NL8300616A

NL8300616A - Lineaire polyetheen krimpfoelies.

Info

Publication number: NL8300616A
Application number: NL8300616A
Authority: NL
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1982-02-19
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1983-09-16
Also published as: FR2521907A1; FI83186C; ZA83738B; IT1163118B; DE3305198A1; BR8300635A; FI830554A0; NZ203319A; GB2115348B; CA1199567A; FR2521907B1; NL190605C; DK72283A; JPH0342180B2; DE3305198C2; GB2115348A; DK169579B1; DK72283D0; SE8300895D0; IT8319662A0

Description

j ..........J: ' ^

Lineaire polyetheen krimpfoelies

Samenvatting van de uitvinding

Een meerlaags thermoplastische foelie met verbeterde-· fysische eigenschappen wordt vervaardigd door toepassen van een lineair polyetheen met lage dichtheid of lineaire polyetheen-5 hars met gemiddelde dichtheid als kern en/of als tussenlaag bestanddeel.

Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op warm krimpbare, thermoplastische verpakkingsfoelies. In het bijzonder is 10 de uitvinding gericht op krimpfoelies, welke lineair poly etheen met lage dichtheid of lineaire polyetheenharsen met mediumdichtheid benutten als bestanddeel van een kern en/of een tussenlaag in een meerlaags foelie.

Achtergrond van de uitvinding 15 De uitvinding is gericht op nieuwe en doelmatige warm krimpbare foeliesamenstellingen. Een onderscheidend kenmerk van een krimpfoelie is het vermogen van de film om bij bloot- tempera- stellen aan een bepaalde/tuur te krimpen of, wanneer het krimpen verhinderd wordt, in de foelie krimpspanning te ontwikkelen.

20 De vervaardiging van krimpfoelies- welke bekend is, kan in het algemeen tot stand gebracht worden door et rus ie van de harsachtige materialen, die verhit zijn tot het vloei-of smeltpunt, uit een extrusiematrijs in buis of vlakke vorm.

Na afschrikken na het extruderen voor afkoelen, wordt het 25 exfcrudaat vervolgers opnieuw verhit tot het orientatietemperatuur- trajekt. Het orientatietemperatuurtrajekt voor een bepaalde foelie verschilt voor de verschillende harsachtige polymeren en mengsels daarvan, die in de foelie aanwezig zijn. Van het orientatietemperatuurtrajekt kan echter in het algemeen gezegd 30 worden, dat het boven kamertemperatuur en beneden het smeltpunt van de foelie is.

De term u georiënteerd" of "oriëntatie" worden hier 8300616 ï 'i i 2 gebruikt om de werkwijze en resulterende produkteigenschappen te beschrijven, die worden verkregen door verstrekken en direkt koelen van een harsachtig polymeer materiaal, dat verhit is tot het orientatietemperatuurtrajekt teneinde de molekulaire 5 configuratie van het materiaal door fysisch richten van de molekulen voor verbeteren van de mechanische eigenschappen van de foelie, bijvoorbeeld de krimpspanning en orientatieophef-spanning. Beide eigenschappen kunnen gemeten worden volgens ASTM D 2838-69 (opnieuw goed gekeurd 1975)· Wanneer de strek-10 kracht in een richting wordt toegepast, is het resultaat uniaxiaal oriënteren . Wanneer de strekkracht in twee richtingen wordt toegepast, resulteert biaxiaal oriënteren. Oriëntatie wordt hier ook verwisselbaar met "warmte krimpbaarheid" gebruikt, waarbij deze termen een materiaal aanduiden, wat verstrekt is 15 en gezet is door koelen in de verstrekte afmetingen. Een georiën teerd (dat wil zeggen warm krimpbaar) materiaal heeft de neiging terug te keren tot de oorspronkelijke niet verstrekte afmetingen bij verhitten tot een geschikte temperatuur beneden het smeltpunt temperatuurtraj ekt.

20 Terugkererdtot het basisproces voor vervaardigen van de film als hiervoor beschreven, is duidelijk, dat wanneer de foelie eenmaal geextrudeerd en afgeschrikt is voor koelen, ze vervolgens verhit wordt tot het orientatietemperatuurtrajekt en georienteerd wordt. Het verstrekken voor oriënteren kan 25 op vele manieren tot stand worden gebracht, bijvoorbeeld door "blaasbel" methoden of "toepassen van een spanraam". Deze termen zijn aan deskundigen bekend en verwijzen naar orientatie-trappen, waardoor het materiaal wordt verstrekt in de kruis of dwarsrichting (TD) en in de lengte of verwerkingsrichting 30 (MD). Na te zijn verstrekt wordt de foelie snel gekoeld en aldus gezet of geblokkeerd in de georienteerde molekulaire configuratie.

Na blokkeren in de georienteerde molekulaire configuratie kan de foelie vervolgens in rollen worden opgeslagen en 35 gebruikt worden voor het nauwsluitend verpakken van een verschel- 8300616 % ft - * 3 denheid van produkten. Wat dit betreft, wordt het te verpakken produkt eerst omhuld met het warm krimpbare materiaal door, indien nodig, de krimpfoelie op zichzelf af te dichten. Daarna wordt het omhulde produkt onderworpen aan hogere temperaturen 5 door, bijvoorbeeld, het produkt te voeren door een hete lucht of heet watertunnel, Dit doet de fbeLie rond het produkt krimpen en vormt een nauwsluitende omhulling, dat de omtrek van het produkt nauw volgt.

De bovenstaande algemene schets voor vervaardigen 10 van foelies is niet bedoeld als geheelomvattend te zijn, omdat deze werkwijze aan deskundigen bekend is. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften ^.27¼.900. 4.229.2^1, 194.039, 4.188.443, 4.048.428, 3.821.182 en 3.022.5¾. De inhoud van deze octrooischriften dient als hier ingelast te worden 15 beschouwd.

Vele variaties van het hiervoor besproken proces zijn mogelijk, afhankelijk van de eindtoepassing, waarvoor de foelie bestemd is en de eigenschappen, die voor de foelie gewenst worden. De molekulen van de foelie kunnen bijvoorbeeld tijdens 20 de behandeling verknoopt worden voor verbeteren van de bestand-heid van de foelies tegen misbruik en andere eigenschappen.

Verknopen en methoden voor verknopen zijn bekend. Verknopen kan plaats hebben door bestralen van de foelie of kan ook chemisch plaats hebben door de toepassing van peroxyden. Een andere 25 mogelijk procesvariant is de toepassing van een fijne mist van siliconenspray op het inwendige van het vers geextrudeerde materiaal voor verbeteren van de verdere verwerkbaarheid van het materiaal. Een methode voor uit voeren van een dergelijk inwendig aanbrengen wordt beschreven in de samenhangende Ameri-30 kaanse aanvrage Serial No. 289.018, ingediend op 31 juli 19Ö1, waarvan de inhoud als hier ingelast dient te worden beschouwd.

De polyolefinegroep, en in het bijzonder, de poly-etheengroep van krimpfoelies verschaft een grootstrajekt van fysische en gedragseigenschappen, zoals krimpkracht (de kracht 35 die door een foelie wordt uitgeoefend per oppervlakte-eenheid 8300 6 1 6 * i k van de doorsnede tijdens het krimpen), de mate van vrije krimp (de vermindering in lineaire afineting in een "bepaalde richting, dat een materiaal ondergaat hij onderwerpen aan hogere temperaturen, wanneer het niet onder spanning is), treksterkte (de 5 grootste kracht, die op een oppervlakte-eenheid foelie kan worden uitgeoefend, voordat ze begint te scheuren), lasbaarheid, krimptemperatuur, (het verband van krimp en temperatuur), initiëren en bestandheid tegen scheuren (de kracht, waarbij een foelie begint te scheuren en voortgaat met scheuren), optische 10 eigenschappen (glans, waas en transparantheid van materiaal), en maatstabiliteit (het vermogen van de foelie om de oorspronkelijke afmetingen te behouden bij verschillende typen opslag-omstandigheden). FoeLieeigenschappen spelen een belangrijke rol in de keuze van een bepaalde foelie en ze verschillen voor elk 15 type verpakkingstoepassing en voor elke verpakking. Aandacht moet worden gegeven aan de produktafmeting, gewicht, vorm, stijfheid, aantal produktcomponenten, Andere verpakkingsmaterialen die tezamen met de foelie gebruikt worden, en het beschikbaar type verpakkingsinrichting.

20 Met het oog op de vele hiervoor besproken fysische eigenschappen, geassocieerd met polyetheenfoelies, en verder met het oog op de vele toepassingen, waarmee deze foelies reeds geassocieerd zijn en die, waarvoor ze in de toekomst kunnen worden toegepast, zal duidelijk zijn, dat de noodzaak voor 25 steeds verbeteren van een of van alle van de hiervoor beschreven fysische eigenschappen van deze foelies groot is, en natuurlijk, nog steeds aan de gang.

Doelstellingen van de uitvinding

Bij gevolg is een algemene doelstelling van de uit-30 vinding het verschaffen van een warm krimpbare polyolefinefoelie, welke een verbetering zal zijn van die die reeds worden toegepast *, een andere doelstelling van de uitvinding is een polyolefinefoelie te verschaffen met verbeterde krimpspanningen; 35 nog een andere doelstelling van de uitvinding is een 8300616 5 '· · Μ ♦ * verbeterde polyolefinekrimpfoelie te verschaffen met verbeterde optische eigenschappen; een verdere doelstelling van de uitvinding is een polyolefinekrimpfoelie te verschaffen met een groot krimp-5 temperatuurtrajekt; nog een verdere doelstelling van de uitvinding is een verbeterde polyolefinekrimpfoelie te verschaffen met verbeterde lasbaarheid; nog een andere doelstelling van de uitvinding is een 10 polyolefinekrimpfoelie te verschaffen met een verbeterde bestandheid tegen voortgaan van schuren;

Nog een andere doelstelling van de uitvinding is een polyolefinekrimpfoelie te verschaffen met een verbeterde verwerkbaarheid; 15 nog een andere doelstelling van de uitvinding is een verbeterde polyetheenkrimpfoelie te verschaffen, waarvoor een lineair polyetheen met ofwel lage of gemiddelde dichtheid wordt toegepast als bestanddeel van een kern en/of een tussenlaag.

Deze en andere doelstellingen worden gerealiseerd door 20 de polyolefinekrimpfoelie, die hier wordt beschreven.

Definities

Tenzij anders vermeld en gedefinieerd of beperkt, omvatten de termen "polymeer” of "polymeerhars" in het algemeen homopolymeren, copolymeren terpolymeren, blok, entpolymeren, onge-25 ordende en afwisselende polymeren.

De term " smelt vloei” als hier gebruikt of "smeltvloei-index" is de hoeveelheid, in grammen, van een thermoplastische hars, die met een bepaalde druk en temperatuur door een bepaalde opening kan worden geperst in 10 min., als beschreven in 30 ASTM D 1238.

De term "kern" of "keralaag" als hier gebruikt duidt een laag aan in een meerlaags foelie, die aan beide kanten door aanvullende lagen is ingesloten.

De term "huid" of "huidlaag" als hier gebruikt 35 betekent een buiten "dat wil zeggen oppervlakte" laag van een 8300616 % 6 meerlaags foelie.

De term " tussenlaag" of "tussenlagen" als hier gebruikt betekent een laag van een meerlaags foelie, die nodieen kemlaag noch een huidlaag is.

5 De term "polyetheen met lage dichtheid" (LDPE) als hier gebruikt heeft betrekking op homopolymeren van etheen met een dichtheid van 0,910 tot 0,925·

De term "lineair polyetheen met lage dichtheid" (LLDPE) als hier gebruikt heeft betrekking op een copolymeer van 10 etheen en 8 % of minder buteen, octeen of hexeen met een dichtheid van 0,910 tot 0,925 en waarin de molekulen lange ketens met enkele of geen vertakkingen of verknoopte strukturen bevatten.

De term "lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid" 15 (LMDPE) als hier gebruikt heeft betrekking op een copolymeer van etheen en minder dan 8 % buteen, octeen of hexeen met een dichtheid van 0,926 tot 0,9i|0 en waarin de molekulen lange ketens bevatten met weinig of geen vertakkingen of verknoopte strukturen.

20 De term "etheenvinylacetaatcopolymeer" (EVA) als hier gebruikt heeft betrekking op een copolymeer van etheen en vinylacetaatmonomeren, waarin de van etheen afgeleide eenheden aanwezig zijn in overwegende hoeveelheid en de van vinylacetaat afgeleide eenheden aanwezig zijn in ondergeschikte hoeveelheden.

25 De teim, "etheenpropeencopolymeer" (EPC) als hier gebruikt heeft betrekking op een copolymeer, dat is bereid uit etheen en propeenmonomeren, waarin de van propeen afgeleide eenheden aanwezig zijn als hoofdbestanddeel en de van etheen afgeleide eenheden aanwezig zijn als ondergeschikt bestanddeel.

30 De term "propeenhomopolymeer" (PP) als hier gebruikt heeft betrekking op een thermoplastische hars met een dichtheid van ongeveer 0,90 en is bereid door polymeriseren van propeen met geschikte katalysatoren, zoals aan deskundigen bekend is.

Samenvatting van de uitvinding 35 Gevonden werd, dat een flexibele, warm krimpbare 8300616 % ......

τ thermoplastische verpakkingsfoelie met een gewenste combinatie van fysische eigenschappen, zoals krimpspanning, optische eigenschappen, snijdbaarheid, lasbaarheid, krimptemperatuur-trajekt, en scheurbestandheid verkregen worden met de meerlaags 5 flexibele, thermoplastische verpakkingsfoelie volgens de uitvinding. Deze meerlaagse foelie heeft een "kem"laag, welke een lineaire polyetheenhars met lage dichtheid omvat.

Aangenomen wordt, dat de lineaire polyetheenhars met gemiddelde dichtheid gebruikt kan worden in plaats van de lineaire poly-10 etheenhars met lage dichtheid. Een geprefereerde drielaags- uitvoeringsvorm omvat ook, naast de hiervoor beschreven "kern" laag, twee huidlagen, die elk een mengsel bevatten van een propeenhomopolymeer en een etheen-propeencopolymeer.

Bij voorkeur is de meerlaags foelie zodanig georienteerd, dat 15 ze in tenminste een richting warm krimpbaar is.

De meerlaagse foelie kan voor bepaalde toepassingen gecombineerd worden met andere polymere materialen. Bijvoorbeeld kunnen relatief dunne lagen toegevoegd worden aan een of aan beide kanten van de geprefereerde basis drielaags struktuur 20 voor verbeteren van de lassterkte of voor verlagen van de gas en vochtdoorlaatbaarheid.

Een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat een vijflaags ibelestruktuur. Een geprefereerde vijflaags struktuur omvat dezelfde kern en huidlagen als de hiervoor besproken drie-25 laags struktuur en omvat bovendien twee tussenlagen, die elk een mengsel bevatten van een etheen vinylacetaatcopolymeer en ofwel een ionomeerhars ofwel een lineair polyetheen met lage dichtheid.

Op het ogenblik wordt aangenomen, dat een lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid ook kan worden toegepast in plaats 30 van het lineaire polyetheen met lage dichtheid van de tussenlaag.

Korte beschrijving van de tekening

Fig. 1 is een doorsnede-aanzicht van een geprefereerde drielaagsuitvoering van de uitvinding.

Fig. 2 is een doorsnede-aanzicht van een geprefereerde 35 vijflaagsuitvoeringsvorm van de uitvinding.

8300616 8

Beschrijving van de geprefereerde uitvoeringsvormen

Uit fig. 1j dat een doorsnede-aanzicht is van een drielaags geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding, blijkt dat deze uitvoeringsvorm omvat kernlaag 2 en huidlagen 5 1 en 3· De geprefereerde dikte-verhouding van de drie lagen 1/3/1 is weergegeven in fig. 1. Een geprefereerde kernlaag 2 bestanddeel omvat een lineair polyetheenpolymeer met lage dichtheid. Aangenomen wordt echter, dat lineair polyetheenpolymeer met gemiddelde dichtheid gebruikt kan worden in plaats 10 van een kemlaagbestanddeel zonder aanzienlijke verandering van de eigenschappen van het uiteindelijke foelieprodukt. De kernlaag 2 omvat lineair polyetheen met lage dichtheid (afwisselend, lineair gemiddelde dichtheid) of de kernlaag 2 kan een copolymeer-mengsel omvatten van lineair polyetheen met lage dichtheid 15 (afwisselend, lineair gemiddelde dichtheid) ofwel een (a) etheen- propeencopolymeer ofwel (b) etheenvinylacetaatcopolymeer ofwel (c) etheenvinylacetaatcopolymeer gemengd met een ionomeerhars ofwel (d) polyetheen met lage dichtheid. De verschillende mengselsamenstellingen voor kernlaag 2 kunnen dus volgens de 20 uitvinding gekozen worden uit de volgende groepen: (1) 10-100$ LLDPE gemengd met 0-90 % EPC of (2) 10-100 % LMDPE gemengd met 0-90 % EPC of (3) 10-80 % LLDPE gemengd met 20-90 % EVA of (4) 10-80 % LMDPE gemengd met 20-90 % EVA of 25 (5) 10-80 % LLDPE gemengd met 10-80 % EVA en 10-80 % ionomeerhars of (6) 10-80 % LMDPE gemengd met 10-80 % EVA en 10-80 % ionomeerhars of (7) 10-80 % LLDPE gemengd met 20-90 % LDPE of 30 (8) 10-80 % LMDPE gemengd met 20-90 % LDPE.

LLDPE wordt hier gebruikt als afkorting voor het hiervoor gedefinieerde lineaire polyetheen met lage dichtheid. LMDPE wordt hier gebruikt als afkorting voor lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid als hiervoor gedefinieerd. EPC wordt 35 hier gebruikt als afkorting voor een etheenpropeencopolymeer 8300616 ·* » 9 als hiervoor gedefinieerd. EVA wordt hier gebruikt als afkorting voor een etheenvinylacetaatcopolymeer als hiervoor gedefinieerd. De term ionomeerhars wordt hier gebruikt om in ruime zin de groep ionomeerhars en te beschrijven. Een van de meest opmerke-5 lijke van de ionomeerhars en wordt op de markt gebracht onder de handelsnaam Surlyn door du Pont.

Onderzoek door aanvraagster heeft uitgewezen, dat een bijzonder geprefereerde keralaagsamenstelling in wezen bestaat uit lineair polyetheen met lage dichtheid. Dit materiaal kan 10 worden verkregen van de Dow Chemical Company onder de handelsnaam Dowlex 20^5,

Onder verwijzing naar fig. 1 en, in het bijzonder naar de huidlagen 1 en 3, kunnen geschikte huidlaagsamenstellingen gekozen worden uit de volgende groepen: 15 O) EPC of (2) 70-90 % EPC gemengd met 10-30 % PP of (3) 70-90 % EPC gemengd met 10-30 % LLDPE of (4) 70-90 % EPC gemengd met 10-30 % LMDPE.

Alle afkortingen zijn dezelfde als vermeld voor de 20 kemlaagsamenstellingen. Aanvullend wordt PP hier gebruikt als afkorting voor een propeenhomopolymeer als hiervoor gedefinieerd. Onderzoek heeft verder uitgewezen, dat een bijzonder geprefereerde huidlaagsamenstelling in wezenbestaat uit een mengsel van 20 % PP met 80 % EPC.

25 Het propeenhomopolymeer kan worden verkregen van de

Hercules Chemical Company onder de handels-aanduiding PD064.

Het etheenpropeencopolymeer kan worden verkregen van de

Soltex Chemical Company onder de handelsaanduiding ^2 X01 en ook van de Solvay Chemical Company onder de handelsaanduiding KS400.

30 In de beschrijving en conclusies zijn alle percen tages gewichtspercentages.

In de beschrijving en conclusies wordt de dichtheid gegeven in grammen/cm .

Samenvattend, onderzoek van aanvraagster heeft 35 uitgewezen, dat een bijzonder geprefereerde uitvoeringsvorm 8300616 10 • <r * i van de uitvinding een kemlaag omvat, die in wezen bestaat uit lineair polyetheen met lage dichtheid en huidlagen, die in wezen bestaan uit een mengsel van 20 % propeen homopolymeer en 80 % etheenpropeencopolymeer.

5 Hoewel' de hiervoor besproken drielaagssamenstellingen in het algemeen de voorkeur verdienen boven st rukt uren met meer dan drie lagen op grond van de meer ekonomische vervaardiging, zijn door Aanvraagster ook verschillende vijflaags samenstellingen vervaardigd, die eveneens bevredigend zijn vanuit een oogpunt 10 van fysische eigenschappen. De kosten van vervaardiging van een vijflaagsfoelie zijn echter in het algemeen hoger dan van een drielaags foelie.

Fig. 2, welke een doorsnede aanzicht is van een geprefereerde vijflaagsi^elie volgens de uitvinding, laat de 15 geprefereerde laagdikteverhouding van 2/2/1/2/2 zien. De kemlaag 6 kan elk van de hiervoor met betrekking tot de kernlaag 2 van de drielaags uitvoeringsvorm besproken kemlaagformuleringen omvatten. Bovendien kan de kemlaag in wezen bestaan uit ofwel (1) een etheenpropeencopolymeer (EPC) ofwel (2) een etheenvinyl-20 acetaatcopolymeer (EVA).

De huidlagen 4 en 8 van de vijflaagsuitvoeringsvorm kunnen elk van de hiervoor met betrekking tot de huidlagen 1 en 3 van de drielaagsuitvoeringsvorm van fig. 1 besproken huidlaag-formuleringen omvatten.

25 De vijflaagsuitvoeringsvorm van fig. 2 omvat ook tussen lagen 5 en 7· Deze tussenlagen kunnen elk van de hiervoor met betrekking tot kernlaag 2 van de drielaagsuitvoeringsvorm besproken samenstellingen omvatten. Ook kan de samenstelling van de tussenlagen 5 en 7 gekozen worden uit de volgende aan-30 vullende groepen.

(1) EVA of (2) 20-80 % LLDPE gemengd met 20-80 % ionomeerhars of (3) 20-80 % IMDPE gemengd met 20-80 % ionomeerhars.

Onderzoek van aanvraagster heeft uitgewezen, dat een 35 bijzonder geprefereerde vijflaagsstruktuur zal omvatten huidlagen 8300616 ψ 11 1* en 8, die in wezen bestaan uit een etheenpropeencopolymeer (EPC), tussenlagen 5 en 7 die in wezen bestaan uit een mengsel van 90 % etheenvinylacetaatcopolymeer met 10 % ionomeerhars en een kemlaag 6, die in wezen bestaat uit een lineair polyetheen 5 met lage dichtheid. Het EPC kan worden verkregen van de Soltex

Chemical Company onder de handelsaanduiding 1*2X01. Het EVA kan worden verkregen van de du Pont Chemical Company onder de handelsaanduiding Alathon 3137· De ionomeerhars kan worden verkregen van de du Pont Chemical Company onder het Surlyn 10 handelsmerk en heeft handelsaanduiding Surlyn 1601. Het LLDPE

kan worden verkregen van de Dow Chemical Company onder de handelsaanduiding Dowlex 20l*5·

Voor deskundigen zal duidelijk zijn, dat alle hiervoor genoemde gewichtspercentages onderhevig zijn aan geringe 15 variatie. Bovendien kunnen deze percentages een weinig variëren als gevolg van het opnemen of toepassen van toevoegsels, zoals de hiervoor besproken siliconmist of middelen, zoals slib en anti-blokkeermiddelen. Een geprefereerd ant i-blokkeermiddel is siliciumdioxyde, dat verkrijgbaar is van Johns Manville 20 onder de handelsnaam White Mist. Geprefereerde slibmiddelen zijn Erucamide (verkrijgbaar van Humko Chemical onder de handelsnaam Kemamide E), en Stearamide (verkrijgbaar van de Humko Chemical Company onder de handelsnaam Kemamide S) en ΙΓ, N'-dioleoylethyleendiamine (verkrijgbaar van Glyco Chemical 25 onder de handelsnaam Acrawax C). Een geprefereerde silicon spray is een vloeibaar polyorganosiloxaan, dat vervaardigd wordt door General Electric onder de handelsaanduiding General Electric SF18 polydimethylsiloxaan.

De algemene trajekten voor toepassen van deze toe-30 voegsels zijn de volgende:

(1) silica - 250 - 3000 DPM

(2) Acrawax C: 200 - 1*000 DPM

(3) Erucamide: 200 - 5000 DPM

(1*) Stearamide: 200 - 5000 DPM

2 35 (5) Silicon spray: 0,5 mgft - en meer.

8300616 J- 12

In de "beschrijving en conclusies wordt met de term "in wezen "bestaande uit" niet "bedoeld geringe percentage variaties van toevoegsels en middelen van deze soort uit te sluiten.

Aanvullende lagen en/of kleine hoeveelheden toevoegsels 5 van de hiervoor beschreven typen kunnen, naar wens,worden toege voegd en ofwel de drielaags ofwel de vi j flaagsstruktuur van de uitvinding, maar er moet voor worden gezorgd dat de gewenste krimpspanningen, krimpeigenschappen, optische eigenschappen en andere eigenschappen van de meerlaagse foelie volgens de 10 uitvinding niet nadelig worden beïnvloed.

In de geprefereerde werkwijze voor vervaardigen van de meerlaagskrimpfoelie van lineair polyetheen met lage of gemiddelde dichtheid zijn de basistrappen mengen van de polymeren voor de verschillende lagen, gezamenlijk extruderen van de 15 lagen ter vorming van een meerlaagse foelie en vervolgens verstrekken van de foelie voor biaxiaal oriënteren daarvan.

Deze trappen en aanvullend gewenste trappen zullen gedetailleerd toegelicht worden in de nu volgende alinea's.

De werkwijze begint met mengen van de basismaterialen 20 (dat wil zeggen polymere harsen) in de als hiervoor besproken gewenste hoeveelheden en trajekten. De harsen worden gewoonlijk gekocht van een leverancier in pellet-vorm en kunnen gemengd worden in een commercieel verkrijgbare menger, zoals aan deskundigen bekend is. Tijdens het mengproces kunnen ook andere 25 toevoegsels en/of middelen worden opgenomen, waarvan gewenst is dat ze gebruikt worden.

De gemengde harsen en de toegepaste toevoegsels en/of middelen worden vervolgens in bunkers van extrusie-inrichtingen gebracht, die de co-extrusiematrijs voeden. Voor de drielaagse 30 foelie moeten tenminste drie extrusie-inrichtingen gebruikt worden, wanneer elke laag een verschillende samenstelling heeft. Twee extrusie-inrichtingen worden gevoed met de materialen, die gewenst zijn voor de binnen en buitenhuidlagen en de andere extrusie-inrichting wordt gevoed met het lineaire poly-35 etheenmateriaal met lage of gemiddelde dichtheid, dat gewenst 8300616 » 13 is voor gebruik in de kernlaag. Aanvullende extrusie-inrichtingen kunnen desgewenst worden gebruikt. Bij voorkeur worden de materialen samen geextrudeerd als een buis met een diameter, die afhankelijk is van de rekverhouding en gewenste uiteindelijke 5 diameter. Deze gecoextrudeerde buis is betrekkelijk dik en wordt aangeduid als de "tape". Cirkelvormige co-extrusiematrijzen zijn bekend en kunnen gekocht worden van een aantal fabrikanten.

Naast buisvormige coextrusie kunnen sleufmatrijzen gebruikt worden voor co-extruderen van het materiaal in vlakke vorm.

10 Bekende enkele en meerlaags extrusiebekledingsprocessen kunnnen desgewenst ook worden toegepast.

Een aanvullende procestrap, die kan worden toegepast, is het bestralen van de tape of niet geexpandeerde buis of vei door dit te bombarderen met elektronen met hoge energie 15 uit een versneller voor verknopen van de materialen van de tape. Verknopen versterkt in hoge mate de strukturele sterkte van de foelie of de kracht, waarmee het materiaal verstrekt kan worden voordat het scheurt,wanneer de foeliematerialen hoofdzakelijk etheen zijn, zoals polyetheen of etheen-vinylacetaat. De straling 20 verbetert ook de optische eigenschappen van de foelie en verandert de eigenschappen van de foelie bij hogere tenderaturen. Wanneer een bestralingstrap wordt toegepast, is een geprefereerd bestralingsdoseemiveau in een trajekt van 0,5 MR tot 12,0 MR. MR is een afkorting voor megarad. Een megarad is 1 x 10 rad en een 25 rad is de hoeveelheid ioniserende straling, djjt resulteert in de absorptie van 100 ergs energie per gram bestraald materiaal, onafhankelijk van de stralingsbron. In enkele gevallen kan het gewenst zijn de meerlaagse foelie eerst te verstrekken en vervolgens te bestralen, ofwel, wanneer opeenv^end bekleden wordt 30 toegepast, kan êên laag of een groep van lagen bestraald worden en vervolgens kunnen een andere laag of lagen worden toegevoegd, voor de eind-trap van verstrekken en oriënteren.

Zoals hiervoor opgemerkt, is een facultatieve aanvullende procestrap het toepassen van een fijne siliconenspray 35 op het inwendige van de vers geextrudeerde tape. De details van 8300 6 1 6

1U

deze procestrap worden beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial no. 289.018, ingediend 31 «juli 1981, welke aanvrage als hier ingelast dient te worden beschouwd.

Na co-extruderen, afschrikken voor koelen en desgewenst 5 bestralen wordt de geextrudeerde tape opnieuw verhit en wordt continu opgeblazen door inwendige luchtdruk tot een bel, waardoor de nauwe tape met dikke wanden wordt omgezet in een brede foelie met dunne wanden van de gewenste foeliedikte. Deze procestrap wordt soms aangeduid als de "opgesloten belmethode" van oriënteren 10 of als "verstrekken" (racking). Na verstrekken laat men de lucht dan ontsnappen en de foelie wordt opgewonden op half afgewerkte rollen, die "molenrollen" (mill rolls) worden genoemd. Het verstrekproces oriënteert de foelie door dit in de dwars-richting verstrekken en, enigermate, in de lengterichting voor 15 herschikken van de molekulen en aldus krimpvennogen aan de foelie te geven en de fysische eigenschappen van de foelie te modificeren. Aanvullend verstrekken in de lengte of verwerkingsrichting kan plaats hebben door draaien van de aflaatrollen, die het invallen van de "opgeblazen bel" steunen, met een snelheid, die 20 groter is dan die van de rollen, die dienen voor het transporteren van de herverhitte tape naar de verstrekinrichting of het blaasbelgebied. Al deze methoden zijn bekend.

De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden.

25 Voorbeeld I

Een vijflaagsst rukt uur met een laagdikteverhouding van ongeveer 2/2/1/2/2 werd geextrudeerd door voeden van vier extrusieinrichtingen. Extrusie-inrichting 1, die de matrijsopening-en voor beide tussenlagen voedt, werd gevoed met een mengsel 30 van 90 % etheen vinylacetaatcopolymeer (12 % vinylacetaat) (Alathon β137 (smeltindex 0,5)) en 10 % ionomeerhars (Surlyn 1601 (dichtheid 0,9^0, smeltindex 1,¾)). Het mengsel bevatte ook 1100 dpm Erucamide (Kemamide E) en 1100 dpm Stearamide (Kemamide S). Extrusie-inrichting 2, die de matrijsopening van de kernlaag 35 voedde, werd gevoed met 100 % lineair polyetheen met lage 8300616 - 15 - dichtheid (Dowlex 201+5 (dichtheid 0,920, smelt index 1,0)).

De extrusie-inrichtingen 3 en U voeden elk een mat rij sopening voor een huidlaag en heide werden gevoed met 100 % etheenpropeen-copolymeer (3S5 % etheen) (Soltex 1+2 X01 (smeltvloei 1+,5)) 5 waarmee gemengd waren 1100 dpm Erucamide (Kemamide E), 1100

Stearamide (Kemamide S), en 1100 dpm siliciumdioxyde (White Mist).

Extrusie-inrichting 1 werd gehouden op een temperatuurtrajekt van 390~1+25°F. Extrusie-inrichting 2 werd gehouden op een temperatuurtrajekt van 1+10-1+70°F. Extrusie-10 inrichting 3 werd gehouden op een temperatuurtrajekt van 350- 370°F en extrusie-inrichting 1+ werd gehouden op een temperatuurtrajekt van 3l+5“365°F. De cirkelvormige matrijs werd gehouden op een temperatuurtrajekt van 390-l+35°F.

Na extruderen van de lagen door de 10 inch cirkel-15 vormige matrij sopening werd het buisvormig extrudaat, dat een tapedikte had van ongeveer 15 mil en een buisbreedte van ongeveer 9 5/8 inch, afgeschrikt voor koelen door dit te voeren door een koud waterbad met ongeveer 37 voet per min.

De buis werd vervolgens opnieuw verhit voor oriënteren door 20 ze te voeren door een verhittingszone of oven met 38 voet per min.

De oven werd verhit door horizontale, verticale en stoomver-hittingselementen. In dit voorbeeld werd het horizontale ver-hittingselement gehouden op 200°F. De vertikale verhittings-elementen werden gehouden op 30Q°F.

25 en het stoomelement, dat warmte leverde door dit te voeren door pijpen of bussen in de oven, werd gevoed met stoom van 2 p.s.1.

Na verhitten als hiervoor beschreven werd het buisvormige extrudaat opgeblazen en in de dwarsrichting ongeveer 30 tot l+,8 tot 1 verstrekt en in de lengterichting ongeveer l+,3 tot 1. Daarna werd de foelie gekoeld door af schrikken met water voor blokkeren van de georienteerde struktuur. De uiteindelijke fpdieafmeting was ongeveer 75.

De experimentele gegevens, die werden verkregen voor 35 deze foeliesamenstelling, zijn vermeld in tabel A.

8300616 - 16 -

Voorbeeld II

Een vijflaags struktuur met een laagdikteverhouding van ongeveer 2/2/1/2/2 werd geextrudeerd door voeden van vier extrusie-inrichtingen Extrusie-inrichting 1, die de matrijs-5 openingen voor beide tussenlagen voedt, werd gevoed met een mengsel, dat 50 % etheenvinylacetaatcopolymeer (12 % vinyl-acetaat) (alathon 3137 (smeltindex 0,5)) en 50 % lineair polyetheen met een lage dichtheid (Dowlex 20U5 (dichtheid 0,929, smeltindex 1,0)) bevatte en ook 1100 dpm Erucamide 10 (Kemamide E). Extrusie-inrichting 2, die de matrijsopening voor de keralaag voedde, werd gevoed met 100 % lineair polyetheen met lage dichtheid (Dowlex 20^5 (dichtheid 0,920, smeltindex 1,0)). De extrusie-inrichtingen 3 en die elk een matrijsopening voor een huidlaag voeden en beide gevoed 15 werden met 100 % etheenpropeencopolymeer (2,7 % etheen) (ARCO K-193 (smeltvloei 2,3)) met 1100 dpm Erucamide (Kemamide E) en 1100 dpm silicon (White Mist).

Extrusie-inrichting 1 werd gehouden op een temperatuur trajekt van U05 - ^15°F. Extrusieinrichting 2 werd gehouden op 20 een temperatuurt ra jekt van U00-1+75°F. Extrusieinrichting 3 werd gehouden op een temperatuurt ra jekt van 355”^35°F en extrusieinrichting b werd gehouden op een temperatuur van 355-ί+100Ε.

De cirkel vormige matrijs werd gehouden op een temperatuurtrajekt van 390-U25°P.

25 Na extruderen van de lagen door de 10 inch cirkel vormige matrijsopeningwerd het buisvormige extrudaat met een tapebreedte van ongeveer 8 3A inch en een dikte van 17 mil afgeschrikt voor koelen door het te voeren door een koud waterbad met ongeveer 39 voet per min. Het buisvormige extrudaat 30 werd vervolgens verhit voor oriënteren door het te voeren door een verhittingszone of oven met ongeveer 38 voet per min. De oven werd verhit door horizontale, vertikale en stoomelementen.

In dit voorbeeld werd her horizontale verhittingselement gehouden op 212°F. Het vertikale verhittingselement werd 35 gehouden op 3l*3°F en het stoomelement, dat warmte leverde door 8300616 * - 17 - dit te voeren door pijpen of tussen in de oven» werd gevoed bij 7 psi.

Ha verhitten werd het buisvormige extrudaat opgeblazen en in de dwarsrichting ongeveer 4,8 op 1 en in de lengte-5 richting ongeveer 4,5 op 1 verstrekt. Daarna werd de foelie gekoeld door afschrikken met water voor blokkeren van de georienteerde molekulaire struktuur. De uiteindelijke foelie dikte was ongeveer 75·

De bij onderzoek verkregen gegevens van dit materiaal 10 zijn vermeld in tabel A.

Voorbeeld III

Een drielaagsstruktuur met een laagdikteverhouding van ongeveer 1/3/1 werd geexfcrudeerd door voeden van 4 extrusie-inrichtingen. Exfcrusieinrichting 1 en 2, die de matrijsopening 15 voor de kemlaag voeden, werden gevoed met 100 % lineair polyetheen met lage dichtheid (Dowlex 2045 (dichtheid 0,920, smeltindex 1,0)) met 3300 dpm Erucamide (Kemamide E). Exfcrusieinrichting 3 en 4, die elk een matrij sopening voedde voor een huidlaag, werden beide gevoed met een mengsel van 80 % etheen-20 propeencopolymeer (3,5 % etheen) (Soltex 42X01 (smeltvloei 4,5)) en 20 % propeenhomopolymeer (Hercules PD064 (dichtheid 0,906, smeltvloei 3,5)) én met 3300 dpm Erucamide (Kemamide E) en 1100 dpm siliciumdioxyde (White Mist) en 1650 dpm Acrawax C.

De temperatuur van exfcrusie-inrichting 1 werd 25 ingesteld in het temperatuurfcrajekt van 395“485°C. Extrusie-inrichting 2 werd ingesteld in een temperatuurt raj ekt van 425“470°C. Exfcrusie-inrichting 3 werd ingesteld in een temperatuur-trajekt van 370-375°F· Exfcrusie-inrichting 4 werd ingesteld in een temperatuurtrajekt van 370-375°F. De cirkelvormige 30 matrijs werd ingesteld op een temperatuur van 385°F. De werkelijke t emperat uurt raj ekt en, waarin de exfcrusie-inrichtingen en matrijzen werden gehouden, zijn voor dit voorbeeld niet Termeld.

Ha exfcruderen van de lagen door de 10 inch cirkelvormige matrijsopening werd het buisvormige extrudaat afgeschrikt 35 voor koelen door dit te voeren door een koud bad met ongeveer 8300616 - 18 - 39»5 voet per min. Na extruderen van de tijd werd een f|ne siliconenmist aangebracht op het inwendige van de geextrudeerde .. buis met een snelheid van 5~7 mg ft . Het gekoelde buisvormige extrudaat werd vervolgens herverhit voor oriënteren door 5 dit te voeren door een verhittingszone of oven met ongeveer 37j7 voet per min. De oven werd verhit door een horizontaal, vertikaal en stoomverhittingselementen. In dit voorbeeld werd her horizontale element gehouden op 200°F. Het vertikale element werd gehouden op 305°F en het stoomelement, dat warmte 10 leverde door dit te voeren door pijpen en bussen in de oven, werd gevoed bij 3,5 p.s.i.

Na verhitten van het buisvormige extrudaat werd dit in dwarsrichting ongeveer 1,8 op 1 en in de lengterichting ongeveer U,5 °P 1 verstrekt. Daarna werd de film gekoeld door 15 af schrikken met water voor blokkeren van de georienteerde struktuur. De uiteindelijke foeLieafmeting was ongeveer 75·

De gegevens, die verkregen werden bij b.e-proeven van deze foelie, zijn vermeld in tabel A.

8300616 τ - 19 -

Tabel A

Voorbeeld_I_II_III

laagverhouding 2/2/1/2/2 2/2/1/2/2 1/3/1 treksterkte x 100 (PSI)^ MD 97,1 125,2 12U,6 TD 110,5 105,1 130,7 rek (%)2 MD 86 98 113 TD 65 107 102 modulus x 1000 (PSI)3 MD 90,3 98,3 96,5 TD 101Λ 99,k 91,6 voortplanting scheuren (gma)^ MD ij-, 10 kt33 9,60 TD h,01 5,53 9,83 bestandheid tegen scheuren (lbs MD 0,70 0,61 0,60 TD 0,90 0,83 0,67 krimpeigenschappen bij 200°F vrije krimp (%)^ MD 16 1¾. 12 TD 18 20 17 7 krimpspanning (PSI) MD 239 30U 288 TD 327 h51 509 bij 260°F vrije krimp (%)^ MD 52 b9 kd> TD 57 57 5^ *7 krimpspanning (PSI) MD 220 3^5 U31* TD 365 U22 538

bij 280°F

g vrije krimp {%) MD 71 66 62 TD 67 68 6k 8300616 f - 20 -

Tabel A (vervolg)

Voorbeeld I II III

krimpspanning (PSI)7 MD 237 3^8 1*32 TD 30¾. 362 581* optische eigenschappen^ waas {%) 2,5 2,1 2,0 glaas (1+5°) 9** 88 88 totale transmissie 92,5 92,2 92,2

Voetnoot bij tabel A

1ASRM D 882 2ASRM D 882 3ASTM D 882 ^ASTM D 1938 5ASTM D 100l* 6ASTM D 2732 7ASTM D 2838 o ASTM D 1003

Alle gegevens in tabel A zijn gemiddelden, die zijn verkregen met methoden volgens de aangegeven ASTM standaard.

Opgemerkt wordt, dat de gedetailleerde beschrijving en specifieke voorbeelden, die op het ogenblik geprefereerde uitvoeringsvormen van de uitvinding weergeven, enkel vermeld zijn ter toelichting, omdat verschillende veranderingen en modificaties binnen het kader van de uitvinding duidelijk zullen zijn aan deskundigen op dit gebied.

8300616

Claims

1. Meerlaags polyolefinefoelie, die een kemlaag Idevat, welke kemlaag een lineair polyetheen met lage dichtheid "bevat.

2. Meerlaags polyolef inefoelie, die een kemlaag "bevat, welke in wezen bestaat uit lineair polyetheen met lage dichtheid.

3. Meerlaags polyolef inefoelie, die een kemlaag bevat, welke in wezen bestaat uit lineair polyetheen met lage 10 dichtheid en twee huidlagen, die in wezen bestaan uit een mengsel van 80 gew.# van een etheenpropeencopolymeer, gemengd met 20 gew.# van een propeenhomopolymeer. U. Meerlaagspolyolefinefoelie, die een kemlaag bevat, welke in wezen bestaat uit een lineair polyetheen 15 met lage dichtheid, twee tussenlagen, die in wezen bestaan uit een mengsel van 90 gew.# etheenvinylacetaatcopolymeer gemengd met 10 gew.# van een ionomeerhars en twee huidlagen, die in wezen bestaan uit een etheenpropeencopolymeer.

4 > .......„'•Vt - 21 -

5· Meerlaags polyolef inefoelie, die een kemlaag 20 bevat, welke in wezen bestaat uit lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid.

6. Meerlaags polyolefinefoelie, die een kemlaag bevat en tenminste twee tussenlagen, welke tussenlagen een lineair polyetheen met lage dichtheid bevatten. 25

7» Meerlaags polyolefinefoelie volgens conclusie 1, die verder tenminste twee tussenlagen bevat, welke tussenlagen een lineair polyetheen met lage dichtheid bevatten.

8. Meerlaags polyolefinefoelie volgens conclusie 8, waarin de kemlaag een copolymeer mengsel bevat, dat gekozen is 30 uit een van de volgende groepen: a. 10-100 gew.# van een lineair polyetheen met lage dichtheid, gemengd met 0-90 gew.# van een etheenpropeencopolymeer; b. 10-100 gew.# van een lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid, gemengd met 0-90 gew.# van een etheenpropeen- 8300616 - - 22 - copolymeer; c. 10-80 gev.% van een lineair polyetheen met lage dichtheid, gemengd met 20-90 gew.$ van een etheenvinylacetaat-copolymeer; 5 d. 10-80 gev,% van een lineair'polyetheen met gemiddelde dichtheid, gemengd met 20-90 gev.% van een etheen vinylacetaatcopolymeer; e. 10-80 gew.$ van een lineair polyetheen met lage dichtheid, gemengd met 10-80 gew.$ van een etheenvinylacetaat- 10 copolymeer en 10-80 gew.$ van een ionomeerhars; f. 10-80 gev.% van een lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid, gemengd met 10-80 gev.% van een etheen-vinylacetaatcopolymeer en 10-80 gev.% van een ionomeerhars; g. 10-80 gev.% van een lineair polyetheen met een 15 lage dichtheid, gemengd met 20-90 gev.% van een polyetheen met lage dichtheid; h. 10-80 gev.% van een lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid, gemengd met 20-90 gev.% van een polyetheen met lage dichtheid. 20

9· Meerlaags polyolefinefoelie volgens conclusie 1, die verder twee huidlagen bevat, welke huidlagen samenstellingen hebben, gekozen uit de volgende groepen: a. ee n etheenpropeencopolymeer; b. JO-90 gev.% van een etheenpropeencopolymeer, 25 gemengd met 10-30 gev.% van een propeenhomopolymeer; c. 70“90 gev.% van een etheenpropeencopolymeer, gemengd met 10-30 gew.i® van een lineair polyetheen met lage dichtheid; d. 7Ο-9Ο gev.% van een etheenpropeencopolymeer, 30 gemengd met 10-30 gev.%> van een lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid.

10. Meerlaags polyolefinefoelie volgens conclusie 1, die verder tussenlagen bevat met samenstellingen, gekozen uit de volgende groepen: 35 a. 10-100 gev.% van een lineair polyetheen met lage dichtheid, gemengd met 0-90 gev.% van een etheenpropeen- 8300616 - 23 - copolymeer; b. 10-100 gev.% van een lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid, gemengd met 0-90 gev.% van een etheen-propeencopolymeer; 5 c. 10-80 gev.% van een lineair polyetheen met lage dichtheid, gemengd met 20-90 gev.% van een etheen vinylacetaat-copolymeer; d. 10-80 gev.% van een lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid, gemengd met 20-90 gev.% van een etheen 10 vinylaeetaatcopolymeer; e. 10-80 gev.% van een lineair polyetheen met lage dichtheid, gemengd met 10-80 gev.% van een etheenvinylacetaat-copolymeer en 10-80 gev.% van een ionomeerhars; f. 10-80 gev.% van een lineair polyetheen met ge- 15 middelde dichtheid, gemengd met 10-80 gev.% van een etheenvinyl- acetaatcopolymeer en 10-80 gev.% van een ionomeerhars; g. 10-80 gev.% van een lineair polyetheen met lage dichtheid, gemengd met 20-90 gev.% van een polyetheen met lage dichtheid; 20 h. 10-80 gev.% van een lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid, gemengd met 20-90 gev.% van een polyetheen met lage dichtheid; i. een etheenvinylacetaatcopolymeer; j. 20-80 gev.% van een lineair polyetheen met lage 25 dichtheid gemengd met 20-80 gev.% van een ionomeerhars; k. 20-80 gev.% lineair polyetheen met gemiddelde dichtheid, gemengd met 20-80 gev.% van een ionomeerhars. 8300616