den vorstehenden Bedingungen hergestellten Katalysatoren keine Aktivitäten, die mit denen von Katalysatoren vergleichbar wären, die unter Verwendung von Eisen oder Zink als reduzierenden Metallen hergestellt worden sind.

Bei Versuchen zur Polymerisation von Propylen erwiesen sich, mit Eisen reduzierte Katalysatoren als besonders aktiv, wobei Aktivitäten von etwa 90 bis 130 kg Polymerem pro kg Katalysator pro Stunde, bezogen auf den Gesamtkatälysator, beobachtet wurden. Der Gehalt von Polypropylen an isotaktischem oder kristallinem Material war jedoch bei Verwendung von mit Eisen reduzierten Katalysatoren geringer als bei Verwendung von mit Zink reduzierten Katalysatoren. Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind daher vorzugsweise für die Polymerisation von Äthylen geeignet, wobei im allgemeinen unter Verwendung von inerten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel gearbeitet wird. Derartige Lösungsmittel sind vorzugsweise Propan, Butan oder Gemische dieser Substanzen, welche einen Siedepunkt zwischen etwa —45 und +10⁰C aufweisen und deren Verflüssigungsdrücke über 10,5 kg/cm², vorzugsweise zwischen 17,6 und 211 kg/cm², liegen.

Beispiel 4

Der Einfluß der Mahldauer in der Kugelmühle sowie der Einfluß des Verhältnisses von reduzierendem Metall zu Aluminiumchlorid ist in den nachfolgenden Tabellen V und VI aufgezeigt.

Tabelle V
Einfluß des Mahlens in der Kugelmühle

Versuch	Katalysator	Mahldauer in Tagen	Polymerisations aktivität
			(kg/h/kg)
1	Z	0	62
2	ZA	3	177
3	ZA	7	222
4	ZA	9	187
5	ZA	13	212
6	F	0	63
7	FA	2	210

Bei den vorstehenden Versuchen wurde Äthylen bei Atmosphärendruck und 75° C unter Verwendung von Heptan als Lösungsmittel polymerisiert. Eine

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Mahldauer von über 7 Tagen erbrachte keine weitere weitere Verbesserung der Aktivität des Katalysators.

Tabelle VI

Einfluß des Zn/AlCla-Verhältnisses in der Reduktionsstufe

Versuch

Zn/AlCl₃-Verhältnis

Mahldauer
in. Tagen

Polymerisationsaktivität

(kg/h/kg)

Polymeri-

siertes Monomeres*)

1 12:1 3 410 Äthylen

2 1:1 3 185 Äthylen

*) Atmosphärendruck, Heptan als Lösungsmittel, 75°C. *5

Aus der vorstehenden Tabelle VI ergibt sich, daß das Verhältnis von Aluminiumtrichlorid zu reduzierendem Metall in der Reduktionsstufe die GesamtaktivitätdesKatalysatorsbeiderÄthylenpolymerisation beeinflußt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines eine Übergangsmetallkomponente enthaltenden Polymeri- «5 sationskatalysators, gemäß welchem die Übergangs-

metallkomponente reduziert, in fester Form abgetrennt, anschließend mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, dann getrocknet, gemahlen und mit einer Organometallverbindung aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Titantetrahalogenid bestehende Übergangsmetallkomponente mit einem Metall mit einer Elektronegativität von etwa 1,6 bis 1,9, vorzugsweise 1,6 bis 1,8, in Gegenwart eines Aluminiumhalogenides nur teilweise reduziert, wobei das Molverhältnis von reduzierendem Metall zu Aluminiumhalogenid etwa 0,2 bis 25:1 betragen soll.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetalltetrahalogenid Titantetrachlorid und das Aluminiumhalogenid Aluminiumtrichlorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall für die Reduktion Zink oder Eisen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung ein Aluminiumalkyl ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1168 876,1026 524.

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