NO166718B - Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator for brukved polymerisering av alkener. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator for bruk ved polymerisering av alkener, hvor hydrater av en magnesiumdihalogenidblanding omsettes med reaktanter omfattende en. benzoesyreester og en alkoksytitanfor-blndelse for dannelse av en farste katalysatorkomponent, som deretter omsettes med et organoaluminiumhalogenid for dannelse av et fast produkt, som deretter omsettes med et halogeneringsmiddel omfattende et titanhalogenid. Oppfinnelsen angår også anvendelse av katalysatoren ved polymerisering av alfa-alkener.

Kjente fremgangsmåter til syntese av de lavere hydrater av

MgCl2 omfatter kompliserte fremgangsmåter til fjerning av vann fra Mgci2.6H20, f.eks. bruk av flytende ammoniakkoppløsning, vasking og tørking etc. Tilsetningen av vann til væskeoppslem-minger av vannfritt MgCl2 byr også på problemer, bl.a. det problem at der når tilsetningen utføres på store satser, finner sted en agglomerering som hindrer dannelsen av homogene produkter. Skjønt ene og alene blandingen av vannholdig og vannfritt magnesiumhalogenid f.eks. ved blanding i en væske i et Waring-blandeapparat også er funnet å gi produkter som omfatter en blanding av vannfritt og ett eller flere vannholdige magnesiumhalogenider, krever en slik fremgangsmåte også separasjon av magnesiumhalogenidet og væsken når der er behov for magnesiumhalogenidet som et fast stoff. Denne sistnevnte teknikk er også funnet å gi en blanding av hydrater hvorav i det minste noen er ansett som uønskede når produktet skal anvendes til fremstilling av visse alkenpolymeriseringskataly-satorer.

En hensikt med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe en fremgangsmåte, til fremstilling av meget aktive alkenpolymerisasjonskatalysatorer.

Ifølge oppfinnelsen blander man (a) et vannfritt magnesiumdihalogenid inneholdende mindre enn 0,5 mol vann pr. mol magnesiumdihalogenid og (b) et vannholdig magnesiumdihalogenid inneholdende mer enn 0,5 mol vann pr. mol magnesiumdihalogenid og findeler blandingen i det minste inntil mengden av den mest hydratiserte magnesiumdihaiogenidforbindelse i det findelte produkt er blitt stort sett stabilisert.

Ytterligere utførelsesformer for fremgangsmåten fremgår av kravene 2-15, mens kravene 16-20 angår anvendelse av katalysatoren.

Fig. 1-5 er kopier av pulver-røntgendiffraksjonsspektrene av produkter fremstilt ved maling av vannfritt MgCl2 og MgCl2.6H20 ved forskjellige molforhold i en kulemølle.

Uttrykket "vannfritt magnesiumdihalogenid" benyttes til å betegne magnesiumdihalogenider som inneholder mindre enn 0,5 mol vann pr. mol magnesiumdihalogenid. Derimot benyttes uttrykket "vannholdig" magnesiumdihalogenid til å betegne de magnesiumdihalogenider som inneholder mer enn 0,5 mol vann. Mengden av vann kan bestemmes ved bruk av vanlige analyse-teknikker. Typisk omfatter slike teknikker bruken av Karl Fischer-titrering og volumetrisk gassanalyse fra reaksjonen med en Grignard-reagens foruten andre vanlige teknikker såsom røntgendiffraksjons- og grunnstoffanalyse for bestemmelse av mengdene av eventuelle andre materialer-, f.eks. MgO, som foreligger sammen med magnesiumdihalogenidet.

De relative mengder av vannfritt magnesiumdihalogenid og vannholdig magnesiumdihalogenid som anvendes, vil avhenge av mengden av vann som foreligger sammen med de vannholdige og vannfrie magnesiumhalogenider, og det ønskede molforhold mellom magnesiumdihalogenid og vann i sluttproduktet. Det foretrekkes generelt å anvende vannfritt magnesiumdihalogenid som inneholder mindre enn 0,1 vektprosent vann, helst mindre enn 0,05 vektprosent vann. Når et slikt vannfritt magnesiumdihalogenid anvendes sammen med et heksahydratisert magnesiumdihalogenid, vil det generelt anvendes i slike mengder at molforholdet mellom vannfritt magnesiumdihalogenid og vannholdig magnesiumdihalogenid ligger i området fra 0,2:1 til 25:1, vanligvis i området, fra 2:1 til 11:1.

Pindelingen kan utføres ved bruk av en hvilken som helst innretning som skaffer tilstrekkelig pulverisering av fast-stoffene. En egnet innretning er en kulemølle. Kulene og det indre av møllen er fortrinnsvis fremstilt av et materiale som er motstandsdyktig mot korrosjon". Typisk vil kulene i.slike Innretninger ha en diameter i området fra 1/10 til 1/6 av den innvendige diameter av møllen. Graden av findeling avhenger som kjent av størrelsen av kulene, antall kuler, maletiden og mengden av materiale som anbringes i møllen for maling. Typisk fylles 1/3-9/10 av volumet av møllen med kuler, og materialet som skal males, tilsettes i en mengde som ligger i området fra tomromvolumet av kulefyllingen (void volume of the loading of balls) til ca. halvparten av dette. Tomromvolumet av kulefyllingen kan lett bestemmes ved at kulefyllingen anbringes i en beholder og volumet av vann som er nødvendig for såvidt å dekke kulefyllingen, deretter bestemmes.

Temperaturen ved findelingen er ikke spesielt kritisk så lenge denne utføres i en lukket beholder. Typisk er det imidlertid ønskelig at temperaturen av den findelte blanding holdes under 100°C. Dette kan gjøres ved tilsetning av kjølevann eller lignende til møllen under maleprosessen. Det foretrekkes også at malingen utføres i en atmosfære som er stort sett fri for vann. Derfor er det ønskelig å føre materialet inn og ut av møllen i en tørrboks.

De vannholdige magnesiumdihalogenidblandinger som fremstilles som beskrevet ovenfor, er nyttige til fremstilling av alkenpolymerisasjonskatalysatorer av den generelle type som er beskrevet i US-PS 4 394 291. De foretrukne vannholdige magnesiumdihalogenidblandinger til bruk ved fremstilling av slike katalysatorer er de hvor molforholdet mellom vann og magnesiumdihalogenid ligger i området fra 0,5:1 til 2:1.

Katalysatorene fremstilles fra alkoksytitanforbindelser valgt blant de titanforbindelser hvor titanet er bundet til minst ett oksygenatom og oksygenatomet er bundet til minst ett alkyl-radikal. De foretrukne alkoksytitanforbindelser er de som har formelen

hvor hver R er valgt for seg fra en alkylgruppe inneholdende 1-20 karbonatomer og kan være like eller forskjellige. De mest foretrukne forbindelser er de hvor hver alkylgruppe inneholder 1-10 karbonatomer.

Molforholdet mellom alkoksytitanforbindelsen og metall-halogenidforbindelsen kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom alkoksytitan og magnesiumhalogenid i området fra 10:1 til 1:10, helst fra 2:1 til 1:2.

Uttrykket benzoesyreester anvendes generisk for å innbefatte substituerte såvel som- usubstituerte benzoesyreestere. Typiske eksempler innbefatter etylbenzoat, etyl-p-metoksybenzoat, etyltoluat, etyl-p-butoksybenzoat og butylbenzoat. De foretrukne benzoesyreestere er de som har 8-12 karbonatomer pr. molekyl ...

I en spesielt foretrukket utførelsesform blir en fenol anvendt i tilslutning til benzoesyreesteren for fremstilling av den første katalysatorkomponent. Uttrykket "fenol" anvendes her for å betegne substituerte såvel som usubstituerte fenoler. Typiske eksempler omfatter fenol, o-metylfenol, m-metylfenol, p-metylfenol, 4-fenylfenol, o-fluorfenol, m-fluorfenol, p-fluorfenol, p-sec-butylfenol, p-etylfenol, p-isopropylfenol, p-tertbutylfenol, p-metoksyfenol, p-cyanofenol og p-nitrofenol.

Den for tiden foretrukne kombinasjon av ester og fenol er 4-fenylfenol og etylbenzoat. Det samlede antall mol 4-fenylfenol og etylbenzoat som anvendes, kan virke inn på aktiviteten og selektiviteten av den resulterende katalysator. Typisk ligger forholdet mellom summen av antall mol av disse to elektrondonorer og antall mol titanalkoksid i området fra 5:1 til 1:5, helst fra 3:1 til 2:1. Aller helst anvendes 1/2 mol etylbenzoat pr. mol titanalkoksid.

Dannelsen av den første katalysatorkomponent utføres ved omsetting av det resulterende hydratiserte magnesiumdihalogenid med titanforbindelsen og en benzoesyreester og valgfritt og helst med en fenol. Reaksjonen utføres i et egnet hydro-karbonoppløsningsmidde1 eller -fortynningsmiddel som er stort sett fritt for fritt vann. Eksempler innbefatter n-pentan, n-heptan, metylcykloheksan, toluen, xylener og lignende. Mengden av oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel kan velges over et vidt område. Vanligvis ligger mengden av oppløsnings-middel eller fortynningsmiddel i området 20-100 ml pr. g metalldihalogenid.

Generelt foretrekkes det å kombinere det hydratiserte magnesiumdihalogenid og titanforbindelsen ved en temperatur som ligger i området 0-50°C, helst 10-30°C. Reaksjonen mellom reaktantene av den første katalysatorkomponent utføres ved en temperatur i området 15-150°C. Typisk utføres reaksjonen ved at blandingen underkastes tilbakeløpsstrømning.

Skjønt det ikke er absolutt kritisk, foretrekkes det for tiden å blande magnesiumdihalogenidet og titanforbindelsen og

valgfritt fenolen ved en temperatur i området 20-40°C, deretter å varme opp blandingen til 90-100°C i noen minutter og deretter å tilsette esteren ved denne temperatur og holde blandingen på en temperatur av 90-100°C for å fullføre reaksjonen.

Generelt ligger den tid som er nødvendig for oppvarming av reaktantene for fremstilling av den første katalysatorkomponent, i området fra 5 min til 10 h, skjønt en tid i området fra 15 min til .3 h i de fleste tilfeller vil være tilstrekkelig.

Omsettingen av organoaluminiumhalogenidet med den første katalysatorkomponent kan utføres ganske enkelt ved tilsetning av organoaluminiumhalogenidet til en oppløsning av den første komponent. Det foretrekkes imidlertid for tiden å sette en hydrokarbonoppløsning av halogenidet til oppløsningen av den første komponent.

Den temperatur som anvendes, for omsetting av den annen katalysatorkomponent, dvs-, organoaluminiumhalogenidet, med den første katalysatorkomponent., kan velges over et vidt område. Generelt ligger den temperatur som anvendes, innen et.område på 0-50°C eller høyere, mens temperaturer i området 20-30°C som oftest anvendes. Da der utvikles varme når den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent blandes, justeres tilsetningshastigheten etter behov, og ytterligere avkjøling anvendes for å holde en relativt konstant blande-temperatur. Med hensyn til blanding av den første og annen komponent skal det bemerkes at den rekkefølge som disse tilsettes i, ikke er viktig, og en hvilken som helst komponent kan settes til den andre. Det foretrekkes imidlertid å sette den annen komponent til den første. Etter fullførelse av blandingen blir den resulterende oppslemming omrørt eller agitert i tilstrekkelig lang tid, generelt i en tid på mellom 15 min og 5 h, til å sikre at blandingen av komponentene er fullstendig. Deretter blir omrøringen avbrutt og det faste produkt utvunnet ved filtrering, dekantering eller lignende. Produktet blir så vasket med et egnet materiale, f.eks. et hydrokarbon såsom n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen, xylener og lignende, for fjerning av eventuelt oppløselig materiale som kan foreligge. Produktet tørkes deretter og lagres under tørt nitrogen.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen av den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent kan velges over et forholdsvis vidt område. Vanligvis ligger molforholdet mellom overgangsmetallet av den første katalysa-torkomponent og den annen katalysatorkomponent innen et område fra 10:1 til 1:10 og mer vanlig innen et område fra 2:1 til 1:3, da et molforhold innen det sistnevnte område vanligvis gir en katalysator som kan anvendes som en særlig aktiv alken-polymerisasj onskatalysator.

Generelt kan reaksjonen mellom fast produkt som fås ved omsetning av den første med den annen komponent, og halogenidionevekslerkilden utføres bare med komponentene eller i et væskemedium som halogenidionevekslerkilden er oppløselig i. Produktet fra trinn (2) foreligger generelt i et flytende fortynningsmiddel når det bringes i berøring med halogenidionevekslerkilden. Et hvilket som helst egnet fortynningsmiddel kan anvendes. Eksempler innbefatter normalt flytende hydrokarboner såsom n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen og xylen.

Den temperatur som anvendes i trinn (3) , kan velges over et forholdsvis vidt område, generelt i området fra -25°C til +250°C, fortrinnsvis fra 0°C til 200°C, idet temperaturer på ca. 100°C er mest foretrukket.

Behandlingstiden kan også velges over et vidt område og ligger generelt i området fra ca. 10 min til ca. 10 h. Skjønt vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og produktet fra trinn (2) kan velges over et forholdsvis vidt område, ligger vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og produktet fra trinn (2) generelt i området fra 10:1 til 1:10 og oftere i området fra 7:1 til 1:4. Etter behandlingen av produktet fra trinn (2) med halogenidionevekslerkilden blir den overskytende halogenidionevekslerkilde fjernet ved vasking av den faste katalysator med en tørr (stort sett fravær av vann) væske såsom et hydrokarbon av den type som tidligere er angitt, f.eks. n-heksan eller xylen. Den resulterende katalysator etter tørking lagres under tørt nitrogen.

Det for tiden foretrukne titanhalogenid for anvendelse som halogenidionevekslerkilde er TiCl4. I en spesielt foretrukket utførelsesform anvendes T1C14 sammen med et halogenid av silisium, f.eks. HSiCl3 og/eller SiCl4.

Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved polymerisasjon av alkener. Alkener som kan homopolymeri-seres eller kopolymeriseres med katalysatorene fremstilt ifølge oppfinnelsen, omfatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfinnelsen synes å være egnet til bruk med et hvilket som helst alifatisk mono-l-alken, bli.: de alkener som har 2-18 karbonatomer pr. molekyl, som oftest anvendt. Mono-l-alkener kan polymeriseres ved anvendelse av enten en partikkelform-prosess, en gassfaseprosess eller en oppløsningsformprosess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkener og/eller med mindre mengder av andre etenumettede monomerer såsom 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren, alfa-metylstyren og lignende etenumettede monomerer som ikke forringer katalysatoren.

Katalysatorene kan også anvendes ved fremstilling av homo-polymerer og kopolymerer av konjugerte dialkener. Generelt inneholder de konjugerte dialkener 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på egnede konjugerte dialkener innbefatter 1,3-butadien, isopren, 2-metyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-oktadien. Foruten de konjugerte dialkener som er angitt ovenfor, omfatter egnede komonomerer de tidligere beskrevne mono-l-alkener og vinylaromatiske forbindelser generelt. Noen egnede vinylaromatiske forbindelser er slike som har fra 8 til 14 karbonatomer pr. molekyl, og omfatter f.eks. styren og forskjellige alkylstyrener såsom 4-etylstyren og 1-vinyl-naftalen.

Mengden av konjugert dialken regnet som vektprosent i kopoly-merisasjonsblandingen kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger mengden av konjugert dialken på 10-95 vektprosent og mengden av de andre komonomerer på 90-5 vektprosent. Imidlertid ligger mengden av konjugert dialken fortrinnsvis på 50-90 vektprosent og mengden av de andre komonomerer i området 50-10 vektprosent.

De beskrevne katalysatorer er særlig godt egnet til bruk ved fremstilling av stereoregulært polypropen, og mange av dem gjør det mulig å oppnå høye hastigheter samt dannelse av polymer med lav oppløselighet.

Polymerisasjonen kan utføres i en flytende fase i nærvær eller fravær av et inert hydrokarbonfortynningsmiddel eller i gassfase. Ved polymerisasjon av propen er særlig tilfredsstil-lende resultater blitt oppnådd ved utførelse av fremgangsmåten i nærvær av et alifatisk eller aromatisk hydrokarbonfor-tynnlngsmiddel som er flytende under polymerisasjonsbetingel-sene, f.eks. propen, toluen, bensin og lignende.

Skjønt det ikke er nødvendig i alle tilfeller å anvende en kokatalysator sammen med de beskrevne katalysatorer, anbefales anvendelse av kokatalysatorer for de beste resultater. Egnede organometallkokatalysatorer kan velges blant hydrogénidene og de organometalliske forbindelser av metaller fra gruppene IA, II og HIA i det periodiske system. Av de organometalliske kokatalysatorer foretrekkes organoaluminiumforbindelser, f.eks. de som er beskrevet ovenfor som egnet til bruk som den annen komponent i katalysatoren, og de mest foretrukne organoaluminiumkokatalysatorer er forbindelser méd formelen R3AI, herunder f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, triisopropylaluminium, tridecylaluminium, trieikosylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, 2-metylpentyl-dietylaluminium og triisoprenylaluminium. Trietylaluminium foretrekkes, da denne forbindelse ga utmerkede resultater ved de forsøk som er beskrevet nedenfor.

Molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren .og overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorkomponent er ikke spesielt kritisk og kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom organometallforbindelsen av kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen av den første katalysatorkomponent i området fra 1:1 til 1500:1. For katalysatorsystemer hvor kokatalysatoren omfatter minst én organoaluminiumforbindelse, anvendes der typisk 0,25-15 mg av den titanholdige komponent pr. mmol organoaluminiumkokatalysator.

Katalysatoren anvendes fortrinnsvis sammen med et fler-komponent-kokatalysatorsystem som omfatter trietylaluminium (TEA), en aromatisk ester såsom etylanisat (EA), etylbenzoat (EB), metyl-p-toluat (MPT) etc. og dietylaluminiumklorid. Den beste selektivitet (stereospesifisitet) oppnås når molforholdet mellom TEA og ester er ca. 2:1. Når DEAC anvendes, bidrar det til å oke aktiviteten. Generelt anvendes TEA:ester:DEAC-molforhold i området 2:1:0,5-3, og 2:1:2 anvendes fortrinnsvis ved satsvis polymerisering i laboratorieforsøk. For en kontinuerlig prosess i større målestokk blir det, når TEA og MPT anvendes, f.eks. mulig å bruke molforhold mellom TEA og MPT på mellom 3:1 og 5:1 og sløyfe DEAC helt og holdent. Et øket DEAC-nivå er ønskelig når en hurtigfordampningsprosess anvendes til gjenvinning av polymer, da den mengde av klorid som blir tilbake i polymeren, til en viss grad avhenger av DEAC-nivået.

For produksjon av polyeten anvendes katalysatoren fortrinnsvis sammen med en kokatalysator som består av et trialkylaluminium, f.eks. trietylaluminium. Det er videre mulig å oppnå høy aktivitet ved etenpolymerisering ved anvendelse av ca. 1 mol etylbenzoat pr. mol titanalkoksid og vannholdig magnesiumdihalogenid med lavere innhold av vann enn det som er nødvendig for sammenlignbar aktivitet når mindre etylbenzoat anvendes.

Polymerisasjonsprosessen ved bruk av de ovenfor beskrevne katalysatorer og kokatalysatorer kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis prosess blir f.eks. en omrørt autoklav gjort i stand ved at man først spyler med nitrogen og deretter med en egnet forbindelse såsom isobutan. Når en katalysator og en kokatalysator anvendes, kan hvilken som helst av disse tilføres reaktoren først, eller de kan mates samtidig gjennom en innløpsåpning under spyling med isobutan. Etter stengning av innløpsporten blir et eventuelt anvendt hydrogen tilsatt, og deretter blir et fortynningsmiddel såsom isobutan satt til reaktoren. Reaktoren varmes opp til den ønskede reaksjonstemperatur, som for polymerisering av f.eks. eten generelt ligger i området 50°C-120°C for oppnåelse av de beste resultater, og monomeren slippes deretter inn og holdes på et partialtrykk i området 0,5-5,0 MPa for oppnåelse av de beste resultater. Ved slutten av den fastlagte reaksjonsperiode blir polymerisasjonsreaksjonen avsluttet og det ureagerte alken og isobutan luftet ut. Reaktoren åpnes, og polymeren, f.eks. polyeten, samles opp som et fritt .-mende hvitt faststoff og

tørkes for oppnåelse av produktet.

Ved f.eks. en kontinuerlig prosess blir en egnet reaktor såsom en kretsreaktor kontinuerlig matet med egnede mengder opp-løsningsmiddel eller fortynningsmiddel, katalysator, kokatalysator, polymeriserbare forbindelser og eventuelt hydrogen i en hvilken som helst ønsket rekkefølge. Reaktorproduktet blir tatt ut kontinuerlig og polymeren gjenvunnet på egnet måte, generelt ved hurtigfordampning av fortynningsmiddelet (oppløsnings-middelet) og ureagerte monomerer og tørking av den resulterende polymer.

For optimal produktivitet av polymer med lav oppløselighet ved kontinuerlig polymerisering av propen blir fortrinnsvis kokatalysatoren omfattende trialkylaluminium-elektrondonoren bragt i berøring med den titanholdige katalysator før den utsettes for flytende propen.

De alkenpolymerer som fremstilles med de angitte katalysatorer, er nyttige til fremstilling av gjenstander ved vanlige polyalken-fremstillingsteknikker såsom sprøytestøping, rotasjonsstøping, ekstrudering av folie og lignende.

De følgende eksempler vil gi en ytterligere forståelse av den foreliggende oppfinnelse, og dens fordeler.

EKSEMPEL 1

Produksjon av lavere hydrater av MaCl2

I hvert eksempel ble en tørr, ren, kuleformet stålbeholder med en kapasitet på 210 ml inneholdende 110 kromstål-kuler med en diameter på 1,1 cm (samlet vekt 621 g) bragt inn i en tørrboks og matet med de angitte vektmengder vannfritt MgCl2 og MgCl2*6H20. Beholderen ble lukket, fjernet fra tørrboksen og festet til en vibrasjonsmølle- av typen Model 6L-B.Siebtechnik som ble drevet med 1760 svingninger pr. min med en amplitude på ca. 0,6 cm. Maletiden var 4,0 h, og beholderen ble vanligvis avkjølt ved påspruting av vann.

Hvert av de resulterende produkter ble undersøkt for bestemmelse av dets pulver-røntgendiffraksjonsmønster (XRD-analyse). Pulverprøver for XRD ble fremstilt i en tørrboks ved at prøven ble ført over på en vanlig aluminiumbeholder og prøveholderen deretter dekket med Mylar-folie for å utelukke fuktighet og luft. Man anvendte et apparat av typen Philips XRG 3100 XRD med en variabel, divergerende spalte, en 0,005 mm's mottagnings-spalte og et grafitt-monokrometer, idet der ble anvendt CuKa-stråler frembragt av en 40 kV, 25 rtiA generator. En 1 1/2 times avsøking av 29 = 0-90° ble gjort ved anvendelse av et nitrogenspylt kamera.

Beholderen ble matet med 17,52 g (184 mmol) MgCl2 inneholdende mindre enn 0,05 vektprosent vann som tidligere bestemt ved volumetrisk gassbestemmelse av en prøve som reagerte med Grignardreagens i tetrahydrofuran. MgC^^r^O med en samlet vekt på 7,48 g (36,8 mmol) ble tilført i tre porsjoner, idet man tillot 1 h med maling mellom hver tilsetning og en endelig maleperiode på 2 h. Hver porsjon ble matet til beholderen i en tørrboks. Beholderen ble avkjølt ved påspruting av vann under maleprosessen.

Etter maling ble beholderen ført tilbake til tørrboksen og tømt gjennom en sikt, hvilket ga et frittrennende hvitt pulver. En prøve av produktet ble analysert ved XRD. Røntgenmønsteret er gjengitt på fig. 1, og det. observerte mønster er i tabell 1 sammenlignet med i litteraturen angitte "d"-avstander for MgCl2'H20 fremstilt ved andre, kjente metoder.

Beholderen inneholdende stålkulene ble ført inn i tørrboksen og fylt med en prøve på 12,09 g (127" mmol) av det vannfrie MgCl2 som ble anvendt i B-l, og 12,91 g (63,5 mmol) MgCl2*6H20. Innholdet ble malt i 4 h, idet beholderen ble avkjølt ved påsprøyting av vann. Produktet bit- gjenvunnet som tidligere, og der ble oppnådd 24,1 g (96%) av et frittrennende hvitt pulver som inneholdt en del større klumper.

En prøve av produktet ble analysert ved XRD. Røntgenmønsteret er gjengitt på fig. 2, og dataene er angitt i tabellform. I tabell 2 er det observerte mønster sammenlignet med i litteraturen angitte "d"-avstander for MgC^^r^O fremstilt ved andre kjente metoder.

Beholderen inneholdende stålkulene ble ført inn i tørrboksen og fylt med en prøve på 4,74 g (49,8 mmol) av det Vannfrie MgCl2 som ble anvendt i B-l, og 20,26 g (99,7 mmol) MgCl2-6H20. Innholdet ble malt i 4 h, idet beholderen ble avkjølt ved påsprøyting av vann. Produktet ble gjenvunnet som tidligere, og der ble oppnådd 22,9 g (92%) av et frittrennende hvitt pulver som inneholdt mange klumper.

En prøve av produktet ble analysert ved XRD. Røntgenmønsteret er reprodusert på fig. 3, og det observerte mønster er i tabell 3 sammenlignet med i litteraturen angitte "d"-avstander for MgCl2*4H20 fremstilt ved andre kjente fremgangsmåter.

B-4: MgCl2'l,50 H20

Beholderen inneholdende de tørre, rene stålkuler ble ført inn i tørrboksen og fylt med 14,61 g (153 mmol) av en prøve av det vannfrie MgCl2 som ble anvendt i B-l, og 10,39 g (51,0 mmol) MgCl2'6H20. Innholdet ble malt i 4 , idet beholderen ble av-kjølt ved påsprøyting av vann. Produktet ble gjenvunnet som tidligere, og der ble oppnådd et frittrennende hvitt pulver som inneholdt noen få klumper.

Produktets XRD-spekter er vist på fig. 4. En sammenligning mellom toppunktene på fig. 4 og dem for MgC^^O og MgC^^I^O på fig. 1 og 2 viser at MgCl-2 • " 1, 5H20" i virkeligheten er en blanding av de kjente hydrater MgCl2'H20 og MgCl2•2H2O.

På lignende måte ble en kulemølle-prøve av MgCl2*"3H20" fremstilt fra vannfritt MgCl2 og MgCl2'6H20. XRD-spektra av MgCl2,"3H20" er vist på fig.. 5. Ved sammenligning av. toppunktene av spektrene for MgCl2-2H20 (fig. 2), MgCl2*"3H20"

(fig. 5) og MgCl2'4H20 (fig.. 3) er det åpenbart at MgCl2• "3H20" i virkeligheten er en blanding av de kjente hydrater MgCl2*2H20 og MgC<l>2<*>4H20.

EKSEMPEL II

Katalvsatorfremstillina

Det hydratiserte MgCl2 som ble anvendt i de katalysatorproduk-ter som er beskrevet nedenfor, ble fremstilt ved maling i en kulemølle av passende mengder vannfritt MgCl2 og MgCl2*6H2O som i eksempel I.

Katalysatorene ble fremstilt ifølge en fremgangsmåte med tre trinn:

Ti(OBu). er titantetra-n-butoksid

4-PP er 4-fenylfenol

EB er etylbenzoat EASC er etylaluminiumsesquiklorid som en 25 vektprosents

oppløsning i n-heptan Halogenidblandingen i trinn III■er.dannet ved blanding av

360 ml TiCl (621 g, 3,28 mol), 270 ml HSiCl, (362 g,

2,68 mol) og 90 ml SiCl (135 g, 1,19 mol). Ca. 100 ml av blandingen anvendes. 1,2<x<2 og 0<n<4.

Katalysatorene ble fremstilt som folger i trinn I, II og III. I. Under argon i en tørrboks i leskedrikkflasker på 0,9 1 utstyrt med magnetiske rørestaver blandet man 19,8 g MgC^^nr^O (ca. 0,1 mol avhengig av verdien av n), 25 g (0,15 mol) 4-PP, 35,8 ml (0,105 mol) Ti(OBu)4 og 150 ml blandede xylener. Prøvene ble varmet i 15 min ved 100°C. Deretter ble 7,5 ml (0,05 mol) EB tilsatt og<1> prøvene varmet i ytterligere 45 min ved 100°C, hvilket ga oppløsning A. II. Oppløsning A ble fortynnet med 500 ml xylener ved ca. 25°C og deretter omsatt med 125 ml (0,39 mol) av EASC-oppløsningen, som ble tilsatt dråpevis, for å gi bunnfelling B. Bunnfellingen ble isolert ved sentrifugering, vasket fri for reaktanter og/eller biprodukter ved gjentatt oppslemming i n-heksan og sentrifugering og deretter tørket ved at den fikk stå over natten i tørrboksen. III. 20 g av de rensede faststoffer fra trinn II ble fylt i en 0,9 l's flaske inneholdende en magnetisk rørestav mens flasken befant seg i tørrboksen, og oppslemmet i haloge-nidblandlngen ved anvendelse av en tilstrekkelig mengde til å tillate fri omrøring. Blandingen ble omrørt i 1 h ved 100°C og produktet utvunnet ved vakuumfiltrering, vasket med en tilstrekkelig mengde n-heksan til å gi et fargeløst filtrat og tørket som angitt ovenfor. Hver katalysator ble fylt på flaske og forseglet og holdt i tørrboksen inntil den skulle anvendes for prøving ved 1-alkenpolymerisasjon.

Resultatene for katalysatorproduktene er angitt i tabell 4.

Etterfølgende propenpolymeriseringsforsøk- med katalysatorene viste at de mest aktive (prøvene 4-10) var rødfiolette pulvere inneholdende ca. 5,5 vektprosent Ti som bestemt fra plasmaemi-sjonsresultater.

EKSEMPEL III

Propenpolvmeriserlna

En prøve av katalysatoren ble prøvet ved propenpolymerisering i 1 h ved 70°C eller som angitt, idet der ble anvendt en 1

liters, omrørt reaktor av rustfritt stål full med væske sammen med det angitte kokatalysatorsystem og eventuelt hydrogen. Et typisk kokatalysatorsystem kan f.eks. bestå av en på forhånd

blandet blanding inneholdende 2 mmol trietylaluminium (TEA) og 1 mmol etylanisat (EA) som kan anvendes i kombinasjon med

2 mmol dietylaluminiumklorid (DEAC).

Før hvert forsøk ble reaktoren forbehandlet ved at den ble fylt ca. halvfull med n-heksan og tørket med alumina, og reaktoren med innhold ble deretter oppvarmet under omrøring i ca. 10-15 min ved en temperatur over 100°C, f.eks. 135°C-, Oppvarming og omrøring ble avbrutt, reaktorinnholdet ble dumpet eller på annen måte fjernet, og reaktoren ble spylt med tørt nitrogen og deretter med propendamp.

Under opprettholdelse av propenspylingen tilsatte man gjennom en innløpsåpning i reaktoren etter tur TEA.EA-blåndingen (eller en variasjon av denne), den faste katalysator og eventuelt DEAC. Åpningen ble stengt, reaktoren fylt ca. 2/3 full med flytende propen og eventuelt hydrogen tilsatt. Hydrogenet kan tilsettes fra en trykkbeholder med kjent volum ved hjelp av et trykkfall på f.eks. 69 kPa. Oppvarmingen ble startet. Da den ønskede reaktortemperatur på f.eks. 70°C var nådd, ble reaktoren fylt med flytende propen og holdt full av væske under forsøket ved hjelp av et propenreservoar som var åpent mot reaktoren og sto under et trykk på f.eks. 3,55 MPa fra tørt nitrogen.

Hvert forsøk ble avsluttet ved avbryting av oppvarmingen, avkjøling av reaktoren til under 60°C, avbryting av omrøringen og utlufting av ureagert propen fra reaktoren til en tørr, tarert beholder. Det er bekvemt å gjøre dette ved anvendelse av et dypperør (dip tube) med en porøs ende i reaktoren. Reaktoren ble fylt med ubrukt propen og innholdet omrørt noen minutter for å vaske polymeren. Det vaskede propen ble deretter sluppet ut til den tarerte beholder.

Polymeren i reaktoren ble gjenvunnet, om nødvendig tørket for fjerning av propen og veiet for bestemmelse av utbyttet. Polymeren kan stabiliseres ved oppslemming i en acetonoppløs-ning inneholdende et vanlig antioksidasjonssystem for polypropen, og oppløsningsmiddelet kan fjernes ved oppvarming av blandingen i ca. 3 h ved 60°C i en vakuumovn.

Propenoppløselig polymer som inneholdes i propenet i den tarerte beholder, bestemmes ved oppvarming av beholderen til tørrhet i en vakuumovn ved ca. 60°C. Beholderen blir deretter veiet for å bestemme vekten av residuet. Xylen-oppløselig polymer, beregnet produktivitet av den faste katalysator og eventuelt andre fysiske egenskaper av polymeren bestemmes som beskrevet i US-PS 4 394 291.

Tabell 5 angir resultatene av forsøkene med katalysatorene ifølge eksempel II til propenpolymerisering ved 70°C og 69 kPa hydrogen og med et kokatalysatorsystem bestående av 2,0 mmol trietylaluminium (TEA) forblandet med 1,1 mmol etylanisat (EA) og 2,0 mmol dietylaluminiumklorid (DEAC) ved anvendelse av den tidligere beskrevne fremgangsmåte.

En gjennomgåelse av dataene i tabell 5 viser tydelig at nærvær av vann i det i kulemøllen malte, hydratiserte MgCl2 som anvendes i trinn I av katalysatorfremstillingen, kan være gunstig, avhengig av den mengde som anvendes. Basert på produktivitetsresultatene alene er det i forsøkene 4P-10P tydelig at et vanninnhold i området 0,5-2,0 mol H2O pr. mol MgCl2 er ønskelig. Når man tar i betraktning både produktivitet og den samlede mengde oppløselig materiale som produseres, er det klart at et vanninnhold i området 0,5-1,5 mol pr. mol MgCl2 og helst 0,7 5-1,5 mol H2O pr. mol MgCl2 representerer de mest ønskelige mengder å bruke. Ved sammenligning av resultatene av forsøkene 5P og 6P med dem i sammenligningsforsøkene 1P og 2P ser man at produktiviteten har øket med en faktor på 5-6 ved omtrent samme mengde samlet oppløselig materiale. Når man sammenligner de mest produktive forsøk 7P og 8P med sammen-lignings forsøkene 1P og 2P, viser dataene at produktiviteten har øket med en faktor på 10-11 ved omtrent samme mengde samlet oppløselig materiale. Når vanninnholdet når eller overstiger 1,75 mol pr. mol MgCl2, viser forsøk 9P en mengde av samlet oppløselig materiale på ca. 14 vektprosent, skjønt produktiviteten på 11 kg polymer pr. g fast katalysator pr. h fortsatt er høy. Forsøkene 10P og 11P viser at den samlede mengde oppløselig materiale er høy og produktiviteten drastisk redusert ved vanninnhold på 2-4 mol pr. mol MgCl2-

Når vannmengden er ca. 0,25 mol pr. mol MgCl2 eller mindre, viser resultatene at produktiviteten er forholdsvis lav, og den samlede mengde oppløselige materialer kan ligge i området 5-10 vektprosent.

EKSEMPEL IV

Etenpolvmeriserina

Prøver av de tidligere beskrevne katalysatorer ble også prøvet ved etenpolymerisering under partikkelform-betingelser i en omrørt reaktor av rustfritt stål med en kapasitet på 3,8 1. Før hvert forsøk ble reaktoren forbehandlet ved tilsetning av ca. 2 1 n-heptan tørket over alumina, og reaktoren med innhold ble deretter oppvarmet i ca. 15-30 min ved 170°C under omrøring. Oppvarming og omrøring ble avbrutt, reaktorinnholdet sluppet ut og reaktoren spylt med isobutan.

Under spyling med isobutandamp ble reaktoren matet etter tur med 0,455 mmol TEA (0,5 ml) som en 15 vektprosents oppløsning i n-heptan, den veiede faste katalysator (ca. 5 mg) og 2 1 isobutan. Hydrogen ved en trykkforskjell på 345 kPa, målt som trykkfallet fra en fylt 2,3 l's beholder, ble tilsatt, og reaktoren ble varmet opp til 100°C. Eten ble deretter tilsatt for å skaffe et samlet reaktortrykk på 3,45 MPa, og forsøket ble startet. Eten ble tilsatt etter behov fra et reservoar i løpet av forsøket. Forsøket ble avsluttet ved avbryting av oppvarmingen og omrøringen og utlufting av de gassformede komponenter. Polymeren ble gjenvunnet, tørket om nødvendig, veid for bestemmelse av utbytte og stabilisert ved oppslemming med en acetonoppløsning inneholdende en tilstrekkelig mengde av et vanlig antioksidasjonssystem til å skaffe 0,5 vektprosent antioksidasjonsmiddel regnet på den tørre blanding.

Resultatene er angitt i tabell 7. En gjennomgåelse av dataene i denne tabell viser at fremstilling av katalysatoren med tilsetning av 0,5-0,75 mol H2O pr. mol MgCl2 (oppfinnelses-forsøkene 4E-8E) fører til en økning i aktivitet på 3-5 ganger i forhold til katalysatorer fremstilt fra vannfritt MgCl2 (sammenligningsforsøk 1E). Ved mindre enn 0,5 mol H2O pr. mol MgCl2 ved katalysatorfremstillingen er resultatene på ca. 3-4 kg polymer pr. g fast katalysator pr. h i forsøkene 2E, 3E vesentlig dårligere enn de i sammenligningsforsøk 1E. Med katalysatorer fremstilt med ca. 1-2 mol H2O pr. mol MgCl2 er produktivitetsresultåtene fra oppfinnelsesforsøkene 9E-13E ca.

1,2-2,2 ganger bedre enn den som er vist i sammenligningsforsøk 1E, skjønt de er dårligere enn resultatene fra oppfinnelses-

forsøkene 4E-8E. De dårlige produktivitetsresultater i sammenligningsforsøk 14E ved anvendelse av en katalysator fremstilt med 4 mol H2O pr. mol MgCl2 viser tydelig at for meget vann er meget skadelig for fremstillingen av katalysa-

torer av den type som er beskrevet.

Det er tydelig at et snevert område for vanninnhold ved katalysatorfremstillingen fører til øket etenpolymerisering på

samme måte som ved propenpolymerisering. Men mens optimale resultater ved etenpolymerisering oppnås når katalysatoren fremstilles i nærvær av 0,5-0,7 5 mol H2O pr. mol MgCl2» blir de beste resultater ved propenpolymerisering oppnådd når katalysa-

toren fremstilles i nærvær av 0,75-1,5 mol H2O pr. mol MgCl2>

Claims (20)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator for bruk ved polymerisering av alkener, hvor hydrater av en magnesiumdihalogenidblanding omsettes med reaktanter omfattende en benzoesyreester og en alkoksytitanforbindelse for dannelse av en første katalysatorkomponent, som deretter omsettes med et organoaluminiumhalogenid for dannelse av et fast produkt, som deretter omsettes med et halogeneringsmiddel omfattende et titanhalogenid, karakterisert ved at man for fremstilling av hydratene av en magnesiumdihalogenidblan-

ding blander (a) vannfritt magnesiumdihalogenid inneholdende mindre enn 0,5 mol vann pr. mol magnesiumdihalogenid og (b) vannholdig magnesiumdihalogenid-inneholdende mer enn 0,5 mol vann pr. mol magnesiumdihalogenid og findeler blandingen i det minste inntil mengden av den mest hydratiserte magnesium-dihalogenidforbindelse i det findelte produkt stort sett er blitt stabilisert.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at blandingen av (a) og (b) findeles ved maling i en kulemølle.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det vannholdige magnesiumdihalogenid (b) har formelen MgCl2.6H20 og det. vannfrie magnesiumdihalogenid (a) er magnesiumdiklorid inneholdende mindre enn 0,05 vektprosent vann.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at molforholdet mellom vannfritt magnesiumdiklorid (a) og MgCl2.6H20 ligger i området fra 0,2:1 til 25:1.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at molforholdet mellom vannfritt magnesiumdiklorid (a) og MgCl2.6H20 ligger i området fra 2:1 til 11:1.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at molforholdet mellom vannfritt magnesiumdiklorid (a) og MgCl2.6H20 er tilnærmet lik 5:1 og produktet som fås, har et røntgen-pulverdiffraksjons-spektrum som stort sett er det samme som for MgCl2-H20.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at molforholdet mellom vannfritt magnesiumdiklorid (a) og MgCl2.6H20 er tilnærmet lik 2:1 og produktet som fås, har et røntgen-pulverdiffraksjons-spektrum som er stort sett det samme som for MgCl2.2H20.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at molforholdet mellom vannfritt magnesiumdiklorid (a) og MgCl2.6H20 er tilnærmet lik 0,5:1 og produktet som fås, har et røntgen-pulverdiffraksjons-spektrum som stort sett er det samme som for MgCl2-4H20.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert ved at molforholdet mellom vann og MgCl2 i blandingen ligger i området fra 0,5:1 til 2:1.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert ved at de nevnte hydrater av en magnesiumdihalogenidblanding er hovedsakelig frie for MgCl2.4H20 og MgC<l>2.6H20.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at alkoksytitanforbindelsen omfatter en forbindelse med formelen Ti(OR)4 hvor hver R er valgt for seg fra alkylgrupper inneholdende 1-20 karbonatomer, og organoaluminiumhalogenidet omfatter etylaluminiumsesquiklorid.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11,karakterisert ved at titanforbindelsen er titan-tetra-n-butoksid.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at halogeneringsmiddelet omfatter titantetraklorid, HS1C13 og SiCl4.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at en fenol også anvendes ved fremstillingen av den første katalysatorkomponent.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at esteren omfatter etylbenzoat og fenolen omfatter 4-fenylfenol.

16. Anvendelse av en katalysator fremstilt som angitt i et av de foregående krav, ved polymerisering av alfa-alkener.

17. Anvendelse som angitt i krav 16, ved fremstilling av polypropen.

18. Anvendelse som angitt i krav 17, hvor molforholdet mellom vann og magnesiumdihalogenid i de nevnte hydrater av en magnesiumdihalogenblanding ligger i området fra 0,75:1 til 1,50:1.

19. Anvendelse som angitt i krav 16, ved fremstilling av polyeten.

20. Anvendelse som angitt i krav 19, hvor molforholdet mellom vann og magnesiumdihalogenid i de nevnte hydrater av en magneslumdihalogenidblanding ligger i området fra 0,5:1 til 0,75:1.