BR112012024805B1 - Processo para preparação de azodicarbamidas que contêm silício - Google Patents
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Abstract
processo para preparação de azodicarbamidas que contêm silício. a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de azodicarbamidas que contêm silício da fórmula geral (i) (r^1^)~3~-~a~si-r^1^-nh-c(o)-n=n-c(o)-nh-r^1^-si(r^1^)~3~-~a~(r^2^)~a (i), através da reação de compostos de azocarbóxi da fórmula geral ii r^3^-x^1^-c(o)-n=n-c(o)-x^1^-r^4^ (ii) com aminossilano da fórmula geral (iii) (r^1^)~3~-~a~(r^2^)~asi-r^1^nh~2~ (iii).
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE AZODICARBAMIDAS QUE CONTÊM SILÍCIO". A presente invenção refere-se a um processo para a produção de azodicarbamidas que contêm silício. A DE 2704506 divulga compostos da fórmula geral Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z e ao uso dos mesmos em misturas de borracha preenchida. A US 20090234066 A1, além disso, divulga compostos do tipo A-CO-N=N-CO-Z-G, que são utilizados juntos com silanos que contêm enxofre em misturas de borracha que compreendem borracha de isopreno. A US 20090186961 A1 divulga compostos do tipo A-CO-N=N-CO-Z-G, que são utilizados juntos com materiais de revestimento em misturas de borracha que compreendem borracha de isopreno. É um objetivo da presente invenção fornecer um processo que, em comparação com os processos da arte anterior, necessita menos estágios de síntese, não requer a oxidação de derivados de hidrazina e pode fornecer altos rendimentos.
A invenção fornece um processo para a produção de azodicarbamidas que contêm silício da fórmula geral I (R1)3.a(R2)aSi-Rl-NH-C(0)-N=N-C(0)-NH-Rl-Si(R1)3-a(R2)a (I), através da reação de compostos de azobiscarbóxi da fórmula geral II R3-X1-C(0)-N=N-C(0)-X1-R4 (II) com aminossilanos da fórmula geral III (R1)3-a(R2)aSi-R'-NH2 (III), em que a é mutuamente independentemente 1, 2 ou 3, R1 são mutuamente independentemente C1-C18- substituído ou não substituído, preferencialmente C1-C10-, particularmente preferencialmente C1-C6-, muito particularmente preferencialmente C1-, grupos alquila, C5-C18-, preferencialmente C6-, grupos cicloalquila ou grupos C6-C18-arila, preferencialmente fenila, R2 são mutuamente independentemente um -OH, um grupo C1-C18-alcóxi substituído ou não substituído, preferencialmente CH3-0-, C2H5- O-, C3H7-O-, C12H25-0-, Ci4H29-0-, Ci6H33-0-, C18H37-O- ou particularmente preferencialmente C2Hs-0- ou um grupo C5-C18-cicloalcóxi, R1 C1-C30- é um divalente ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou alifático/aromático misto, preferencialmente Ci-C2o-, particularmente preferencialmente C1-C10-, muito particularmente preferencialmente C1-C7-, grupo hidrocarboneto, se apropriado, substituído por F-, Cl-, Br-, I-, -CN ou HS-, X1 são mutuamente independentemente O, NH ou N-A1, em que A1 um grupo C1-C12-, preferencialmente C1-C4-, particularmente preferencialmente C1-, alquila ou grupo arila, preferencialmente fenila ou fenila substituído e R3 e R4 são mutuamente independentemente um grupo H, a C1-C18-alquila, preferencialmente metila, etila ou isopropila, um grupo benzila (-CH2-C6H5) ou um grupo de alquil poliéter (CH2-CH2-0)n-R5 ou (CH(CH3)-CH2-0)n-R5, preferencialmente metil-(0-CH2-CH2)n-, etil-(0-CH2-CH2)n-, pro-pil-(0-CH2-CH2)n-, butil-(0-CH2-CH2)n- ou hexil-(0-CH2-CH2)n-, em que a média de n é de 1 até 18, preferencialmente de 1 até 10, particularmente preferencialmente de 1 até 8, muito particularmente preferencialmente de 1 até 5 e R5 é mutuamente independentemente uma cadeia de hidrocarboneto C1-C32- ramificada ou não ramificada, saturada ou insaturada mo-novalente, preferencialmente C2-C25-, particularmente preferencialmente C3-C18-.
As azobiscarbamidas que contêm silício podem ser misturas de azobiscarbamidas que contêm silício da fórmula geral I. O produto do processo pode compreender oligômeros produzidos através da hidrólise e da condensação das funções de alcoxissilano das azobiscarbamidas que contêm silício da fórmula geral I. O composto de azobiscarbóxi utilizado como material de partida pode ser uma mistura de compostos de azobiscarbóxi da fórmula geral II. O aminossilano utilizado como material de partida pode ser uma mistura de aminossilanos da fórmula geral III.
Os aminossilanos utilizados podem compreender oligômeros produzidos através da hidrólise e da condensação das funções de alcoxissi-lano dos aminossilanos da fórmula geral III. R1 pode ser preferencialmente -CH2-, -CH2CH2-, -ΟΗ2ΟΗ2ΟΗ2-( -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ou CHs <0}^^ QU reSpectivamente, -CH2-CH2-C6H4-CH2-. R5 pode ser preferencialmente H, metila, etila, n-propila, isopro-pila, butila ou fenila.
Os compostos da fórmula geral I podem ser preferencialmente: (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3l (ΕίΟ)38ΐ-0Η2-0Η2-0Η2-ΝΗ-0Ο-Ν=Ν-0Ο-ΝΗ-ΟΗ2-0Η2-ΟΗ2-5ϊ(ΟΕ^3ι (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH^CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)irNH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)n-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)i2-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)i2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3) (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si“CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CHrCH2-CHrNH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Sl(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)„-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)„-Si(OMe)3, (MeO)3SKCH2)irNH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH^CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3 ou (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3 , em que Me = metila e Et = etila.
Os compostos da fórmula geral II podem ser preferencialmente: H2N-C(0)-N=N-C(0)-NH2, R3-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-R4, particularmente preferencialmente Me-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-Me, Et-H N-C(0)-N=N-C(0)-N H-Et, n-Pr-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-n-Pr, iso-Pr-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-iso-Pr, n-Bu-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-n-Bu, sec-Bu-H N-C(0)-N=N-C(0)-N H-sec-Bu, tert-Bu-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-tert-Bu, benzil-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-benzila ou fenil-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-fenila, R3-0-C(0)-N=N-C(0)-0-R4, particularmente preferencialmente Et-0-C(0)-N=N-C(0)-0-Et, n-Pr-0-C(0)-N=N-C(0)-0-n-Pr, iso-Pr-0-C(0)-N=N-C(0)-0-iso-Pr, n-Bu-0-C(0)-N=N-C(0)-0-n-Bu, tert-Bu-0-C(0)-N=N-C(O)-O-tert-Bu, sec-Bu-0-C(0)-N=N-C(0)-0-sec-Bu, ciclo-hexil-0-C(0)-N=N-C(0)-0-ciclo-hexila ou benzil-0-C(0)-N=N-C(0)-0-benzila, ou R5-(O-CH2-0H2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-R5 em que n = 1-10, particularmente preferencialmente Me-(0-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CHrCH2-0)„-Me, Et-(0-CH2-CH2)„-0-C(0)-N=N-C(0)-0-(CH2-CH2-0)n-Et, n-Pr-(0-CH2-CH2)„-0-C(0)-N=N-C(0)-0-(CHrCH2-0)„-n-Pr, iso-Pr-(0-CH2-CH2)n-0-C(0)-N=N-C(0)-0-(CHrCHrO)„-iso-Pr, n-Bu-(0-CH2-CH2)n-0-C(0)-N=N-C(0)-0-(CH2-CH2-0)„-n-Bu, tert-Bu-(0-CH2-CH2)n-0-C(0)-N=N-C(0)-0-(CH2-CH2-0)n-t-Bu) sec-Bu-(0-CH2-CH2)n-0-C(0)-N=N-C(0)-0-(CH2-CH2-0)n-sec-Bu, ciclo-hexil-(0-CH2-CH2)n-0-C(0)-N=N-C(0)-0-(CH2-CH2-0)n-ciclo-hexila ou benzil-(0-CH2-CH2)n-0-C(0)-N=N-C(0)-0-(CH2-CH2-0)n-benzilaI em que Me = metila, Et = etila, n-Pr = n-propila, i-Pr = isopropila, n-Bu = n-butila, sec-Bu = sec-butila e tert-Bu = tert-butila.
Os compostos da fórmula geral III podem ser preferencialmente: 3-aminopropil(trimetoxissilano), 3-aminopropil(trietoxissilano), 3-aminopropil (dietoximetoxissilano), 3-aminopropil(tripropoxissilano), 3-aminopropil (dipro-poximetoxissilano), 3-aminopropil(tridodecanoxissilano), 3-aminopropil (trite-tradecanoxissilano), 3-aminopropil(trihexadecanoxissilano), 3-aminopropil (trioctadecanoxissilano), 3-aminopropil(didodecanóxi)tetradecanoxissilano, 3-aminopropil(dodecanóxi)tetradecanóxi(hexadecanóxi)-silano, 3-aminopropil (dimetoximetilsilano), 3-aminopropil(metoxidimetilsilano), 3-aminopropil (hi-droxidimetilsilano), 3-aminopropil(dietoximetilsilano), 3-aminopropil (etoxidi-metilsilano), 3-aminopropil(dipropoximetilsilano), 3-aminopropil (propoxidime-tilsilano), 3-aminopropil(di-isopropoximetilsilano), 3-aminopropil (isopropoxi-dimetilsilano), 3-aminopropil(dibutoximetilsilano), 3-aminopropil (butoxidime-tilsilano), 3-aminopropil(disiobutoximetilsilano), 3-aminopropil (isobutoxidime-tilsilano), 3-aminopropil(didodecanoximetilsilano), 3-aminopropil (dodecano-xidimetilsilano), 3-armnopropil(ditetradecanoximetilsilano), 3-aminopropil (te-tradecanoxidimetilsilano), 2-aminoetil(trimetoxissilano), 2-aminoetil (trietoxis-silano), 2-aminoetil(dietoximetoxissilano), 2-aminoetil(tripropoxissilano), 2-aminoetil(dipropoximetoxissilano), 2-aminoetil(tridodecanoxissilano), 2-aminoetil (tritetradecanoxissilano), 2-aminoetil(trihexadecanoxissilano), 2-ami-noetil (trioctadecanoxissilano), 2-aminoetil(didodecanóxi) tetradecanoxissila-no, 2-aminoetil(dodecanóxi)tetradecanóxi(hexadecanóxi) silano, 2-aminoetil (dimetoximetilsilano), 2-aminoetil(metoxidimetilsilano), 2-aminoetil (dietoxi-metilsilano), 2-aminoetil(etoxidimetilsilano), 1-aminometil(trimetoxissilano), 1-aminometil(trietoxissilano), 1 -aminometil(dietoximetoxissilano), 1 -aminometil (dipropoximetoxissilano), 1-aminometil(tripropoxissilano), 1-aminometil (tri-metoxissilano), l-aminometil(dimetoximetilsilano), 1-aminometil (metoxidime- tilsilano), l-aminometil(dietoximetilsilano), l-aminometil(etoxidimetilsilano), 3-aminobutil(trimetoxissilano), 3-aminobutil(trietoxissilano), 3-aminobutil (dieto-ximetoxissilano), 3-aminobutil(tripropoxissilano), 3-aminobutil (dipropoxime-toxissilano), 3-aminobutil(dimetoximetilsilano), 3-aminobutil (dietoximetilsila-no), 3-aminobutil(dimetilmetoxissilano), 3-aminobutil(dimetiletoxissilano), 3-aminobutil(tridodecanoxissilano), 3-aminobutil(tritetradecanoxissilano), 3-aminobutil(trihexadecanoxissilano), 3-aminobutil(didodecanóxi) tetradecano-xissilano, 3-aminobutil(dodecanóxi)tetradecanóxi(hexadecanóxi) silano, 3-amino-2-metilpropil(trimetoxissilano), 3-amino-2-metilpropil(trietoxissilano), 3-amino-2-metilpropil(dietoximetoxissilano), 3-amino-2-metilpropil(tripropoxis-silano), 3-amino-2-metilpropil(dipropoximetoxissilano), 3-amino-2-metilpropil (tridodecanoxissilano), 3-amino-2-metilpropil(tritetradecanoxissilano), 3-ami-no-2-metilpropil(trihexadecanoxissilano), 3-amino-2-metilpropil(trioctadeca-noxissilano), 3-amino-2-metilpropil(didodecanóxi)tetradecanoxissilano, 3-amino-2-metilpropil(dodecanóxi)tetradecanóxi(hexadecanóxi)silano, 3-amino- 2- metilpropil(dimetoximetilsilano)1 3-amino-2-metilpropil(metoxidimetilsilano), 3- mercapto-2-metilpropil(dietoximetilsilano), 3-mercapto-2-metilpropil (etoxi-dimetilsilano), 3-mercapto-2-metilpropil(dipropoximetilsilano), 3-amino-2-me-tilpropil(propoxidimetilsilano), 3-amino-2-metilpropil(di-isopropoximetilsilano), 3-amino-2-metilpropil(isopropoxidimetilsilano), 3-amino-2-metilpropil (dibuto-ximetilsilano), 3-amino-2-metilpropil(butoxidimetilsilano), 3-amino-2-metil-propil (disiobutoximetilsilano), 3-amino-2-metilpropil (isobutoxidimetilsilano), 3-amino-2-metilpropil(didodecanoximetilsilano), 3-amino-2-metilpropil(dode-anoxidimetilsilano), 3-amino-2-metilpropil(ditetradecanoximetilsilano) ou 3-amino-2-metilpropil(tetradecanoxidimetilsilano). O produto disponível através do processo de acordo com a invenção pode compreender azobiscarbamidas que contêm silício da fórmula geral I em uma pureza maior que 30% em mol, preferencialmente maior que 50% em mol, particularmente preferencialmente maior que 75% em mol, muito particularmente preferencialmente maior que 85% em mol. O conteúdo percentual relativo dos compostos da fórmula geral I no produto obtido através do processo de acordo com a invenção é determi- nado através da integração das integrais de 13C RMN do produto alvo da fórmula geral I e da comparação com a totalidade das integrais de 13C RMN. A reação pode ser realizada em solventes ou com nenhum solvente. A quantidade de solvente, como uma proporção em relação às quantidades utilizadas dos compostos da fórmula geral II, pode ser de 1%, em peso, até 5000%, em peso, preferencialmente de 1%, em peso, até 1000%, em peso, particularmente preferencialmente de 50%, em peso, até 1000%, em peso, particularmente preferencialmente de 50%, em peso, até 500%, em peso. A quantidade de solvente, como uma proporção em relação às quantidade utilizadas dos compostos da fórmula geral II, pode ser maior que 1%, em peso, preferencialmente maior que 10%, em peso, particularmente preferencialmente maior que 50%, em peso, e muito particularmente preferencialmente maior que 100%, em peso. O ponto de ebulição do solvente pode ser de -100°C até 250°C, preferencialmente de 0 até 150°C, particularmente preferencialmente de 20 até 100°C.
Os solventes utilizados podem compreender um composto alcoólico ou não alcoólico.
Os solventes utilizados podem compreender misturas de compostos alcoólicos ou não alcoólicos.
Os solventes não alcoólicos podem ser solventes que contêm halogênio ou livres de halogênio.
Os solventes que contêm halogênio podem ser preferencialmente CCI4, CHCI3, CH2CI2, CH3CI, CCI3-CCI3, CHCI2-CCI3, CHCI2-CHCI2 ou CH2CI-CH2CI.
Os solventes livres de halogênio não alcoólicos utilizados podem compreender alcanos, carbonatas de alquila, aromáticos, aromáticos substituídos, preferencialmente aromáticos substituídos por alquila, particularmente preferencialmente tolueno, p-xileno, m-xileno ou o-xileno, éteres, mercap-tanos, sulfetos de dialquila, trialquilaminas, alquilfosfanos ou arilfosfanos.
Os alcanos utilizados podem compreender preferencialmente al-canos puros ou uma mistura de alcanos, os exemplos sendo pentano, hexa-no, ciclo-hexano, heptano ou octano.
Os carbonatos de alquila utilizados podem compreender carbo-natos de cadeia aberta ou cíclicos.
Os carbonatos de alquila de cadeia aberta utilizados podem compreender preferencialmente carbonato de dimetila, carbonato de di-isopropila ou carbonato de dietila.
Os carbonatos de alquila cíclicos utilizados podem compreender preferencialmente carbonato de etileno, carbonato de 1-metiletileno, carbonato de propileno ou carbonato de glicerol.
Os solventes alcoólicos utilizados podem compreender alcoóis de cadeia reta, ramificada ou de outra maneira cíclicos.
Os alcoóis utilizados também podem compreender misturas de alcoóis. É particularmente preferencialmente possível utilizar alcoóis que correspondem aos respectivos substitutos de alcóxi no silício nos compostos das fórmulas I e III e ainda isopropanol e tert-butanol. O solvente alcoólico utilizado pode muito particularmente preferencialmente compreender metanol, etanol e isopropanol. A reação pode ser preferencialmente realizada com a exclusão de ar e/ou com a exclusão de água. A reação pode ser realizada sob uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, sob argônio ou nitrogênio, preferencialmente sob nitrogênio. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado à pressão atmosférica, à pressão elevada ou à pressão reduzida. É dada preferência à pressão atmosférica e à pressão reduzida. A pressão elevada pode ser uma pressão de 0,11 MPa até 10,00 MPa (1,1 bar até 100 bar), preferencialmente de 0,15 MPa até 5,00 MPa (1,5 bar até 50 bar), particularmente preferencialmente de 0,20 MPa até 2,00 MPa (2 bar até 20 bar) e muito particularmente preferencialmente de 0,20 MPa até 1,00 MPa (2 bar até 10 bar). A pressão reduzida pode ser uma pressão de 0,1 kPa até 100 kPa (1 mbar até 1000 mbar), preferencialmente de 0,1 kPa até 50 kPa (1 mbar até 500 mbar), particularmente preferencialmente de 0,1 kPa até 25 kPa (1 mbar até 250 mbar), muito particularmente preferencialmente de 0,5 kPa até 10 kPa (5 mbar até 100 mbar). O processo de acordo com a invenção pode ser realizado a desde -50°C até +200°C, preferencialmente de -25°C até 150°C, particularmente preferencialmente de -10°C até 100°C, muito particularmente preferencialmente de -10°C até 50°C.
No processo de acordo com a invenção, os compostos da fórmula geral II podem ser adicionados aos compostos da fórmula geral III.
No processo de acordo com a invenção, os compostos da fórmula geral III podem ser adicionados aos compostos da fórmula geral II.
No processo de acordo com a invenção, os compostos de azo-biscarbóxi da fórmula geral II podem ser adicionados aos aminossilanos da fórmula geral III em uma proporção molar de 1:1,80 até 1:2,25, preferencialmente de 1:1,90 até 1:2,15 e particularmente preferencialmente em uma proporção de 1:1,95 até 1:2,05.
Na reação de compostos de azobiscarbóxi da fórmula geral II com aminossilanos da fórmula geral III, os estabilizantes podem ser adicionados antes, durante ou depois da reação.
Os estabilizantes podem ser monômeros, oligômeros ou polímeros. É dada preferência aos oligômeros e aos polímeros.
Os estabilizantes podem inibir ou retardar a decomposição térmica de compostos azo.
Os estabilizantes podem ser agentes de eliminação de radicais livres.
Os estabilizantes podem inibir ou retardar a decomposição induzida pela luz de compostos azo.
Os estabilizantes podem ser estabilizantes de UV.
Os estabilizantes podem inibir ou retardar as reações de oxida- ção.
Os estabilizantes podem ser compostos aniônicos ou catiônicos.
Os estabilizantes podem compreender heteroátomos, tal como oxigênio, enxofre, nitrogênio ou fósforo. A quantidade de estabilizantes que pode ser utilizada no processo de acordo com a invenção é de 0,001 até 100%, em peso,, preferencialmente de 0,01 até 50%, em peso,, particularmente preferencialmente de 0,01 até 10%, em peso,, muito particularmente preferencialmente de 0,1 até 5%, em peso,, com base na massa do material utilizado da fórmula geral II. A quantidade de estabilizantes utilizada no processo de acordo com a invenção pode ser maior que 0,001%, em peso,, preferencialmente maior que 0,01%, em peso,, particularmente preferencialmente maior que 0,1%, em peso,, muito particularmente preferencialmente maior que 1%, em peso,, com base na massa do material utilizado da fórmula geral II. A quantidade de estabilizantes utilizada no processo de acordo com a invenção pode ser menor que 100%, em peso,, preferencialmente menor que 25%, em peso,, particularmente preferencialmente menor que 10%, em peso,, mas muito particularmente preferencialmente maior que 1%, em peso,, com base na massa do material utilizado da fórmula geral II. O conteúdo residual de compostos da fórmula geral II no produto obtido através do processo de acordo com a invenção pode ser menor que 25% em mol, preferencialmente menor que 10% em mol, particularmente preferencialmente menor que 5% em mol, muito particularmente preferencialmente menor que 3% em mol.
Os valores de% em mol relativos para os compostos da fórmula geral II no produto obtido através do processo de acordo com a invenção são determinados através da integração dos átomos de C de carbonila no 13C RMN, em relação aos valores de% em mol para os compostos da fórmula geral I. O conteúdo residual de compostos da fórmula geral III no produto obtido através do processo de acordo com a invenção pode ser menor que 25% em mol, preferencialmente menor que 10% em mol, particularmente preferencialmente menor que 5% em mol, muito particularmente preferen- cialmente menor que 3% em mol.
Os valores de% em mol relativos para os compostos da fórmula III = (integral de todos os átomos de C de R1 da fórmula III adjacentes a N) / ((integral de todos os átomos de C de R1 da fórmula III adjacentes a N) + (integral de todos os átomos de C de R1 da fórmula I adjacentes a N)).
Para a substância NH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3 da fórmula III, com a finalidade de exemplo, a integral dos átomos de C a seguir NH2-ÇH2-é utilizada para determinar o conteúdo relativo.
Para a substância [(Et0)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(=0)-N=]2 da fórmula I, com a finalidade de exemplo, a integral dos átomos de C a seguir -ÇH2-NH-C(=0)-N= é utilizada para determinar o conteúdo relativo.
O produto obtido através do processo de acordo com a invenção pode compreender compostos da fórmula geral IV, V e/ou VI R3-X1-C(0)-NH-NH-C(0)-X1-R4 (IV), (R1)3-a(R2)aSi-Rl-NH-C(0)-NH-NH-C(0)-NH-Rl-Si(R1)3-a(R2)a (V), (R1)3.a(R2)aSi-Rl-NH-CO-NH-NH-CO-X1-R3 (VI).
As azodicarbamidas que contêm silício da fórmula geral I podem ser utilizadas como agentes de acoplamento entre materiais inorgânicos, por exemplo, esferas de vidro, fragmentos de vidro, superfícies de vidro, fibras de vidro ou recheios óxidos, preferencialmente sílicas, por exemplo, sílicas precipitadas e sílicas fumigadas e polímeros orgânicos, por exemplo, substâncias de termoendurecimento, termoplásticos ou elastômeros ou, respectivamente, como agentes de reticulação e modificadores de superfície para superfícies oxidas.
As azodicarbamidas que contêm silício da fórmula geral I podem ser utilizadas como reagentes de acoplamento nas misturas de borracha preenchida, por exemplo, bandas de rodagem de pneus, itens técnicos de borracha ou solas de sapato.
Uma vantagem do processo de acordo com a invenção é que é possível produzir azodicarbamidas que contêm silício da fórmula geral I em uma única etapa de síntese partindo de unidades de síntese familiares na indústria.
Outra vantagem do processo de acordo com a invenção é que não há necessidade dos derivados de oxidação de hidrazina e altos rendimentos são atingidos, como também altas purezas.
Outra vantagem do processo de acordo com a invenção é que não há necessidade de qualquer purificação complicada dos produtos obtidos.
Exemplos: As matérias primas a seguir são utilizadas para os exemplos: • Azodicarboxilato de di-isopropila (Jayhawk Chemicals) com >94% de pureza (GC/detector de condutividade térmica). • 3-Aminopropil(trietoxissilano) da Evonik Degussa GmbH com >98% de pureza (GC/detector de condutividade térmica). • Pentano, CH2CI2 e isopropanol da Aldrich, Acros e Merck- Schuchardt.
Exemplo 1: Produção de í(Et0)^Si-/CH7)^-NH-Cf=0)-N=l7 em pentano 164,2 g (742 mmoles) de 3-aminopropil(trietoxissilano) foram utilizados como a carga inicial em 1000 g de pentano a 0°C em um frasco sob gás inerte e agitados. 75 g de azodicarboxilato de di-isopropila (DIAD, 371 mmoles) foram adicionados em gotas a desde -5°C até 5°C na solução dentro de um período de 30 min. A agitação foi então mantida durante 30 min adicionais a desde -5°C até 5°C. O banho de resfriamento é então removido e a solução é agitada durante 180 min, enquanto a temperatura da mistura aumentava até a temperatura ambiente. Todos os constituintes voláteis (pentano, isopropanol) são então removidos em um evaporador giratório a uma pressão de até 0,6 kPA (6 mbar).
Os estudos de RMN mostram que o óleo vermelho obtido (194 g, >99% de rendimento) compreende o produto alvo em >85% em mol de pureza.
Exemplo 2: Produção de [(EtO)^Si-(CH?k-NH-C(=Q)-N=l7 em CHgCI? 164 g (742 mmoles) de 3-aminopropil(trietoxissilano) foram utilizados como a carga inicial em 1000 g de CH2CI2 a 0 °C em um frasco sob gás inerte e agitados. 75 g de azodicarboxilato de di-isopropila (DIAD, 371 mmoles) foram adicionados em gotas a desde -5°C até 5°C na solução dentro de um período de 30 min. A agitação foi então mantida durante 30 min adicionais a desde -5°C até 5°C. O banho de resfriamento é então removido e a solução é agitada durante 170 min, enquanto a temperatura da mistura aumentava até a temperatura ambiente. Todos os constituintes voláteis (CH2CI2, isopropanol) são então removidos em um evaporador giratório a uma pressão de até 0,6 kPa (6 mbar).
Os estudos de RMN mostram que o óleo vermelho obtido (193,8 g, >99% de rendimento) compreende o produto alvo em >85% em mol de pureza.
REIVINDICAÇÕES
Claims (9)
1. Processo para a produção de azodicarbamidas que contêm silício da fórmula geral I: (R1)3.a(R2)aSi-Rl-NH-C(0)-N=N-C(0)-NH-Rl-Si(R1)3.a(R2)a (I), através da reação de compostos de azobiscarbóxi da fórmula geral II: R3-X1-C(0)-N=N-C(0)-X1-R4 (II) com aminossilanos da fórmula geral III: (RVa(R2)aSi-R'-NH2 ((III), em que a é mutuamente independentemente 1,2 ou 3, R1 são mutuamente independentemente grupos C1-C18-alquila, grupos C5-C18-cicloalquila ou grupos C6-C18-arila substituídos ou não substituídos, R2 são mutuamente independentemente um -OH, um grupo C1-C18-alcóxi ou um grupo C5-C18-cicloalcóxi substituído ou não substituído, R1 é um grupo CrCso-hidrocarboneto divalente ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou alifático/aromático misto, se apropriado, substituído por F-, Cl-, Br-, 1-, -CN ou HS-, X1 são mutuamente independentemente O, NH ou N-A1, em que A1 é o grupo C1-C12-alquila ou o grupo arila e R3 e R4 são mutuamente independentemente um H, um grupo C1-C18-alquila, um grupo benzila (-CH2-C6H5) ou um grupo de alquil poliéter (CH2-CH2-0)n-R5 ou (CH(CH3)-CH2-0)n-R5, em que a média de n é de 1 até 18 e R5 é mutuamente independentemente uma cadeia de C1-C32-hidrocarboneto ramificada ou não ramificada, saturada ou não saturada mo-novalente.
2. Processo para a produção de azodicarbamidas que contêm silício de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de azobiscarbóxi da fórmula geral (II) é H2N-C(0)-N=N-C(0)-NH2, R3-0-C(0)-N=N-C(0)-0-R4 ou R3-HN-C(0)-N=N-C(0)-NH-R4.
3. Processo para a produção de azodicarbamidas que contêm si- lício de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o aminossilano da fórmula geral (III) é 3-aminopropil(trimetoxissilano), 3-ami-nopropil(trietoxissilano), 3-aminopropil(dimetoximetilsilano), 3-aminopropil (metoxidimetilsilano), 3-aminopropil(dietoximetilsilano), 3-aminopropil (etoxi-dimetilsilano), ou 3-aminopropil(tripropoxissilano).
4. Processo para a produção de azodicarbamidas que contêm silício de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um solvente.
5. Processo para a produção de azodicarbamidas que contêm silício de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada sem solvente.
6. Processo para a produção de azodicarbamidas que contêm silício de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada com a exclusão de ar e/ou com a exclusão de água.
7. Processo para a produção de azodicarbamidas que contêm silício de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que antes, durante ou depois da reação são adicionados estabilizantes.
8. Processo para a produção de azodicarbamidas que contêm silício de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto utilizados da fórmula geral (II) é C3H7-0-C(0)-N=N-C(0)-0-C3H7 ou C6H4-CH2-0-C(0)-N=N-C(0)-0-CH2-C6H4.
9. Processo para a produção de azodicarbamidas que contêm silício de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a temperaturas de -50°C até +200°C.
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