NO163332B - Fremgangsmaate til fremstilling av faste, frittstroemmende hoeyaktivitetspolymeriserings-katalysator-komponenter. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av frittstrømmende, faste, høyaktive polymerisasjonskatalysator-komponenter omfattende en magnesiumhalogenid/titanhalogenid/- elektrondonor-prokatalysator.

Det er kjent tallrike forslag fra teknikkens stand for tilveiebringelse av olefinpolymerisasjons-katalysatorer ved blanding av en fast komponent omfattende i det minste magnesium, titan og klor med en aktiverende organoaluminiumforbin-delse. Disse kan betegnes som understøttede koordinerings-katalysatorer eller -katalysatorsystemer. Aktiviteten og den stereospesifikke yteevne hos slike materialer forbedres vanligvis ved at man inkorporerer en elektron-donor (Lewis-base) i den faste komponent og ved at man som en tredje kata-lysatorkomponent anvender en elektrondonor som kan være fullstendig eller delvis kompleksbundet med den aktiverende organo-aluminiumforbindelse.

Av referanse-bekvemmelighetshensyn betegnes den faste, titanholdige bestanddel i slike katalysatorer i det foreliggende som "prokatalysator", organoaluminiumforbindelsen, enten den anvendes separat eller delvis eller fullstendig kompleksbundet med en elektrondonor, som "ko-katalysator" og elektron-donor-forbindelsen, enten den anvendes separat eller delvis eller totalt kompleksbundet med organoaluminium-forbindelsen, som "selektivitetsreguleringsmiddel" (SCA).

Selv om valget av ko-katalysator og selektivitetsreguleringsmiddel påvirker disse katalysatorsystemers ytelse, er prokatalysatoren den komponent som viser seg å være under-kastet den mest betydelige forbedring når det gjelder aktiviteten og produktiviteten hos systemet.

Egnede fremgangsmåter til fremstilling av slike prokatalysatorer er blitt beskrevet i US-patenter 4 329 253,

4 393 182, 4 400 302 og 4 414 132. Prokatalysatorer er høyst aktive og stereospesifikke. Forskjellige undersøkelser har vist at man kan få holdbarhetsproblemer når slike prokatalysatorer lagres som tørt pulver. Selv om katalysatorene all-

tid lagres under nitrogen, mister en katalysator som eldes som tørt pulver, uvegerlig aktiviteten over tid. Den nøyak-tige årsak til dette aktivitetstap er ikke kjent. Dette hold-barhetsproblem kan overvinnes ved at man lagrer og transpor-

terer katalysatoren som oppslemning i tørr mineralolje, men denne fremgangsmåte er blitt funnet å ha to ulemper sammenlig-net med transport som tørt pulver:

i) oppslemningskonsentrasjonene varierer betraktelig slik

at det forårsaker ustadighet ved polymeriseringsanleggs-drift når man skifter katalysatorbeholdere;

ii) innføring av katalysatoren som mineralolje-oppslemning

er ikke optimalt for alle prosesser. Ved gassfasedrift kan for eksempel et tørt pulver eller en oppslemning i et flyktig hydrokarbon være å foretrekke.

I US-patent nr. 4 290 915 foreskriver patentinnehaveren tørking av prokatalysatoren slik at den gjenværende prokatalysator inneholder 1-25 vekt% av det inerte, flytende lette hydrokarbon (f.eks. n-pentan, cykloheksan, benzen og lignende). Patentinnehaveren finner imidlertid likevel at prokatalysatoren mister aktivitet etter lagring i så lite som to dager. Videre er det problemer ved konstatering og regulering av nivået for det inerte, flytende hydrokarbon i prokatalysatoren .

Det er et formål med denne oppfinnelse å fremstille prokatalysatorer som ikke viser det aktivitetstap-problem som er forbundet med tørr katalysator og som ikke har de forskjellige ulemper som oppslemningsmetoden har ved lagring og transport av prokatalysatorer.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av faste, frittstrømmende høyaktivitets-polymeriseringskatalysator-komponenter omfattende: a) man halogenerer en magnesiumforbindelse med formelen MgR'R" hvor R' er en alkoksyd- eller aryloksyd-gruppe og R" er en alkoksyd- eller aryloksydgruppe eller halogen, med et halogenid av tetravalent titan i nærvær av et halogenhydrokarbon og en elektrondonor, og skiller det faste

reaksjonsprodukt fra reaksjonsblandingen;

b) bringer det halogenerte produkt i kontakt med et titan(IV)-halogenid og skiller det resulterende faststoff fra

væskemediet;

karakterisert ved at man

c) bringer det resulterende faststoff i kontakt med en inert, lavtkokende hydrokarbonvæske; d) tilsetter en viss mengde av en hydrokarbon-mineralolje til den oppnådde blanding av lavtkokende hydrokarbonvæske og

fast produkt, idet mineraloljen er en viskøs, paraffinisk/- naftenisk hydrokarbonolje med en viskositet på 50-2000 SSU

ved 38°C; og

e) fjerner ved avdampning den lavtkokende hydrokarbonvæske fra den resulterende blanding, hvor mengden av hydrokarbon-mineralol je-tilsetning i trinn d) er større enn 5 vekt%, basert på den samlede vekt av den faste komponent pluss mineralolje, men er mindre enn den mengde hvorved det resulterende faste produkt ikke lenger er frittstrømmende.

Uttrykt på en annen måte: Den mengde hydrokarbon-mineral-ol je som tilsettes, er større enn 5 vekt% (basert på den samlede vekt av mineraloljen pluss fast komponent) og har et volum som er mindre enn det som svarer til porevolumet i den faste komponent.

Som illustrert i de eksempler som følger, har vi vist

at:

i) tilsetning av 10-25 vekt% mineralolje til visse prokatalysator-komponenter gir fremdeles katalysatoren som et tørt, frittstrømmende pulver;

ii) slike modifiserte katalysatorer har vist forbedrede akti-viteter ved propylen-polymerisering;

iii) når disse katalysatorer lagres som "tørt pulver" ved omgivelsestemperatur i lengre tidsrom (mer enn 50 dager), opprettholder de sin aktivitet mye bedre enn tørre katalysatorer som ikke er blitt modifisert med mineralolje.

De prokatalysatorer som anvendes som faste katalysator-komponenter ved denne oppfinnelse, fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i europeisk patent 19 3 30, og inn-holdet i denne beskrivelse er medtatt i denne patentsøknad som referanse. De foretrukkede utgangsmaterialer, elektron-donor-forbindelser, titanhalogenider, halogenhydrokarboner o.s.v. som anvendes ved denne oppfinnelse, er likeledes som beskrevet i europeisk patent 19330. Mg-dialkoksyder og Mg-alkoksyhalogenider er de mest foretrukkede utgangsmaterialer.

Etter behandling med titan(IV)-halogenid isole-

res katalysatorkomponenten fra det flytende reaksjonsmedium og deretter vaskes katalysatorkomponenten med en inert, lavt-

kokende hydrokarbon-væske, d.v.s. en væske som koker ved under 115°C, under fjerning av ureagert titanhalogenid. Foretrukkede hydrokarbon-væsker er alifatiske, alisykliske og aromatiske hydrokarboner. Eksempler på slike væsker innbefatter iso-pentan, n-heksan, iso-oktan og toluen, idet iso-pentan er mest foretrukket. Den anvendte mengde lett-hydrokarbon-veske er 50-300 ml pr. g prokatalysator i 2-6 atskilte vaskinger, fortrinnsvis 120-170 ml/g.

Et nøkkelaspekt ved den foreliggende oppfinnelse er til-setningen av en viss mengde av en hydrokarbon-mineralolje. Den hydrokarbon-mineralolje som anvendes i det foreliggende, er en viskøs, hovedsakelig paraffinisk/naftenisk hydrokarbonolje med en viskositet på 50-2000 SSU ved 38°C. Mineraloljen bør også være i det vesentlige ikke-flyktig ved omgivelsesbetin-gelser, det vil si at fortrinnsvis minst 80 vekt% bør ha et start-kokepunkt på minst 300°C, korrigert til atmosfæretrykk. Mineraloljen oppnås best fra petroleumkilder (d.v.s. det er

et destillasjonsprodukt), og omfanget av paraffinitet, nafteni-sitet og aromatisitet vil selvfølgelig være avhengig av den bestemte type petroleum som anvendes som kildemateriale. Den bør imidlertid hovedsakelig være av ikke-aromatisk beskaffenhet, d.v.s. at den inneholder mindre enn 30 vekt% aromatiske forbindelser (ved leire-gel-analyse). Kommersielle mineral-oljer er velkjent og innbefatter Witcos "Kaydol"-, Shells "Shellf lex"® 371- og Arcos "Tuff lo" 6000-serier av paraf f i-niske/nafteniske oljer.

Mineraloljen tilsettes til blandingen av lett-hydrokarbon-væske og fast katalysator under vasketrinnene. Etterat mineraloljen er blandet med lett-hydrokarbon-væsken og den faste katalysator, fjernes lett-hydrokarbon-væsken, typisk ved avdampning av lett-hydrokarbon-væsken. Avdampnings- eller tørke-behandlingen utføres fortrinnsvis under forholdsvis milde temperaturbetingelser. For eksempel utføres den ved en temperatur på ikke mer enn 80°C, fortrinnsvis 0-60°C, i en atmosfære av en inert gass ved atmosfæretrykk eller redusert trykk.

Som vist i de eksempler som følger, resulterer inkorpo-reringen av mineralolje i en aktivitetsforbedring hos katalysatoren. Vi antar at aktivitetsforbedringen står i forbin-deise med forøket varmefjerning (under polymeriseringen) fra de aktive katalysatorsentrer som skyldes mineraloljen som er oppfanget i katalysatorporene. Disse porer (kapillærtype)

er vanligvis nitrogen-fylte hulrom, siden viskøs mineralolje ikke vil gå inn i porene når tørr katalysator suspenderes i olje. Vår teknikk til fortynning av den fordrede mengde mineralolje i lett-hydrokarbonvæske-fortynningsmiddel (og deretter avdampning av fortynningsmidlet) reduserer i stor grad viskositeten, hvilket muliggjør at mineralolje kan trenge inn i katalysatoren (bekreftet ved den tørre, frittstrømmende beskaffenhet hos den resulterende katalysator).

Den mengde hydrokarbon-mineralolje som anvendes i det foreliggende, er et avgjørende aspekt ved den foreliggende oppfinnelse. Den mengde hydrokarbon-mineralolje som anvendes i det foreliggende, er typisk mellom 5 og 25 vekt%, basert på

den samlede vekt av fast prokatalysator-komponent og mineralolje, fortrinnsvis mellom 10 og 25 vekt%. Den øvre (høyeste) grense for mineralolje-tilsetning er særlig viktig og bør være mindre enn den mengde hvorved den faste komponent etter tørking ikke lenger er frittstrømmende. Uttrykt på en annen måte: Det tilsettes tilstrekkelig mineralolje til at porene i den faste katalysator fylles, men ikke mer. Denne mengde kan bestemmes eksperimentelt eller ved måling av porevolumet hos den faste katalysator. Porevolumet måles ved BET-metoder. Porevolumet hos de faste prokatalysatorer som anvendes i det foreliggende, er typisk fra 0,1 til 1,0 ml/g.

De mineraiolje-modifiserte katalysatorer (som er fritt-strømmende og som ligner tørt pulver) kan lagres i forholdsvis lange tidsrom før anvendelse.

For fremstilling av det endelige polymeriseringskataly-sator-materiale kan prokatalysator, ko-katalysator og selek-tivitetsregulerihgs-middel, hvis de anvendes separat, ganske enkelt blandes, som omtalt i europeisk patent 19330. Igjen er de foretrukkede ko-katalysatorer, selektivitetsregu-lerings-midler og foretrukkede Al/SCA- og Al/Ti-forhold som anvendes ved denne oppfinnelse, omtalt i europeisk patent 19330. Akkurat det samme gjelder anvendelsen av de foreliggende katalysatorsystemer ved olefinpolymerisering, spesielt propylen-polymerisering.

I de følgende eksempler bestemmes selektiviteten til isotaktisk polypropylen ved måling av mengden xylen-løselig polymer (XS) i henhold til bestemmelser ifølge U.S. Food and Drug Administration. XS-testen utføres som følger: Prøven oppløses fullstendig i xylen som inneholder oksy-deringsinhibitor i en omrørt kolbe ved oppvarming under til-bakeløp ved 120°C. Kolben nedsenkes deretter i et vannbad ved 2 5°C uten omrøring i én time, og i løpet av denne tid utfelles den uløselige del. Utfellingen frafiltreres, og løselige stoffer som finnes i filtratet bestemmes ved at en 20 ml porsjon av filtratet inndampes, og residuet tørkes under vakuum og veies. De stoffer som er løselige i xylen, består av amorft materiale med en del krystallinsk materiale med lav molekyl-vekt. (FDA-bestemmelser 121.2501 og 121.2510, 1971).

Katalysator-produktiviteten ved standardbetingelser opp-viser et inverst forhold til stereoselektiviteten. Dette forhold er karakteristisk for en hver gitt prokatalysator. Det er vanligvis mulig å regulere disse variabler innenfor visse grenser ved å forandre andelen av selektivitetsregulerende middel (SCA). En økning i mengden SCA øker selektiviteten til isotaktisk eller stereoregulær polymer, men reduserer aktiviteten og følgelig produktiviteten i en standard éntimes-test. Forholdet ved propylen-polymerisering er slik at en reduksjon på 1% av XS, f.eks. fra 5 til 4, svarer omtrent til en reduksjon i aktiviteten på 5 kg pr. g pr. time.

EKSEMPLER

I disse eksempler var prokatalysatorene kompositter av tetravalent titan, magnesium, klorid, etoksygrupper og etyl-benzoat. De ble fremstilt ved omsetting av magnesiumetoksyd, titantetraklorid og etvlbenzoat (EB) i nærvær av et halogenhydrokarbon ved forhøyede temperaturer under dannelse av et faststoff som inneholdt Mg, Cl, Ti,-OEt-grupper og EB, sammen-bringing av dette faststoff med TiCl^ ved forhøyede temperaturer i to eller tre ytterligere sammenbringingstrinn og fullstendig bortvasking av ubundet TiCl^ ved seks vaskinger med isopentan.

Fire identiske prokatalysator-fremstillinger ble utført. Katalysator 1 ble ganske enkelt gjort ferdig, tørket og lagret som et tørt pulver i en forseglet flaske i en nitrogen-fylt tørrbuks. De andre katalysatorer ble fremstilt og lagret på nøyaktig samme måte, bortsett fra at et bestemt volum mineralolje ble tilsatt umiddelbart før avdampning av det isopentan som stammet fra den siste katalysatorvasking (hen-holdsvis 10 vekt%, 20 vekt% og 30 vekt%, basert på samlet vekt av katalysator pluss mineralolje). Ved tørking av katalysatoren (d.v.s. avdampning av isopentanet under nitrogen ved 40°C) tvinges mineraloljen inn i faststoffets porer. Kataly-satorenes porevolum er tydeligvis > 20 vekt% og < 30 vekt% siden katalysatorene på 10 og 20 vekt% var tørre, frittstrøm-mende pulvere mens katalysatoren på 30 vekt% var lett klebrig (antakelig på grunn av overskudd av mineralolje) skjønt den fremdeles strømmet. En del av hver av disse katalysatorer ble dannet til en mineralolje-oppslemning ("friske katalysatorer") mens resten ble lagret i inert atmosfære (hanskeboks) ved omgivelsestemperatur. Ved månedlige intervaller (1-3) ble deler av hver av katalysatorpulver-restene dannet til mineral-ol je-oppslemninger; på denne måte kunne holdbarheten for hvert pulver bestemmes ved kjøring av propylen-polymeriseringer i væske for hver av oppslemningene.

Propylen-polymeriseringen ble utført som følger: 1400 g flytende propylen og 132 mmol hydrogen i en autoklav på ca. 4 liter forsynt med en agitator, ble oppvarmet til 60°C under tilstrekkelig trykk til at det ble holdt i væskefase. En for-bestemt mengde p-etyletoksybenzoat og 2,5 ml (0,7 mmol). tri-etylaluminium som en 5% oppløsning i 0-,-Cg-paraffin-fortynningsmiddel ble deretter tilsatt suksessivt til propylenet. Til den agiterte blanding ble det tilsatt en tilstrekkelig mengde av oppslemningen av mineralolje - modifisert prokatalysator i mineralolje-oppslemning (eller av umodifisert prokatalysator i kontrollforsøkene) til at det ble tilveiebrakt 0,01 m atomer titan. Blandingen ble agitert og holdt ved 67°C i 1 time. Trykket ble deretter utløst og det pulverformige polypropylen gjenvunnet.

Polymeriserings-resultatene er oppført i Tabell 2.

Ved sammenligning av polypropylenutbytte-dataene vil det kunne sees at tørrpulver-prokatalysatoren nr. 1 mistet mer enn 25% av sin opprinnelige aktivitet etter eldning i 2 måneder. På den annen side hadde alle de "mineralolje-modifiserte" prokatalysatorer fremdeles den yteevne som forventes av en frisk katalysator etter det samme tidsrom.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av faste, frittstrømmende høyaktivitets-polymeriseringskatalysator-komponenter omfattende: a) man halogenerer en magnesiumforbindelse med formelen MgR</>R" hvor R' er en alkoksyd- eller aryloksyd-gruppe og R" er en alkoksyd- eller aryloksydgruppe eller halogen, med et halogenid av tetravalent titan i nærvær av et halogenhydrokarbon og en elektrondonor, og skiller det faste reaksjonsprodukt fra reaksjonsblandingen; b) bringer det halogenerte produkt i kontakt med et titan(IV)-halogenid og skiller det resulterende faststoff fra væskemediet; karakterisert ved at man c) bringer det resulterende faststoff i kontakt med en inert, lavtkokende hydrokarbonvæske; d) tilsetter en viss mengde av en hydrokarbon-mineralolje til den oppnådde blanding av lavtkokende hydrokarbonvæske og fast produkt, idet mineraloljen er en viskøs, paraffinisk/- naftenisk hydrokarbonolje med en viskositet på 50-2000 SSU ved 38°C; og e) fjerner ved avdampning den lavtkokende hydrokarbonvæske fra den resulterende blanding, hvor mengden av hydrokarbon-mineralol je-tilsetning i trinn d) er større enn 5 vekt%, basert på den samlede vekt av den faste komponent pluss mineralolje, men er mindre enn den mengde hvorved det resulterende faste produkt ikke lenger er frittstrømmende.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som magnesiumforbindelse anvendes et magnesium-dialkoksyd eller et magnesium-alkoksyhalogenid.

3 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den inerte lett-hydrokarbon-væske velges fra iso-pentan, n-heksan, iso-oktan og toluen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en mineraloljemengde mellom 5 og 25 vekt%, basert på den samlede vekt av det faste produkt og mineraloljen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en mineraloljemengde mellom 10 og 25 vekt%.