KR101761965B1 - 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반 화학식 II의 아조비스카르복시 화합물과 하기 일반 화학식 III의 아미노실란의 반응에 의한 하기 일반 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
Description
본 발명은 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
DE 제2704506호에는 일반 화학식 Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z의 화합물 및 충전된 고무 혼합물에서의 그의 용도가 개시되어 있다.
또한, US 제20090234066 A1호에는 이소프렌 고무를 포함하는 고무 혼합물에서 황-함유 실란과 함께 사용되는 A-CO-N=N-CO-Z-G 유형의 화합물이 개시되어 있다.
US 제20090186961 A1호에는 이소프렌 고무를 포함하는 고무 혼합물에서 코팅 물질과 함께 사용되는 A-CO-N=N-CO-Z-G 유형의 화합물이 개시되어 있다.
선행 기술의 방법과 비교하여 더 적은 합성 단계가 요구되며, 히드라진 유도체의 산화를 필요로 하지 않고, 높은 수율을 제공할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 하기 일반 화학식 II의 아조비스카르복시 화합물과 하기 일반 화학식 III의 아미노실란의 반응을 통한 하기 일반 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
상기 식 중, a는 상호 독립적으로 1, 2 또는 3이고,
R1은 상호 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C18-, 바람직하게는 C1-C10-, 특히 바람직하게는 C1-C6-, 매우 특히 바람직하게는 C1-알킬 기, C5-C18-, 바람직하게는 C6-시클로알킬 기, 또는 C6-C18-아릴 기, 바람직하게는 페닐이며,
R2는 상호 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-C18-알콕시 기, 바람직하게는 CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O-, C18H37-O-, 또는 특히 바람직하게는 C2H5-O- 또는 C5-C18-시클로알콕시 기이고,
RI은 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30-, 바람직하게는 C1-C20-, 특히 바람직하게는 C1-C10-, 매우 특히 바람직하게는 C1-C7-탄화수소 기 (적절한 경우, F-, Cl-, Br-, I-, -CN 또는 HS-로 치환됨)이며,
X1은 상호 독립적으로 O, NH 또는 N-A1 (여기서, A1은 C1-C12-, 바람직하게는 C1-C4-, 특히 바람직하게는 C1-알킬 기 또는 아릴 기, 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐임)이고,
R3 및 R4는 상호 독립적으로 H, C1-C18-알킬 기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필, 벤질 기 (-CH2-C6H5) 또는 알킬 폴리에테르 기 (CH2-CH2-O)n-R5 또는 (CH(CH3)-CH2-O)n-R5, 바람직하게는 메틸-(O-CH2-CH2)n-, 에틸-(O-CH2-CH2)n-, 프로필-(O-CH2-CH2)n-, 부틸-(O-CH2-CH2)n- 또는 헥실-(O-CH2-CH2)n- (여기서, n의 평균은 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 8, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5임)이고,
R5는 상호 독립적으로 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화 1가 C1-C32-, 바람직하게는 C2-C25-, 특히 바람직하게는 C3-C18-탄화수소 사슬이다.
규소-함유 아조비스카르브아미드는 일반 화학식 I의 규소-함유 아조비스카르브아미드의 혼합물일 수 있다.
상기 방법의 생성물은 일반 화학식 I의 규소-함유 아조비스카르브아미드의 알콕시실란 관능기의 가수분해 및 축합을 통해 제조되는 올리고머를 포함할 수 있다.
출발 물질로서 사용되는 아조비스카르복시 화합물은 일반 화학식 II의 아조비스카르복시 화합물의 혼합물일 수 있다.
출발 물질로서 사용되는 아미노실란은 일반 화학식 III의 아미노실란의 혼합물일 수 있다.
사용되는 아미노실란은 일반 화학식 III의 아미노실란의 알콕시실란 관능기의 가수분해 및 축합을 통해 제조되는 올리고머를 포함할 수 있다.
RI은 바람직하게는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, 또는 
또는 각각 -CH2-CH2-C6H4-CH2-일 수 있다.
R5는 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸 또는 페닐일 수 있다.
일반 화학식 I의 화합물은 바람직하게는
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3,
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3 또는
(MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3 (여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸임)일 수 있다.
일반 화학식 II의 화합물은 바람직하게는 H2N-C(O)-N=N-C(O)-NH2, R3-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-R4, 특히 바람직하게는 Me-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Me, Et-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Et, n-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-n-Pr, 이소-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-이소-Pr, n-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-n-Bu, sec-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-sec-Bu, tert-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-tert-Bu, 벤질-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-벤질 또는 페닐-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-페닐, R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4, 특히 바람직하게는 Et-O-C(O)-N=N-C(O)-O-Et, n-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-n-Pr, 이소-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-이소-Pr, n-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-n-Bu, tert-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-tert-Bu, sec-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-sec-Bu, 시클로헥실-O-C(O)-N=N-C(O)-O-시클로헥실 또는 벤질-O-C(O)-N=N-C(O)-O-벤질, 또는 R5-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-R5 (여기서, n은 1 내지 10임), 특히 바람직하게는 Me-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Me, Et-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Et, n-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-n-Pr, 이소-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-이소-Pr, n-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-n-Bu, tert-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-t-Bu, sec-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-sec-Bu, 시클로헥실-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-시클로헥실 또는 벤질-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-벤질 (여기서, Me는 메틸이고, Et은 에틸이고, n-Pr은 n-프로필이며, i-Pr은 이소프로필이고, n-Bu은 n-부틸이며, sec-Bu은 sec-부틸이고, tert-Bu은 tert-부틸임)일 수 있다.
일반 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 3-아미노프로필(트리메톡시실란), 3-아미노프로필(트리에톡시실란), 3-아미노프로필(디에톡시메톡시실란), 3-아미노프로필(트리프로폭시실란), 3-아미노프로필(디프로폭시메톡시실란), 3-아미노프로필(트리도데칸옥시실란), 3-아미노프로필(트리테트라데칸옥시실란), 3-아미노프로필(트리헥사데칸옥시실란), 3-아미노프로필(트리옥타데칸옥시실란), 3-아미노프로필(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란, 3-아미노프로필(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란, 3-아미노프로필(디메톡시메틸실란), 3-아미노프로필(메톡시디메틸실란), 3-아미노프로필(히드록시디메틸실란), 3-아미노프로필(디에톡시메틸실란), 3-아미노프로필(에톡시디메틸실란), 3-아미노프로필(디프로폭시메틸실란), 3-아미노프로필(프로폭시디메틸실란), 3-아미노프로필(디이소프로폭시메틸실란), 3-아미노프로필(이소프로폭시디메틸실란), 3-아미노프로필(디부톡시메틸실란), 3-아미노프로필(부톡시디메틸실란), 3-아미노프로필(디이소부톡시메틸실란), 3-아미노프로필(이소부톡시디메틸실란), 3-아미노프로필(디도데칸옥시메틸실란), 3-아미노프로필(도데칸옥시디메틸실란), 3-아미노프로필(디테트라데칸옥시메틸실란), 3-아미노프로필(테트라데칸옥시디메틸실란), 2-아미노에틸(트리메톡시실란), 2-아미노에틸(트리에톡시실란), 2-아미노에틸(디에톡시메톡시실란), 2-아미노에틸(트리프로폭시실란), 2-아미노에틸(디프로폭시메톡시실란), 2-아미노에틸(트리도데칸옥시실란), 2-아미노에틸(트리테트라데칸옥시실란), 2-아미노에틸(트리헥사데칸옥시실란), 2-아미노에틸(트리옥타데칸옥시실란), 2-아미노에틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란, 2-아미노에틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란, 2-아미노에틸(디메톡시메틸실란), 2-아미노에틸(메톡시디메틸실란), 2-아미노에틸(디에톡시메틸실란), 2-아미노에틸(에톡시디메틸실란), 1-아미노메틸(트리메톡시실란), 1-아미노메틸(트리에톡시실란), 1-아미노메틸(디에톡시메톡시실란), 1-아미노메틸(디프로폭시메톡시실란), 1-아미노메틸(트리프로폭시실란), 1-아미노메틸(트리메톡시실란), 1-아미노메틸(디메톡시메틸실란), 1-아미노메틸(메톡시디메틸실란), 1-아미노메틸(디에톡시메틸실란), 1-아미노메틸(에톡시디메틸실란), 3-아미노부틸(트리메톡시실란), 3-아미노부틸(트리에톡시실란), 3-아미노부틸(디에톡시메톡시실란), 3-아미노부틸(트리프로폭시실란), 3-아미노부틸(디프로폭시메톡시실란), 3-아미노부틸(디메톡시메틸실란), 3-아미노부틸(디에톡시메틸실란), 3-아미노부틸(디메틸메톡시실란), 3-아미노부틸(디메틸에톡시실란), 3-아미노부틸(트리도데칸옥시실란), 3-아미노부틸(트리테트라데칸옥시실란), 3-아미노부틸(트리헥사데칸옥시실란), 3-아미노부틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란, 3-아미노부틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란, 3-아미노-2-메틸프로필(트리메톡시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리에톡시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디에톡시메톡시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리프로폭시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디프로폭시메톡시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리도데칸옥시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리테트라데칸옥시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리헥사데칸옥시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(트리옥타데칸옥시실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란, 3-아미노-2-메틸프로필(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란, 3-아미노-2-메틸프로필(디메톡시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(메톡시디메틸실란), 3-머캅토-2-메틸프로필(디에톡시메틸실란), 3-머캅토-2-메틸프로필(에톡시디메틸실란), 3-머캅토-2-메틸프로필(디프로폭시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(프로폭시디메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디이소프로폭시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(이소프로폭시디메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디부톡시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(부톡시디메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디이소부톡시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(이소부톡시디메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디도데칸옥시메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(도데칸옥시디메틸실란), 3-아미노-2-메틸프로필(디테트라데칸옥시메틸실란) 또는 3-아미노-2-메틸프로필(테트라데칸옥시디메틸실란)일 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 통해 수득가능한 생성물은 30 mol% 초과, 바람직하게는 50 mol% 초과, 특히 바람직하게는 75 mol% 초과, 매우 특히 바람직하게는 85 mol% 초과의 순도로 일반 화학식 I의 규소-함유 아조비스카르브아미드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 통해 수득되는 생성물 중 일반 화학식 I의 화합물의 상대 백분율 함량은 일반 화학식 I의 표적 생성물의 13C NMR 적분 (integral)의 적산 (integration) 및 13C NMR 적분의 총합 (totality)과의 비교를 통해 결정된다.
반응은 용매 중에서 또는 용매 없이 실시할 수 있다.
일반 화학식 II의 화합물의 사용량에 대한 비율로서 용매의 양은 1 중량% 내지 5000 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 1000 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 1000 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 500 중량%일 수 있다.
일반 화학식 II의 화합물의 사용량에 대한 비율로서 용매의 양은 1 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 100 중량% 초과일 수 있다.
용매의 비등점은 -100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 100℃일 수 있다.
사용되는 용매는 알코올성 또는 비-알코올성 화합물을 포함할 수 있다.
사용되는 용매는 알코올성 및 비-알코올성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
비-알코올성 용매는 할로겐-함유 또는 할로겐-미함유 용매일 수 있다.
할로겐-함유 용매는 바람직하게는 CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CCl3-CCl3, CHCl2-CCl3, CHCl2-CHCl2 또는 CH2Cl-CH2Cl일 수 있다.
사용되는 비-알코올성, 할로겐-미함유 용매는 알칸, 알킬 카보네이트, 방향족 화합물, 치환된 방향족 화합물, 바람직하게는 알킬-치환된 방향족 화합물, 특히 바람직하게는 톨루엔, p-크실렌, m-크실렌 또는 o-크실렌, 에테르, 머캅탄, 디알킬 술피드, 트리알킬아민, 알킬포스판 또는 아릴포스판을 포함할 수 있다.
사용되는 알칸은 바람직하게는 순수한 알칸 또는 알칸의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 또는 옥탄이 있다.
사용되는 알킬 카보네이트는 열린 사슬 또는 시클릭 카보네이트를 포함할 수 있다.
사용되는 열린 사슬 알킬 카보네이트는 바람직하게는 디메틸 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
사용되는 시클릭 알킬 카보네이트는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 1-메틸에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 글리세롤 카보네이트를 포함할 수 있다.
사용되는 알코올성 용매는 직선 사슬, 분지형 또는 그 외 시클릭 알코올을 포함할 수 있다.
또한, 사용되는 알코올은 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히 바람직하게는 화학식 I 및 III의 화합물에서의 규소 상 각각의 알콕시 치환기에 상응하는 알코올, 및 또한 이소프로판올 및 tert-부탄올을 사용할 수 있다.
사용되는 알코올성 용매는 매우 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함할 수 있다.
반응은 바람직하게는 공기를 배제하고/거나 물을 배제하면서 실시할 수 있다.
반응은 불활성 기체 대기 하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에, 바람직하게는 질소 하에 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 대기압, 승압 또는 감압에서 실시할 수 있다.
대기압 및 감압이 바람직하다.
승압은 1.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 2 bar 내지 20 bar, 매우 특히 바람직하게는 2 bar 내지 10 bar의 압력일 수 있다.
감압은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 1 mbar 내지 500 mbar, 특히 바람직하게는 1 mbar 내지 250 mbar, 매우 특히 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar의 압력일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 -50℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃, 매우 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 일반 화학식 II의 화합물을 일반 화학식 III의 화합물에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 일반 화학식 III의 화합물을 일반 화학식 II의 화합물에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 일반 화학식 II의 아조비스카르복시 화합물을 일반 화학식 III의 아미노실란에 1:1.80 내지 1:2.25, 바람직하게는 1:1.90 내지 1:2.15, 특히 바람직하게는 1:1.95 내지 1:2.05의 몰 비율로 첨가할 수 있다.
일반 화학식 II의 아조비스카르복시 화합물과 일반 화학식 III의 아미노실란의 반응에서, 반응 전, 반응 중 또는 반응 후에 안정화제를 첨가할 수 있다.
안정화제는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
올리고머 및 중합체가 바람직하다.
안정화제는 아조 화합물의 열 분해를 억제하거나 또는 지연시킬 수 있다.
안정화제는 자유-라디칼 스캐빈저 (scavenger)일 수 있다.
안정화제는 아조 화합물의 광-유도 분해를 억제하거나 또는 지연시킬 수 있다.
안정화제는 UV 안정화제일 수 있다.
안정화제는 산화 반응을 억제하거나 또는 지연시킬 수 있다.
안정화제는 음이온성 또는 양이온성 화합물일 수 있다.
안정화제는 헤테로원자, 예를 들어 산소, 황, 질소 또는 인을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 안정화제의 양은 사용되는 일반 화학식 II의 물질의 질량을 기준으로 0.001 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 안정화제의 양은 사용되는 일반 화학식 II의 물질의 질량을 기준으로 0.001 중량% 초과, 바람직하게는 0.01 중량% 초과, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 초과일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 안정화제의 양은 사용되는 일반 화학식 II의 물질의 질량을 기준으로 100 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만일 수 있으나, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 초과일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 생성물 중 일반 화학식 II의 화합물의 잔류 함량은 25 mol% 미만, 바람직하게는 10 mol% 미만, 특히 바람직하게는 5 mol% 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 mol% 미만일 수 있다.
일반 화학식 I의 화합물의 mol% 값에 대한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 생성물 중 일반 화학식 II의 화합물의 mol% 상대 값은 13C NMR 중 카르보닐 C 원자의 적산을 통해 결정된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 생성물 중 일반 화학식 III의 화합물의 잔류 함량은 25 mol% 미만, 바람직하게는 10 mol% 미만, 특히 바람직하게는 5 mol% 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 mol% 미만일 수 있다.
화학식 III의 화합물에 대한 mol% 상대 값 = (N에 인접한 화학식 III의 RI의 모든 C 원자의 적분)/((N에 인접한 화학식 III의 RI의 모든 C 원자의 적분) + (N에 인접한 화학식 I의 RI의 모든 C 원자의 적분)).
예를 들어, 화학식 III의 물질 NH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3에 대해, 다음 C 원자 NH2-CH2-의 적분을 사용하여 상대적인 함량을 결정한다.
예를 들어, 화학식 I의 [(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(=O)-N=]2에 대해, 다음 C 원자 -CH2-NH-C(=O)-N=의 적분을 사용하여 상대적인 함량을 결정한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 생성물은 하기 일반 화학식 IV, V 및/또는 VI의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 IV>
<화학식 V>
<화학식 VI>
일반 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드는 무기 물질, 예를 들어 유리 비드, 유리 단편 (fragment), 유리 표면, 유리 섬유, 또는 산화 충전제, 바람직하게는 실리카, 예를 들어 침전 실리카 및 흄드 실리카, 및 유기 중합체, 예를 들어 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 엘라스토머 사이의 커플링제, 또는 가교제 및 산화 표면에 대한 표면-개질제로서 각각 사용될 수 있다.
일반 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드는 충전된 고무 혼합물, 예를 들어 타이어 트레드 (tyre tread), 기술적인 고무 품목 또는 신창 (shoe sole)에서 커플링 시약으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 산업계에서 친숙한 합성 장치로부터 단일 합성 단계로 일반 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드를 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 장점은 히드라진 유도체의 산화가 필요없고, 높은 수율과 함께 높은 순도가 얻어진다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 장점은 수득된 생성물의 임의의 복잡한 정제가 필요없다는 것이다.
<실시예>
실시예에서 하기 원재료를 사용하였다:
- 94% 초과 순도 (GC/열전도성 검출기)의 디이소프로필 아조디카르복실레이트 (제이호크 케미컬스 (Jayhawk Chemicals)).
- 98% 초과 순도 (GC/열전도성 검출기)의 3-아미노프로필(트리에톡시실란) (에보닉 데구사 게엠베하 (Evonik Degussa GmbH)).
- 펜탄, CH2Cl2 및 이소프로판올 (알드리치 (Aldrich), 아크로스 (Acros) 및 머크-슈하르트 (Merck-Schuchardt)).
실시예 1: 펜탄 중 [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2의 제조
0℃에서 불활성 기체 하에서 플라스크에서 펜탄 1000 g 중 3-아미노프로필(트리에톡시실란) 164.2 g (742 mmol)을 초기 충전물로 사용하고, 교반하였다. -5℃ 내지 5℃에서 30분 내에 용액에 디이소프로필 아조디카르복실레이트 75 g (DIAD, 371 mmol)을 적가하였다. 이후, -5℃ 내지 5℃에서 추가로 30분 동안 교반을 계속하였다. 이후, 냉각조를 치우고, 혼합물의 온도를 실온으로 증가시키면서 용액을 180분 동안 교반하였다. 이후, 최대 6 mbar의 압력에서 회전 증발기에서 모든 휘발 성분 (펜탄, 이소프로판올)을 제거하였다.
NMR 연구 결과 수득된 적색 오일 (194 g, 99% 초과 수율)이 85 mol% 초과 순도로 표적 생성물을 포함하는 것이 밝혀졌다.
실시예 2: CH2Cl2 중 [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2의 제조
0℃에서 불활성 기체 하에서 플라스크에서 CH2Cl2 1000 g 중 3-아미노프로필(트리에톡시실란) 164 g (742 mmol)을 초기 충전물로 사용하고, 교반하였다. -5℃ 내지 5℃에서 30분 내에 용액에 디이소프로필 아조디카르복실레이트 75 g (DIAD, 371 mmol)을 적가하였다. 이후, -5℃ 내지 5℃에서 추가로 30분 동안 교반을 계속하였다. 이후, 냉각조를 치우고, 혼합물의 온도를 실온으로 증가시키면서 용액을 170분 동안 교반하였다. 이후, 최대 6 mbar의 압력에서 회전 증발기에서 모든 휘발 성분 (CH2Cl2, 이소프로판올)을 제거하였다.
NMR 연구 결과 수득된 적색 오일 (193.8 g, 99% 초과 수율)이 85 mol% 초과 순도로 표적 생성물을 포함하는 것이 밝혀졌다.
Claims (9)
- 하기 일반 화학식 II의 아조비스카르복시 화합물과 하기 일반 화학식 III의 아미노실란의 반응을 통한 하기 일반 화학식 I의 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
상기 식 중, a는 상호 독립적으로 1, 2 또는 3이고,
R1은 상호 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C18-알킬 기, C5-C18-시클로알킬 기, 또는 C6-C18-아릴 기이며,
R2는 상호 독립적으로 -OH, 치환 또는 비치환 C1-C18-알콕시 기 또는 C5-C18-시클로알콕시 기이고,
RI은 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30-탄화수소 기 (적절한 경우, F-, Cl-, Br-, I-, -CN 또는 HS-로 치환됨)이며,
X1은 상호 독립적으로 O, NH 또는 N-A1 (여기서, A1은 C1-C12-알킬 기 또는 아릴 기임)이고,
R3 및 R4는 상호 독립적으로 H, C1-C18-알킬 기, 벤질 기 (-CH2-C6H5) 또는 알킬 폴리에테르 기 (CH2-CH2-O)n-R5 또는 (CH(CH3)-CH2-O)n-R5 (여기서, n의 평균은 1 내지 18임)이고,
R5는 상호 독립적으로 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화 1가 C1-C32-탄화수소 사슬이다. - 제1항에 있어서, 일반 화학식 II의 아조비스카르복시 화합물이 H2N-C(O)-N=N-C(O)-NH2, R3-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R4 또는 R3-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-R4인 것을 특징으로 하는 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반 화학식 III의 아미노실란이 3-아미노프로필(트리메톡시실란), 3-아미노프로필(트리에톡시실란), 3-아미노프로필(디메톡시메틸실란), 3-아미노프로필(메톡시디메틸실란), 3-아미노프로필(디에톡시메틸실란), 3-아미노프로필(에톡시디메틸실란) 또는 3-아미노프로필(트리프로폭시실란)인 것을 특징으로 하는 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 용매 중에서 실시되는 것을 특징으로 하는 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 용매 없이 실시되는 것을 특징으로 하는 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 공기를 배제하고/거나 물을 배제하면서 실시되는 것을 특징으로 하는 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 전, 반응 중 또는 반응 후에 안정화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 사용되는 일반 화학식 II의 화합물이 C3H7-O-C(O)-N=N-C(O)-O-C3H7 또는 C6H4-CH2-O-C(O)-N=N-C(O)-O-CH2-C6H4인 것을 특징으로 하는 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 -50℃ 내지 +200℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 규소-함유 아조디카르브아미드의 제조 방법.
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