MX2012010262A - Proceso para preparar azodicarbamidas que contienen silicio. - Google Patents
Proceso para preparar azodicarbamidas que contienen silicio.Info
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- ARKBFSWVHXKMSD-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilylmethanamine Chemical compound CO[Si](CN)(OC)OC ARKBFSWVHXKMSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
La invención se refiere a un proceso para preparar azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I (R1)3-a(R2)aSj-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a (I), mediante la transformación de compuestos azobiscarboxi de la fórmula general II R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4 (II) con aminosilanos de la fórmula general III (R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2 (III).
Description
PROCESO PARA PREPARAR AZODICARBAMIDAS QUE CONTIENEN SILICIO
Descripción de la Invención
La invención se refiere a un proceso para preparar azodicarbamidas que contienen silicio.
El documento DE 2704506 descripción compuestos de la fórmula general Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z y el uso de estos en mezclas de caucho rellenas.
El documento US 20090234066 Al descripción además compuestos del tipo A-CO-N=N-CO-Z-G, los cuales se usan junto con silanos que contienen azufre en mezclas de caucho que comprenden caucho isopreno.
El documento US 20090186961 Al descripción compuestos del tipo A-CO-N=N-CO-Z-G, los cuales se usan junto con materiales de revestimiento en mezclas de caucho que comprenden caucho isopreno.
Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso que, en comparación con los procesos de la técnica anterior requiere de menos pasos de síntesis, no requiere la oxidación de derivados de hidracina y puede proporcionar altos rendimientos .
La invención proporciona un proceso para producir azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I (R1) 3-a(R2)aSi-RI-NH-C(0) -N=N-C(0) -NH-RI-Si (R1) 2.&( 2) a (I) por vía de la reacción de compuestos de azobicarboxi de la
Ref.:234455 fórmula general II
R3-X1-C (O) -N=N-C (O) -X^R4 (II) con aminosilanos de la fórmula general (III)
en donde a es mutuamente independiente 1, 2 o 3,
R1 es, mutuamente independiente, grupos alquilo -C1-C18, preferiblemente -C1-C10, en particular preferiblemente -Cl-C6, de manera muy particularmente preferible -Cl, sustituidos o insustituidos , grupos cicloalquilo-Cl-C18 , preferiblemente -C6, o grupos arilo-C6 -C18 , preferiblemente fenilo,
R2 es, mutuamente independiente, un -OH, un grupo alcoxi-Cl-C18 sustituido o insustituido, preferiblemente CH3-0-, C2H5-0-, C3H7-0-, C12H25-O-, Ci4H29-0-, Ci6H33-0-, d8H37-0-, o de manera particularmente preferida C2H5-0-, o un grupo cicloalquilo-C5-C18,
R1 es un grupo hidrocarburo divalente Ci-C30, preferiblemente Ci-C20, en particular preferiblemente Ci-C10, de manera muy particularmente preferida Ci-C7f ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, alifático, aromático o mixto alifático/aromático, en caso apropiado sustituido con F, Cl, Br, I, -CN o HS-,
X1 es, mutuamente independiente, O, NH o N-A1, en donde A1, es un grupo alquilo o grupo arilo -C1-C12, preferiblemente -Cl-C4 , de manera particularmente preferida -Cl, preferiblemente fenilo o fenilo sustituido, y
R3 y R4 son, mutuamente independientes, un H, un grupo alquilo-Cl-C18 , preferiblemente metilo, etilo o isopropilo, un grupo bencilo (CH2-C6H5) o un grupo alquilpolieter · (CH2-CH2-0)n-R5 o (CH(CH3)- CH2-0).n-R5, preferiblemente metilo- (0-CH2-CH2)n-, etilo- (0-CH2-CH2)n- , propilo- (0-CH2-CH2) n- , butilo-(0-CH2-CH2) n- o hexilo- (0-CH2-CH2) n- , en donde el promedio de N es de 1 a 18, preferiblemente de 1 a 10, de manera particularmente preferida de 1 a 8, de manera muy particularmente preferida de 1 a 5 , y
R5 es, mutuamente independiente, una cadena de hidrocarburo monovalente C1-C32, preferiblemente C2-C25, de manera particularmente preferida C3-C18 ramificada o no ramificada, saturada o insaturada.
Las azobiscarbamidas que contienen silicio pueden ser mezclas de azobiscarbamidas · que contiene silicio, de la fórmula general I .
El producto del proceso puede comprender oligómeros que se producen por vía de hidrólisis y condensación de las funciones alcoxisilano de las azobiscarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I.
El compuesto de azobiscarboxi usado como material inicial puede ser una mezcla de compuestos azobiscarboxi de la fórmula general II.
El aminosilano usado como material inicial puede ser una mezcla de aminosilanos de la fórmula general III.
Los aminosilanos utilizados . pueden comprender oligómeros producidos por vía de hidrólisis y compensación de las funciones alcoxisilano de los aminosilanos de la fórmula general III .
R1 de preferencia puede ser -CH2-, -CH2CH2-,
-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH (CH3) - ,
-CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH (CH3) - ,
-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3) CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- ,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2- , -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ,
-CHaCHaCHaCHaCHaCHaCHaCHa- , -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ,
-CH2GH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ,
-CH2CH2CH2CH2 H2 H2CH2CH2CH2 H2CH2CH2CH2 H2CH2CH2~ f
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- O
o, respectivamente -CH2-CH2-C6H-CH2- .
5 puede ser de preferencia H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo o fenilo.
Los compuestos de la fórmula general I pueden ser preferiblemente:
(EtO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OEt) 3,
(EtO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-SÍ (OEt) 3,
(EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OEt) 3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si - (CH2) 11-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) n-SÍ(OEt)3,
(EtO) 3Si- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 12-Si (OEt) 3,
(EtO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH (CH3) CH2-Si (OEt) 3, ( EtO) 3Si - C¾ -CH2 -C6H4 - CH2 - H- CO-N=N- CO-NH- CH2 - CSH4 -CH2- CH2 -SÍ(OEt)3(
(EtO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO- =N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-SÍ (OEt) 3, (MeO) 3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si (OMe) 3,
(MeO) 3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si (OMe) 3,
(MeO)3SÍ-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (OMe) 3(
(MeO) 3Si- (CH2) n-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) X1-Si (OMe) 3,
(MeO) 3Si- (CH2) 12-NH-CO-N=N-CO-NH- (CH2) 12-Si (OMe) 3,
(MeO) 3Si-CH2CH (CH3) CH2 -NH-CO-N=N- CO-NH-CH2CH ( CH3 ) CH2 - Si (OMe ) 3 , (MeO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO) 3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si (OMe) 3, en donde Me = metilo y Et = etilo.
Los compuestos de la fórmula general II pueden ser preferiblemente:
H2N- C (O) -N=N-C (O) -NH2 ,
R3-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-R4 , de manera particularmente preferible
Me-HN-C(O) -N=N-C(0) - H-Me,
Et-HN-C(O) -N=N-C (0) -NH-Et,
n-Pr-HN-C (0) -N=N-C (0) -NH-n-Pr,
iso-Pr-HN-C (0) -N=N-C(0) -NH-iso-Pr,
n-Bu-HN-C (0) -N=N-C (0) -NH-n-Bu,
sec-Bu-HN-C(O) -N=N-C(0) -NH-sec-Bu,
ter-Bu-HN-C (0) -N=N-C(0) -NH-ter-Bu,
bencil-HN-C (O) -N=N-C (O) -NH-bencilo o
fenil-HN-C (O) -N=N-C(0) -NH-fenilo,
R3-0-C (0) -N=N-C (0) -0-R4, de manera particularmente preferida
Et-O-C(O) -N=N-C(0) -O-Et,
n-Pr-O-C(O) -N=N-C(0) -O-n-Pr,
iso-Pr-O-C (O) -N=N-C(0) -O-iso-Pr,
n-Bu-O-C (0) -N=N-C(0) -O-n-Bu,
ter-Bu-O-C (O) -N=N-C (O) -O-ter-Bu,
sec-Bu-O-C (O) -N=N-C(0) -O-sec-Bu,
ciclohexil-O-C (O) -N=N-C (0) -O-ciclohexilo o
bencil-O-C (O) -N=N-C(0) -O-bencilo,
o R5 - (0-CH2-CH2)n-0-C(0) -N=N-C(0) -O- (CH2-CH2-0) n-R5,
en donde n = 1-10, de manera particularmente preferida Me- (O-CHa-CHz^-O-CÍO) -N=N-C(0) -O- (CH2-CH2-0) n-Me ,
Et- (0-CH2-CH2)n-0-C(0) -N=N-C(0) -0- (CH2-CH2-0) n-Et ,
n-Pr- (0-CH2-CH2)n-O-C(0) -N=N-C(0) -O- (CH2-CH2-0) n-n-Pr , iso-Pr- (0-CH2-CH2)n-0-C(0) -N=N-C(0) -O- (CH2-CH2-0) n-iso-Pr, n-Bu- (0-CH2-CH2) n-0-C (O) -N=N-C (O) -O- (CH2-CH2-0) n-n-Bu, tert-Bu- (0-CH2-CH2)n-0-C(O) -N=N-C(0) -O- (CH2-CH2-0) n-t-Bu, sec-Bu- (0-CH2-CH2)n-0-C(0).-N=N-C(0) -O- (CH2-CH2-0) n-sec-Bu, ciclohexil- (0-CH2-CH2) n-0-C (0) -N=N-C(0) -O- (CH2-CH2-0) n-ciclohexil o
bencil- (0-CH2-CH2)n-0-C(0) -N=N-C(0) -0- (CH2-CH2-0)n-bencil, en donde Me = metilo, Et = etilo, n-Pr = n-propilo, i-Pr = isopropilo, n-Bu = n-butilo, sec-Bu sec = sec-butilo y ter-Bu = ter-butilo.
Los compuestos de la fórmula general III pueden ser preferiblemente:
3-aminopropil (trimetoxisilano) ,
3 -aminopropil ( trietoxisilano) ,
3-aminopropil (dietoximetoxisilano) ,
3 -aminopropil ( tripropoxisilaño) ,
3-aminopropil (dipropoximetoxisilano) ,
3-aminopropil (tridodecanoxisilano) , . .
3-aminopropil (tritetradecanoxisilano) ,
3-aminopropil ( trihexadecanoxisilano)
3 -aminopropil ( tyrioctadecanoxisilano)
3-aminopropil (didode.canoxi) tetradecanoxisilano,
3-aminopropil (dodécanoxi) tetradecanoxi (hexadecanoxi) -silano,
3 -aminopropil (dimetoximetilsilano) ,
3-aminopropil (metoxidimetilsilano) ,
3-aminopropil (hidroxidimetilsilanó) ,
3 -aminopropil (dietoximetilsilano) ,
3 -aminopropil (etoxidimetilsilano) ,
3-aminopropil (dipropoximetilsilano) ,
3 -arainopropil (propoxidimetilsilano) ,
3 -aminopropil (diisopropoximetilsilano) ,
3 -aminopropil (isopropoxidimetilsilano) ,
3 -aminopropil (dibutoximetilsilano) ,
3 -aminopropil (butoxidimetilsilano) ,
3 -aminopropil (diisobutoximetilsilano) ,
3 -aminopropil (isobutoxidimetilsilano) ,
3 -aminopropil (didodecanoximetilsilano) ,
3 -aminopropil (dodecanoxidimetilsilano) ,
3 -aminopropil (ditetradecanoximetilsilano) ,
3-aminopropil ( tetradecanoxidimetilsilano) ,
2-aminoetil (trimetoxisilano) ,
2-aminoetil (trietoxisilano) ,
2-aminoetil (dietoximetoxisilano) ,
2-aminoetil (tripropoxisilano) ,
2-aminoetil (dipropoximetoxisilano) ,
2-aminoetil (.tridodecanoxisilano) ,
2 -aminoetil (tritetradecanoxisilano) ,
2-aminoetil ( rihexadecanoxisilano) ,
2-aminoetil (trioctadecanoxisilano) ,
2-aminoetil (didodecanoxi) tetradecanoxisilano,
2-aminoetil (dodecanoxi) tetradecanoxi (hexadecanoxi) silano, 2 -aminoetil (dimetoximetilsilano) ,
2 -aminoetil (metoxidimetilsilano) ,
2 -aminoetil (dietoximetilsilano) ,
2 -aminoetil (etoxidimetilsilano) ,
1 -aminometil ( trimetoxisilano) ,
1 -aminometil ( trietoxisilano) ,
1 -aminometil (dietoximetoxisilano) ,
1 -aminometil [dipropoximetoxisilano) ,
1 -aminometil ( tripropoxisilano) ,
1 -aminometil [trimetoxisilano) ,
1 -aminometil (dimetoximetilsilano) ,
1 -aminometil (metoxidimetilsilano) ,
1 -aminometil (dietoximetilsilano) ,
1 -aminometil (etoxidimetilsilano) ,
3 -aminobutil (trimetoxisilano) ,
3 -aminobutil (trietoxisilano) ,
3 -aminobutil [dietoximetoxisilano) ,
3 -aminobutil (tripropoxisilano) ,
3 -aminobutil [dipropoximetoxisilano) ,
3 -aminobutil (dimetoximetilsilano) ,
3 -aminobutil (dietoximetilsilano) ,
3 -aminobutil (dimetilmetoxisilano) ,
3 -aminobutil (dimetiletoxisilano) ,
3 -aminobutil (tridodecanoxisilano) ,
3 -aminobutil (tritetradecanoxisilano) ,
3 -aminobutil (trihexadecanoxisilano) , 3 -aminobutil (didodecanoxi) tetradecanoxisilano,
3 -aminobutil (dodecanoxi) tetradecanoxi (hexadecanoxi) silano, 3-amino-2-metilpropil (trimetoxisilano) ,
3-amino-2-metilpropil (trietoxisilano)
3-amino-2-metilpropil (dietoximetoxilano) ,
3 -amino-2 -metilpropil (tripropoxisilano) ,
3 -amino-2 -metilpropil (dipropoximetoxisilano) ,
3 -amino-2 -metilpropil (tridodecanoxisilano) ,
3 -amino-2-metilpropil (tritetradecanoxisilano) ,
3-amino-2-metilpropil (trihexadecanoxisilano) ,
3-amino-2-metilpropil (trioctadecanoxisilano) , -3-amino-2-metilpropil (didodecanoxi) tetradecanoxisilano, 3-amino-2-metilpropil (dodecanoxi) tetradecanoxi- (hexadecanoxi) silano,
3-amino-2-metilpropil (dimetoximetilsilano) ,
3-amino-2-metilpropil (metoxidimetilsilano) ,
3-mercapto-2-metilpropil (dietoximetilsilano) ,
3 -mercapto-2-metilpropil (etoxidimetilsilano) ,
3-mercapto-2-metilpropil (dipropoximetilsilano) ,
3 -amino-2 -metilpropil (propoxidimetilsilano) ,
3-amino-2-metilpropil (diisopropximetilsilano) ,
3 -amino-2 -metilpropil (isopropoxidimetilsilano) ,'
3 -amino-2-metilpropil (dibutoximetilsilano) ,
3 -amino-2 -metilpropil (butoxidimetilsilano) ,
3-amino-2-metilpropil (diisobutoximetilsilano) ,
3-amino-2-metilpropil (isobutoxidimetilsilano) ,
3-amino-2-metilpropil (didodecanoximetilsilano) ,
3-amino-2-raetilpropil (dodecanoxidimetilsilano) ,
3-araino-2-metilpropil (ditetradecanoximetilsilano) o
3-amino-2-metilpropil (tetradecanoxidimetilsilano) .
El producto que se obtiene por vía del proceso de conformidad con la invención puede comprender azobiscarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I con una pureza superior a 30% molar, preferiblemente superior a 50% molar, de manera particularmente preferible superior a 75% molar, de manera muy particularmente preferida superior a 85% molar.
Los contenidos porcentuales relativos de los compuestos de la fórmula general I en el producto que se obtiene por vía del proceso de conformidad con la invención se determinan por vía de integración de los integrales RMN 13C del producto objetivo de la fórmula general I y la comparación con la totalidad de los integrales RMN 13C.
La reacción se puede llevar a cabo en disolventes o sin disolvente.
La cantidad de disolvente, como una relación con respecto a las cantidades usadas de los compuestos de la fórmula general II puede ser de 1% en peso a 5000% en peso, preferiblemente de 1% en peso a 1000% en peso, de manera particularmente preferida de 50% en peso a 1000% en peso, de manera particularmente preferida de 50% "en peso a 500% en peso.
La cantidad de disolvente, como una relación con respecto a las cantidades utilizadas de los compuestos de la fórmula general II puede ser superior a 1% en peso, preferiblemente superior a 10% en peso, de manera particularmente preferida superior a 50% en peso y de manera muy particularmente preferida superior a 100% en peso.
El punto de ebullición del disolvente puede ser de -100°C a 250°C, preferiblemente de 0 a 150°C, de manera particularmente preferida de 20 a 100 °C.
Los disolventes utilizados pueden comprender un compuesto alcohólico o no alcohólico.
Los disolventes utilizados pueden comprender mezclas de compuestos alcohólicos y no alcohólicos.1
Los disolventes no alcohólicos pueden ser disolventes que contienen halógeno o exentos de halógeno.
Los disolventes que contienen halógeno pueden ser preferiblemente CC14, CHC13, CH2C12, CH3C1, CC13-CC13, CHC12-CC13, CHCI2-CHCI2 o CH2C1-CH2C1.
Los disolventes no alcohólicos exentos de halógeno utilizados pueden comprender alcanos, carbonates de alquilo, aromáticos, aromáticos sustituidos, preferiblemente aromáticos sustituidos de alquilo, de manera particularmente preferida tolueno, p-xileno, m-xileno u o-xileno, éteres, mercaptanos, sulfuros de dialquilo, trialquilaminas , alquilfosfanos o arilfosfanos .
Los aléanos utilizados preferiblemente pueden-comprender aléanos puros o una mezcla de aléanos, siendo que los ejemplos son pentano, hexano, ciclohexano, heptano u octano.
Los carbonatos de alquilo utilizados pueden comprender carbonatos de cadena abierta o cíclicos.
Los carbonatos de alquilo de cadena abierta utilizados pueden comprender pre eriblemente dimetilcarbonato, diisopropilcarbonato o dietilcarbonato .
Los carbonatos de alquilo cíclicos utilizados pueden comprender preferiblemente carbonato de etileno, carbonato de 1-metiletileno, carbonato de propileno o carbonato de glicerina.
Los disolventes alcohólicos utilizados pueden comprender alcoholes de cadera recta, ramificados o bien cíclicos.
Los alcoholes utilizados también pueden comprender mezclas de alcoholes.
Es posible de manera particularmente preferida usar alcoholes que corresponden a los respectivos sustitutos alcoxi en el silicio en los compuestos de la fórmula I y III, y también isopropanol y ter-butanol.
El disolvente alcohólico utilizado puede comprender de manera muy particularmente preferida metanol, etanol e isopropanol .
La reacción preferiblemente se puede llevar a cabo con exclusión de aire y/o con exclusión de agua.
La reacción se puede llevar a cabo bajo una atmósfera de gas inerte, por ejemplo bajo argón o nitrógeno, preferiblemente bajo nitrógeno.
El proceso de conformidad con la invención se puede llevar a cabo a la presión atmosférica, a presión elevada o a presión reducida.
Se le da preferencia a la presión atmosférica y a la presión reducida.
La presión elevada puede ser una presión de 1.1 bares a 1000 bares preferiblemente de 1.5 bares a 50 bares, de manea particularmente preferida de 2 bares a 20 bares y de manera muy particularmente preferida de 2 bares a 10 bares.
La presión reducida puede ser una presión de 1 mbar a 1000 mbares, preferiblemente de 1 mbar a 500 mbares, de manera particularmente preferida de 1 mbar a 250 mbares, de manera muy particularmente preferida de 5 mbares a 100 mbares .
El proceso de conformidad con la invención se puede llevar a cabo de -50°C a +200°C, preferiblemente de -25°C a 150 °C, de manera particularmente preferida de -10°C a 100 °C, de manera muy particularmente preferida de -10°C a 50 °C.
En el proceso de conformidad con la invención los compuestos de la fórmula general II se pueden adicionar a los compuestos de la fórmula general III.
En el proceso de conformidad con la invención, los compuestos de la fórmula general III se pueden adicionar a los compuestos de la fórmula general II.
En el proceso de conformidad con la invención, los compuestos de azobiscarboxi de la fórmula general II se pueden adicionar a los aminosilanos de la fórmula general III en una relación molar de 1:1.80 a 1:2.25, preferiblemente de 1:1.90 a 1:2.15, y de manera particularmente preferida en una relación de 1:1.95 a 1:2.05.
En la reacción de los compuestos de azobiscarboxi de la fórmula general II con aminosilanos de la fórmula III es posible adicionar estabilizadores antes, durante o después de la reacción.
Los estabilizadores pueden ser monómeros, oligómeros o polímeros. Se le da preferencia a los oligómeros y polímeros . Los estabilizadores pueden inhibir o demorar la descomposición térmica de los compuestos azo. Los estabilizadores pueden ser depuradores de radicales libres. Los estabilizadores pueden inhibir o demorar la descomposición inducida por luz de los compuestos azo. Los estabilizadores pueden ser estabilizadores UV. Lds estabilizadores pueden inhibir o demorar reacciones de oxidación. Los estabilizadores pueden ser compuestos aniónicos o catiónicos . Los catalizadores pueden comprender heteroátomos, tales como oxigeno, azufre, nitrógeno o fósforo.
La cantidad de estabilizadores que se pueden usar en el proceso de conformidad con la invención es de 0.001 a 100% en peso, preferiblemente 0.01 a 50% en peso, de manera particularmente preferida de 0.01 a 10% en peso, de manera muy particularmente preferida de 0.1 a 5% en peso, con base en la masa utilizada de material de la fórmula general II.
La cantidad de estabilizadores utilizada en el proceso de conformidad con la invención puede ser superior a 0.001% en peso, preferiblemente superior a 0.01% en peso, de manera particularmente preferida superior a 0.1% en peso, de manera muy particularmente preferida superior a 1% en peso, con base en la masa utilizada de material de la fórmula generál II.
La cantidad de estabilizadores utilizada en el proceso de conformidad con la invención puede ser inferior a 100% en peso, preferiblemente inferior a 25% en peso, de manera particularmente preferida inferior a 10% en peso, pero de manera muy particularmente preferida superior a 1% en peso, con base en la masa utilizada de material de la fórmula general II.
El contenido residual de compuestos de la fórmula general II en el producto producido mediante el proceso de conformidad con la invención puede ser inferior al 25% molar, preferiblemente inferior al 10% molar, de manera particularmente preferida inferior al 5% molar, de manera muy particularmente preferida inferior al 3% molar.
Los valores de % molar relativos para los compuestos de la fórmula general II en el producto producido mediante el proceso de conformidad con la invención se determinan por vía de la integración de los átomos C de carbonilo en> la RMN 13C, con respecto a los valores de % molar para los -compuestos de la fórmula general I.
El contenido residual de los compuestos . de la fórmula general III en el producto producido mediante proceso de conformidad con la invención puede ser inferior al 25% molar, preferiblemente inferior al 10% molar, de manera particularmente preferida inferior al 5% molar, de manera muy particularmente preferida inferior al 3% molar.
Los valores de % molar relativo para los compuestos de la fórmula III = (integral de todos los átomos de C de R1 de la fórmula III adyacentes' a ?)· / ( (integral de todos los átomos de C de R1 de la fórmula III adyacentes a N) + (integral de todos los átomos de C de R1 de la fórmula I adyacentes a N) ) .
Para la sustancia NH2-CH2-CH2-CH2-SÍ (OEt) 3 de la fórmula III, por ejemplo, se usa la integral de los siguientes átomos de C NH2-CH2- para determinar los contenidos relativos .
Para la sustancia [ (EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C (=0) -N=] 2 de la fórmula I, por ejemplo, se usa la integral de los siguientes átomos de C -CH2-NH-C (=0) -N= para determinar los contenidos relativos.
El producto producido mediante proceso de conformidad con la invención puede comprender compuestos de la fórmula general IV, V y/o VI
R3-X1-C(0) -NH-NH-C(O) -X^R (IV)
(R^a-aíR^aSi-R^ H-CÍO) -NH-NH-C(O) -NH-RI-Si (R1) 3-a (R2) a (V)
(R1)3-a( 2)aSi-RI-NH-CO-NH-NH-CO-X1-R3 (VI) .
Las azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I se pueden usar como agentes de acoplamiento entre materiales inorgánicos, por ejemplo esferas de vidrio, fragmentos de vidrio, superficies de vidrio, fibras de vidrio, rellenos oxidantes, preferiblemente sílices, por ejemplo silicas precipitadas y'silicas ahumadas, y polímeros orgánicos, por ejemplo termo-fraguados , . termoplásticos o elastorneros, o, respectivamente como agentes de reticulado y modificadores de superficie para superficies oxidantes.
Las azodicarbamidas que contienen sílice de la fórmula general I se pueden usar como reactivos de acoplamiento en mezclas de caucho rellenas, por ejemplo cuerdas de neumáticos, artículos de caucho técnicos o suelas de zapatos.
Una ventaja del proceso de conformidad con la invención es que es posible producir azodicarbamidas que contienen sílice de la fórmula general I en una sola etapa sintética a partir de unidades sintéticas conocidas, en la industria.
Otr ventaja del. proceso de conformidad con la invención es que no se requiere la oxidación de derivados de hidracina, y se obtienen altos rendimientos así como también elevadas purezas.
Otra ventaja del proceso de conformidad con la invención es que no se requiere una purificación complicada, de los productos obtenidos .
Ejemplos:
Para los ejemplos se usan las siguientes materias primas :
• Diisopropil azodicarboxilato (Jayhawk Chemicals) con pureza >94% (GC/detector de conductividad térmica) .
• 3 -aminopropil (trietoxisilano) de Evonik Degussa GmbH con pureza >98% (GC/detector de conductividad térmica) .
• Pentano, CH2-C12 e isopropanol de Aldrich, Acros y Merck-Schuchardt .
Ejemplo 1: Producción de [ (EtO) 3Si- (CH2) 3-NH-C (=0) -N=] 2 en pentano.
164.2 g (742 mmoles) . de 3-
aminopropil (trietoxisilano) se usaron como carga inicial en 1000 g de pentano a 0°C en un matraz bajo gas inerte, y se agitaron. 75 g de diisopropil azodicarboxilato (DIAD, 371 mmoles) se adicionaron por goteo a de -5°C a 5°C a la solución dentro de un periodo de 30 minutos. La agitación se continua entonces por 30 minutos adicionales a de -5°C a 5°C. Luego se retira el baño de enfriamiento y la solución se agita durante 180 minutos en tanto que la temperatura de la mezcla aumentó a la temperatura ambiente. Todos los constituyentes volátiles (pentano, isopropanol) se eliminan entonces en un evaporador rotatorio a una presión de hasta 6 mbares .
Los estudios de RMN muestran que el aceite rojo obtenido (194 g, >99% de rendimiento) comprende el producto objetivo con una pureza >85% molar.
Ejemplo 2: Producción de [ (EtO) 3Si- (CH2) 3-NH-C (=0) -N=]2 en CH2C12
164 g (742 mmoles) de 3 -aminopropil ( trietoxisilano) se usaron como carga inicial en 1000 g de CH2C12 a 0°C en un matraz bajo gas inerte, y se agitaron. 75 g de diisopropil azodicarboxilato (DIAD, 371 mmoles) se adicionaron por goteo a de -5°C a 5°C a la solución dentro de un periodo de 30 minutos. La agitación se continua entonces por 30 minutos adicionales a de -5°C a 5°C. Luego se retira el baño de enfriamiento y la solución se agita durante 170 minutos en
tanto que la temperatura de la mezcla aumentó a la temperatura ambiente. Todos los constituyentes volátiles (CH2C12, isopropanol) se eliminan entonces en un evaporador rotatorio a una presión de hasta 6 mbares.
Los estudios de RMN muestran que el aceite rojo obtenido (193.8 g, >99% de rendimiento) comprende el producto objetivo con una pureza >85% molar.
Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta' claro de la presente descripción de la invención.
Claims (9)
1. Proceso para producir azodicarbamidas que contienen silicio de la fórmula general I, caracterizado porque : (R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(0) -N=N-C(Ó) -NH-R1- Si (R1) 3-a (R2 ) a (I) por vía de la reacción de compuestos de azobicarboxi de la fórmula general II R3-X1-C(0) -N=N-C(0) -Xx-R4 (II) con aminosxlanos de la fórmula general (III) en donde a es mutuamente independiente 1, 2 o 3, R1 es, mutuamente independiente, grupos alquilo -C1-C18, sustituidos o insustituidos , grupos cicloalquilo-Cl-C18 o grupos arilo-C6-Cl8 , R2 es, mutuamente independiente, un -OH, un grupo alcoxi-Cl-C18 sustituido o insustituido o un grupo cicloalquilo-C5 -C18 , R1 es un grupo hidrocarburo divalente -Ci-C3o, ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, alifático, aromático o mixto alifático/aromático, en caso apropiado sustituido con F, Cl, Br, I, -CN o HS-, X1 es, mutuamente independiente, O, NH o N-A1 , en- donde A1, es un grupo alquilo o grupo arilo -C1-C12, y R3 y R4 son, mutuamente independientes, un H, un grupo alquilo-Cl-C18 , un grupo bencilo (CH2-CeH5) o un grupo alquilpolieter (CH2- CH2-0)n-R5 o (CH (CH3) -CH2-0) n-R5 , en donde el promedio de N es de 1 a 18, y 5 R5 es, mutuamente independiente, una cadena de hidrocarburo monovalente C1-C32, ramificada o no ramificada, saturada o insaturada.
2. Proceso para producir azodicarbamidas que contienen silicio de conformidad con la reivindicación 1, Q caracterizado porque el compuesto azobiscarboxi de la fórmula general II es H2N-C(0) -N=N-C (0) -NH2, · R3-0-C (0) -N=N-C- (0) -0-R4 O R3-HN-C(0) -N=N-C(0) -NH-R4.
3. Proceso para producir azodicarbamidas que contienen silicio de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 1 o 2, caracterizado porque el áminosilano de la fórmula general 3 es 3 -aminopropil (trimetoxisilano) , 3 -aminopropil (trietoxisilano) , 3 -aminopropil (dimetoximetilsilano) , 3 -aminopropil (metoxidimetilsilano) , 0 3 -aminopropil (dietoximetilsilano) , 3 -aminopropil (etoxidimetilsilano) o 3 -aminopropil (tripropoxisilano) .
4. Proceso para producir azodicarbamidas que contienen silicio de conformidad con la reivindicación 1, 5 caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un disolvente.
5. Proceso para producir azodicarbamidas que contienen silicio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo sin disolvente .
6. Proceso para producir azodicarbamidas que contienen silicio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo la exclusión de aire y/o con la exclusión de agua.
7. Proceso paira producir azodicarbamidas que contienen silicio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se adicionan estabilizadores antes de, durante o después de la reacción.
8. Proceso para producir azodicarbamidas que contienen silicio de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de la fórmula II usado es C3H7-0-C(0) -N=N-C(0) -0-C3H7 o C6H4-CH2-0-C (O) -N=N-C (O) -0-CH2-CgH4.
9. Proceso para producir azodicarbamidas que contienen silicio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a temperaturas de -50°C a +200°C.
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