FI103721B - Monikerroksinen kutistuskalvo, jolla on pieni kutistusvoima - Google Patents

Description

103721

Monikerroksinen kutistuskalvo, jolla on pieni kutistusvoima

Keksintö koskee kuumakutistettavia pakkauskalvoja ja erityisesti keksintö koskee 5 monikerroksista polyolefiinikutistuskalvoa, jolle on tunnusomaista pienet kutistus-jännitykset ja suhteellisen suuri vapaa kutistuminen.

Polyolefiinien ja polyvinyylikloiidien voidaan ajatella muodostavan muovihartsien ne kaksi tärkeintä lajia, joista suurin osa markkinoilla olevista kääreenä käytettävistä 10 kutistuskalvoista on tehty. Muihin sellaisiin hartsiryhmiin, joista voidaan valmistaa kutistuskalvoja, kuuluvat ionomeerit, polyesterit, polystyreenit ja polyvinyylidee-nildoridit. Tällaisia kutistuvia kaupallisesti saatavia polyolefiineja ovat pääasiallisesti yksikerroskalvot, joihin kuuluvat sekä ristiinsidotut että ristiinsitomattomat suunnattu polyeteeni, suunnattu polypropyleeni ja suunnattu etyleeni-propeenikopo-15 lymeerit. Polyvinyylikloridia (tästä lähtien PVC) olevat kutistuskalvot ovat yksikerroksisia kalvoja, jotka koostuvat useista polyvinyylikloridimuodostelmista.

Kutistuskalvon tunnusomaisena piirteenä on sen kyky kutistua sen jouduttua jonkinasteiseen kuumuuteen tai, jos sitä puristetaan, muodostaa kutistusjännityksen kalvon 20 sisään. Tämän saa aikaan pakkaaja, kun käärittyä tuotetta viedään kuumailma- tai kuumavesitunnelin läpi. Tämä prosessi saa tuotteen ympärillä olevan kalvon kutistumaan ja muodostaa tiiviin, läpinäkyvän kääreen, joka mukautuu tuotteen ääriviivojen mukaan ja joka on esteettisesti miellyttävän näköinen samalla saaden aikaan pakkaamismateriaaleilta edellytettävät tarpeelliset toiminnot kuten tuotteen suojaa-25 misen osien hukkaamiselta, näpistelyltä, käsittelystä ja kuljetuksesta johtuvilta vahingoilta, lialta ja saastumiselta. Tyypillisiä PVC- tai polyolefiinikutistuviin kalvoihin käärittyjä tuotteita ovat lelut, pelit, urheilutarvikkeet, paperitavara, terveh-dyskortit, metallituotteet ja kotitaloustuotteet, toimistotarvikkeet ja lomakkeet, ruokatavarat, äänilevyt ja teollisuudessa käytettävät osat.

30

Kutistuskalvojen valmistaminen edellyttää pitkälle kehitettyjä laitteistoja, joihin kuuluvat suulakepuristetut linjat, joilla on "suuntautumis"kyky, säteilytyslaitteet, kun halutaan ristiinsidontaa, pingotuskehykset, mekaaniset keskiosan taittokoneet ja ohuet sahat. "Rakkaaminen" tai "pingottaminen kehykseen" ovat suuntausproses-35 seja, jotka saavat materiaalin venymään poikittais- eli halkileikkaussuunnassa ja pitkittäis- eli konesuunnassa. Kalvot kuumennetaan tavallisesti orientaatiolämpötila-alueelle, joka vaihtelee eri polymeereillä, mutta lämpötila on tavallisesti huonelämpötilan yläpuolella ja polymeerin sulamislämpötilan alapuolella. Venyttämisen jäi- 2 103721 keen kalvo jäähdytetään nopeasti kalvon molekyylien jäähdyttämiseksi pysymään orientaatiotilassa. Kuumentamisen jälkeen suuntausjännitykset vapautuvat ja kalvo alkaa kutistua takaisin alkuperäiseen orientoitumattomaan mittaansa.

5 Kutistuskalvojen PVC- ja polyolefiinilajeilla on laaja fyysisten ja suoritusominai-suuksien kirjo, kuten esimerkiksi kutistusvoima (sen voiman suuruus, jota kalvo kohdistaa sen poikkileikkauksen alueyksikköä kohden kutistamisen aikana), vapaan kutistumisen aste (se pinta-alan pieneneminen, jonka materiaali läpikäy ollessaan vapaana), venytyslujuus (se suurin voima, jota voidaan käyttää kalvon pinta-alayk-10 sikköä kohden, ennen kuin se alkaa särkyä), tiivistettävyys, kutistuslämpötilakäyrä (kutistumisen suhde lämpötilaan), repeytymisen alkaminen ja vastustuskyky (se voima, jolla kalvo alkaa repeytyä ja jatkaa repeytymistään), optiset ominaisuudet (materiaalin kiilto, sameus ja läpinäkyvyys) ja mitoissaan pysyminen (kalvon kyky säilyttää alkuperäiset dimensionsa kaikentyyppisissä varastointiolosuhteissa). Kal-15 von ominaisuuksilla on tärkeä osuus tietyn kalvon valinnassa ja ne voivat poiketa kunkin pakkaussovelluksen ja kunkin pakkauslaitoksen kohdalla. On otettava huomioon tuotteen koko, paino, muoto, jäykkyys, tuotteen osien määrä, muut pakkausmateriaalit, joita voidaan käyttää kalvon kanssa ja saatavilla oleva pakkauslaitteisto.

20 Polyolefiinit ovat olleet parhaita sellaisissa sovelluksissa, joissa on edullista käyttää kutistusjännityksiä, jotka vaihtelevat suhteellisen suurista suuriin, ja uusissa automaattisissa, erittäin nopeissa kutistuskäärelaitteistoissa, joissa säädetään tarkemmin kutistumis- ja tiivistyslämpötila-alueet. Polyolefiinit ovat helpommin puhtaita, niistä jää vähemmän keräytymiä ja jäämiä, ja siten ne pidentävät laitteiston ikää ja vähen-:· 25 tävät laitteiston huoltoa. PVC-kalvoilla on yleensä paremmat optiset ominaisuudet, pienemmät kutistumisjännitykset ja ne tiivistävät lujemmin korkeissa lämpötiloissa ja kutistuvat laajemman lämpötila-alueen puitteissa kuin polyolefiinit. Polyolefiinit eivät tavallisesti luovuta korroosiokaasuja tiivistyksen jälkeen niin kuin on laita PVC-kalvoilla ja ne ovat tässä suhteessa puhtaampia kuin PVC-kalvot.

30 Tähän asti polyolefiinit eivät ole päässeet sellaisiin PVC-kalvopakkauskäyttöihin, joissa pakattavilta tuotteilta edellytetään PVC-kalvoa alhaisempaa kutistusjännitys-tä, koska tuotteet ovat liian hauraita polyolefiinien kanssa käytettäviksi, joilla on jopa nelinkertaiset kutistumisjännitykset PVC-kalvoihin nähden. Tällaisiin tuotteisiin 35 kuuluvat esimerkiksi tekstiilit, äänilevyjen päällykset ja vastaavat. PVC-kalvo on myös valittavissa oleva kutistuskalvo vanhemmissa, käsikäyttöisissä tiivistyslaitteis-;. sa ja puoliautomaattisissa käärelaitteissa, joiden lämpötilat vaihtelevat suuresti. Mit kä tahansa vanhemmat, huonosti huolletut pakkauslaitteistot käsittelevät tavallisesti 3 103721 PVC.tä paremmin kuin nykyisiä yksikerrospolyolefiineja, mikä johtuu PVC-kalvo-jen yleensä laajemmista kutistumis- ja tiivistyslämpötila-alueista. Lisäksi sellaisissa tuotteissa, joissa on teräviä tai teräväpäisiä osia, edellytetään usein PVC.tä PVC-kalvon suuren alkurepeytymiskestävyyden takia verrattuna polyolefiiniin, eli PVC:tä 5 käytettäessä tarvitaan n. 7 gramman voima viemään repeytymistä eteenpäin, kun tyypillisessä yksikerroksisessa polyolefiinikutistuskalvossa tarvitaan vain 2-3,5 gramman voima.

Jonkin verran menestyksellisempää on ollut tiettyjen monikerrospolyolefiinikutistus-10 kalvojen käyttö, joissa on kolme- tai viisikerroksinen rakenne ja joissa on polyesteriä tai kopolyesteriä oleva sisäkerros ja/tai ulkokerroksia. Esimerkkinä tällaisista kalvoista on MPD 1055, valmistajana W.R. Grace & Co. Kun tällaiset kutistuskalvot ovat olleet hyviä monissa sovelluksissa, polyesteri ja kopolyesteri ovat kalliita hartseja. Sen takia on toivottavaa pystyä valmistamaan taloudellisempaa kalvoa sel-15 laiseen kutistuskäyttöön, jossa täytyy pakata hauraita tuotteita. Olisi myös edullista valmistaa kutistuskalvoja, joilla on parantunut kuumatiivistyslujuus ja joiden ku-tistusjännitykset ovat pienempiä kuin nykyiset käytössä olevat monikerroksiset po-lyolefiinikutistuskalvot. On lisäksi suotavaa saada aikaan sellainen kalvo, jossa suuret vapaat kutistusomainaisuudet säilyvät suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa. Tämä 20 helpottaa tehokasta kutistumista lämpötiloissa, joita käytetään tyypillisesti kaupallisissa lämpökutistuslaitteistoissa, ilman negatiivisia vaikutuksia pakkaukseen ja tuotteeseen, joka voi aiheutua liian korkeasta kutistuslämpötila-alueesta.

Siispä esillä olevan keksinnön yleistavoitteena on saada aikaan sellainen kutistettava :· 25 polyolefiinikalvo, jolla on monia PVC-kalvojen toivottavia ominaisuuksia ja jolla voitetaan monet PVC-kalvon rajoitukset.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on erityisesti muodostaa polyolefiinikalvo, joka on yhdistelmä parannetuista, PVC-kalvojen kutistusjännityksiä lähestyvistä 30 jännityksistä ja joilla on myös suuri vapaa kutistuminen, hyvät optiset ominaisuudet, laaja kutistumislämpötila-alue, parantunut tiivistettävyys, vastustuskykyä repimisen etenemistä vastaan ja suurempi kuumatiivistyslujuus kuin tunnetuissa monikerroksisissa polyolefiinikalvoissa.

35 Lisäksi esillä olevan keksinnön tarkoituksena on muodostaa sellainen polyolefiini-kalvo, jolla ei ole mitään PVC-kalvojen epäsuotavista ominaisuuksista kuten tervey-delle vaarallisia hajuja ja syövyttäviä sivutuotteita. Nämä ja muut tavoitteet aikaan- , 103721 4 saadaan tässä esitetyllä monikerroksisella polyolefiinikutistuskalvolla. Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

On havaittu, että taipuisa termoplastinen pakkauskalvo, jolla on parantunut (eli 5 alempi) kutistusjännitys, saadaan muodostetuksi käyttämällä keksinnön mukaista monikerroksista, taipuisaa pakkauskalvoa. Tässä monikerroksisessa kalvossa on kolme kerrosta, ja sisäkerros on sellaista polymeerimateriaalia tai materiaalien seosta, joilla materiaaleilla on suhteellisen alhainen sulamispiste. Monikerroskalvo on venymissuuntautuva niin, että siinä on venytetyn kalvon ominaisuuksia ja se kutisit) tuu kuumassa ainakin yhteen suuntaan.

Eräässä esillä olevan keksinnön muodossa monikerroksiseen kutistuskalvoon kuuluu sisäkerros, joka on polymeerimateriaalia tai jossa on suhteellisen alhaisen sulamispisteen omaavien polymeerimateriaalien seosta, ja kahdessa ulkokerroksessa on po-15 lymeerimateriaalia tai suhteellisen korkean sulamispisteen omaavia polymeerimateriaaleja, ja jossa mainitun kalvon keskimääräinen koneen suuntainen kutistusjännitys 96,1 °C lämpötilassa ei ole enempää kuin noin 21,00 kg/cm^ ja keskimääräinen poikittaissuuntainen kutistusjännitys 96,1 °C lämpötilassa ei ole enempää kuin 21,00 kg/cm^ mainittujen kutistusjännitysarvojen ollessa mitattuja ASTM D2838:lla 20 ja jossa ulkokerrosten materiaalin sulamispiste on ainakin 10 °C korkeampi kuin sisäkerroksen materiaalin sulamispiste.

Esillä olevan eräässä toisessa muodossa monikerroksisen kutistuskalvon valmistusmenetelmään kuuluvat vaiheet: suhteellisen alhaisen lämpötilan omaava polymeeri-25 materiaalia olevan tai polymeerimateriaaliseosta oleva sisäkerroksen ja kahden suhteellisen korkean lämpötilan omaavan polymeeristä tai polymeerien seoksesta valmistettavan ulkokerroksen suulakepuristaminen samanaikaisesti samanaikaispuriste-tun nauhan valmistamiseksi, samanaikaispuristetun nauhan nopea jäähdyttäminen, jäähdytetyn nauhan valinnainen ristiinsitominen, jäähdytetyn ja valinnaisesti ristiin-30 sidotun nauhan uudelleenkuumentaminen sisäkerroksen sisältävien materiaalien suuntaamislämpötila-alueen lämpötilaa korkeampaan lämpötilaan ja ulkokerrosten sisältävien materiaalien orientoitumislämpötila-alueen puitteissa olevaan lämpötilaan ja uudelleenkuumennetun nauhan suuntaaminen.

5 103721 Määritelmiä

Ellei erityisesti mainita ja määritetä tai rajoiteta, termeihin "polymeeri" tai "poly-meerihartsi" tässä käytettynä yleensä sisältyvät homopolymeerit, kopolymeerit, ter-5 polymeerit, lohko-, oksastuspolymeerit, satunnais-ja vuorottaispolymeerit.

Tässä käytetysti termi "ydin" tai "ydinkerros" tarkoittaa kerrosta monikerroksisessa kalvossa, joka on ympäröity kummaltakin puolelta lisäkerroksilla.

10 Tässä käytetysti termi "ulompi" tai "ulkokerros" tarkoittaa monikerroksisen kalvon ulkokerrosta, tavallisesti pintakerrosta.

Tässä käytetysti termi "lineaarinen vähätiheyksinen polyeteeni", josta joskus käytetään lyhennettä LLDPE, tarkoittaa eteenin ja alfaolefiinin kopolymeeriä, kuten bu-15 teenia, okteenia, hekseeniä tai 4-metyylin 1-penteeniä, jossa tiheys on yleensä 0,910-0,940 g/cm^ ja jonka molekyyleissä on pitkät ketjut ja vain muutamia haaroja tai ei lainkaan haaroja tai ristiinsidottuja rakenteita.

Tässä käytetysti termi "eteenivinyyliasetaattikopolymeeri" (EVA) tarkoittaa kopo-20 lymeeriä, joka on muodostettu eteenin ja vinyyliasetaatin monomeereistä, jossa etee-niperäiset yksiköt ovat läsnä suurempina määrinä ja vinyyliasetaattiperäiset yksiköt ovat läsnä pienempinä määrinä, yleensä 1-30 paino-%.

Tässä käytetysti termi "eteenipropeenikopolymeeri" (EPC) tarkoittaa sellaista kopo-· · 25 lymeeriä, joka on muodostettu eteeni-ja propeenimonomeeristä, jossa propeenipe- räiset yksiköt ovat läsnä suurempana ainesosana ja eteeniperäiset yksiköt ovat läsnä pienempänä ainesosana, yleensä n. 2-6 paino-% kopolymeeristä.

Tässä käytetysti termiä "erittäin alhaisen tiheyden omaava polyeteeni" eli "VLDPE" 30 käytetään kuvaamaan lineaarista eteeni-alfaolefiinikopolymeeriä, jonka tiheys on yleensä 0,890-0,915 g/cm^ ja joka on valmistettu katalyyttiprosessilla, jossa on alhainen paine.

Tässä käytetysti termi "eteenibutyyliakrylaatti", eli EBA, tarkoittaa eteenin ja butyy-35 liakrylaatin kopolymeerejä, edullisesti n. 0,8-30 paino-%, edullisemmin n. 18 paino-% butyyliakrylaattikomonomeeria.

6 103721 Tässä käytetysti termillä "suunnattu" (oriented) tarkoittaa polymeerin molekyylien suuntautumista ensisijaisesti tiettyyn suuntaan. Termiä käytetään rinnan termin "lämpökutistuvuus" ja vastaavan kanssa ja se tarkoittaa materiaalia, jota on venytettyjä asetettu sen venytettyihin mittoihin. Materiaali on taipuvainen palaamaan alku-5 peräismittoihinsa kuumennettuna sen sulamislämpötilan alapuolella olevaan tiettyyn lämpötilaan.

Tässä käytetysti termillä "ristiinsidottu" tarkoittaa, että tietyn polymeerin molekyylien väliin on muodostettu sidoksia. Joidenkin polymeerien ristiinsitominen voidaan 10 saada aikaan viemällä ne ionisoivaan säteilyyn, kuten gamma- tai röntgensäteiden tai elektronien tai beettahiukkasten säteilyyn. Ristisidottaville polymeereille kuten polyeteenille tai eteenivinyyliasetaattikopolymeerille säteilytysannostaso voidaan liittää ristiinsitomisen asteeseen harkitsemalla liukenemattoman geelin käyttöä, siis sen polymeerin osuutta, joka ei liukene johonkin liuottimeen kuten kiehuvaan tolu-15 eeniin, muodostamaan ristiinsidottu osa säteilytetystä polymeeristä. Tavallisesti säteilyannoksia varten ei ole mitattavaa geeliä alle 0,5 megaradin.

Tässä käytetysti termi "suhteellisen alhainen sulamispiste" tarkoittaa yleensä alle n. 100 °C sulamispistettä, vaikkakin joissakin tapauksissa jopa 140 °C sulamispisteitä 20 voidaan ajatella. Paljon tärkeämpi suhde tässä selostettujen materiaalien ja suhteellisen korkeiden sulamispisteiden omaavien materiaalien välillä on se, että sisäkerroksen materiaaleilla on ainakin n. 10 °C ja edullisemmin ainakin n. 20 °C alempi sulamispiste kuin ulkokerroksissa käytetyillä polymeerimateriaaleilla tai seoksilla. Esimerkkinä esillä olevan keksinnön sisäkerroksen materiaalin sulamispiste voi olla 25 110 °C, mutta sillä voi ajatella olevan "suhteellisen alhainen sulamispiste", jos ulko kerroksen sulamispiste on 120 °C. Toisena esimerkkinä, kun sisäkerroksen sulamispiste on n. 90 °C, sillä katsotaan olevan "suhteellinen alhainen sulamispiste", jos ulkokerroksen materiaalin sulamispiste on ainakin n. 100 °C. 1 2 3 4 5 6 Tässä käytetysti termi "suhteellisen korkea sulamispiste" kuvaa sellaisia polymeeri- 2 materiaaleja ulkokerroksissa, joiden sulamispiste on yleensä yli 100 °C ja edulli 3 semmin yli n. 110 °C. Tämä sanonta pitäisi ymmärtää edellä olevan määritelmän 4 "suhteellisen alhainen sulamispiste" yhteydessä, jotta ymmärrettäisiin sisä- ja ulko 5 kerrosten materiaalien välinen suhde vastaavasti. Näin ollen termiä "suhteellisen 6 korkea sulamispiste" voidaan harvoissa tapauksissa käyttää tosiasiallisesti tarkoittamaan sitä, että polymeerimateriaalien tai -seosten sulamispiste on hieman alle *. 100 °C, mutta se on ainakin 10 °C korkeampi kuin sisäkerrosmateriaalin sulamis piste.

7 103721

Kiinnostusta herättävät patentit on luetteloitu ja selostettu lyhyesti seuraavissa kappaleissa.

US-patentti 4 188 443, Mailer, selostaa monikerroksisen polyolefiinikalvon, jonka 5 sisäkerros on polyeteenihomopolymeeriä tai -kopolymeeriä ja joka sisältää yhden tai useamman kerroksen polyesteriä tai kopolyesteriä, kalvon kutistumisjännitysten ollessa 7-28 kp/cm^ ja polyeteenikerros on 10-85 % koko kalvosta viisikerroksisessa suoritusmuodossa.

10 US-patentti 4 194 039, Mailer, selostaa myös kolmi- ja viisikerroksisia suoritusmuotoja, joissa on polyeteenihomopolymeeri- tai -kopolymeerikerros ja ulkokerroksia, jotka ovat esimerkiksi eteenipropeenikopolymeeriä, jolloin kalvo on biaksiaalisuun-tainen ja kuumassa kutistettava.

15 US-patentti 3 595 735, Tyrell, esittää puhallettavan kalvon, jonka sisäkerros on eteenivinyyliasetaattikopolymeeriä ja ulkokerrokset lineaarista polyeteeniä.

US-patentti 4 399 173, Anthony et ai., selostaa monikerroksista pakkauskalvoa, jossa on sisäkerros matalapaineista alhaisen tiheyden omaavaa polyeteeniä ja kaksi ul-20 kokerrosta korkean sulaindeksin omaavaa, alhaisen paineen ja alhaisen tiheyden omaavaa polyeteeniä.

US-patentti 4 399 180, Briggs et ai., selostaa kolmikerroksista venyvää kääreainetta, jossa on lineaarinen alhaisen tiheyden omaava polyeteenisisäkerros ja ulkokerrokset '· 25 erittäin haarautunutta, alhaisen tiheyden omaavaa polyeteeniä.

US-patentti 4 352 849, Mailer, esittää kolmikerroksisen kalvon, jonka sisäkerros on eteenivinyyliasetaattikopolymeeriä ja sisäkerrokset eteenipropeenikopolymeeriä.

30 US-patentti 4 532 189, Mailer, selostaa monikerroksisia polyolefiinikalvoja, joiden sisäkerros on lineaarista, alhaisen tiheyden omaavaa polyeteeniä ja ulkokerrokset sisältävät eteenipropeenikopolymeeriä. Viisikerroksisessa suoritusmuodossa voi väli-kerroksiin kuulua eteenivinyyliasetaattikopolymeeriä ja kalvo voidaan suunnata suunnilleen eteenivinyyliasetaattikopolymeerin sulamispisteen yläpuolella olevassa 35 lämpötilassa.

US-patentti 4 551 380, Schoenberg, selostaa monikerroksista polyolefiinikalvoa, jonka sisäkerroksessa on lineaarista alhaisen tiheyden omaavaa polyeteeniä ja ui- 8 103721 koseoskerroksissa on eteenivinyyliasetaattikopolymeeriä, joka kalvo on ristiinsidottu ja sopii pakkauksiin.

US-patentti 4 590 124, Schoenberg, selostaa edellä mainitussa patentissa 4 551 380 5 esitetyn kalvon kaltaista kalvoa.

US-patentti 4 514 465, Schoenberg, selostaa viisikerroksista kalvoa, jossa on lineaarista, alhaisen tiheyden omaavaa polyeteeniä olevia välikerroksia ja ulkokerrokset sisältävät eteenivinyyliasetaattikopolymeeriä seoksena. Kalvo on kutistettavaa kallo voa.

EP-patenttihakemusjulkaisu 0229715 (Thies) selostaa monikerroksista polyolefiinia olevaa, erittäin kutistuvaa, alhaisen kutistusvoiman omaavaa kalvoa, jossa on yksi tai kaksi ulkokerrosta polyolefiinia ja sisäkerros sellaista materiaalia, jonka sula-15 mispiste on ulkokerrosten materiaalin suuntaamiseen tarvittavan lämpötilan alapuolella. Sisäkerros käsittää 50-95 % kalvon kokonaistiheydestä. Kolmikerroskalvot, joiden ulkokerrokset ovat lineaarista alhaisen tiheyden omaavaa polyeteeniä ja sisäkerrokset ionomeeria, selostetaan. Eteenivinyyliasetaattikopolymeeri, jossa on ainakin n. 12 % vinyyliasetaattia, esitetään välissä olevina sidekerroksina viisikerrok-20 sisessa suoritusmuodoissa.

Kuvio 1 on poikkileikkauskuva esillä olevan keksinnön mukaisesta edullisesta kolmikerroksisesta suoritusmuodosta.

:· 25 Liittyen kuvioon 1, joka on poikkileikkauskuva esillä olevan keksinnön kolmiker roksisesta edullisesta suoritusmuodosta, nähdään, että tässä suoritusmuodossa on sisäkerros 12 ja sisäkerroksen molemmin puolin on asetettu ulkokerrokset 14 ja 16. Piirustuksessa esitetään kolmen kerroksen edullinen paksuussuhde. Ulkokerrokset ovat edullisesti suhteellisen ohuita ja sisäkerros 12 on n. 40-95 % monikerroksisen 30 kalvon kokonaispaksuudesta.

Sisäkerrokseen 12 kuuluu edullisesti jokin eteenivinyyliasetaattikopolymeeri (EVA). Sopivia markkinoilla olevia hartseja ovat PE-3432, joita saadaan Du Pontilta ja joiden vinyyliasetaattipitoisuus on n. 20 paino-% kopolymeeristä, ja ELVAX 3135, 35 myös Du Pontilta, sen vinyyliasetaattipitoisuus ollessa n. 12 paino-% kopolymeeristä.

9 103721

Sisäkerroksessa voi olla myös erittäin alhaisen tiheyden omaavaa polyeteeniä (VLDPE). Mainittu VLDPE vaikuttaa koko kalvon käsiteltävyyteen ja sitkeyteen. Se lisää myös kalvon kutistumisjännitystä muiden tekijöiden ollessa yhtä suuria, niin että on edullista sekoittaa VLDPE:tä esimerkiksi EVAan. VLDPE sisältää edullisesti 5 suurimman määrän, n. 50 % seosmateriaalista. Edullisempi seossuhde sisältää n. 80 % EVAa ja n. 20 % VLDPE:tä.

Sisäkerroksessa voidaan käyttää myös eteenibutyyliakrylaattikopolymeeriä (EBA). Näitä kopolymeerejä, joissa on tavallista butyyliakrylaattikomonomeeria, on saata-10 vissa Quantumilta nimellä NPE 4774.

Sisäkerroksessa käytettäväksi hyödyllistä on eteenimetyyliakrylaattikopolymeeri.

Sisäkerroksen 12 erityisen edullinen materiaali on seos, jossa on EVAa, EBAa ja 15 mineraaliöljyä. EVA muodostaa edullisesti suuren osan seosta, edullisemmin n. 75 paino-% seoksesta. EBA muodostaa seoksesta pienemmän osan, edullisemmin n. 25 paino-%. Jos mineraaliöljypehmitintä on käytetty, se muodostaa hyvin pienen osan seoksesta, edullisesti alle n. 10 paino-% ja edullisemmin n. 0,50 paino-% ko-konaisseoksen määrästä.

20

Edellä mainittujen komponenttien muita yhdistelmiä voidaan yhdistää sisäkerrosta 12 varten sopiviksi seoksiksi.

Sisäkerroksen kaikille materiaaleille ja materiaaliseoksille on tunnusomaista niiden 25 toiminta kutistusenergiaa säätelevänä kerroksena. Sekä kalvon kutistusjännitys että vapaat kutistumisominaisuudet, jotka ovat hyvin tärkeitä kutistusherkkien tuotteiden pakkaamisessa, määräytyvät suurelta osin kerroksen 12 mukaan. Siksi on suotavaa, että tämä kerros muodostaa ainakin n. 40 paino-% ja edullisemmin ainakin n. 70 paino-% kalvon kokonaisrakenteesta.

30

Ulkokerrokset 14 ja 16 voivat koostua lineaarisesta pienitiheyksisestä polyeteenistä tai näiden kahden hartsin seoksesta tai niissä voi olla eteenipropeenikopolymeeriä. Sopiva LLDPE-hartsi voi olla Dow Chemical Companyn valmistamaa LLDPE-hartsisarjaa. Monet muut valmistajat tarjoavat LLDPE-hartseja, esimerkiksi Union 35 Carbide ja Exxon kumpikin tuottavat LLDPE-hartseja, joiden kuutiotilavuus on 0,910-0,935 g/cm2, kuten muutkin valmistajat. Markkinoilla on myös suurempiti-heyksisiä hartseja. Näiden hartsien yhdistelmiä voidaan käyttää seoksina ulkokerroksissa 16 ja 18.

10 103721

Sopiva EPC ulkokerroksia varten 16 ja 18 on Z7950, Cosden Chemical Company.

Polymeerimateriaalit kuten polyesteri, pienitiheyksinen polyeteeni, suuritiheyksinen polyeteeni ja polypropeeni ovat myös ulkokerroksia 14 ja 16 varten sopivia materi-5 aaleja. Nämä materiaalit ovat kaupallisia hartseja, joita on saatavissa usealta valmistajalta.

Vaikkakin on edullista, että ulkokerrokset 14 ja 16 ovat identtisiä ja niiden polymeerimateriaali on samaa, kerroksiin 14 ja 16 voidaan käyttää eri materiaaleja.

10

Pieniä määriä prosessin apuaineita tai muita lisäaineita voidaan lisätä, esimerkkinä perusseosprosessilla, jossa perusseos muodostaa n. 1-100 paino-% ulkokerroksesta.

Edullisessa prosessissa keksinnön mukaisen monikerroksisen kutistuskalvon valmis-15 tamista varten perusvaiheet ovat polymeerien sekoittaminen eri kerroksia varten, kerrosten samanaikainen suulakepuristaminen monikerroskalvoksi ja sitten kalvon venytys kahden akselin suuntaan. Nämä vaiheet ja muut mahdolliset vaiheet selostetaan yksityiskohtaisesti seuraavissa kappaleissa.

20 Prosessi alkaa sekoittamalla raaka-aineet (siis polymeerihartsit) em. selostettuun tapaan esitetyissä suhteissa ja laajuudessa. Hartsit hankitaan tavallisesti pelletteinä ja ne voidaan sekoittaa millä tahansa tunnetuista monista sekoittimista siinä tapauksessa, että seosta käytetään ulkokerroksissa. Sekoitusprosessin aikana käytettäväksi haluttuja lisäaineita ja/tai muita aineita, joita halutaan käyttää, voidaan sisällyttää 25 seokseen.

Prosessissa tarvittavien apuaineiden ja muiden lisäaineiden sekoittaminen perus-eräksi suoritetaan myös edullisesti ennen samanaikaista suulakepuristamista lisäaineiden tasaisen leviämisen varmistamiseksi kaikkialle hartsiin.

30

Seoshartsit ja käytettävät lisäaineet ja/tai muut aineet syötetään sitten suulakepuristimien syöttimiin, jotka syöttävät samanaikaista suulakepuristusmuottia. Materiaalit suulakepuristetaan putkena, jonka halkaisija riippuu venytyssuhteesta ja halutusta lopullisesta halkaisijasta. Pyöreät yhteissuulakemuotit ovat alalla hyvin tunnettuja ja 35 niitä saa ostaa usealta valmistajalta. Putkimaisen suulakepuristamisen lisäksi voidaan käyttää rakosuulakkeita yhteispuristamaan materiaalia tasomaisesti. Hyvin tunnettuja yksinkertaisia tai monikerroksisisia puristuspäällystysmenetelmiä voidaan myös käyttää haluttaessa.

| 11 103721

Vaihtoehtoisena prosessointivaiheena, jota voidaan käyttää, on nauhan säteilytys pommittamalla esimerkiksi suurienergiaisia elektroneja kiihdyttimestä nauhan materiaalien ristiinsitomiseksi. Ristiinsitominen lisää suuresti kalvon rakenteellista lujuutta tai sitä voimaa, jolla materiaalia voidaan venyttää ennen kuin se repeää, sil-5 loin kun kalvomateriaalit ovat ensisijaisesti eteeniä kuten polyeteeniä tai eteeni-vinyyliasetaattia.

Näin ollen käytettäessä LLDPE-ulkokerroksia ristiinsitominen on erityisen edullista käsiteltäessä nauhaa kutistettavaksi kalvoksi. Myös säteilytys parantaa kalvon op-10 tisia ominaisuuksia ja muuttaa kalvon ominaisuuksia korkeissa lämpötiloissa. Tämän monikerroskalvon edulliset säteilyannokset ovat noin yhdestä megaradista (MR) tai sen alle noin neljään megaradiin.

Yhteissuulakepuristamisen, nopean jäähdyttämisen ja mahdollisen säteilytyksen jäl-15 keen suulakepuristettu nauha kuumennetaan uudelleen ja puhalletaan jatkuvasti ilmaa sisäisellä ilmanpaineella kuplaksi (puhalluskuplatekniikka), jolloin kapea, paksuseinäinen nauha muutetaan ohutseinäiseksi leveämmäksi kalvoksi, jolla on haluttu kalvopaksuus. Venytyksen jälkeen kuplasta päästetään sitten ilma pois ja kalvo kääritään puolivalmisrullalle, ns. tehdasrullille. Suuntausvaiheen aikana kalvoa 20 suunnataan venyttämällä sitä poikittain ja pitkittäin molekyylien uudelleenjärjestelyä varten ja kutistusominaisuuksien kuten kutistusjännityksen ja vapaan kuristuksen kalvoksi saamiseksi siihen.

Esillä olevan keksinnön tärkeimpänä piirteenä on se, että sisäkerrosta 12 varten ;·· 25 käytettyjen materiaalien sulamispiste on n. alle 100 °C ja ulkokerroksiin käytettävi en materiaalien sulamispiste on n. yli 100 °C. Lisäksi sisäkerrosmateriaalin sulamispiste on ainakin n. 10 °C alempi kuin ulkokerrosten sulamispiste. Sisäkerrosten ja ulkokerrosten sulamispisteiden välinen ero on edullisemmin n. 20 °C. Sulamispisteiden ero voi olla jopa 40 °C tai suurempi.

30

Suunnattaessa nopeasti jäähdytettyä ja säteilytettyä nauhaa se voidaan kuumentaa sisäkerroksen suuntauslämpötilan yläpuoliseen lämpötilaan mutta sulamispisteen alapuolella olevaan ja ulkokerrosten suuntauslämpötila-alueen puitteissa olevaan lämpötilaan. On edullisempaa, että nauha kuumennetaan sisäkerrosmateriaalien 35 (esim. EVA) sulamispisteen sekä suuntauslämpötilan yläpuolella olevaan lämpötilaan ja ulkokerrosten suuntauslämpötilan puitteissa olevaan lämpötilaan. On vielä edullisempaa, että nauha kuumennetaan juuri ulkokerrosten hartsien sulamispisteen alapuolella olevaan lämpötilaan. Tässä pisteessä venyy kuumennettu nauha nopeasti 12 103721 sekä pitkittäin että poikittain ja jäähtyy nopeasti sen sulamispisteen alapuolelle, ennen kuin jäännösjännitykset pääsevät vapautumaan.

Esillä olevan keksinnön laajuuden suurempaa selostusta ja selvennystä varten alan 5 asiantuntijoille esitetään seuraavat esimerkit vain kuvaannollisina.

Esimerkki 1

Valmistettiin l/3/-kerrossuhteen 25 millin nauhaa käyttämällä sulaindeksiä 5 (ehto 10 I), 3,5 % eteenipropeenikopolymeeriä olevia ulkokerroksia ja sisäkerroksessa EVA

(Elvax 3508) n. 12 paino-% vinyyliasetaattipitoisuutta ja sulaindeksiä 0,45 (ehto E) 19 % eteeniakryylihappokopolymeerin kanssa ja 6 % nesteyhdisteen toimiessa peh-mittimenä. Pehmitin syötettiin joukkoon yhdistämällä kvatemaarista amiinia (Laros-tat) eteeniakryylihappokopolymeerissä (Primacor 1410) perusseoksena ja sitten se-15 koittamalla perusseos EVAan tavanomaisella tavalla. Perusseos muodosti sisäkerroksesta 25 paino-%.

Itse perusseoksessa oli n. 76 paino-% eteeniakryylihappokopolymeeriä ja n. 24 pai-no-% kvatemaariamiinia. Nauhaa suunnattiin 121 °C lämpötilassa ja näin saadun 20 kalvon 100 paksuusmitan suurin kutistusjännitys oli n. 17,58 kp/cm^ vapaan kutis-tuksen ollessa n. 40 % lämpötilassa 110 °C.

Esimerkki 2 :· 25 Valmistettiin suurin piirtein esimerkin 1 mukainen kalvo, mutta sen kerrossuhde oli 1/6/1. Näin saadun kalvon kutistusjännitys oli 14,13 kp/cm^ ja lämpötila 110 °C.

Esimerkki 3 30 EVAa (Elvax 3508), jolla oli 12 % vinyyliasetaattipitoisuus ja sulaindeksi 0,45, sekoitettiin 25 % (paino-% kokonaisseoksesta) eteenibutyyliakrylaattikopolymeeriä, jossa oli 18 paino-% butyyliakrylaattikomonomeeria ja sulaindeksi 0,4 g/10 min (Ehto E). Seokseen lisättiin myös 0,5 % mineraaliöljypehmitintä. Valmistettiin 1/13/1-kerrossuhteen, 15 millin nauhaa, jossa oli EVA/EBA-seos sisäkerroksena ja 35 sulaindeksi 3, 0,92 g/cm^ tiheyden LLDPE-seos kahtena ulkokerroksena sisäkerroksen kummallekin puolelle. LLDPE-seos sisälsi 50 % erästä LLDPEtä sulaindeksin ollessa n. 6,0 ja 50 % erästä LLDPE:tä sulaindeksin ollessa n. 1,0. 1 MR:n annosta-soa vastaavan säteilytyksen jälkeen kalvoa suunnattiin lämpötilassa 105 °C. Saatiin 13 103721 60 paksuusmitan kalvoa, jonka suurin keskimääräinen kutistusjännitys oli 14,13 kp/cm^ lämpötilassa 90 °C vapaan kuristuksen ollessa 40 %.

On ymmärrettävä, että se yksityiskohtainen selostus ja ne erityisesimerkit, jotka ha-5 vainnollistavat keksinnön esillä olevia edullisia suoritusmuotoja, on esitetty esimerkinomaisesti, koska keksinnön henkeen ja piiriin kuuluvat eri muutokset ja muunnelmat ovat ilmeisiä alan ammattilaisille heidän tarkasteltuaan edellä esitettyä yksityiskohtaista kuvausta ja yksityiskohtaisia esimerkkejä.

Claims (15)

103721

1. Monikerroksinen kutistuskalvo, johon kuuluu 5 a. sisäkerros polymeerimateriaalia tai polymeerimateriaalien seosta, jonka sulamispiste on suhteellisen alhainen, ja joka sisäkerros käsittää yli 50 % eteenivinyyli-asetaattikopolymeeriä ja oleellisesti kontrolloi kalvon kutistusjännitystä, ja käsittää vähintään 40 % kalvon kokonaispaksuudesta; ja 10 b. kaksi suoraan sisäkerrokseen liitettyä ulkokerrosta, jotka molemmat ulkokerrokset käsittävät polyolefiinista polymeerimateriaalia tai polyolefiinisten polymeeri-materiaalien seosta, jonka sulamispiste on suhteellisen korkea, tunnettu siitä, että ulkokerroksen materiaalin sulamispiste on ainakin 10 °C kor-15 keampi kuin sisäkerroksen materiaalin sulamispiste; ja että mainitun kalvon suurin keskimääräinen koneensuuntainen kutistusjännitys ei ole yli 2,07x10^ Pa 96 °C:ssa, ja suurin keskimääräinen poikittaissuuntainen kutistusjännitys ei ole yli 2,07x10^ Pa 96 °C:ssa, nämä kutistusjännitykset mitattuna ASTM D 2838 mukaan; ja että mainitussa kalvossa keskimääräinen koneen suuntainen vapaa kutistuminen 96 °C:n läm-20 pötilassa on ainakin 20 % ja keskimääräinen poikittaissuuntainen vapaa kutistuminen 96 °C:n lämpötilassa ainakin 20 % mitattuina ASTM D 2732:n mukaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen kutistuskalvo, tunnettu siitä, että mainitut kaksi ulkokerrosta on kumpikin saatu kahden lineaarisen, alhaisen " 25 tiheyden omaavan polyeteenihartsin seoksesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen kutistuskalvo, tunnettu siitä, että sisäkerrokseen kuuluu polymeerimateriaalia valittuna seuraavasta ryhmästä: 1 2 3 4 5 6 a. eteenivinyyliasetaattikopolymeeri 2 j b. erittäin alhaisen tiheyden omaava polyeteeni 3 c. eteenibutyyliakrylaattikopolymeeri 4 d. eteenimetyyliakrylaattikopolymeeri ja 5 e. näiden materiaalien seokset. 6

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen monikerroksinen kutistuskalvo, tunnettu siitä, että sisäkerrokseen kuuluu eteenivinyyliasetaattikopolymeeriä, jossa on n. 5 - n. 20 paino-% vinyyliasetaattia. 103721

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen monikerroksinen kutistuskalvo, tunnettu siitä, että sisäkerrokseen kuuluu eteenivinyyliasetaattikopolymeerin, eteenibutyyliakry-laattikopolymeerin ja mineraaliöljyn seos.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen kutistuskalvo, tunnettu sii tä, että sisäkerros muodostaa n. 40-95 % kalvon kokonaisrakenteesta.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen kutistuskalvo, tunnettu siitä, että kumpikin ulkokerros sisältää polymeerimateriaalia valittuna ryhmästä 10 a. polyesteri b. lineaarinen, alhaisen tiheyden omaava polyeteeni c. alhaisen tiheyden omaava polyeteeni d. korkean tiheyden omaava polyeteeni 15 e. polypropeeni ja f. eteenipropeenikopolymeeri.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen monikerroksinen kutistuskalvo, tunnettu siitä, että kalvokerrokset ovat ristiinsidottuja. 20

9. Monikerroksisen kutistuskalvon valmistusmenetelmä, johon kuuluu seuraavat vaiheet: a. polymeerimateriaalia tai sellaisia polymeerimateriaaleja sisältävän seoksen si-25 sältävän, joiden sulamispiste on suhteellisen alhainen, sisäkerroksen, kahden ulkokerroksen ollessa polymeerimateriaalia tai polymeerimateriaalien seosta, joiden sulamispiste on suhteellisen korkea ja ainakin 10 °C korkeampi kuin sisäkerroksen sulamispiste, samanaikainen suulakepuristaminen samanaikaissuulakepuristetun nauhan muodostamiseksi; 30 b. samanaikaisesti suulakepuristetun nauhan nopea jäähdytys; : c. jäähdytetyn nauhan valinnainen ristiinsitominen; d. jäähdytetyn ja valinnaisesti ristiinsidotun nauhan uudelleenkuumentaminen sisäkerroksen materiaalien suuntaamislämpötilan yläpuolella olevaan lämpötilaan, ja e. uudelleen kuumennetun nauhan suuntaaminen.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eri hartsit sa- manaikaissuulakepuristetaan rengasmaisena putkena. 103721

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että samanaikaisesti suulakepuristettua nauhaa jäähdytetään nopeasti, kunnes nauhan lämpötila on lähes huonelämpötilassa.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nopeasti jääh dytetty nauha ristiinsidotaan säteilyttämällä.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nopeasti jäähdytetty nauha säteilytetään n. 0-4 megaradin annoksilla. 10

14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nauha kuumennetaan uudelleen n. 100 °C lämpötilaan.

15. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleen 15 kuumennettu nauha suunnataan käyttämällä puhalluskuplaprosessia.