JPH10506910A - 連続的臭素化法およびその生成物 - Google Patents

連続的臭素化法およびその生成物

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JPH10506910A JP8512568A JP51256896A JPH10506910A JP H10506910 A JPH10506910 A JP H10506910A JP 8512568 A JP8512568 A JP 8512568A JP 51256896 A JP51256896 A JP 51256896A JP H10506910 A JPH10506910 A JP H10506910A
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Abstract

(57)【要約】 臭素化非縮合芳香族組成物を製造するための好ましい方法は、連続混合反応器（たとえば連続撹拌タンク反応器）中での連続的臭素化を含む。臭素と芳香族基質および必要に応じて臭素化触媒を反応ゾーンに連続的に供給して反応混合物を形成させ、確立された平均滞留時間の後に、反応混合物を反応ゾーンから連続的に取り出す。臭素化のレベルは、反応ゾーン内での反応混合物の平均滞留時間を調節することによって容易に制御することができる。本発明の好ましい連続法はさらに、同じレベルの臭素化を達成するのに行われるバッチ臭素化によって得られる生成物分布より実質的に広い生成物分布を有する混合臭素化組成物を提供する。したがって好ましい生成物は、配合操作において有利な広い融点範囲を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 連続的臭素化法およびその生成物 発明の背景 本発明は、一般には臭素化法に関する。さらに詳細には、本発明は、非縮合 芳香族化合物等の基質（substrate）を臭素化して、難燃剤として有用な臭素化 物質を形成させる方法に関する。 難燃剤として作用させるためには、通常は臭素化組成物（brominated composi tion）をポリマー等の可燃性物質に配合する。こうした配合操作は難燃剤の物理 的性質に大きく依存し、したがって不適切な物理的性質をもった難燃剤は、効果 的に配合するのが困難であり、得られる難燃化配合物の特性を悪化させることが ある。 臭素化同族体の混合物を含有していて、広い温度範囲にわたって融解する臭素 化組成物が配合操作において有利である。従来、ジフェニルオキシド（すなわち ＤＰＯ）の混合臭素化組成物がバッチ反応にて製造されている。このような反応 においては溶媒が使用されており、臭素化のレベルは、反応混合物に加える臭素 の量を調節することによって制御されている。溶媒なしでの臭素化の場合におい てはＤＰＯが効果的な基質である。なぜなら、ＤＰＯとその臭素化類縁体は、所 望のレベルの臭素化を達成しつつ撹拌可能な反応マスを維持できるだけの、充分 に低い温度で融解するからである。しかしながら、他の非縮合芳香族化合物（た とえば、ジフェニルアルカンやそれらの臭素化類縁体）はかなり高い温度で融解 する。したがって臭素化は複雑となる。なぜなら、処理可能な混合物を保持する ためには、反応混合物を比較的高めの温度にしなければならないからである。こ のような高温は、一般には形成される生成物にとって有害であり、着色がひどく なる。このため、溶媒を使用するバッチ臭素化が一般に提唱されている（たとえ ば、米国特許第5,055,235号および5,041,687号）。 上記のような問題点を考慮して、広範囲の非縮合芳香族基質に対して所望レベ ルの臭素化がなされた生成物を容易に且つ確実に得るのに使用することのできる 臭素化法が求められている。こうした臭素化法は、対応するバッチ臭素化法の生 成物とは生成物分布が実質的に異なっていて、対応するバッチ臭素化法の生成物 より広い融点範囲を有するような混合臭素化組成物を提供するのが望ましい。本 発明はこれらのニーズに応えている。 発明の要約 本発明の１つの好ましい態様を簡潔に説明すると、高品質生成物を維持するの に必須の低温を保持しつつ、高速および高い反応器効率にて臭素化芳香族化合物 を生成するような連続的臭素化法が提供される。臭素化は一般に、撹拌タンク連 続反応器（continuous stirred tank reactor; CSTR）または機能的に類似の連 続反応器において行われ、このとき臭素と基質、および必要に応じて臭素化触媒 を連続的に供給しつつ、反応した反応マスを反応器から連続的に取り出す。好ま しい臭素化法においては、過剰の臭素を留去するために、そして臭素化生成物の 単離のために濾過器にポンプ移送できるような反応マスを残すために、反応した 反応マスを高温水を含有したその次の連続接触器（たとえばCSTR）に送る。 したがって、本発明の１つの好ましい実施態様は、臭素化非縮合ポリ芳香族組 成物（brominated，non-fused polyaromatic composition）の製造法を提供する 。本発明の製造法は、臭素化しようとする非縮合芳香族化合物と液体臭素とを反 応ゾーンに連続的に供給して反応混合物を形成させることを含む。この反応混合 物を、反応ゾーンにおいて、液体臭素の存在下にて非縮合ポリ芳香族化合物の臭 素化が起こるような温度に保持する。反応混合物を連続的に通し、反応ゾーンか ら連続的に取り出す。臭素化は、たとえば水で冷却することによって終結させる 。前記の処理工程により反応ゾーン中での平均滞留時間を確立し、所望レベルの 臭素化がなされた臭素化非縮合ポリ芳香族組成物を得る。 驚くべきことに、本発明の連続的臭素化により、バッチ反応では得られないよ うな極めて広い生成物分布が得られる。生成物の分布がこのように広いと、広い 融点範囲（配合操作が容易になる）をもったユニークで有利な臭素化芳香族難燃 剤が得られる。したがって、本発明のさらなる好ましい実施態様は、本発明の連 続的臭素化法によって生成させることのできる難燃性組成物を提供する。１つの このような好ましい組成物は、40〜60重量％のヘキサブロモジフェニルアルカン 、 25〜35重量％のヘプタブロモジフェニルアルカン、および25〜35重量％のオクタ ブロモジフェニルアルカンを含んだ臭素化ジフェニルアルカン組成物であり、こ のときヘキサブロモジフェニルエタンの重量％が、ヘプタブロモジフェニルアル カンとオクタブロモジフェニルアルカンの合計重量％より少なく、したがって、 比較的広い分布と有利な融点範囲が確実に得られる。 他の好ましい組成物は、20〜35重量％のヘキサブロモジフェニルアルカン、20 〜35重量％のヘプタブロモジフェニルアルカン、および20〜35重量％のオクタブ ロモジフェニルアルカンを含んだジフェニルアルカン難燃剤である。 さらに他のこのような好ましい組成物は、５〜15重量％のヘキサブロモジフェ ニルアルカン、７〜20重量％のヘプタブロモジフェニルアルカン、20〜30重量％ のオクタブロモジフェニルアルカン、25〜40重量％のノナブロモジフェニルアル カン、および10〜25重量％のデカブロモジフェニルアルカンを含んだ臭素化ジフ ェニルアルカン組成物である。 さらに他のこのような好ましい組成物は、７〜15重量％のオクタブロモジフェ ニルアルカン、30〜45重量％のノナブロモジフェニルアルカン、および30〜45重 量％のデカブロモジフェニルアルカンを含んだ臭素化ジフェニルアルカン生成物 である。 したがって本発明は、広い生成物分布と広い融点範囲という有利な特性をもっ た臭素化生成物を得るのに使用できる連続的臭素化法を提供する。本発明の好ま しい臭素化生成物は、可燃性高分子材料のための難燃剤として有用であり、配合 操作において優れた特性を示す。 本発明のさらなる好ましい実施態様、特徴、および利点は、以下の説明から明 らかとなろう。 図面の簡単な説明 図１は、連続的臭素化反応器（実施例において説明）中における基質の平均滞 留時間を変えることによって達成される臭素化レベルを示したグラフである。 説明 本発明の原理を理解しやすくするために、ある特定の好ましい実施態様を挙げ 、 特定の用語を使用してこれを説明する。しかしながら、これによって本発明の範 囲が限定されることはなく、本明細書に記載の本発明の原理の変形およびさらな る改良形や応用形は、本発明が関係している当業者にとっては容易に考え出せる ことは言うまでもない。 本発明の好ましい製造法は、臭素を臭素化剤として使用する非縮合芳香族基質 の臭素化を含む。この点に関して、臭素化プロセスにおいて使用する臭素は、蒸 留等の手段あるいは高濃度無機酸（たとえば硫酸）を使用した処理によって有機 不純物（たとえば、グリース、オイル、およびカルボニル含有炭化水素）を除去 するために精製処理を施すことができる（しかし、必ずしも行う必要はない）。 臭素を精製するこれら方法および他の方法は、当業者にはよく知られている さ らに、高純度の臭素が製造業者から入手可能である。 臭素の使用量は、他の溶媒が存在しているかどうかという点を含めた幾つかの ファクターにより異なる。臭素を単一の溶媒として使用する好ましい臭素化にお いては、少なくとも約100％という化学量論的に過剰の臭素を使用する（すなわ ち、所望の芳香族臭素化レベルを達成するのに化学量論的に必要とされる臭素量 の少なくとも２倍を使用する）。 臭素化手順において使用される好ましい基質は、全く臭素化されていなくても よいし、あるいは所望のレベルより少ない程度に一部臭素化されていてもよい。 好ましい基質は、式 （式中、Ｚは、分子に熱安定性を付与する有機または無機の二価の基であり、た とえば、酸素原子（Ｏ）または１〜約10個の炭素原子を有するアルキレン基であ る）によって示される基質である。したがって適切で好ましい基質としては、ジ フェニルオキシド、ジフェニルメタン、１,２−ジフェニルエタン、１,３−ジフ ェニルプロパン、１,４−ジフェニルブタン、１,５−ジフェニルペンタン、１, ６ −ジフェニルヘキサン、１,７−ジフェニルヘプタン、１,８−ジフェニルオクタ ン、１,９−ジフェニルノナン、および1,10−ジフェニルデカン等がある。１,２ −ジフェニルエタン（本明細書では、単に“ジフェニルエタン”と呼ぶこともあ る）が特に好ましいジフェニルアルカン反応物である。使用する臭素の場合と同 様に、ジフェニルアルカン基質を高度に精製することができるが、必ずしもそう する必要はない。 本発明の臭素化は、臭素化触媒を使用しても、あるいは使用しなくても達成す ることができる。臭素化触媒を使用する場合、その臭素化触媒は、所望の臭素化 レベルをもたらすだけの充分な触媒活性を有していなければならない。適切な臭 素化触媒としては、アルミニウム触媒〔たとえば、アルミニウム粉末やトリハロ ゲン化アルミニウム（たとえば、ＡｌＣｌ3やＡｌＢｒ3）〕、鉄触媒〔たとえば 、鉄粉末やトリハロゲン化鉄（たとえば、ＦｅＣｌ3やＦｅＢｒ3）〕、アンチモ ン、およびジルコニウムなどがある。臭素化触媒は触媒量にて使用される。非縮 合芳香族基質の重量を基準として通常は約0.1〜約20重量％の触媒が、より典型 的には約１〜10重量％の触媒が使用される。 ジフェニルアルカン基質を臭素化する場合、分子のアルカン部分の実質的な臭 素化を起こさないような触媒および／または反応条件を使用するのが好ましい。 これらの目的に対しては、鉄触媒〔たとえば、鉄や鉄塩（たとえばトリハロゲン 化鉄）〕が特に有利な触媒である。 一般に、本発明の方法は連続的混合反応器(continuous，mixed reactor setup )を使用し、反応物を反応器に連続的に供給し、生成物を反応器から連続的に取 り出す。好ましい方法においては、少なくとも２つの供給ポートと１つの生成物 取り出しポートが反応器に設けられる。臭素化しようとする非縮合芳香族基質（ 固体粒状形態または溶融形態）および／または適切な溶媒（たとえば二臭化メチ レン、二塩化メチレン、クロロホルム、またはブロモホルム等のハロゲン化低級 アルカン）中に溶解した非縮合芳香族基質を、１つ以上の反応器供給ポートを介 して反応器に供給する。このとき、臭素化しようとする基質は、反応器中の反応 混合物表面の上に供給しても、あるいは下に供給してもよい。後者の態様におい て は、ディップチューブ(dip tube)（反応物を反応混合物表面の下に供給するとき に通常使用される）を使用することができる。酸化を受けやすい基質（たとえば ジフェニルアルカン）を使用する場合は、反応器に供給（特に溶融状態にて供給 するとき）する前に、こうした基質を不活性雰囲気下（たとえば窒素ブランケッ ト）に保持することができる。 好ましい反応においては、臭素も反応器供給ポートを介して連続的に反応器に 供給する。前述したように、臭素化プロセスにおいて使用する臭素は、有機不純 物（たとえばグリース、オイル、およびカルボニル含有炭化水素）を除去するた めに精製することができる（しかし、必ずしも必要ではない）。 触媒を使用する場合、触媒は、連続的反応器に対する触媒用の別個のポートを 介して供給することもできるし、あるいは臭素供給物中に溶解して供給すること もできる。反応器に別々に供給する場合は、触媒を、たとえば追加の臭素やハロ ゲン化低級アルカン（すなわちＣ1〜Ｃ5アルカン）（たとえば二臭化メチレン、 二塩化メチレン、ブロモホルム、およびクロロホルムなど）も含めた形で適切な 溶媒中に溶解することができる。 非縮合芳香族基質、臭素、および触媒の供給中は、これらの物質が供給される 反応混合物を比較的低温に、好ましくは約０〜約40℃の範囲に、さらに好ましく は約０〜約30℃の範囲に保持するのが好ましい。ジフェニルアルカン反応物の導 入が完了した後、所望の生成物をもたらすのに適したいかなる温度でも臭素化反 応を行うことができる。外部からの加熱または冷却により、あるいは外部から加 熱も冷却もせずに反応温度を保持することができ、約20℃〜最高約60℃の範囲の 反応温度が典型的である。 さらに、直列に連結された２つ以上の連続反応器を、本発明のプロセスの臭素 化工程に使用することができる。これらの反応器は、同じ温度でも、異なった温 度でも操作することができる。直列に連結された複数の連続臭素化反応器の最初 の反応器を比較的低い温度で操作し、残りの反応器をより高い温度で操作するの が有利である。このような集成体により、生成物の着色を避けるために、臭素化 の初期段階時に望ましい比較的低い温度で反応物を結合させることができ、また 反応速度を高め、より高いレベルの臭素化をより速やかに達成するために、臭素 化の後のほうの段階にて反応温度をより高くすることができる。たとえば、第１ の臭素化用連続反応器（bromination-dedicated continuous reactor）を、０〜 40℃の範囲の温度で、たとえば冷却を行う場合は０〜20℃で、あるいは冷却を行 わない場合は20〜40℃の範囲の温度で操作する、という形で望ましいプロセスを 施すことができる。より高いレベルの臭素化が必要とされる場合は、１つ以上の 引き続いた臭素化用連続反応器を、約40〜60℃の範囲の温度で、そしてさらに典 型的には約50〜60℃の範囲の温度で操作することができる。 本発明の好ましい方法は、過剰の臭素を溶媒として使用する。このような方法 は、相当量の他の溶媒を使用する対応した反応より高い反応速度をもたらすと共 に、スチームストリッピングによって容易に単離して、臭素化生成物を水中スラ リーとして与えることができる。 好ましい臭素化反応は、約６〜10の平均臭素数（average bromine number）を 有する（すなわち、１分子当たり約６〜10個の芳香核結合臭素を有する）臭素化 ジフェニルオキシド生成物もしくは臭素化ジフェニルアルカン生成物が得られる よう、充分な継続時間にわたって行われる。好ましい臭素化生成物は式 （式中、Ｚは-Ｏ-または１〜約10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎ とｍはそれぞれ１〜５の数であり、そしてｎ＋ｍは、平均すると約６〜約10の範 囲である）を有する。 臭素化反応に対して選択される継続時間（臭素化用連続反応ゾーンにおける反 応混合物の平均滞留時間によって決定される）は、幾つかのファクター（たとえ ば、所望する臭素化の程度、使用する特定の温度と触媒、および反応のスケール など）によって異なる。１つ以上の臭素化ゾーン内の典型的な平均滞留時間は約 １分以上、たとえば約１分〜約24時間の範囲である。 臭素化ジフェニルアルカン生成物は、従来の方法にて反応混合物から単離する ことができる。反応混合物と高温水とを接触させて臭素化を終結させ、そして過 剰の臭素を蒸留除去することによって、生成物を単離するのが好ましい。こうし たことは、たとえば、反応混合物を臭素化用連続反応器から高温水を含んだ別の 容器にポンプ送りして、残留臭素を蒸留除去し、そして生成物を水性スラリーの 形で残すことによって行うことができる。回収された臭素は、必要に応じて、プ ロセスのスタート時の臭素供給物に再循環することができる。連続反応器または 他の容器の間での反応混合物の移送を容易にするために、反応中および反応の完 了時にポンプ送り可能な媒体をもたらすような、化学量論的に過剰の臭素を使用 するのが好ましい。残留触媒を除去しやすくするために、高温水中に金属キレー ト化剤または錯生成剤を導入することができる。適切なキレート化剤または錯生 成剤としては、たとえばグルコン酸ナトリウム、グリコール酸、ＥＤＴＡ、およ び類似の二座配位子などがある。 臭素化ジフェニルアルカン生成物は、水性スラリーから濾過によって回収する ことができ、さらに水またはアルコール（たとえばイソプロピルアルコール）、 ケトン（たとえばアセトン）、芳香族化合物（たとえばトルエン）、ハロゲン化 低級アルカン（たとえば二塩化メチレン、二臭化メチレン、クロロホルム、およ びブロモホルムなど）等の有機溶媒で洗浄して、生成物から不純物を除去するこ とができる。 臭素化ジフェニルアルカン生成物〔特に、アルキレンブリッジ臭素化した生成 物（例えば、アルミニウムまたはトリハロゲン化アルミニウム触媒を使用した臭 素化により得られる）は、脂肪族炭素に結合した臭素（aliphatically-attached bromine）を反応により除去するのに、あるいは除去するのに有効な物質で温浸 することができる。たとえば、ハロゲン還元剤（たとえばアンモニア、ヒドラジ ン、および有機アミンなどを含有した塩基性水溶液）を含有した処理溶液中で生 成物を温浸することができる。 必要であれば、生成物の色や他の特性を改良するために、生成物を高温の溶媒 にて処理することもできる。本発明の高温処理において使用される溶媒は、臭素 化組成物の少なくとも実質的な部分（たとえば10％以上）が溶媒に溶解する温度 にて分解してはならない。これらの温度は、臭素化基質の種類および生成物の臭 素化レベルによって異なり、低臭素化レベルの生成物は通常、高臭素化レベルの 生成物より低い温度で溶解する。約80〜約300℃の範囲の温度が典型的である。 高温溶媒処理を行うには、臭素化ジフェニルアルカンを、臭素化ジフェニルア ルカンの少なくとも一部が溶媒に溶解するだけの充分に高い温度にて溶媒と接触 させる。臭素化組成物を実質的に溶解するのに必要な温度より低い温度にて臭素 化組成物を溶媒中にスラリー化するのが好ましく、そしてこのスラリーを、臭素 化組成物の少なくとも一部を溶解するに足る高い温度に加熱する。 これらの目的に対して有用な幾つかの好ましい芳香族溶媒としては、アルキル 化ベンゼン（たとえば、トルエンやキシレン）、および非縮合ポリ芳香族化合物 〔たとえばビフェニル、ジフェニルアルカン（たとえば、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレ ンブリッジを有するもの）、ジフェニルオキシド、ジフェニルスルホン、および ジフェニルカーボネートなど〕があり、これらは使用する処理温度にて熱的に安 定である。これらの物質の混合物も適切であり、ミシガン州ミッドランドのダウ ケミカルから市販の特定のダウサーム（Dowtherm）熱伝達剤〔たとえば、ダウサ ームＡ（ビフェニルとジフェニルオキシドの共融混合物）〕において見られる。 他のダウサーム生成物〔たとえばダウサームＧ（ビフェニルフェニルエーテル） 〕も使用することができる。非芳香族溶媒（たとえば、イソプロパノール等のア ルコール）を加熱溶媒処理において使用して、本発明の生成物を処理・改良する こともできる。 臭素化組成物の少なくとも一部を溶解した後、得られた混合物の温度を、溶解 した組成物が沈澱する温度にする。この点に関しては、溶液は、強制的に冷却し てもよいし、あるいは単に自然冷却してもよい。溶液に冷却を施すのが好ましく （加熱用／冷却用のジャケット付き容器において行うことができる）、これによ り臭素化物質が沈澱すると、より小さな粒径となる。さらに、混合物からの溶解 生成物の沈澱を起こしやすくするために、非溶媒を加えることができる。 回収およびそれに続く溶媒処理の後、固体臭素化生成物を、通常は約100℃以 上の温度で乾燥することができる。乾燥後、固体臭素化生成物を約200℃以上の 温度で強熱乾燥（roasted）またはオーブン乾燥（oven-aged）することができる 。 臭素化生成物はさらに、その粒径を小さくするよう処理するのが好ましい。た とえば、エアミリング（air milling）（高温エアミリングを含む）やこれに類 似した公知の方法によって、臭素化生成物を機械的に粉砕または微粉化すること ができる。粒径の減少処理は、乾燥もしくは強熱乾燥手順の前、その手順中、お よび／またはその手順後にて行うことができる。 本発明の生成物は、約１〜約20の範囲のＹＩＤを有すると思われる（約１〜約 12の範囲のＹＩＤが好ましい）。 前述したように、本発明の連続的臭素化により得られる生成物は、バッチ方式 の臭素化から得られる生成物とは実質的に異なる。本発明の好ましい生成物は、 大まかに言えば、種々の程度に臭素化された化合物の混合物であり、バッチ方式 の臭素化によって得られる生成物分布より広い生成物分布を有する。 本発明によって達成される広い生成物分布により広い融点範囲が得られ、こう した特性は、難燃剤にとって、配合操作を容易にする極めて望ましい特性である 。したがって、本発明によって提供されるのは、種々の平均臭素数及びそれに関 連した有利な生成物分布と融点範囲を有する、一連のユニークな臭素化難燃剤で ある。 本発明の１つの好ましい生成物は、40〜60重量％のヘキサブロモジフェニルア ルカン、25〜35重量％のヘプタブロモジフェニルアルカン、及び25〜35重量％の オクタブロモジフェニルアルカンで構成される臭素化ジフェニルアルカン組成物 を含んだ難燃剤である。本発明の好ましい方法により、一般には、ヘキサブロモ ジフェニルエタンの重量％がヘプタブロモジフェニルアルカンとオクタブロモジ フェニルアルカンの合計重量％より少なく、したがって比較的広い分布と有利な 融点範囲が確実に得られる、という生成物が得られる。好ましい生成物はさらに 、6.4〜6.6の平均臭素数、130〜150℃の範囲の開始融点（melting point start ）、 および170〜200℃の終了融点（melting point end）を有することを特徴とする 。このような生成物は、130〜140℃の範囲の開始融点および180〜190℃の範囲の 終了融点を有するのがさらに好ましい。 本発明はさらに、20〜35重量％のヘキサブロモジフェニルアルカン、20〜35重 量％のヘプタブロモジフェニルアルカン、および20〜35重量％のオクタブロモジ フェニルアルカンを含んだ好ましいジフェニルアルカン難燃剤を提供する。この ような好ましい生成物は、6.7〜7.5の平均臭素数、140〜170℃の範囲の開始融点 、および240〜290℃の範囲の終了融点を有することを特徴とする。このような生 成物は、140〜155℃の範囲の開始融点および240〜270℃の範囲の終了融点を有す るのがさらに好ましい。 さらに本発明によって提供されるのは、５〜15重量％のヘキサブロモジフェニ ルアルカン、７〜20重量％のヘプタブロモジフェニルアルカン、20〜30重量％の オクタブロモジフェニルアルカン、25〜40重量％のノナブロモジフェニルアルカ ン、および10〜25重量％のデカブロモジフェニルアルカンを含む好ましい臭素化 ジフェニルアルカン難燃剤である。このような生成物はさらに、7.6〜8.2の範囲 の平均臭素数、170〜200℃の範囲の開始融点、および270〜320℃の範囲の終了融 点を有することを特徴とするのが好ましい。このクラスの特に好ましい生成物は 、170〜180℃の範囲で融解が始まり、270〜280℃の範囲で融解が終わるような生 成物である。 本発明はさらに、比較的高めの臭素レベルを有する難燃剤を提供する。したが って好ましい難燃剤は、７〜15重量％のオクタブロモジフェニルアルカン、30〜 45重量％のノナブロモジフェニルアルカン、および30〜45重量％のデカブロモジ フェニルアルカンを含む。10〜15重量％のオクタブロモジフェニルアルカン、30 〜40重量％のノナブロモジフェニルアルカン、および30〜40重量％のデカブロモ ジフェニルアルカンを含んだ難燃剤がさらに好ましい。このような生成物のさら に好ましい特性は、8.3〜8.9の平均臭素数、220〜250℃の範囲の開始融点、およ び290〜320℃の範囲の終了融点を含む。220〜230℃の範囲の開始融点および290 〜320℃の範囲の終了融点を有する生成物が極めて有利である。 本発明の臭素化難燃剤生成物を、従来法にしたがって、難燃性付与量にて易燃 性材料中に導入することができる。一般には、易燃性材料は、ポリマーのような 高分子材料である。本発明の生成物が使用できる代表的なポリマーとしては、ポ リスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）；スチレンのコポリマー；ポリカー ボネート；ポリウレタン；ポリイミド；ポリアミド；ポリエーテル；アクリル樹 脂；ポリエステル；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；エラストマー（たとえば、 ブタジエン／スチレンコポリマーやブタジエン／アクリロニトリルコポリマー） ；アクリロニトリルとブタジエンとスチレンのターポリマー；天然ゴム；ブチル ゴム；ならびにポリシロキサン；などがある。さらなる代表的なポリマーとして は、オレフィン性飽和モノマー（たとえばエチレン、プロピレン、およびブタジ エン）のポリマー；２種以上のこのようなアルキレンモノマーのコポリマー；お よび１種以上のこのようなアルキレンモノマーのコポリマー；などがある。ポリ マーのブレンドも使用することができる。 難燃性を付与するのに必要な臭素化難燃剤生成物の量は、特定の使用する臭素 化された基質の種類、関与するポリマー材料、および併用されることのある他の 難燃剤によって異なる。当業者は、所望の難燃性レベルを達成するのに必要な量 の難燃剤を容易に配合することができる。よく知られているように、臭素化難燃 剤を他の難燃剤物質〔たとえば酸化第二鉄、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、第Ｖ族元素 の酸化物（酸化ビスマス、酸化砒素、酸化リン、および酸化アンチモンなど）等 の無機化合物〕と一緒に配合するのが好ましい。これらの無機化合物の中では、 酸化アンチモンが長年にわたって工業的規模で使用されており、したがって併用 の難燃剤としては酸化アンチモンが好ましい。無機難燃剤を臭素化難燃剤と組み 合わせて使用する場合、無機化合物と臭素化難燃剤は、通常は約１:１〜約１:10 の比にて、より典型的には約１:２〜約１:４の範囲にて存在する。 大まかにいえば、ポリマー配合物は、難燃剤系が臭素化難燃剤単独であろうと 、あるいは他の難燃剤との併用であろうと、最大約40重量％までの難燃剤系を含 有する。さらに典型的には、この範囲は約10〜30重量％である。 本発明の難燃剤を配合したポリマー配合物は、たとえば成形（射出成形、押出 、 または圧縮成形など）により、従来法にしたがって加工して熱可塑性物品にする ことができる。ポリマー配合物は、用途の種類に応じてさらなる従来の添加剤（ たとえば顔料、充填剤、紫外線安定剤、可塑剤、および酸化防止剤など）を含有 する。 本発明の理解を深めるために、以下に特定の実施例を挙げて説明する。これら の実施例は例証のためのものであって、本発明を限定するものではないことは言 うまでもない。これらの実施例においては、以下のような略号を使用する：ｇ＝ グラム；ml＝ミリリットル；hexa Br＝ヘキサブロモジフェニルエタン；hepa Br ＝ヘプタブロモジフェニルエタン；octa Br＝オクタブロモジフェニルエタン；n ona Br＝ノナブロモジフェニルエタン；deca Br＝デカブロモジフェニルエタン 。本明細書に記載の融点は、１℃/分の加熱速度にて測定したものである。実施 例においては、この目的に対してBuchi510キャピラリー融点装置を使用した。物 質がキャピラリーの壁から収縮し始めた時に初期融点を記録し、キャピラリー中 にメニスカスが形成された時に最終融点を記録した。 実施例１ 臭素中におけるＤＰＥのバッチ方式臭素化（比較例） ジフェニルエタン（ＤＰＥ）（36.5ｇ，0.2モル）を融解し、撹拌しながら16 分で臭素（639.2ｇ，4.0モル，1.45ｇの溶解鉄を含有）に加えた。このとき、冷 却浴を使用して温度を０〜−５℃に保持した。ＤＰＥを全て加えた後、冷却浴を 取り除いて反応混合物をさらに14分撹拌し（全臭素化時間30分）、このとき温度 は31℃になった。水（水1,000ｇ中に11.3ｇのグルコン酸ナトリウムが溶解）を 加えて臭素化反応を停止させ、反応混合物を加熱して臭素を除去し、生成する固 体を水中懸濁液として得た。固体を濾過し、濾液がpH６となるまで、そして溶解 鉄に対してネガティブ（チオシアン酸カリウム）となるまで水で洗浄した。粗製 物を気液クロマトグラフィー（glc）によって分析して、臭素化された化学種の 存在と融点（Mpt）範囲を確認した。初期実験（initial run）と繰り返し実験（ repeat run）の結果を下記の表１に示す。 実施例２ 500ml容量の三つ口フラスコに、圧力均等化用底部ドレン、加熱滴下ロート、 臭素入口チューブ、撹拌機、および凝縮器（流出するガスはＨＢｒスクラバーに 進む）を取り付けた。フレキシブルビトンチューブ（Flexible Viton tubing） を底部ドレン弁に取り付け、このチューブを、マスターフレックス・リバーシブ ルポンプ（Masterflex reversible pump）を通して、撹拌機、ディーン＆シュタ ルクトラップ、およびＨＢｒスクラバーを取り付けた凝縮器、を装備した加熱３ リットルビーカーからなるストリッパー容器に繋げた。鉄粉末を臭素中にあらか じめ溶解し、これを臭素入口チューブを介して反応器供給物として使用した。Ｄ ＰＥを融解し、滴下準備のできている加熱滴下ロートに加えた。臭素を反応器中 にポンプ送りし（200ml）、ＤＰＥを加えた（30分で25ml）。底部ドレン弁を開 き、反応混合物を、１分当たり６mlの割合でストリッパー容器（臭素をストリッ ピングするための加熱水を含んでいる）にポンプ送りした。ストリッピングされ た臭素は、乾燥して再循環することができる。水ストリップ中にはさらに、グル コン酸ナトリウムを鉄触媒に対するキレート化剤として含ませた。フレッシュな ＤＰＥと臭素（溶解した触媒と共に）を加えることによって、反応容器中の反応 レベルを200mlに保持した。最初の１時間で捕集した物質は廃棄した（定常状態 を示していないため）。１時間後、物質をストリッパー容器にポンプ送りし（１ 分当たり６ml、すなわち200mlの体積に対して30分の滞留時間）、次いで生成物 を分析用に捕集した。臭素化温度は、実験全体を通して25℃であった。生成物（ 水中スラリー）をストリッパー容器からポンプにより取り出し、単離し、実施例 １の場合と同様に分析した。得られた結果を下記の表２に示す。 実施例３〜８ 実施例２の場合と同様に連続的臭素化を行った。但し、ポンプ送り速度とCSTR 中の体積を変えることによって、滞留時間（RT）を減少・増大させた。得られた 結果を下記の表３に示す。図２は、本発明により広い範囲の分布が達成できる、 ということを示している。 実施例９ 攪拌機、温度計、およびディーン＆シュタルク装置を取り付けた反応器に、実 施例６からの粗製反応混合物（100ｇ）を導入した。トルエン（200ml）を加え、 混合物を還流し、湿潤ケークからの残留水をディーン＆シュタルク装置に捕集し た。１時間還流した後（完全に溶液になるわけではない）、混合物を70℃未満に 冷却し、メタノールを滴下し（300ml）、これにより生成物のさらなる沈澱が起 こ った。生成物を25℃に冷却し、濾過し、メタノールで洗浄し（２×300ml）、そ してオーブン中100℃で３時間乾燥した。最終生成物（粗製物から95％の回収率 ）の特徴を表４に示す。 実施例10（比較例） 窒素パージ、撹拌機、ＨＢｒスクラバー、および加熱用マントルを装備した１ リットルフラスコに、ＤＰＥ（182.27ｇ，１モル）と鉄粉末（0.91ｇ）を導入し た。系を窒素でパージし、熱を加えてＤＰＥを融解した（60℃）。次いで、臭素 （1329.8ｇ）を16時間で反応器に滴下した（ＨＢｒが発生し、これを捕捉した） 。反応器の内容物を液体状態に、且つ撹拌可能な状態に保持するために、臭素の 付加反応が進行するよう温度を上昇させ、最終温度は193℃に達した。次いで反 応混合物を自然冷却し、107℃にてトルエン（600ml）を加え、そして一晩置いて 室温に自然冷却した。反応器に炭酸ナトリウム粉末（19.71ｇ）を加え、加熱し た（炭酸鉄が生成した）。３時間還流し（暗褐色溶液）、シンターを通して濾過 して黄褐色の固体を除去した。減圧にてストリッピングすることによりトルエン を除去して、暗赤黒色のガラス質固体を得た。乳鉢と乳捧により粉砕した後、得 られた粉末のＹＩＤは99であった。有機臭素含量は68.78％であり、加水分解性 臭素(hydrolyzable bromine)は7622ppmであった。 実施例11 臭素化ジフェニルエタン生成物を、Ｖ-０燃焼性をもたらすような配合レベル にてＡＢＳに配合し、ASTM D-4459にしたがって、屋内用途に対し色彩安定性に 関して試験した。前記実施例８のようなプロセスからの臭素化生成物は、ヘキサ ブ ロモジフェニルエタン、ヘプタブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニ ルエタン、ノナブロモジフェニルエタン、及びデカブロモジフェニルエタンの混 合物であった。優れた配合特性がこの難燃剤生成物によって示された。得られた 熱可塑性組成物は、下記の表５に示すような特徴を示した（944FL = Chimaasorb 944L; Delta E = 紫外線安定性，300時間，ASTM D4459）。 以上、本発明を詳細に説明してきたが、本明細書に記載の説明は本発明を例証 していること、また本発明の精神と範囲を逸脱することなく、説明した手順に対 する変形、改良形、または付加形が可能であることは言うまでもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/03 Ｃ０８Ｋ 5/03 5/06 5/06 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｋ 21/08 Ｃ０９Ｋ 21/08

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． ａ） 臭素化しようとする非縮合芳香族化合物と液体臭素とを反応ゾー ンに連続的に供給して、反応混合物を形成させる工程； ｂ） 反応ゾーン中の反応混合物を、液体臭素の存在下にて非縮合ポリ芳香 族化合物の臭素化が起こる温度に保持する工程； ｃ） 反応混合物を反応ゾーンに連続的に通す工程； ｄ） 反応混合物を反応ゾーンから連続的に取り出す工程；および ｅ） 非縮合芳香族化合物の臭素化を終結させる工程； を含み、このとき反応混合物の反応ゾーン中における平均滞留時間が、臭素化非 縮合ポリ芳香族組成物をもたらすよう確立されている、臭素化非縮合芳香族組成 物の製造法。 ２． 前記芳香族化合物が式 （式中、ＺはＯまたは最高約10個までの炭素原子を有するアルキレン基である） で示される、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３． Ｚが、最高約10個までの炭素原子を有するアルキレン基である、請求の 範囲第２項に記載の製造法。 ４． 前記非縮合芳香族化合物がジフェニルエタンである、請求の範囲第３項 に記載の製造法。 ５． 前記非縮合芳香族化合物がジフェニルオキシドである、請求の範囲第２ 項に記載の製造法。 ６． 反応ゾーンに臭素化触媒を連続的に供給して、反応混合物の一成分を形 成させる工程をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ７． 反応ゾーンに臭素化触媒を連続的に供給して、反応混合物の一成分を形 成させる工程をさらに含む、請求の範囲第２項に記載の製造法。 ８． 臭素、非縮合芳香族化合物、および触媒を供給して得られる反応混合物 の温度が約０〜約40℃である、請求の範囲第７項に記載の製造法。 ９． 前記非縮合芳香族化合物がジフェニルエタンである、請求の範囲第８項 に記載の製造法。 10． 40〜60重量％のヘキサブロモジフェニルアルカン、25〜35重量％のヘプ タブロモジフェニルアルカン、および25〜35重量％のオクタブロモジフェニルア ルカンで構成される臭素化ジフェニルアルカン組成物を含み、ヘキサブロモジフ ェニルエタンの重量％が、ヘプタブロモジフェニルアルカンとオクタブロモジフ ェニルアルカンの合計重量％より少ない難燃剤。 11． 前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンである、請求の範囲第10項 に記載の難燃剤。 12． 6.4〜6.6の範囲の平均臭素数、130〜150℃の範囲の開始融点、および17 0〜190℃の範囲の終了融点を有する、請求の範囲第11項に記載の難燃剤。 13． 20〜35重量％のヘキサブロモジフェニルアルカン、20〜35重量％のヘプ タブロモジフェニルアルカン、および20〜35重量％のオクタブロモジフェニルア ルカンで構成される臭素化ジフェニルアルカン組成物を含む難燃剤。 14． 前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンである、請求の範囲第13項 に記載の難燃剤。 15． 6.7〜7.5の範囲の平均臭素数、140〜170℃の範囲の開始融点、および24 0〜290℃の範囲の終了融点を有する、請求の範囲第14項に記載の難燃剤。 16． ５〜15重量％のヘキサブロモジフェニルアルカン、７〜20重量％のヘプ タブロモジフェニルアルカン、20〜30重量％のオクタブロモジフェニルアルカン 、25〜40重量％のノナブロモジフェニルアルカン、および10〜25重量％のデカブ ロモジフェニルアルカンで構成される臭素化ジフェニルアルカン組成物を含む難 燃剤。 17． 前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンである、請求の範囲第16項 に記載の難燃剤。 18． 170〜200℃の範囲の平均臭素数、170〜200℃の範囲の開始融点、および 270〜320℃の範囲の終了融点を有する、請求の範囲第17項に記載の難燃剤。 19． 7〜15重量％のオクタブロモジフェニルアルカン、30〜45重量％のノナ ブロモジフェニルアルカン、および30〜45重量％のデカブロモジフェニルアルカ ンで構成される臭素化ジフェニルアルカン組成物を含む難燃剤。 20． 前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンである、請求の範囲第19項 に記載の難燃剤。 21． 8.3〜8.9の範囲の平均臭素数、220〜250℃の範囲の開始融点、および29 0〜320℃の範囲の終了融点を有する、請求の範囲第20項に記載の難燃剤。 22． 易燃性の高分子材料；および 40〜60重量％のヘキサブロモジフェニルアルカン、25〜35重量％のヘプタブ ロモジフェニルアルカン、および25〜35重量％のオクタブロモジフェニルアルカ ンで構成される、難燃性付与量の臭素化ジフェニルアルカン組成物、このときヘ キサブロモジフェニルエタンの重量％が、ヘプタブロモジフェニルアルカンとオ クタブロモジフェニルアルカンの合計重量％より少ない； を含む難燃化配合物。 23． 易燃性の高分子材料；および 20〜35重量％のヘキサブロモジフェニルアルカン、20〜35重量％のヘプタブ ロモジフェニルアルカン、および20〜35重量％のオクタブロモジフェニルアルカ ンで構成される、難燃性付与量の臭素化ジフェニルアルカン組成物； を含む難燃化配合物。 24． 易燃性の高分子材料；および 5〜15重量％のヘキサブロモジフェニルアルカン、7〜20重量％のヘプタブロ モジフェニルアルカン、20〜30重量％のオクタブロモジフェニルアルカン、25〜 40重量％のノナブロモジフェニルアルカン、および10〜25重量％のデカブロモジ フェニルアルカンで構成される、難燃性付与量の臭素化ジフェニルアルカン組成 物； を含む難燃化配合物。 25． 易燃性の高分子材料；および 7〜15重量％のオクタブロモジフェニルアルカン、30〜45重量％のノナブロ モジフェニルアルカン、および30〜45重量％のデカブロモジフェニルアルカンで 構成される、難燃性付与量の臭素化ジフェニルアルカン組成物； を含む難燃化配合物。 26． 6.4〜6.6の平均臭素数、130〜150℃の範囲の開始融点、および170〜190 ℃の範囲の終了融点を有する臭素化ジフェニルアルカンを含んだ難燃剤。 27． 6.7〜7.5の平均臭素数、140〜170℃の範囲の開始融点、および240〜290 ℃の範囲の終了融点を有する臭素化ジフェニルアルカンを含んだ難燃剤。 28． 前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンである、請求の範囲第27項 に記載の難燃剤。 29． 7.6〜8.2の範囲の平均臭素数、170〜200℃の範囲の開始融点、および27 0〜320℃の範囲の終了融点を有する臭素化ジフェニルアルカンを含んだ難燃剤。 30． 前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンである、請求の範囲第29項 に記載の難燃剤。 31． 8.3〜8.9の範囲の平均臭素数、220〜250℃の範囲の開始融点、および29 0〜320℃の範囲の終了融点を有する臭素化ジフェニルアルカンを含んだ難燃剤。 32． 前記ジフェニルアルカンがジフェニルエタンである、請求の範囲第31項 に記載の難燃剤。 33． ヘキサブロモジフェニルアルカン、ヘプタブロモジフェニルアルカン、 オクタブロモジフェニルアルカン、ノナブロモジフェニルアルカン、およびデカ ブロモジフェニルアルカンの混合物で80％以上が構成された混合臭素化ジフェニ ルアルカン組成物を含み、 ａ） 臭素化しようとするジフェニルアルカンと液体臭素とを反応ゾーンに 連続的に供給して、反応混合物を形成させる工程； ｂ） 反応ゾーン中の反応混合物を、液体臭素の存在下にてジフェニルアル カンの臭素化が起こる温度に保持する工程； ｃ） 反応混合物を反応ゾーンに連続的に通す工程； ｄ） 反応混合物を反応ゾーンから連続的に取り出す工程；および ｅ） ジフェニルアルカンの臭素化を終結させる工程； を含む連続的臭素化法によって特徴づけられる難燃剤。
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