RU2559876C2 - Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов - Google Patents

Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов Download PDF

Info

Publication number
RU2559876C2
RU2559876C2 RU2012145738/04A RU2012145738A RU2559876C2 RU 2559876 C2 RU2559876 C2 RU 2559876C2 RU 2012145738/04 A RU2012145738/04 A RU 2012145738/04A RU 2012145738 A RU2012145738 A RU 2012145738A RU 2559876 C2 RU2559876 C2 RU 2559876C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
general formula
compounds
aminopropyl
amino
methylpropyl
Prior art date
Application number
RU2012145738/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012145738A (ru
Inventor
КОРТ Карстен
КЕК Юлия
ВИЧЕ Зузанн
КЛОКМАНН Оливер
МОНКЕВИЧ Ярослав
ШПРИНГЕР Кристиан
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2012145738A publication Critical patent/RU2012145738A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2559876C2 publication Critical patent/RU2559876C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих азодикарбамидов. Предложен способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы (I) взаимодействием азобискарбокси-соединений общей формулы (II) с аминосиланами общей формулы (III). Технический результат - предложенный способ более технологичен по сравнению с уровнем техники за счет уменьшения количества стадий и получения продуктов с высоким выходом. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.
Figure 00000001
Figure 00000002

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих азодикарбамидов.
Из DE 2704506 известны соединения общей формулы Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z и их применение в резиновых смесях с наполнителем.
Помимо этого из US 2009/0234066 A1 известны соединения типа A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с серусодержащими силанами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.
Из US 2009/0186961 A1 известны соединения типа A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с аппретами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ указанного в начале назначения, который позволял бы проводить синтез в меньшее по сравнению с известными из уровня техники способами количество стадий, позволял бы отказаться от проведения процесса окисления производных гидразина и обеспечивал бы получение продуктов с высоким выходом.
Объектом настоящего изобретения является способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I
Figure 00000001
взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II
Figure 00000002
с аминосиланами общей формулы III
Figure 00000003
,
где
a в каждом случае независимо обозначает число 1, 2 или 3,
R1 в каждом случае независимо обозначает замещенные или незамещенные алкильные группы с C1-C18, предпочтительно с C1-C10, особенно предпочтительно с C1-C6, наиболее предпочтительно с C1, циклоалкильные группы с С5-С18, предпочтительно с C6, или арильные группы с С6-C18, предпочтительно фенил,
R2 в каждом случае независимо обозначает -OH, замещенную или незамещенную алкоксигруппу с C1-C18, предпочтительно СН3-O-, С2Н5-О-, С3Н7-О-, С12Н25-О-, С14Н29-O-, С16Н33-O- или С18Н37-O-, особенно предпочтительно С2Н5-О-, или циклоалкоксигруппы с С5-С18,
R1 обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C1-C30, предпочтительно с C1-С20, особенно предпочтительно с C1-C10, наиболее предпочтительно с C1-С7, которая необязательно замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-,
X1 в каждом случае независимо обозначает O, NH или N-A1, где А1 представляет собой алкильную группу с C1-С12, предпочтительно с С1-С4, особенно предпочтительно с C1, или арильную группу, предпочтительно фенил или замещенный фенил, и
R3 и R4 независимо друг от друга обозначают Н, С1-С18алкил, предпочтительно метил, этил или изопропил, бензильную группу (-СН2-С6Н5) или группу простого алкилового полиэфира (CH2-CH2-O)n-R5 или (СН(СН3)-СН2-O)n-R5, предпочтительно метил-(O-СН2-СН2)n-, этил-(O-СН2-СН2)n-, пропил-(O-СН2-СН2)n-, бутил-(O-СН2-СН2)n- или гексил-(O-СН2-СН2)n-, где n в среднем составляет от 1 до 18, предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 1 до 8, наиболее предпочтительно от 1 до 5, a R5 в каждом случае независимо обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную одновалентную углеводородную цепь с С1-С32, предпочтительно с С2-С25, особенно предпочтительно с С3-С18.
Кремнийсодержащие азобискарбамиды могут представлять собой смеси кремнийсодержащих азобискарбамидов общей формулы I.
Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать олигомеры, образующиеся в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп кремнийсодержащих азобискарбамидов общей формулы I.
Используемое в качестве исходного соединения (эдукта) азобискарбоксисоединение может представлять собой смесь азобискарбоксисоединений общей формулы II.
Используемый в качестве исходного соединения аминосилан может представлять собой смесь аминосиланов общей формулы III.
Применяемые аминосиланы могут содержать олигомеры, образующиеся в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп аминосиланов общей формулы III.
В предпочтительном варианте R1 может обозначать -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2-, -СН(СН3)-, -СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -СН2СН2СН(СН3)-, -СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2- или
Figure 00000004
, соответственно -СН2-СН2-С6Н4-СН2-.
В предпочтительном варианте R5 может представлять собой Н, метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил или фенил.
Соединения общей формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3 или (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3, где Me обозначает метил, a Et обозначает этил.
Соединения общей формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: H2N-C(O)-N=N-C(O)-NH2, R3-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-R4, особенно предпочтительно Me-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Me, Et-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Et, н-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Pr, изо-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-изо-Pr, н-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Bu, втор-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-втор-Bu, трет-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-трет-Bu, бензил-HN-С(O)-N=N-С(O)-NH-бензил либо фенил-HN-С(O)-N=N-С(O)-NH-фенил, R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4, особенно предпочтительно Et-O-C(O)-N=N-C(O)-O-Et, н-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Pr, изо-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-изо-Pr, н-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Bu, трет-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-трет-Bu, втор-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-втор-Bu, циклогексил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-циклогексил либо бензил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-бензил, или
R5-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-R5, где n обозначает число от 1 до 10, особенно предпочтительно Me-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Me, Et-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Et, н-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-н-Pr, изо-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-изо-Pr, н-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-н-Bu, трет-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-трет-Bu, втор-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-втор-Bu, циклогексил-(O-СН2-СН2)n-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН2-СН2-O)n-циклогексил либо бензил-(O-СН2-СН2)n-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН2-СН2-O)n-бензил, где Me обозначает метил, Et обозначает этил, н-Pr обозначает н-пропил, изо-Pr обозначает изопропил, н-Bu обозначает н-бутил, втор-Bu означает втор-бутил, а трет-Bu обозначает трет-бутил.
Соединения общей формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: 3-аминопропил(триметоксисилан), 3-аминопропил(триэтоксисилан), 3-аминопропил(диэтоксиметоксисилан), 3-аминопропил(трипропоксисилан), 3-аминопропил(дипропоксиметоксисилан), 3-аминопропил(тридодеканоксисилан), 3-аминопропил(тритетрадеканоксисилан), 3-аминопропил(тригексадеканоксисилан), 3-аминопропил(триоктадеканоксисилан), 3-аминопропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аминопропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-аминопропил(диметоксиметилсилан), 3-аминопропил(метоксидиметилсилан), 3-аминопропил(гидроксидиметилсилан), 3-аминопропил(диэтоксиметилсилан), 3-аминопропил(этоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дипропоксиметилсилан), 3-аминопропил(пропоксидиметилсилан), 3-аминопропил(диизопропоксиметилсилан), 3-аминопропил(изопропоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дибутоксиметилсилан), 3-аминопропил(бутоксидиметилсилан), 3-аминопропил(диизобутоксиметилсилан), 3-аминопропил(изобутоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-аминопропил(додеканоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дитетрадеканоксиметилсилан), 3-аминопропил(тетрадеканоксидиметилсилан), 2-аминоэтил(триметоксисилан), 2-аминоэтил(триэтоксисилан), 2-аминоэтил(диэтоксиметоксисилан), 2-аминоэтил(трипропоксисилан), 2-аминоэтил(дипропоксиметоксисилан), 2-аминоэтил(тридодеканоксисилан), 2-аминоэтил(тритетрадеканоксисилан), 2-аминоэтил(тригексадеканоксисилан), 2-аминоэтил(триоктадеканоксисилан), 2-аминоэтил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 2-аминоэтил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 2-аминоэтил(диметоксиметилсилан), 2-аминоэтил(метоксидиметилсилан), 2-аминоэтил(диэтоксиметилсилан), 2-аминоэтил(этоксидиметилсилан), 1-аминометил (триметоксисилан), 1-аминометил(триэтоксисилан), 1-аминометил(диэтоксиметоксисилан), 1-аминометил(дипропоксиметоксисилан), 1-аминометил(трипропоксисилан), 1-аминометил(триметоксисилан), 1-аминометил(диметоксиметилсилан), 1-аминометил(метоксидиметилсилан), 1-аминометил(диэтоксиметилсилан), 1-аминометил(этоксидиметилсилан), 3-аминобутил(триметоксисилан), 3-аминобутил(триэтоксисилан), 3-аминобутил(диэтоксиметоксисилан), 3-аминобутил(трипропоксисилан), 3-аминобутил(дипропоксиметоксисилан), 3-аминобутил(диметоксиметилсилан), 3-аминобутил(диэтоксиметилсилан), 3-аминобутил(диметилметоксисилан), 3-аминобутил(диметилэтоксисилан), 3-аминобутил(тридодеканоксисилан), 3-аминобутил(тритетрадеканоксисилан), 3-аминобутил(тригексадеканоксисилан), 3-аминобутил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аминобутил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амино-2-метилпропил(триметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(триэтоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(диэтоксиметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(трипропоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(дипропоксиметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тридодеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тритетрадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тригексадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(триоктадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-амино-2-метилпропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амино-2-метилпропил(диметоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(метоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диэтоксиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(этоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(дипропоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(пропоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(диизопропоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(изопропоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дибутоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(бутоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(диизобутоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(изобутоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(додеканоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дитетрадеканоксиметилсилан) или 3-амино-2-метилпропил (тетрадеканоксидиметилсилан).
Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать кремнийсодержащие азобискарбамиды общей формулы I с чистотой более 30 мол.%, предпочтительно более 50 мол.%, особенно предпочтительно более 75 мол.%, наиболее предпочтительно более 85 мол.%.
Относительное, выраженное в процентах содержание соединений общей формулы I в полученном предлагаемым в изобретении способом продукте определяют путем интегрирования сигналов от целевого продукта общей формулы I в 13С-ЯМР-спектре в сопоставлении с совокупностью интегралов всех сигналов в 13С-ЯМР-спектре.
Реакцию можно проводить в растворителях или в отсутствие растворителей.
В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять от 1 до 5000 мас.%, предпочтительно от 1 до 1000 мас.%, особенно предпочтительно от 50 до 1000 мас.%, наиболее предпочтительно от 50 до 500 мас.%.
В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять более 1 мас.%, предпочтительно более 10 мас.%, особенно предпочтительно более 50 мас.%, наиболее предпочтительно более 100 мас.%.
Растворитель может иметь температуру кипения от -100 до 250°C, предпочтительно от 0 до 150°C, особенно предпочтительно от 20 до 100°C.
В качестве растворителя можно использовать спиртовое или неспиртовое соединение.
В качестве растворителя можно использовать смеси спиртовых и неспиртовых соединений.
В качестве неспиртовых растворителей можно использовать галогенсодержащие или безгалогеновые растворители.
Галогенсодержащие растворители в предпочтительном варианте могут представлять собой CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CCl3-CCl3, CHCl2-CCl3, CHCl2-CHCl2 или CH2Cl-CH2Cl.
В качестве неспиртовых, безгалогеновых растворителей можно использовать алканы, алкилкарбонаты, ароматические соединения, замещенные ароматические соединения, предпочтительно алкилзамещенне ароматические соединения, особенно предпочтительно толуол, n-ксилол, м-ксилол или о-ксилол, простые эфиры, меркаптаны, диалкилсульфиды, триалкиламины, алкилфосфаны или арилфосфаны.
В предпочтительном варианте в качестве алканов можно использовать чистые алканы либо смеси алканов, как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан или октан.
В качестве алкилкарбонатов можно применять ациклические или циклические карбонаты.
В качестве ациклических алкилкарбонатов в предпочтительном варианте можно использовать диметилкарбонат, диизопропилкарбонат или диэтилкарбонат.
В качестве циклических алкилкарбонатов в предпочтительном варианте можно использовать этиленкарбонат, 1-метилэтиленкарбонат, пропиленкарбонат или глицеринкарбонат.
В качестве спиртовых растворителей можно использовать прямоцепные, разветвленные или же циклические спирты.
В качестве спиртовых растворителей можно также использовать смеси спиртов.
В особенно предпочтительном варианте спирты могут соответствовать конкретным алкоксизаместителям у атома кремния в соединениях формул I и III, а также возможно применение изопропанола и трет-бутанопа.
В наиболее предпочтительном варианте в качестве спиртового растворителя можно использовать метанол, этанол и изопропанол.
Реакцию в предпочтительном варианте можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха и/или воды.
Реакцию можно проводить в атмосфере защитного газа, например, аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. Предпочтительно же осуществлять предлагаемый в изобретении способ при нормальном или пониженном давлении.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от -50 до +200°C, предпочтительно от -25 до 150°C, особенно предпочтительно от -10 до 100°C, наиболее предпочтительно от -10 до 50°C.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы II к соединениям общей формулы III.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы III к соединениям общей формулы II.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа азобискарбоксисоединения общей формулы II можно дозировать к аминосиланам общей формулы III в молярном соотношении от 1:1,80 до 1:2,25, предпочтительно от 1:1,90 до 1:2,15, особенно предпочтительно от 1:1,95 до 1:2,05.
При взаимодействии азобискарбоксисоединений общей формулы II с аминосиланами общей формулы III до, во время или после реакции можно добавлять стабилизаторы.
Такие стабилизаторы могут представлять собой мономеры, олигомеры или полимеры. Предпочтительны при этом олигомеры и полимеры. Стабилизаторы могут подавлять, соответственно замедлять термическую деструкцию азосоединений. Стабилизаторы могут представлять собой поглотители радикалов. Стабилизаторы могут далее подавлять, соответственно замедлять фотодеструкцию азосоединений. Стабилизаторы могут представлять собой УФ-стабилизаторы. Стабилизаторы могут далее подавлять, соответственно замедлять окислительные реакции. Стабилизаторы могут представлять собой анионные или катионные соединения. Стабилизаторы могут содержать гетероатомы, такие как кислород, сера, азот или фосфор.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве от 0,001 до 100 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве более 0,001 мас.%, предпочтительно более 0,01 мас.%, особенно предпочтительно более 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно более 1 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве менее 100 мас.%, предпочтительно менее 25 мас.%, особенно предпочтительно менее 10 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.
Остаточное содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол.%, предпочтительно менее 10 мол.%, особенно предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 3 мол.%.
Относительное, выраженное в мол.% содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют путем интегрирования сигналов от атомов карбонила в 13С-ЯМР-спектре в сопоставлении с выраженным в мол.% количеством соединений общей формулы I.
Остаточное содержание соединений общей формулы III в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол.%, предпочтительно менее 10 мол.%, особенно предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 3 мол.%.
Относительное, выраженное в мол.% содержание соединений формулы III рассчитывают как частное от деления интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле III, смежных с атомом N, на сумму интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле III, смежных с атомом N, и интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R1 в формуле I, смежных с атомом N.
Для определения относительного содержания вещества формулы III, представляющего собой NH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, используют, например, интегральную интенсивность сигналов от следующих атомов углерода: NH2-CH2-.
Для определения относительного содержания вещества формулы I, представляющего собой [(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(=O)-N=]2, используют, например, интегральную интенсивность сигналов от следующих атомов углерода: -CH2-NH-C(=O)-N=.
Продукт, полученный предлагаемым в изобретении способом, может содержать соединения общей формулы IV, общей формулы V и/или общей формулы VI:
Figure 00000005
,
Figure 00000006
,
Figure 00000007
Кремнийсодержащие азодикарбамиды общей формулы I можно использовать в качестве усилителя (промотора) адгезии между неорганическими материалами, например, стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно кремниевыми кислотами, такими как осажденные кремниевые кислоты или пирогенные кремниевые кислоты, и органическими полимерами, например, термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающего агента и модификатора поверхности для оксидных поверхностей.
Кремнийсодержащие азодикарбамиды общей формулы I можно далее использовать в качестве аппрета в наполненных резиновых смесях, например, в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.
Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности получения им кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I в одну стадию синтеза из хорошо зарекомендовавших себя в промышленности структурных фрагментов.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от проведения процесса окисления производных гидразина и в получении продуктов с высоким выходом, а также с высокой степенью чистоты.
Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от сложной и дорогостоящей очистки получаемых продуктов.
Примеры
В примерах используют следующие исходные вещества:
- диизопропилазодикарбоксилат (фирма Jayhawk Chemicals) с чистотой более 94% (ГХ/детектор по теплопроводности);
- 3-аминопропил(триэтоксисилан) фирмы Evonik Degussa GmbH с чистотой более 98% (ГХ/детектор по теплопроводности);
- пентан, CH2Cl2 и изопропанол фирм Aldrich, Acros и Merck-Schuchardt.
Пример 1: Получение [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 в пентане
В колбу в атмосфере защитного газа при 0°C помещают 164,2 г (742 ммоля) 3-аминопропил(триэтоксисилана) в 1000 г пентана и перемешивают. Далее к раствору при температуре в пределах от -5 до 5°C в течение 30 мин по каплям добавляют 75 г диизопропил(азодикарбоксилата) (ДИАД, 371 ммоль). После этого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от -5 до 5°C. Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 180 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (пентан, изопропанол) в завершение удаляют на ротационном испарителе при давлении, достигающем 6 мбар.
Полученное красное масло (194 г, выход более 99%) согласно данным ЯМР-анализа содержит целевой продукт с чистотой более 85 мол.%.
Пример 2: Получение [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 в CH2Cl2
В колбу в атмосфере защитного газа при 0°C помещают 164 г (742 ммоля) 3-аминопропил(триэтоксисилана) в 1000 г CH2Cl2 и перемешивают. Далее к раствору при температуре в пределах от -5 до 5°C в течение 30 мин по каплям добавляют 75 г диизопропил(азодикарбоксилата) (ДИАД, 371 ммоль). После этого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от -5 до 5°C. Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 170 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (CH2Cl2, изопропанол) в завершение удаляют на ротационном испарителе при давлении, достигающем 6 мбар.
Полученное красное масло (193,8 г, выход более 99%) согласно данным ЯМР-анализа содержит целевой продукт с чистотой более 85 мол.%.

Claims (9)

1. Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a (I)

взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II
R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4 (II)

с аминосиланами общей формулы III
(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2 (III),

где
а обозначает число 3,
R2 обозначает незамещенную С1-С18 алкокси группу,
RI обозначает неразветвленную, насыщенную алифатическую C1-С30 углеводородную группу с двумя связями,
X1 обозначает О, и
R3 и R4 независимо друг от друга обозначают С1-С18 алкил.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азобискарбоксисоединения общей формулы II используют
R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве аминосилана общей формулы III используют 3-аминопропил(триметоксисилан), 3-аминопропил(триэтоксисилан) или 3-аминопропил(трипропоксисилан).
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в растворителе.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в отсутствие растворителя.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в условиях, исключающих доступ воздуха и/или воды.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до, во время или после реакции добавляют стабилизаторы.
8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соединения общей формулы II используют C3H7-O-C(O)-N=N-C(O)-O-C3H7.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре в пределах от -50 до +200°C.
RU2012145738/04A 2010-03-29 2011-03-15 Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов RU2559876C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010003387A DE102010003387A1 (de) 2010-03-29 2010-03-29 Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Azodicarbamiden
DE102010003387.1 2010-03-29
PCT/EP2011/053824 WO2011120792A1 (de) 2010-03-29 2011-03-15 Verfahren zur herstellung von siliciumhaltigen azodicarbamiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012145738A RU2012145738A (ru) 2014-05-10
RU2559876C2 true RU2559876C2 (ru) 2015-08-20

Family

ID=44021969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012145738/04A RU2559876C2 (ru) 2010-03-29 2011-03-15 Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8664370B2 (ru)
EP (1) EP2552925B1 (ru)
JP (1) JP5744173B2 (ru)
KR (1) KR101761965B1 (ru)
CN (1) CN102822183B (ru)
BR (1) BR112012024805B1 (ru)
CA (1) CA2794944C (ru)
DE (1) DE102010003387A1 (ru)
ES (1) ES2505498T3 (ru)
MX (1) MX2012010262A (ru)
MY (1) MY156704A (ru)
PL (1) PL2552925T3 (ru)
RU (1) RU2559876C2 (ru)
UA (1) UA105843C2 (ru)
WO (1) WO2011120792A1 (ru)
ZA (1) ZA201207291B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2727928C2 (ru) * 2015-12-17 2020-07-27 Эвоник Оперейшнс Гмбх Кремнийсодержащие азодикарбоксамиды, их получение и применение

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2444782T3 (es) 2011-04-01 2014-02-26 Evonik Degussa Gmbh Mixturas de caucho
US8741994B1 (en) * 2012-12-13 2014-06-03 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Alkoxysilyl group-containing azo compound and rubber composition using the same
TWI591848B (zh) * 2013-11-28 2017-07-11 晶元光電股份有限公司 發光元件及其製造方法
EP2937351B1 (en) 2014-04-22 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Azocarbonyl-functionalized silanes
FR3020066B1 (fr) 2014-04-22 2016-04-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1538256A (en) * 1976-02-06 1979-01-17 Malaysian Rubber Producers Azosilanes and their use in reinforced rubber
US20090186961A1 (en) * 2005-05-26 2009-07-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber Composition for Tire Comprising an Organosilicon Coupling Agent and an Inorganic Filler Covering Agent
US20090234066A1 (en) * 2005-05-26 2009-09-17 Jose Carlos Araujo Da Silva Rubber composition for tire comprising an organosilicon coupling system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3171851A (en) 1961-12-06 1965-03-02 Union Carbide Corp Amino methylphenyl silicon compounds
JP2787343B2 (ja) * 1989-09-08 1998-08-13 大塚化学株式会社 アゾ化合物
JP2510345B2 (ja) * 1990-08-30 1996-06-26 積水化学工業株式会社 アルコキシシリル基含有アゾ化合物及びその製造方法
FR2886294B1 (fr) * 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de composes organosiliciques
DE102005038791A1 (de) 2005-08-17 2007-02-22 Degussa Ag Organosiliciumverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE102006004062A1 (de) 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1538256A (en) * 1976-02-06 1979-01-17 Malaysian Rubber Producers Azosilanes and their use in reinforced rubber
US20090186961A1 (en) * 2005-05-26 2009-07-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber Composition for Tire Comprising an Organosilicon Coupling Agent and an Inorganic Filler Covering Agent
US20090234066A1 (en) * 2005-05-26 2009-09-17 Jose Carlos Araujo Da Silva Rubber composition for tire comprising an organosilicon coupling system

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2727928C2 (ru) * 2015-12-17 2020-07-27 Эвоник Оперейшнс Гмбх Кремнийсодержащие азодикарбоксамиды, их получение и применение

Also Published As

Publication number Publication date
EP2552925A1 (de) 2013-02-06
WO2011120792A1 (de) 2011-10-06
RU2012145738A (ru) 2014-05-10
ZA201207291B (en) 2013-06-26
BR112012024805B1 (pt) 2018-05-15
US20130012691A1 (en) 2013-01-10
JP5744173B2 (ja) 2015-07-01
CA2794944C (en) 2017-05-09
CN102822183A (zh) 2012-12-12
MX2012010262A (es) 2012-11-23
EP2552925B1 (de) 2014-07-23
US8664370B2 (en) 2014-03-04
ES2505498T3 (es) 2014-10-10
KR101761965B1 (ko) 2017-07-26
JP2013523671A (ja) 2013-06-17
DE102010003387A1 (de) 2011-09-29
KR20130034014A (ko) 2013-04-04
UA105843C2 (ru) 2014-06-25
MY156704A (en) 2016-03-15
PL2552925T3 (pl) 2014-12-31
CN102822183B (zh) 2015-11-25
CA2794944A1 (en) 2011-10-06
BR112012024805A2 (pt) 2016-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2559876C2 (ru) Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов
JP6073213B2 (ja) ポリオルガノシロキサンの製造方法及び新規オルガノポリシロキサン
JP5402699B2 (ja) 環状シラザン化合物の製造方法
JP5115729B2 (ja) トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP5494233B2 (ja) カルボン酸エステル基を有する環状シラザン化合物及びその製造方法
JP5601269B2 (ja) フルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物及びその製造方法
JP6942459B2 (ja) カルボン酸シリルエステル基含有アルコキシシラン化合物およびその製造方法
JP3915875B2 (ja) Ｎ−置換−３−シリルプロピルアミン類及びその誘導体の製造方法
JP4662042B2 (ja) シリル基で保護されたアミノ基を有するビスオルガノキシシラン化合物及びその製造方法
JP6665437B2 (ja) 第３級アルキルシラン及び第３級アルキルアルコキシシランの製造方法
US5136072A (en) Thexyl C1 -C4 alkyl dialkoxy silane
JP7354950B2 (ja) 環状シラザン構造を有する有機ケイ素化合物、これを含む組成物およびその製造方法
JP5440389B2 (ja) シリル基で保護されたアミノ基とカルボン酸エステル基を有するシラン化合物及びその製造方法
JP2012006844A (ja) アルコキシヒドロシランの製造方法
JPH01132590A (ja) アルコキシシランの製造方法
JP6020410B2 (ja) ［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物及びその製造方法
JP2020147588A (ja) カルボン酸シリルエステル基含有アルコキシシラン化合物およびその製造方法
EP3259277B1 (en) Silanes and silicones with distinct hydrophilic and oleophobic substitution
JP2023050184A (ja) アルコキシシリル基を有する環状シラザン化合物およびその製造方法、並びにこれを含む組成物、硬化物および被覆基材
JP4120033B2 (ja) 含フッ素アルコキシシランの製造方法
JP2024073181A (ja) アミノアルキルアルコキシジシロキサン化合物の製造方法
JP5942923B2 (ja) シリルアミン化合物を用いたシリル化方法
JP2018197200A (ja) 反応性シリル基変性シリルケテンアセタール並びにシリルケテンアセタール末端を有する反応性シリル基変性ポリ（メタ）アクリル酸誘導体およびその製造方法
JP2017141180A (ja) ビスシリル化合物およびその製造方法
JP2016084314A (ja) Ｎ−シリルピペラジンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner