FI70419B - Ziegler-katalysator pao en baerare och anvaendbar vid polymerisering av 1-olefiner - Google Patents

Description

1 70419

Kantajalla oleva 1-olefiinien polymeroimiseen käytettävä Ziegler-katalysaattori

Keksintö koskee kantajalla olevaa 1-olefiinien polyme-5 roimiseen käytettävää Ziegler-katalysaattoria, jota haluttaessa käytetään Ziegler-katalysaattorin aktivoijan läsnäollessa ja joka valmistetaan seuraavilla peräkkäisillä vaiheilla: (A) kuumennetaan yhdessä vaikeasti sulavaa oksidikan-tajaa, jossa on pintahydroksyyliryhmiä, ja yhtä tai useampaa 10 metallijohdannaista, jolloin halogeenittoman metallijohdannai sen sisältämä metalli on titaani, alumiini tai nikkeli; (B) saatetaan vaiheen (A) reaktiotuote reagoimaan yhden tai useamman organometalliyhdisteen kanssa, joilla on yleinen kaava MR1 O, . jossa M on metalliatomi, R1 on hii- 15 livetyryhmä, Q on halogeeni tai oksihiilivetyryhmä, b on M:n valenssi ja a on kokonaisluku 1-b, ja jossa metalliatomi M on alumiini, ja (C) imeytetään vaiheen (B) kiinteään tuotteeseen yhtä tai useampaa halogeenipitoista siirtymämetalliyhdistettä, 20 jolloin siirtymämetallina on titaani ja/tai vanadiini.

Pitkään on tiedetty, että 1-olefiineja, kuten eteeniä, voidaan polymeroida käsittelemällä niitä polymerointiolosuh-teissa katalysaattorilla, joka on valmistettu aktivoimalla siirtymämetallipitoista aineosaa, esimerkiksi titaaniyhdis-25 tettä, kuten titaanitetrakloridia, aktivaattorilla tai ko-katalysaattorilla, esimerkiksi organometalliyhdisteellä, kuten trietyylialumiinilla. Katalysaattoreita, jotka koostuvat siirtymämetallipintaisesta komponentista ja ko-katalysaattorista tai aktivaattorista, nimitetään yleisesti "Ziegler-30 katalysaattoreiksi", ja tätä nimitystä käytetään tässä julkaisussa .

Ziegler-katalysaattorikomponenttia, joka sisältää siir-tymämetallia, voidaan käyttää joko ilman kantajaa tai kiinnitettynä kantajalle (kuten piikarbidille, kalsiumfosfaatille, 35 piidioksidille, magnesiumkarbonaatille tai natriumkarbonaatille) .

2 70419 GB-patenttijulkaisussa 1 256 851 kuvataan olefiinien matalapainepolymerointiin ja -kopolymerointiin käytettävää katalysaattoria, joka sisältää: (a) organometalli- tai organopiiyhdistettä, jossa on 5 ainakin yksi Si-H-sidos, ja (b) kiinteää tuotetta, joka saadaan saattamalla oleellisesti vedetön kantaja, joka muodostuu kiinteästä kaksiarvoisen metallin yhdisteestä, reagoimaan organometalliyhdis-teen kanssa tai organopiiyhdisteen kanssa, jossa on ainakin 10 yksi Si-H-sidos, ja joka on sama tai eri yhdiste kuin kohdassa (a) mainittu yhdiste, eristämällä reaktiosta saatava tuote, saattamalla tämä tuote reagoimaan siirtymämetallin halogenoidun johdannaisen kanssa ja eristämällä kiinteä lopputuote; (a):n ja kantajan kemiallisesti sidotun siirtymä-15 metallin moolisuhteen ollessa vähintään 2.

GB-patenttijulkaisu 1 306 044 koskee mm. menetelmää oi-olefiinien polymeroimiseksi käyttämällä katalysaattoria, joka sisältää organometalliyhdistettä ja kiinteää tuotetta, joka on valmistettu saattamalla piidioksidi tai alumiinioksi-20 di reagoimaan kaavan MRnXm_n mukaisen yhdisteen ylimäärän kanssa, jonka kaavassa M on alumiini tai magnesium, R on hii-livetyryhmä, X on vety tai halogeeni, m on M:n valenssi ja n on kokonaisluku, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin m, erottamalla ja pesemällä kiinteä tuote ja saattamalla se rea-25 goimaan halogeenipitoisen siirtymämetalliyhdisteen ylimäärän kanssa ja eristämällä kiinteä reaktiotuote.

Keksinnön mukaiselle, parannetulle kantajalla olevalle Ziegler-katalysaattorille on tunnusomaista, että vaiheessa (A) kuumennus suoritetaan lämpötilassa 250-1100°C ja että 30 metallijohdannainen tai -johdannaiset ovat hydridejä ja/tai orgaanisia johdannaisia, jotka eivät sisällä halogeenia.

Vaiheessa (A) vaikeasti sulava oksidikantaja voi olla mikä tahansa hiukkasmainen oksidi tai oksidiseos, edullisesti piidioksidi, jossa on pintahydroksyyliryhmiä, jotka pys-35 tyvät reagoimaan halogeenittoman metallijohdannaisen kanssa.

Edullisia kantajia ovat ne, jotka soveltuvat käytet- 3 70419 taviksi hyvin tunnetussa Phillips-prosessissa eteenin poly-meroimiseksi (katso esimerkiksi GB-patenttijulkaisut 790 195; 804 641 ja 853 414; FR-patenttijulkaisut 2 105 128 ja 1 015 130 ja BE-patenttijulkaisu 741 437) . Erityisen edulli-5 siä kantajia ovat pienikiteiset piidioksidit ja pii-alumiini- oksidit, joiden keskimääräinen hiukkasläpimitta on 30-300 yum, 2 2 pinta-ala 50-100 m ja huokostilavuus 0,5-3,5 cm /g.

Halogeenittoman metallijohdannaisen sisältämä metalli voi olla titaani, alumiini tai nikkeli.

10 Halogeeniton metallijohdannainen sisältää yhden tai useampia hydridi"atomeja" ja/tai yhden tai useampia orgaanisia ryhmiä. Orgaanisella ryhmällä tarkoitetaan ryhmää, joka sisältää ainakin hiiltä ja vetyä ja lisäksi mahdollisesti happea ja/tai typpeä. Esimerkkejä sopivista orgaanisista 15 ryhmistä ovat alkyyli-, alkoksi- ja karboksylaattiryhmät. Orgaaninen ryhmä voi olla yksi- tai monivalenttinen. Esimerkkejä halogeenittomista metallijohdannaisista ovat titaa-nitetraisopropylaatti, titaaniasetyyliasetonaatti, titano-seenidiasetaatti, trietyylialumiini, dietyylialumiinihydridi, 20 dibutyylialumiinihydridi, alumiini-isopropylaatti, nikkeli-asetaatti, nikkeliasetyyliasetonaatti ja nikkeloseeni.

Vaiheessa (A) käytettävän halogeenittoman metalli-johdannaisen määrä on 0,005-2,0 mol, edullisesti 0,1-0,2 mol moolia kohti pintahydroksyylejä vaikeasti sulavassa oksidi-25 kantajassa.

Jos halogeeniton metallijohdannainen reagoi veden kanssa, on edullista kuivata vaikeasti sulava oksidikantaja ennen vaiheen (A) suorittamista ja viedä vaihe (A) läpi oleellisesti vedettömissä olosuhteissa.

30 Vaikeasti sulava oksidikantaja ja halogeeniton metalli- johdannainen yhdistetään toisiinsa vaiheessa (A) millä tahansa halutulla tavalla. Jos halogeeniton metallijohdannainen on kiinteä, on edullista liuottaa kiinteä aine sopivaan inert-tiin liuottimeen, sekoittaa liuos vaikeasti sulavaan oksidiin 35 ja haihduttaa liuotin ennen vaiheessa (A) tapahtuvaa kuumennusta tai sen aikana.

4 70419

Vaiheessa (A) kuumennus suoritetaan lämpötilassa 250-1100°C, edullisesti 400-900°C:ssa. Kuumennusta voidaan jatkaa niin pitkään kuin halutaan, mutta edullisesti kuumennus kestää 30 min - 24 h. Kuumennus voidaan suorittaa esi-5 merkiksi alipaineessa, inertissä suojakaasussa (esimerkiksi typessä tai argonissa) tai ilmassa. On edullista saattaa vaikeasti sulava oksidikantaja ja halogeenittoman metalli-johdannaisen seos leijuvaan tilaan inerttikaasun tai ilman avulla vaiheessa (A) tapahtuvan kuumennuksen aikana.

10 Vaiheessa (A) saatua tuotetta käsitellään sitten vai heessa (B) määritellyllä organometalliyhdisteellä. Organo-metalliyhdisteen tulee sisältää ainakin yksi metalli-hiili-sidos. Edullisia organometalliyhdisteitä ovat trihiilivety-alumiiniyhdisteet. Esimerkkeinä organometalliyhdisteistä, 15 joita voidaan käyttää, mainittakoon trietyylialumiini, iso-propenyylialumiini, dietyylialumiinikloridi ja dietyyli-alumiinietoksidi. Alumiinitrialkyylit ovat erityisen edullisia, erityisesti sellaiset, jotka sisältävät 1-10 hiili-atomia kussakin alkyyliryhmässä.

20 Vaiheessa (B) käytettävän organometalliyhdisteen mää rä on 0,1-10,0 mol, edullisesti 0,5-1,5 mol/1 mol pintahyd-roksyylejä alkuperäisessä vaikeasti sulavassa oksidikanta-jassa.

Organometalliyhdiste ja vaiheen (A) tuote saatetaan 25 reagoimaan keskenään millä tahansa halutulla tavalla, sillä edellytyksellä, että reaktioseos on oleellisesti vapaa vedestä ja muista epäpuhtauksista, jotka sisältävät reaktio-kykyisiä ryhmiä, jotka reagoivat organometalliyhdisteen kanssa. Reaktio voidaan haluttaessa suorittaa organometalli-30 yhdisteelle sopivan inertin laimennusaineen tai liuottimen läsnäollessa. Esimerkkejä liuottimista ovat nestemäiset hiilivedyt; esimerkiksi sykloheksaani ja n-heksaani. Reaktio suoritetaan edullisesti liuottimessa lämpötilassa ympäristön lämpötila - liuottimen kiehumispiste, esimerkiksi 35 10-80°C:ssa, vaikka haluttaessa voidaan käyttää myös mainit tuja lämpötiloja korkeampia tai matalampia lämpötiloja.

5 70419

Organometalliyhdisteen ja vaiheen (A) tuotteen välinen reaktio tapahtuu yleensä nopeasti ympäristön lämpötilassa, ja yleensä tunnin mittaiset tai lyhyemmät reaktioajat ovat riittäviä, vaikka haluttaessa voidaan käyttää pidempiä reaktio-5 aikoja.

Kun organometalliyhdisteen ja vaiheen (A) tuotteen välinen reaktio on tapahtunut oleellisesti täydellisesti, adsorboitumaton organometalliyhdiste, mikäli sitä on jäljellä, voidaan haluttaessa erottaa vaiheessa (B) saadusta tuotit) teestä. Erottaminen voidaan tehdä esimerkiksi pesemällä kiinteä tuote vedettömällä inertillä liuottimena, esimerkiksi sykloheksaanilla, n-heksaanilla tai petrolieetterillä. Kiinteää tuotetta täytyy estää joutumasta kosketuksiin sellaisten aineiden kanssa, joiden kanssa se saattaa reagoida 15 haitallisesti, esimerkiksi ilman kanssa.

Vaiheessa (C) kiinteään tuotteeseen imeytetään yhtä tai useampaa halogeenipitoista siirtymämetalliyhdistettä, jossa siirtymämetalli on titaani ja/tai vanadiini. Titaani on edullisesti neliarvoisessa muodossa. Nämä yhdisteet ovat 20 edullisesti yhdisteitä, joilla on yleinen kaava DY, DOYjp_2j tai D(OR^) Y , joissa D on titaani tai vanadiini; Y on s p s „ halogeeni, edullisesti kloori; O on happi; R on hiilivety-ryhmä, esimerkiksi alkyyli, aryyli tai sykloalkyyli, joka sisältää edullisesti 1-10 hiiliatomia; p on D:n valenssi; 25 ja s on kokonaisluku 1 - (p-1). Esimerkkejä sopivista titaa-niyhdisteistä ovat titaanitetrakloridi, trikloorititaani-etylaatti, dikloorititaanidi-isopropylaatti ja titaanioksi-kloridi. Esimerkkejä sopivista vanadiiniyhdisteistä ovat vanadyylikloridi ja vanadiinitetrakloridi. Titaanitetraklo-30 ridi ja vanadyylikloridi tai niiden seokset ovat edullisia.

Keksinnön mukaisen katalysaattorin valmistuksessa käytettävä siirtymämetallin määrä on 0,05 - 10 mol, edulli-seseti 0,1 - 1,5 mol/1 mol hydroksyyliryhmiä alkuperäisessä kantajassa. Kun vaiheessa (C) käytetään titaani- ja vana-35 diiniyhdisteiden seosta, katalysaattorin valmistuksessa käytettävä atomisuhde Ti:V on edullisesti 100:1 - 1:100, edullisimmin 10:1 - 1:10.

6 70419

Imeytys voidaan suorittaa käyttämällä pelkkää (lai-mentamatonta) siirtymämetallia (-metalleja) tai liuottamalla siirtymämetalliyhdiste (-yhdisteet) inerttiin liuottimeen, esimerkiksi nestemäiseen hiilivetyliuottimeen. Inertti liuo-5 tin ei saa sisältää funktionaalisia ryhmiä, jotka voivat reagoida vaiheessa (B) saadun kiinteän aineen tai siirtymä-metalliyhdisteen (-yhdisteiden) kanssa. Esimerkiksi syklo-heksaani on sopiva inertti liuotin. Imeytys voidaan tehdä edullisesti käsittelemällä vaiheessa (B) valmistettua kiin-10 teää ainetta siirtymämetalliyhdisteellä (-yhdisteillä) lämpötilassa 10-150°C. Erityisen edullista on suorittaa imeytys sekoittamalla mainitun kiinteän aineen ja siirtymämetal-liyhdisteen (-yhdisteiden) seosta inertissä liuottimessa 10-30°C:ssa. Imeytysvaihe (C) kestää edullisesti 10 min - 24 h. 15 Vaiheessa (C) saatu katalysaattori erotetaan edulli sesti mahdollisesti jäljellä olevasta absorboitumattomasta siirtymämetalliyhdisteestä tavanomaisesti, esimerkiksi pesemällä kuivalla inertillä liuottimena tai mikäli on käytetty haihtuvaa (-via) siirtymämetalliyhdistettä (-yhdisteitä), 20 pesemällä inerttikaasulla, esimerkiksi typellä, heliumilla tai argonilla. Erottaminen suoritetaan edullisesti pesemällä katalysaattoria useaan kertaan yhtä suurilla määrillä kuivaa hiilivetyliuotinta. Katalysaattori voidaan säilyttää kuivana sopivassa ympäristössä, esimerkiksi argonissa, ty-25 pessä tai muussa inerttikaasussa, tai lietteenä inertissä liuottimessa.

Keksinnön mukaista katalysaattoria voidaan käyttää yhden tai useamman 1-olefiinin polymeroimiseen käsittelemällä monomeeria polymerontiolosuhteissa keksinnön mukaisella 30 katalysaattorilla, edullisesti Ziegler-katalysaattorin akti-voijan läsnäollessa. Ziegler-katalysaattorin aktivoijät ja menetelmät, joissa niitä käytetään aktivoimaan Ziegler-kata-lysaattoreita, ovat hyvin tunnettuja. Ziegler-katalysaatto-rien aktivoijat ovat alkuaineiden jaksollisen järjestelmän 35 I, II, lii ja IV ryhmien metallien organometalliyhdisteitä tai hydridejä. Erityisen edullisia ovat trialkyylialumiini- 7 7041 9 yhdisteet ja alkyylialumiinihalogenidit, esimerkiksi tri-etyylialumiini, tributyylialumiini ja dietyylialumiiniklo-ridi. Kun Ziegler-katalysaattorin aktivoijaa käytetään, aktivaattorin metalliatomien ja katalysaattorin kantajalle 5 kiinnitettyjen siirtymämetalliatomien kokonaismäärän välinen suhde on edullisesti 10:1 tai pienempi.

Keksinnön mukaista Ziegler-katalysaattoria voidaan käyttää 1-olefiinien, esimerkiksi eteenin tai propeenin, homopolymeroimiseen, tai 1-olefiinien seosten, esimerkiksi 10 eteenin ja propeenin, 1-buteenin, 1-penteenin, 1-hekseenin, 4-metyylipenteeni-l:n, 1,3-butadieenin tai isopreenin, kopo-lymeroimiseen. Erityisen hyvin tämä katalysaattori sopii eteenin homopolymerointiin tai eteenin ja komonomeerien (korkeintaan 40 % monomeerien kokonaismäärästä) kopolymeroi-15 miseen.

Polymerointiolosuhteet voivat olla samanlaiset kuin tunnetuissa menetelmissä, joita käytetään Ziegler-polymeroin-nissa, kun käytetään kantajaa. Polymerointi voidaan suorittaa kaasufaasissa tai dispersioväliaineen läsnäollessa, johon 20 monomeeri liukenee. Nestemäisenä dispersioväliaineena voidaan käyttää inerttiä hiilivetyä, joka on nestemäinen poly-merointiolosuhteissa, tai monomeeria tai monomeerejä itseään nesteytettyinä kyllästyspaineessaan. Polymerointi voidaan haluttaessa suorittaa vetykaasun tai muun ketjunsiirtoaineen 25 läsnäollessa valmistettavan polymeerin molekyylipainon vaih-telemiseksi.

Polymerointi suoritetaan edullisesti sellaisissa olosuhteissa, joissa polymeeri muodostuu kiinteinä hiukkasina, jotka ovat suspendoituneina nestemäiseen laimennusaineeseen.

30 Laimennusaineet ovat yleensä C2_2Q-parafiineja tai ~syklo-parafiineja. Sopivia laimennusaineita ovat esimerkiksi iso-pentaani, isobutaani ja sykloheksaani. Isobutaani on edullisin.

Menetelmät tuotteena olevan polyolefiinin eristämiseksi ovat alalla hyvin tunnettuja.

35 Keksinnön mukaista polymerointikatalysaattoria voidaan käyttää valmistettaessa suuria määriä HD-polyeteeni-polymee- β 70419 rejä ja -kopolymeerejä, jotka ominaisuuksiltaan sopivat monenlaisiin tarkoituksiin.

Lisäksi keksinnön mukainen katalysaattori on hyvin vetyherkkä, so. valmistettujen polyolefiinien sulaindeksejä 5 voidaan suuresti vaihdella käyttämällä vetyä eri konsentraa-tioina ketjunsiirtoaineena polymerointiprosessissa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä edelleen.

Esimerkeissä sulaindeksi (M^ ja suurella kuor mituksella mitattava sulaindeksi (MI_. ,) määritettiin 2 ± f b 10 ASTM D 1238:n mukaisesti vastaavasti olosuhteissa E ja F; yksiköt ovat g/10 min.

Kd on polymeerin molekyylipainojakautuman numeerinen mitta, ja se määritetään seuraavan kirjallisuusviitteen mukaisella menetelmällä: Sabia, R., J. Appi. Polymer Sei. 7 15 (1963) 347.

Esimerkki 1

Katalysaattorin valmistus

Katalysaattorin valmistusvaiheessa (A) piidioksidi (Davison 951 Grade, 35 g) lietettiin petrolieetteriin (kp.

20 40-60°C, 250 ml) kolvissa, jossa oli typpeä suojakaasuna, ja lisättiin titaanitetraisopropylaatti (10,6 ml). Sekoitusta jatkettiin 1 h, minkä jälkeen petrolieetteri haihdutettiin pois pyöröhaihduttimella. Kuivattua kantajaa kuumennettiin 750°C:ssa ilman avulla aikaan saadussa leijukerroksessa 5 h. 25 Vaiheessa (B) 10 g saatua ainetta, joka sisälsi 6,0 p-% titaania, sekoitettiin kuivaan sykloheksaaniin (150 ml) kolvissa, jossa oli typpeä suojakaasuna. Trietyyliamiinia (10 % liuos heksaanissa, 43 ml, 3,0 g) lisättiin pisaroittain ja sekoittaen. Lisäyksen päätyttyä sekoitettiin vielä 90 min.

30 Suspension annettiin laskeutua, supernatantti kaadettiin pois, ja lisättiin uutta kuivaa sykloheksaania (150 ml). Vaiheessa (C) reaktioastiaan lisättiin pisaroittain ja sekoittaen ti-taanitetrakloridin (1,08 g) ja vanadiinioksitrikloridin (1,25 g) seos kuivassa sykloheksaanissa (60 ml). Lisäyksen 35 päätyttyä sekoitettiin vielä 90 min. Katalysaattorin annettiin laskeutua, supernatantti dekantoitiin pois ja lisättiin uutta 3 70419 kuivaa sykloheksaania siten, että tilavuudeksi tuli noin 350 ml. Katalysaattoria käytettiin lietteenä ja sitä säilytettiin typen alla. Katalysaattorinäyte kuivattiin ja siitä tehtiin alkuaineanalyysi, jonka tulos oli 3,4 % Ai, 5,4 % 5 Ti, 2,3 % V ja 9,5 % Cl.

Polymerointi

Polymerointi suoritettiin 2,3 l:n suuruisessa, sekoit-timella varustetussa, ruostumattomasta teräksestä valmistetussa autoklaavissa. Reaktioastia huuhdottiin typellä, pi-10 dettiin 2 h 110°C:ssa ja jäähdytettiin sitten 75°C:seen.

Katalysaattoriliete (kuivapaino 118 mg) lisättiin reaktio-astiaan ruiskun avulla. Trietyylialumiinia (0,5 ml, 10 p-% AlEt^n heksaaniliuosta) lisättiin katalysaattorin aktiivisuuden parantamiseksi yhdessä isobutaanin (1 1) kanssa. Reak-15 tioastia kuumennettiin 90°C:seen ja sinne johdettiin vetyä (6,9 bar). Sitten lisättiin eteeniä siten, että kokonaispai-neeksi reaktorissa tuli 41,4 bar, ja eteeniä lisättiin koko polymeroitumisen ajan paineen pitämiseksi 41,4 bar:ssa. Po-lymerointilämpötila oli 90°C.

20 Polymeroinnin lopussa (n. 1 h) laimennusaine ja rea goimaton eteeni päästettiin pois, ja polyeteenijauhe kerättiin. Polyeteenisaanto oli 348 g ja katalysaattorin aktiivisuus 2950 kg/kg/h. Polyeteeni pestiin asetonilla ja käsiteltiin tavanomaisella stabilointiaineella ja ominaisuudet mää-25 ritettiin standardimenetelmillä. Polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat: ΜΠ^ ^g oli 1,0 g/10 min, 6 ^ ^ 9/10 min ja Kd 2,4. Seulonta standardiseuloilla osoitti, että polymeeri sisälsi vain 0,7 p-% partikkeleita, joiden koko oli alle 106 yam.

30 Esimerkki 2

Katalysaattorin valmistus

Piidioksidin (Davison 952 Grade, 40 g) suspendoitiin alumiini-isopropoksidin (15,1 g) tolueeniliuokseen (500 ml) ja seosta kuumennettiin palauttaen ja samalla sekoittaen 35 2,5 h. Liuotin poistettiin pyöröhaihduttimella ja kuivaa jauhetta kalsinoitiin 2 h 500°C:ssä ilman avulla aikaansaa- 10 7041 9 dussa leijukerroksessa. Kantaja jäähdytettiin kuivassa typpi-virrassa ja sitä säilytettiin typen alla ennen käyttöä. Osa tästä aineesta käytettiin jäljellä oleviin katalysaattorin valmistusvaiheisiin /vaiheet (B) ja (CJl7; nämä suoritettiin 5 esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että katalysaattori pestiin sykloheksaanilla (250 ml) ennen lopullista sekoitusta syklo-heksaaniin. Reagenssimäärät on esitetty taulukossa 1.

Polymerointi

Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti.

10 Polymerointitulokset ja polymeerin ominaisuudet on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 3

Katalysaattorin valmistus

Piidioksidia (Davison 952 Grade, 40 g) suspendoitiin 15 nikkeliasetaatin (8,47 g) etanoliliuokseen (300 ml) ja seosta sekoitettiin 15 min. Liuotin poistettiin pyöröhaihduttimellä ja kuivattua jauhetta kalsinoitiin 1 h 550°C:ssa ilman avulla aikaansaadussa leijukerroksessa. Kantaja jäähdytettiin kuivassa typpivirrassa ja sitä säilytettiin typen alla ennen 20 käyttöä. Kantajan todettiin sisältävän 4,7 p-% nikkeliä. Osa tästä aineesta käytettiin jäljellä oleviin katalysaattorin valmistusvaiheisiin /vaiheet (B) ja (c)7; nämä suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että alkyloitu kantaja pestiin sykloheksaanilla (250 ml) dekantoinnin jälkeen /vaiheen (B) 25 loppu/, ja katalysaattori pestiin kahdesti sykloheksaanilla (250 ml kerralla) dekantoinnin jälkeen /vaiheen (C) loppu/. Reagenssimäärät ja kuivatusta katalysaattorista saadut analyysitulokset on esitetty taulukossa 1.

Polymerointi 30 Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti.

Polymerointitulokset ja polymeerin ominaisuudet on koottu taulukkoon 2.

7 041 9 ~|-1-1-1 -|S S'l i Ί

P

m vo Η ro LT) G ·> o 0-) *" ^ H q ί—ί ί—ί —- σι vc in q q cn \ q - - αι οι h cn H co vo

- ω H S 1—' E CN rH

E (0------- vo -¾1 >i q vo

£> ** H H I—I O

CN CN o E Ή ^ n rH

_____ PjD(N\qiO «5Ρ " H en-3 o#> m s E o o I H CO rf -----

Οι Eh W

0 cn q

oi w S

q o m h ·

EH ‘ > tq OO

9 <C H CN Η λ; Γ0 r-~ +j h h \ cn m cn 4-) tr* cn a------ Z m ----------------

H I

Z cn C) ----- § Cn vo vo m — σν vo (Λ ro _ en ------ q “ i

·· TO H

eno ' 4-) y3 M ^ -5q u §a sf ^___ ai ^ o o E VO LT)

" l cS II

9 > σν M ---------- X h q m <*· l λ: y -h op 3 fi & ° " £ 3 > g___o Mg (o h i—i -h s m m E-· q q P ^ —. (rt P o o en ei <0 q * q Η A< H 01 ·· I H 3 4¾ t “ SB? a|" " ........

-e < o, q

CQ H

------- & q ai 4-> oi o; 4-i — oi

•H — <0 tr> m -H

Λ e en m & - q > q — cn h oi'- ro ro q •n «· * >i o cn q q Q H en H O H H Oi 1 -S " s. s -s 2 8, 2 8 f -------ö 1 -H -H 3

COIT) I H H H

9-h g-h So ιό h 3 il) 3 M q H SH 3

EX 5-¾ 3 oi q οι 4J

O E O E ,*) 3 Λ! L P

(0·Η h O E O k q

(0 H Ό :q Ό (0 rd H H P

-ro H H H H -ro H Ό :id Ό ° ‘d

q h h i—i h q i—I -H H H 1—) E

P q Di Ή ti P H H H H

S h h q q ά H ά q H

q -h 3 ω 3 q h h ·· a) z EP J2 p « h 3 a) 3 <n

9 P 2 4-) E 4-> 2 4-> P H

H| 3 | 94J2pW_ q z e h oi h ai H s ____________ (¾ q z q z • : *

S I

01 CN 01 W m DD cn ro

Claims (9)

1. Kantajalla oleva 1-olefiinien polymeroimiseen käytettävä Ziegler-katalysaattori, jota haluttaessa käytetään

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, 25 tunnettu siitä, että vaikeasti sulava oksidikantaja on piidioksidi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että halogeeniton metallijohdannainen sisältää yhden tai useampia orgaanisia ryhmiä, jotka 30 ovat alkyyli-, alkoksi- tai karboksylaattiryhmiä.

4. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vaiheessa (A) käytettävän halogeenittoman metalliyhdisteen määrä on 0,1 - 0,5 mol/1 mol pintahydroksyylejä vaikeasti sulavassa 35 oksidikantajassa. 13 7041 9

5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vaiheessa (A) kuumennus suoritetaan lämpötilassa 400 - 900°c.

5 Ziegler-katalysaattorin aktivoijan läsnäollessa ja joka valmistetaan seuraavilla peräkkäisillä vaiheilla: (A) kuumennetaan yhdessä vaikeasti sulavaa oksidikan-tajaa, jossa on pintahydroksyyliryhmiä/ ja yhtä tai useampaa metallijohdannaista, jolloin halogeenittoman metallijoh- 10 dannaisen sisältämä metalli on titaani, alumiini tai nikkeli; (B) saatetaan vaiheen (A) reaktiotuote reagoimaan yhden tai useamman organometalliyhdisteen kanssa, joilla on 1 . 1 yleinen kaava MR aQ^_a/ jossa M on metalliatomi, R on hiili- vetyryhmä, Q on halogeeni tai oksihiilivetyryhmä, b on M:n 15 valenssi ja a on kokonaisluku 1-b, ja jossa metalliatomi M on alumiini, ja (C) imeytetään vaiheen (B) kiinteään tuotteeseen yhtä tai useampaa halogeenipitoista siirtymämetalliyhdistettä, jolloin siirtymämetallina on titaani ja/tai vanadiini, 20 tunnettu siitä, että vaiheessa (A) kuumennus suoritetaan lämpötilassa 250-11P0°C ja että metallijohdannainen tai -johdannaiset ovat hydridejä ja/tai orgaanisia johdannaisia, jotka eivät sisällä halogeenia.

6. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukai-5 nen katalysaattori, tunnettu siitä, että vaiheessa (B) käytettävä organometalliyhdiste on alumiinitrialkyyli.

7. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vaiheessa (B) käytettävän organometalliyhdisteen määrä on 0,5 - 1,5 10 mol/1 mol pintahydroksyylejä alkuperäisessä vaikeasti sulavassa oksidikantajassa.

8. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vaiheessa (C) käytettävä siirtymämetalliyhdiste on titaanitetraklori-15 di, vanadyylikloridi tai niiden seos.

9. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että vaiheessa (C) käytettävän siirtymämetallin määrä on n,i - 1,5 mol/1 mol hydroksyyliryhmiä alkuperäisessä kantajassa. i4 7041 9