MX2012000612A - Preparacion de un producto de decabromodifenilalcano de ensayo de alto rendimiento con bajo contenido de bromo libre ocluido. - Google Patents

Abstract

Se prepara un producto de decabromodifenilalcano de ensayo de alto rendimiento en el cual el grupo alcalino contiene en el intervalo de aproximadamente 1-10 átomos de carbono y tiene un contenido de bromo libre ocluido <500 ppm. El proceso comprende la bromación, en una mezcla de reacción de fase líquida, de al menos un a,?-difenilalcano que contiene un grupo alquileno de 1-10 átomos de carbono, con un exceso limitado de bromo, en presencia de un catalizador de aluminio, haluro de aluminio o haluro férrico en el cual los átomos de halógeno originales de los haluros son átomos de cloro, átomos de bromo, o ambos. El exceso limitado de bromo es tal que la cantidad máxima de exceso de bromo utilizada en la modalidad de la reacción es de aproximadamente 20% en moles con relación a la cantidad estequiométrica necesaria para convertir la cantidad de a,?,-difenilalcano utilizada en decabromodifenilalcano. El producto de decabromodifenilalcano de ensayo de alto rendimiento bruto se prepara sin la utilización de un tratamiento térmico, envejecimiento en horno o molienda, u otras formas de pulverización.

Description

PREPARACION DE UN PRODUCTO DE DECABROMODIFENILALCANO DE ENSAYO DE ALTO RENDIMIENTO CON BAJO CONTENIDO DE BROMO LIBRE OCLUIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la preparación de productos de decabromodifenilalcano de ensayo de alto rendimiento que contienen bajas cantidades de bromo libre ocluido sin necesidad de un tratamiento térmico/envejecimiento en horno y molienda, u otras formas de pulverización, del producto bruto para efectuar la reducción del bromo libre ocluido.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El decabromodifenil etano de ensayo de alto rendimiento, también conocido como ,?-bis (pentabromofenil) etano, actualmente se fabrica mediante la bromación de 1 , 2 -difeniletano en presencia de un gran exceso de bromo, utilizando cloruro de aluminio anhidro como catalizador. El motivo principal para utilizar un exceso tan grande (generalmente un exceso estequiométrico de 80%-150%) es que el bromo no solamente actúa como un reactivo, sino también como un solvente necesario para lograr una mezcla efectiva. El exceso de bromo luego se recupera y se recicla para el lote siguiente. No obstante, la utilización de un exceso tan grande de bromo no solamente provoca la formación Ref . : 226680 de determinadas impurezas indeseadas, sino que también provoca que una cantidad sustancial de bromo libre quede atrapada dentro de las partículas durante la formación del producto. Este bromo libre que queda atrapado dentro de las partículas del producto, comúnmente conocido como bromo libre ocluido, debe quitarse del producto bruto antes de que pueda ser utilizado como un retardador del fuego en los plásticos. De preferencia, el decabromodifenil etano, al igual que otros retardadores del fuego, no debería tener bromo libre en las partículas. En la práctica, sin embargo, siempre queda un remanente (200-300 ppm) en el producto acabado. A pesar de que el bromo atrapado puede quitarse efectivamente de las partículas utilizando la recristalización de solventes, el proceso es inaplicable comercialmente para los materiales como el decabromodifenil etano, que tiene una solubilidad extremadamente baja en prácticamente todos los solventes orgánicos. Por ejemplo, la solubilidad del decabromodifenil etano es de aproximadamente 0.2% en peso en dibromometano a reflujo (98°C), aproximadamente 0.9% en peso en clorobenceno a reflujo (130°C) . Otra técnica conocida para reducir el contenido de bromo libre ocluido es triturar, moler o pulverizar de otra manera el producto para que el bromo atrapado se pueda liberar y quitar mediante el lavado con solventes. Comercialmente, un retardador del fuego de alta fusión tal como el decabromodifenil etano se calienta a altas temperaturas (280-300°C) para reducir sustancialmente la cantidad de bromo libre atrapada dentro de las partículas durante su formación. De hecho, el bromo libre está tan estrechamente unido a las partículas de decabromodifenil etano que habitualmente se requiere un período de tiempo prolongado para reducir el contenido de bromo libre a la especificación deseada de menos de 300 ppm (peso/peso) . Este tratamiento de alta temperatura del producto de decabromodifenil etano bruto, combinado con una etapa de secado asociada, tiende a incrementar significativamente el costo total de la fabricación de este producto y también provoca la degradación del color.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN En un intento por reducir sustancialmente el costo de la fabricación del producto de decabromodifenil etano, se desarrolló un proceso de bromación nuevo y significativamente mejorado. Este proceso utiliza un solvente adecuado tal como el dibromometano como el medio de bromación, junto con un exceso de bromo sustancialmente reducido (por ej . , 10-20% o un exceso menor en lugar del exceso de 80-100% utilizado comercialmente) para producir un producto de ensayo de alto rendimiento adecuado con niveles potencialmente reducidos de impurezas indeseables y mejor color. El tratamiento térmico (envejecimiento en horno) no es necesario porque la cantidad de bromo atrapada dentro de las partículas ya es muy baja y, al menos cuando el proceso se realiza a escala de laboratorio, puede ubicarse sin inconvenientes dentro de la especificación preferida de 300 ppm o menos. Ciertamente, se prevé que cuando se realiza a escala de planta industrial, el proceso de esta invención producirá un contenido de bromo libre ocluido inferior a 500 ppm o menos, y en condiciones óptimas, 300 ppm o menos. Se prevé que tan solo la eliminación de la etapa de tratamiento térmico provocará una reducción del costo significativa. Este proceso puede ser utilizado para la fabricación de retardadores del fuego aparte de los productos de decabromodifenilalcano, tales como decabromodifenil éter y tetradecabromodifenoxibenceno .

Por lo tanto, esta invención proporciona, entre otras cosas, un proceso para la preparación de un producto de decabromodifenilalcano de ensayo de alto rendimiento en el cual el grupo alquileno contiene en el intervalo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y tiene un contenido de bromo libre ocluido que no supera los 500 ppm. El proceso comprende la bromación, en una mezcla de reacción de fase líquida, de una corriente de alimentación que comprende al menos un a, ?-difenilalcano en el cual el grupo alquileno contiene en el intervalo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, con un exceso limitado de bromo, en presencia de un catalizador de aluminio, haluro de aluminio o haluro férrico en el que los átomos de halógeno de los haluros, como se utilizan en la formación de la carga de los mismos en la mencionada mezcla de reacción, son átomos de cloro, átomos de bromo, o ambos, siendo el exceso limitado de bromo tal que la cantidad de exceso máxima de bromo utilizado en la modalidad de la reacción sea de aproximadamente 20% en moles con relación a la cantidad estequiométrica necesaria para convertir la cantidad de difenilalcano utilizada en decabromodifenilalcano . Típicamente, la corriente de alimentación es una solución de el a, ?-difenilalcano en un solvente inerte adecuado, tal como un hidrocarburo halogenado en el cual el halógeno es cloro y/o bromo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Tal como se utiliza en la presente, incluyendo las reivindicaciones, el termino "ensayo de alto rendimiento" significa que el producto de decabromodifenilalcano como se produjo, sin la utilización de un tratamiento térmico, envejecimiento en horno o molienda, trituración u otra forma de pulverización para reducir el contenido de bromo libre ocluido, comprende al menos un 97% en área de decabromodifenilalcano como se determinó por cromatografía de gases (GC) . En la presente se establece un procedimiento para realizar el análisis de GC.

El término "exceso limitado de bromo" tal como se utiliza en la presente, incluyendo las reivindicaciones, significa que durante al menos el 90% del tiempo en el que el reactivo de difenilalcano es introducido al reactor o a la zona de reacción, ya sea como una solución o de otra forma, hay una cantidad excedente de bromo en la mezcla de reacción en el reactor o en la zona de reacción, haciéndose referencia a la cantidad de el exceso en otra parte de la presente.

Los difenilalcanos típicos que pueden ser bromados de acuerdo con esta invención pueden representarse con la fórmula : (C6H5) -R- (CSH5) donde C6H5 es un grupo fenilo y R es un grupo alquileno que contiene en el intervalo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Los grupos R preferidos son metileno, etileno y propileno (también conocido como trimetileno) , que proporciona los reactivos preferidos: difenilmetano; 1,2-difeniletano (comúnmente conocido como difeniletaño) ; y 1,3-difenilpropano . De estos, 1, 2-difeniletano y, 1,3-difenilpropano son los reactivos de especial preferencia. Otros difenilalcanos sustituidos que pueden ser utilizados incluyen 1 , 4 -difenilbutano, 1 , 5-difenilpentano, y sus homólogos en los que el grupo alquileno contiene hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.

Una característica clave de esta invención es emplear un exceso limitado de bromo con relación a la cantidad estequiométrica necesaria en la formación del producto de decabromodifenilalcano. Por lo tanto, 10 moles de bromo (Br2) por mol de difenilalcano constituye la cantidad estequiométrica . Consecuentemente, la proporción molar de Br2 : difenilalcano que se utiliza para llevar a cabo la reacción de bromación de esta invención es de aproximadamente 12:1 como máximo (es decir, la cantidad máxima de exceso de bromo utilizada en la modalidad de la reacción es de aproximadamente 20% en moles con relación a la cantidad estequiométrica necesaria para convertir la cantidad de difenilalcano utilizada en decabromodifenilalcano) . Deseablemente, este exceso máximo es de aproximadamente 15% en moles y aún más deseablemente es de aproximadamente 10% en moles. Ciertamente, se considera que es posible llevar a cabo la reacción con un exceso de bromo de tan solo 5% en moles con relación a la cantidad estequiométrica necesaria para convertir la cantidad de difenilalcano utilizada en decabromodifenilalcano .

Se pueden utilizar niveles comerciales de Br2 en el proceso de esta invención. En caso de que el Br2 contenga impurezas que decoloren el producto final, o bien el Br2 debe ser tratado para reducir su contenido de impurezas o bien el producto decolorado debe ser tratado para mejorar su color. Convenientemente, el Br2 es tratado con técnicas de destilación simples. El producto decolorado puede ser tratado lavándolo con un solvente de lavado orgánico luego de que el producto es recuperado de la masa de reacción, pero antes de ser secado. El solvente de lavado orgánico puede ser cualquier solvente orgánico adecuado tal como bromuro de metileno, dicloruro de etileno, tetracloruro de carbono, xileno, tolueno, benceno, acetona, metanol, etc. De preferencia, el solvente utilizado como solvente de lavado orgánico debería ser el mismo solvente que está siendo utilizado como el solvente en el proceso de bromación mismo.

El proceso de bromación de esta invención utiliza un catalizador de bromación adecuado tal como un trihaluro de aluminio en el cual los átomos de halógeno son átomos de bromo o átomos de cloro, o ambos. Las formas activas de aluminio tales como virutas de aluminio, polvo de aluminio o papel aluminio pueden ser utilizadas, pero en este caso la cantidad de bromo cargada a la reacción debería tener en cuenta la cantidad de bromo necesaria para convertir el aluminio libre en tribromuro de aluminio. Pueden utilizarse otros catalizadores de bromación relativamente fuertes tales como el bromuro férrico, pero debido a los posibles problemas con el color, de preferencia se utilizan el tricloruro de aluminio y el tribromuro de aluminio en la formación del catalizador cargado al reactor. Si se desea, se pueden utilizar combinaciones de los catalizadores. La cantidad de catalizador cargada típicamente se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5% en moles, en función del total de moles de bromo empleados en el proceso.

Es deseable utilizar cantidades de catalizador en la porción superior del intervalo precedente, por ej . , de aproximadamente 0.75 a aproximadamente 2.0% en moles en función del total de moles de bromo empleados en el proceso, debido a que las cantidades elevadas tienden a mejorar el ensayo del producto de decabromodifenilalcano . Otra cantidad preferida de catalizador se ubica en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.5% en moles, en función del total de moles de bromo empleados en el proceso. La cantidad de catalizador minimiza la formación de impurezas indeseadas sin comprometer el ensayo del producto de decabromodifenilalcano deseado. Incluso otra cantidad preferida de catalizador es de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 1.0% en moles, en función del total de moles de bromo empleados en el proceso.

Se pueden utilizar diversos solventes inertes en la formación de productos de decabromodifenilalcano de ensayo de alto rendimiento. A pesar de que el dibromometano es un solvente preferido debido a su capacidad comprobada para producir un producto de ensayo de alto rendimiento de buena calidad, pueden utilizarse otros haloalcanos. Los ejemplos no taxativos de solventes haloalcanos adecuados incluyen bromoclorometano, 1 , 2-dicloroetano, percloroetileno, 1,2-dibromoetano, o cualquier otro solvente que se mantenga inerte durante esta bromación.

Las temperaturas de bromación utilizadas en este proceso se ubican típicamente en el intervalo de aproximadamente 45 a aproximadamente 98 °C y de preferencia en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 95 °C. La bromación típicamente se realiza en ausencia de luz .

La bromación de difenilalcanos de acuerdo con esta invención se realiza de modo tal que el producto de decabromodifenilalcano tiene un ensayo de GC de al menos un 97% en área, y de preferencia, de al menos un 98% en área, de decabromodifenilalcano . De particular preferencia es la modalidad de la bromación de modo tal que el producto final tenga un ensayo de GC de al menos un 99% en área del decabromodifenilalcano deseado. Por lo tanto, la adición de la solución de alimentación tendrá lugar durante un período de tiempo suficiente para lograr un producto que tenga el ensayo en las condiciones de reacción y con los componentes y cantidades utilizados en la misma. La velocidad de adición de la solución de alimentación depende de la escala de la reacción y la capacidad para controlar la temperatura y manejar la velocidad y el volumen de la evolución de bromuro de hidrógeno. A escala de laboratorio, la adición típicamente requiere de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas, mientras que a escala comercial, el tiempo previsto para la adición de la solución de alimentación típicamente implicaría de aproximadamente 4 a aproximadamente 12 horas o más.

Si bien pueden utilizarse diversos modos de alimentar los componentes de reacción al reactor, dos métodos son considerados convenientes y eficaces. Uno de esos modos de alimentación implica cargar todo el exceso limitado de bromo y una porción del solvente inerte en el reactor. Típicamente, el catalizador se carga junto con el bromo y una porción del solvente inerte o se agrega al reactor luego de finalizar la carga del bromo y una porción del solvente inerte. A continuación, se inicia la alimentación del difenilalcano junto con el remanente del solvente, deseablemente como una solución preformada.

Otro modo de alimentación implica alimentar por porciones de forma separada y simultánea (i) bromo y (ii) una solución del difenilalcano y una porción del solvente inerte en un reactor o zona de reacción que contiene el catalizador y el remanente del solvente inerte. De esta manera, la relación molar del bromo y el difenilalcano puede controlarse para que sea sustancialmente continua a aproximadamente la relación molar máxima del Br2 : difenilalcano seleccionada para ser utilizada en el proceso a medida que estos componentes se unen en la zona de reacción. La velocidad de estas alimentaciones y la cantidad de supresión de calor deberían ser controladas para que no se produzca un exceso de acumulación de calor ni una evolución de HBr excesiva.

Independientemente del modo de alimentación empleado, la solución de alimentación del difenilalcano y el solvente inerte generalmente contendrán de aproximadamente 95 a aproximadamente 55% en peso del solvente, siendo el equilibrio el difenilalcano . Como regla general, a mayor peso molecular del difenilalcano, mayor debería ser el porcentaje de solvente dentro del intervalo precedente para que la mezcla de reacción pueda seguir siendo agitada.

La reacción de bromación puede realizarse a presiones elevadas para ayudar a controlar la velocidad de reacción y para evitar la depuración de una porción del bromo de la zona de reacción provocada por la velocidad excesiva ~ de la evolución de HBr, en caso de que se considere necesario o deseable en determinada situación.

Típicamente, se proporciona un periodo posterior a la reacción tras finalizar la adición de la(s) alimentación (es) al reactor o a la zona de reacción para asegurar que se logre un alto rendimiento del producto de ensayo de alto rendimiento. La duración de este período posterior a la reacción (también conocido como "tiempo para finalizar un subproceso") variará dependiendo de la escala de reacción. A escala de laboratorio, este período se ubica típicamente en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.5 horas. En instalaciones comerciales en las cuales el proceso se lleva a cabo en lotes, el período posterior a la reacción típicamente se ubicará en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 horas .

Una bromación típica a escala de laboratorio mediante el proceso de esta invención típicamente implica cargar en el reactor de bromación un solvente adecuado y bromo, seguido de la adición del catalizador. Una solución de difenilalcano de 20-45% en peso en un solvente adecuado, de preferencia dibromometano, luego se alimenta debajo de la superficie del reactor, a reflujo, seguida de un tiempo de reacción posterior a la alimentación (aproximadamente 30 minutos). La suspensión de reacción luego se enfría a temperatura ambiente, se lava con agua y se seca en un horno. No se realiza ningún otro envejecimiento en horno a alta temperatura. Los solventes adecuados para ser utilizados en el proceso son aquellos que son inertes y térmicamente estables en condiciones de reacción y que pueden destilarse o destilarse al vapor del producto de decabromodifenilalcano bruto.

Cuando se realiza de forma adecuada para producir decabromodifenil etano de ensayo de alto rendimiento, el producto típicamente es blanco o su color es ligeramente blancuzco. Se prevé que otros productos de decabromodifenilalcano, en especial 1,3-(pentabromofenil) propano de ensayo de alto rendimiento (también conocido como decabromodifenil propano) cuando se produzcan de acuerdo a esta invención, también presentarán una coloración blanca o ligeramente blancuzca.

Un método de cromatografía de gases recomendado para el ensayo de los productos de decabromodifenilalcano, en especial un producto de decabromodifenil etano producido según esta invención, es el siguiente: la cromatografía de gases se lleva a cabo en un cromatógrafo de gases Hewlett-Packard 5890 Serie II equipado con un detector de ionización de llamas, una entrada programable de presión y temperatura fría en columna, y capacidad de programación de la temperatura. La columna es una columna capilar 12QC5 HTS de 12 metros, 0.15µ de espesor de película, 0.53mm de diámetro, disponible en SGE, Inc., número de parte 054657. Las condiciones eran: temperatura del detector 350 °C; temperatura de entrada 70 °C; gas portador de helio a 10 ml/min.; presión de entrada 4.0 psi (27.5 KPa) , aumentando a 0.25 psi/min. (1.7 KPa/min.) hasta 9.0 psig (62 KPa) y manteniéndose a 9.0 psi (62KPa) hasta el final de la ejecución; temperatura del horno 60 °C calentándose a 12°C/min hasta 350°C y manteniéndose durante 10 min.; un modo de inyección de frío en columna. Se prepararon muestras disolviendo, con calentamiento, 0.003 gramos en 10 gramos de dibromometano y una inyección de 2 microlitros de esta solución. La integración de los picos se llevó a cabo utilizando Target Chromatography Analysis Software de Thru-Put Systems, Inc. No obstante, puede utilizarse otro software disponible comercialmente que sea adecuado para su utilización en la integración de picos de una cromatografía. Actualmente, Thermo Lab Systems es la propietaria de Thru-Put Systems, Inc.. La dirección de la misma es 5750 Major Blvd. , Suite 200, Orlando, FL 32819. La dirección de SGE, Incorporated, es 2007 Kramer Lañe, Austin, TX 78758.

Los siguientes Ejemplos se presentan a modo ilustrativo. No se pretende limitar la invención genérica a únicamente los detalles establecidos en los mismos.

EJEMPLO 1 Preparación de decabromodifenil etano en un solvente utilizando un exceso de bromo del 10% Un matraz de fondo redondo de 250 mi fue equipado con un agitador mecánico, una sonda térmica digital, un manto térmico, un condensador de reflujo a 0°C y un tubo indicador de nivel de resina Teflon* para la alimentación debajo de la superficie. Se cargó el reactor con aproximadamente 72 mL de solvente de dibromometano y 176 g (1.1 mol, exceso estequiométrico del 10%) de bromo. Se agregó bromuro de aluminio (1.8 g, un carga del 10% en peso en función de 1 , 2 -difeniletano (DPE) , 0.61% en moles, en función del total de moles de bromo) y se agitó para formar una solución. Esta solución luego se calentó a reflujo (73°C). Se disolvió difeniletano (18.2 g, 0.1 mol) en 9 mL de dibromometano en un depósito aparte (matraz Erlenmeyer) y luego se alimentó, debajo de la superficie, a la solución catalizadora de Br2 , CH2Br2, AlBr3 sometida a reflujo mediante una bomba peristáltica, durante un período de 200 minutos. A medida que la reacción consumía más bromo, la temperatura de la reacción lentamente se aproximó a la del solvente de dibromometano (98°C) . Por lo tanto, durante la adición, la temperatura de la reacción aumentó de aproximadamente 73 °C al comienzo de la adición a 96 °C al final de la adición. La suspensión de reacción se mantuvo a reflujo durante los 30 minutos siguientes, tiempo durante el cual la temperatura de reflujo aumentó a 98 °C, indicando que todo el bromo fue consumido. A pesar de que se utilizó un exceso de bromo del 10% en la reacción, se asume que el exceso se perdió lentamente en el depurador con HBr en evolución debido a que la temperatura de la reacción superó en 36-38°C el punto de ebullición del bromo (59.9°C) . Este tipo de pérdida se puede evitar llevando a cabo la reacción bajo presión nominal. La suspensión rojiza se dejó enfriar y reposar durante la noche. Se agregó agua (100 mL) para romper el catalizador, seguida de aproximadamente 2.18 g de una solución de hidróxido de sodio acuosa al 50% para disolver las sales de aluminio. Se filtró la suspensión y la torta húmeda se secó al aire durante 48 horas a temperatura ambiente para proporcionar 92.9g, 95.5% del producto deseado. Tras ser analizado, el producto mostró un contenido de bromo libre de 130 ppm y un contenido de bromo iónico de 967 ppm. Un análisis de GC mostró que el ensayo del producto (medido por el contenido de Br-10) era de 98.30% en área .

EJEMPLO 2 Preparación de decabromodifenil etano en un solvente utilizando un exceso de bromo del 20% Esta ejecución se realizó exactamente de la misma manera que el Ejemplo 1 y se utilizó el mismo kit, excepto que la carga inicial en el reactor consistió en 72 mL de dibromometano y 62 mL (193.4 g, 1.20 moles, exceso del 20%) de bromo. Luego se agregó bromuro de aluminio (1.8 g, 0.56 % en moles en función del total de moles de bromo) y el contenido se llevó a reflujo a 73°C. Se alimentó difeniletano (18.2 g, 0.1 mol, disuelto en 9 mL de bromuro de metileno) , debajo de la superficie, a la solución catalizadora/solvente/bromo sometidos a reflujo a 73-95°C, durante un período de 197 minutos. Luego se sometió a reflujo durante 197 minutos más, a enfriamiento, a tratamiento con agua y cáustica como antes, y luego a aislación por filtración. La torta se secó a 120°C en un horno durante 2.5 hr., para producir 94.7 g del producto final. El análisis mostró que el ensayo de este producto fue de 98.65% en área. El material tenía un contenido de bromo libre de 408 ppm y los iónicos de 472 ppm.

EJEMPLO 3 Preparación de decabromodifenil etano en un solvente utilizando un exceso de bromo del 20% Esta ejecución representa básicamente una repetición de la ejecución del Ejemplo 1 precedente, excepto que la cantidad de catalizador nuevamente se aumentó a 20% en peso (1.12% en moles en función del total de moles de bromo) al tiempo que la cantidad de bromo se mantuvo igual. Se asume que la cantidad de catalizador incrementada mejoró tras el ensayo. Se realizó en el mismo kit y exactamente de la misma manera, y la carga inicial del reactor consistió en 72 mL de solvente de dibromometano, 62 mL de bromo y 3.6 g de catalizador de bromuro de aluminio. Se alimentó una solución de DPE (18.2 g de DPE disueltos en 9 mL de solvente de dibromometano) al reactor durante un período de 195 minutos, a 73-95°C. Se realizó el procesamiento habitual, excepto que la torta, tras la filtración inicial, se lavó con dibromometano (20 mL 2 veces) , cáustica (120 de una solución acuosa a aproximadamente el 8%) y finalmente, con agua (100 mL 2 veces) . La torta se secó al aire durante 30 minutos, luego en el horno a 125 °C durante cuatro horas, para producir 94.5 g de un producto brilloso de apariencia cristalina. Según el análisis por GC, el ensayo en este producto fue de 99.62% en área. Contenía 396 ppm de bromo libre y 159 ppm de bromo iónico.

EJEMPLO 4 Preparación de decabromodifenil etano en un solvente utilizando un exceso de bromo del 10% y un catalizador al 10% en peso Esta ejecución se realizo de manera similar al Ejemplo 3, manteniendo todo lo demás igual, excepto que se redujo el catalizador al 10% en peso (0.56% en moles, en función del total de moles de bromo) del 20% en peso utilizado en el Ejemplo 3. La solución de DPE se alimentó a 75-96°C, durante un período de 185 minutos. La torta de filtrado se lavó secuencialmente con dibromometano (25 mL 3 veces), con una solución de 20 g de hidróxido de sodio acuoso al 50% en 100 mL de agua, y con agua (100 mL 2 veces) . El producto se secó al aire durante 30 minutos, luego en un horno a 125°C durante cuatro horas para proporcionar 92.2 g del producto que tenía un ensayo de 99.33% en área. Según el análisis, contenía 228 ppm de bromo libre y 491 ppm de bromo iónico.

Los resultados de los Ejemplos 1-4 se resumen en la Tabla 1, en la cual el ensayo de "DDE" se refiere al ensayo del producto de decabromodifenil etano.

TABLA 1 : Datos sobre el producto de DDE del proceso del solvente de esta invención Ejemplo Exceso de Catalizador, % en Catalizador, % en Ensayo de r2 libre, ppm Bromo- Bf2,% peso moles DDE, % iónico, en área ppm de GC 1 10 10 0.61 98.3 130 967 2 20 10 0.56 98.65 408 472 3 10 20 1.12 99.6 396 159 4 10 10 0.56 99.33 228 491 Los resultados indicados en la Tabla 1 demuestran la utilidad de este proceso para realizar un producto de decabromodifenil etano de ensayo de alto rendimiento de color blanco, presentando Bri0 al 98 - 99 . 6 % , y niveles aceptables de bromo libre, sin la utilización del tratamiento térmico a alta temperatura convencionalmente utilizado y sin la molienda u otras formas de pulverización para formar un producto con un contenido de bromo libre ocluido <500 ppm y de preferencia < 300 ppm. Por lo tanto, puede apreciarse que entre las ventajas demostradas del proceso se encuentran las siguientes: que se reduce sustancialmente la utilización de bromo por lote; que los procedimientos de los procesamientos convencionales para reducir el bromo libre ocluido tales como el tratamiento térmico o la trituración, molienda o similar son innecesarios; que se puede reducir la cantidad de impurezas tales como el bromo libre y bromo iónico; y que se mejora la relación costo-eficacia del procesamiento para producir decabromodifenilalcanos .

Debe entenderse y apreciarse que a pesar de que no se utilice trituración, molienda u otras formas de pulverización para reducir el contenido de bromo libre ocluido a un valor <500 ppm y de preferencia <300 ppm, luego de que el producto haya sido preparado con un contenido de bromo libre ocluido tan bajo, el mismo puede ser triturado, molido o pulverizado para reducir el tamaño del producto, habiéndose finalizado la práctica de la presente invención al producir el producto con el bajo contenido de bromo libre ocluido sin la utilización de trituración, molienda y/u otras formas de pulverización. También debe entenderse y apreciarse que el término "bromo libre ocluido" es sinónimo de "bromo elemental ocluido" o simplemente "bromo ocluido", donde el bromo es Br2.

Los componentes mencionados por su nombre químico o fórmula en cualquier parte de la memoria descriptiva o de las reivindicaciones de la presente, ya sean en singular o en plural, son identificados tal como existen antes de entrar en contacto con otra sustancia mencionada por su nombre químico o tipo químico (por ej . , otro componente, un solvente, etc.) . No importa qué cambios químicos, transformaciones y/o reacciones, en caso de que los haya, tengan lugar en la mezcla o solución resultante debido a que los cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de unir los componentes especificados en las condiciones requeridas según esta descripción. Por lo tanto, los componentes se identifican como ingredientes a ser unidos con relación a la modalidad de la operación deseada o en la formación de una composición deseada. Además, a pesar de que las reivindicaciones de la presente pueden referirse a sustancias, componentes y/o ingredientes en tiempo presente ("comprende", "es", "está", etc.) la referencia es a la sustancia, componente o ingrediente tal como existía al momento inmediatamente previo al contacto, combinación o mezcla con uno o más de las sustancias, los componentes y/o los ingredientes de acuerdo con la presente descripción. Por lo tanto, el hecho de que una sustancia, un componente o ingrediente pueda haber perdido su identidad original a través de una reacción química o transformación durante el transcurso de operaciones de contacto, combinación o mezcla, si se llevó a cabo de acuerdo con esta descripción y por un químico experto, no debe generar ninguna preocupación.

Todas y cada una de las patentes o publicaciones a que se haga referencia en cualquier parte de esta memoria descriptiva se incorporan en su totalidad a esta descripción mediante esta referencia, como si se expresaran en su totalidad en la presente.

A menos que se indique expresamente lo contrario, el artículo "un" o "una" , en caso de ser usado y tal como se usa en la presente, no pretende limitar una reivindicación únicamente al elemento al cual el artículo se refiera, y no debería ser interpretado como un limitante. Por el contrario, el artículo "un" o "una" , en caso de ser usado y tal como se usa en la presente, pretende cubrir uno o más de los elementos, a menos que el texto considerado en su contexto claramente indique lo contrario.

La invención puede comprender, consistir o consistir esencialmente en los materiales y/o los procedimientos indicados en la presente.

Esta invención es susceptible de variación considerable en su práctica. Por lo tanto, la descripción precedente no pretende limitar la invención a las ejemplificaciones particulares presentadas anteriormente en la presente, y no debería ser interpretada como una limitante .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (6)

REIVI DICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso para la preparación de un producto de decabromodifenilalcano de ensayo de alto rendimiento el cual, como fue producido, tiene un contenido de bromo libre ocluido que no supera los 500 ppm, caracterizado porque comprende la bromación, en una mezcla de reacción de fase líquida, al menos un OÍ, ?-difenilalcano en el cual el grupo alquileno contiene en el intervalo de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, con bromo, en presencia de un catalizador de aluminio, haluro de aluminio o haluro férrico en el que los átomos de halógeno de los haluros, como se utilizan en la formación de la carga de los mismos en la mezcla de reacción, son átomos de cloro, átomos de bromo, o ambos, donde la cantidad máxima de exceso de bromo utilizada en el proceso sea aproximadamente 20% en moles con relación a la cantidad estequiométrica necesaria para convertir a,?-difenilalcano en el producto de decabromodifenilalcano, donde la temperatura de la mezcla de reacción de bromación se mantiene en el intervalo de aproximadamente 45 a aproximadamente 98 °C al menos durante la mezcla de bromo y a, ?-difenilalcano, y mediante la cual el producto de decabromodifenilalcano de ensayo de alto rendimiento se prepara sin la utilización de procedimientos para reducir el contenido de bromo libre ocluido.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una solución del a, ?-difenilalcano en un solvente inerte es alimentada al reactor o a la zona de reacción que contiene el exceso limitado de bromo, el catalizador y un solvente inerte.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (i) una solución del a, ?-difenilalcano en un solvente inerte y (ii) bromo se alimentan por separado y simultáneamente al reactor o a la zona de reacción que contiene el catalizador y solvente inerte.

4. Un proceso de conformidad con cualquiera :de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el catalizador es un trihaluro de aluminio en el cual los átomos de halógeno son átomos de bromo, átomos de cloro, o ambos, y donde la cantidad de el catalizador se ubica en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5% en moles en función del total de moles de bromo empleados en el proceso.

5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el , ?-difenilalcano seleccionado para ser utilizado en el proceso es 1 , 2 -difeniletano o 1,3-difenilpropano, o ambos, donde el catalizador seleccionado para ser utilizado en el proceso es cloruro de aluminio o bromuro de aluminio, o ambos, y donde la cantidad de el catalizador se ubica en el intervalo de aproximadamente 0.75 a aproximadamente 2.0% en moles en función del total de moles de bromo empleados en el proceso.

6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el a , ?-difenilalcano seleccionado para ser utilizado en el proceso es 1 , 2 -difeniletano o 1,3-difenilpropano, o ambos, donde el catalizador seleccionado para ser utilizado en el proceso es cloruro de aluminio o bromuro de aluminio, o ambos, y donde la cantidad de el catalizador es de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 1.0% en moles en función del total de moles de bromo empleados en el proceso.