NO171070B - Kompleksdannet titantriklorid-basert katalytisk faststoff, fremstilling av et slikt og polymerisering ved anvendelse av det - Google Patents
Kompleksdannet titantriklorid-basert katalytisk faststoff, fremstilling av et slikt og polymerisering ved anvendelse av det Download PDFInfo
- Publication number
- NO171070B NO171070B NO874037A NO874037A NO171070B NO 171070 B NO171070 B NO 171070B NO 874037 A NO874037 A NO 874037A NO 874037 A NO874037 A NO 874037A NO 171070 B NO171070 B NO 171070B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- solid
- polymerization
- preactivator
- preactivated
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 154
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 77
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 97
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 45
- -1 aliphatic ethers Chemical class 0.000 claims description 44
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 4
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical class CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 30
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 28
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical class CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBVHCBMTZRQTO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-methylpentan-2-yl)naphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)(C)CCC)=C(O)C(C(C)(C)CCC)=CC2=C1 DMBVHCBMTZRQTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSQZPDNLHKKWHY-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-methylpentan-2-yl)phenanthren-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C=C(C(=C3C(C)(C)CCC)O)C(C)(C)CCC)=C3C=CC2=C1 NSQZPDNLHKKWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRGYARNMKLQUFF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(3-methylbutyl)naphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(CCC(C)C)=C(O)C(CCC(C)C)=CC2=C1 RRGYARNMKLQUFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRZOMIQAOVISEV-UHFFFAOYSA-N 1,3-ditert-butylanthracen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(=C(C(C(C)(C)C)=C3)O)C(C)(C)C)C3=CC2=C1 YRZOMIQAOVISEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUVQKFGNPGZBII-UHFFFAOYSA-N 1-anthrol Chemical class C1=CC=C2C=C3C(O)=CC=CC3=CC2=C1 MUVQKFGNPGZBII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical class C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTBXZWADMKOZQJ-UHFFFAOYSA-N 1-phenanthrol Chemical class C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(O)=CC=C2 GTBXZWADMKOZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YSFPRMZFDMFZGS-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-3-[2-(2,6-ditert-butyl-3-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C1=C(C(C)(C)C)C=CC(O)=C1C(C)(C)C YSFPRMZFDMFZGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLJMOIFYBIDNX-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 WNLJMOIFYBIDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSPSGLZRAWUOKJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 KSPSGLZRAWUOKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJCQYUAORSGHI-UHFFFAOYSA-N 2,8-ditert-butylnaphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C(C(C)(C)C)C2=C(O)C(C(C)(C)C)=CC=C21 JAJCQYUAORSGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXALMAQOPWXPPY-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O MXALMAQOPWXPPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRTAOZNHKCUURQ-UHFFFAOYSA-N 2-hexyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCCCC1=CC(C)=CC=C1O VRTAOZNHKCUURQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical class CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YVXZDHMHPCFGGQ-UHFFFAOYSA-N 3-[2,3-bis[3-hydroxy-2,6-bis(2-methylpentan-2-yl)phenyl]phenyl]-2,4-bis(2-methylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CCCC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)CCC)=C1C1=CC=CC(C=2C(=C(O)C=CC=2C(C)(C)CCC)C(C)(C)CCC)=C1C1=C(C(C)(C)CCC)C=CC(O)=C1C(C)(C)CCC YVXZDHMHPCFGGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLXMFSLAGRVEIP-UHFFFAOYSA-N 4,7,7-trimethyl-2-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1=CC2(C)CC(=C)C1C2(C)C MLXMFSLAGRVEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKZUNWLMLRCVCW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)ethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC(C2)C=CC21CCC1(C=C2)CC2CC1 YKZUNWLMLRCVCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZOTKYPSZSDEV-UHFFFAOYSA-N 4-butan-2-yl-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BFZOTKYPSZSDEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXUVSUWTUYNHFP-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,6-di(propan-2-yl)phenol Chemical compound COC1=CC(C(C)C)=C(O)C(C(C)C)=C1 RXUVSUWTUYNHFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONJXMLOOLFUVAT-UHFFFAOYSA-N C(=CC(C)=C)[AlH2] Chemical class C(=CC(C)=C)[AlH2] ONJXMLOOLFUVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical class CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- UZVQWTNJZQZICK-UHFFFAOYSA-L dichloro(2-methylpropoxy)alumane Chemical class [Cl-].[Cl-].CC(C)CO[Al+2] UZVQWTNJZQZICK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)alumane Chemical compound CC[O-].CC[O-].CC[Al+2] DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- AJKLKFPOECCSOO-UHFFFAOYSA-N hydrochloride;hydroiodide Chemical compound Cl.I AJKLKFPOECCSOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000005204 hydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- FTWKTOVWPKRLHM-UHFFFAOYSA-N methoxyaluminum Chemical compound CO[Al] FTWKTOVWPKRLHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical compound CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører et katalytisk fast
stoff som kan anvendes ved stereospesifikk polymerisering av a-olefiner, en fremgangsmåte for fremstilling av dette faste stoff og en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner i nærvær av dette faste stoff.
Den stereospesifikke polymerisering av a-olefiner så som propylen ved anvendelse av et katalytisk system som omfatter en titantriklorid-basert fast bestanddel og en aktivator som består av en organometallisk forbindelse så som alkylaluminiumklorid, er kjent.
Hyperaktive faste katalytiske komplekser basert på TiCl3 med en høy indre porøsitet som gjør det mulig å oppnå propylen-polymerer med meget god stereoregularitet, er beskrevet i patentpublikasjon BE-A-78/0758.
En preakativeringsbehandling av disse hyperaktive faste katalytiske komplekser som gjør dem i stand til å lagres under heksan i lange tidsperioder uten at de mister sine kvaliteter, er beskrevet i patentpublikasjonen BE-A-80/3875. Preaktivatoren som anvendes kan velges blant organoaluminium-forbindelser og spesielt, i avhengighet av formel (I) som spesifiserer deres natur, blant hydrokarbyl-hydrokarbyl-oksyhalogenider av aluminium. I praksis anvendes imidlertid dietyl-aluminium-klorid, etylaluminiumseskviklorid, etylaluminiumklorid og trietylaluminium.
Stereospesifisiteten til disse katalysator-komplekser er dessverre ikke fullgod under alle forhold ved polymeriseringen hvorunder det kan være nødvendig å anvende dem, og spesielt er de utilstrekkelige ved de relativt høye temperaturer hvorved polymeriseringen av propylen i gassfase ofte blir utført. I virkeligheten blir det, når polymeriseringen utføres ved relativt lave temperaturer, iakttatt en betydelig nedsettelse av katalysatorens produktivitet.
Det er gjort forsøk på å overvinne denne ulempe ved å utføre polymeriseringen av propylen i nærvær av katalytiske systemer som omfatter de hyperaktive faste katalytiske komplekser som er nevnt ovenfor, men modifisert ved innføring av en tredje bestanddel, hvilken vanligvis er en elektrondonor-forbindelse (Lewis-base), i polymerisasjonsmediet. Et meget stort antall av elektrondonor-forbindelser av forskjellige typer er allerede foreslått som den tredje komponent som er i stand til å øke stereospesifisiteten for disse katalytiske systemer (se for eksempel patentpublikasjon BE-A-82/2941). Blant dette meget store antall av elektrondonor-forbindelser som kan anvendes for dette formål, er det spesielt blitt foreslått visse fenol-forbindelser (europeisk patentsøknad EP-A-0.036.549 og visse hydroksyaromatiske forbindelser (U.S.-patentskrift 4.478.989). Den oppnådde forbedring i stereospesifisitet ved innføring av slike elektrondonor-forbindelser i polymerisasjonsmediet er imidlertid bare betydelig når mengden av elektron-donorforbindelsen er relativt stor (vekten av elektrondonor-forbindelse er vanligvis minst lik vekten av det faste katalytiske kompleks som er til stede i mediet og ofte meget høyere). Som et resultat av dette er det iakttatt skadelige sekundære virkninger, så som et uakseptabelt fall i produktiviteten for katalysatoren og tilsynekomst av innvirkende farver i den oppsamlede polymer, for ikke å nevne de komplikasjoner som kan oppstå på grunn av krav om å fjerne restene av den tredje bestanddel fra polymeren.
Foreliggende oppfinnelse er til hjelp ved tilveiebringelse av et katalytisk fast stoff med en meget høy stereospesifisitet, uten at det er behov for å innføre en tredje bestanddel i polymerisasj onsmediet.
I dette øyemed vedrører foreliggende oppfinnelse kompleksdannede titantriklorid-baserte katalytiske faststoffer som kan anvendes ved den stereospesifikke polymerisering av a-olefiner, og som er preaktivert ved at de er brakt i kontakt med en organoaluminium-preaktivator som omfatter et reaksjonsprodukt mellom en organoaluminium-forbindelse (a) og en forbindelse (b) valgt blant hydroksyaromatiske forbindelser, hvori hydroksylgruppen er sterisk hindret. Det henvises til krav 1.
De kompleksdannede titantriklorid-baserte faststoffer som anvendes som forløpere for fremstilling av de preaktiverte katalytiske faststoffer i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan oppnås ved hvilken som helst kjent fremgangsmåte. Anvendelse av faststoffer oppnådd ved fremgangsmåter som involverer en innledende reduksjon av titantetraklorid, blir vanligvis foretrukket. Denne reduksjon kan utføres ved anvendelse av hydrogen eller metaller så som magnesium og fortrinnsvis aluminium. De beste resultater oppnås ved å gå ut fra faststoffer dannet ved reduksjon av titantetraklorid med et organometallisk reduksjonsmiddel. Dette kan for eksempel være et organomagnesium-reduksjonsmiddel. De beste resultater oppnås imidlertid med organoaluminium-reduksjonsmidler (1).
Organoaluminium-reduksjonsmidlene (1) som fortrinnsvis kan anvendes, er forbindelser som inneholder minst ett hydrokarbonradikal direkte bundet til aluminiumatomet. Eksempler på forbindelser av denne type er mono-, di- og trialkylaluminium-forbindelser, som har alkylradikaler som inneholder fra 1 til 12, og fortrinnsvis fra 1 til 6, karbonatomer, så som trietylaluminium, isoprenylaluminium-forbindelser, diisoButylaluminium-hydrid og etoksydietylaluminium. Med forbindelser av denne type oppnås de beste resultater med dialkylaluminiumklorider og spesielt med dietylaluminiumklorid.
For å oppnå de kompleksdannede titantriklorid-baserte faststoffer (heretter kalt "forløpere") som anvendes for fremstilling av de preaktiverte katalytiske faststoffer i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir de ovenfor nevnte reduserte faststoffer utsatt for en behandling med minst ett kompleksdannende middel som generelt velges blant organiske forbindelser som inneholder ett eller flere atomer eller grupper som har ett eller flere frie elektronpar som er i stand til å sikre koordi-neringen med titan- eller aluminium-atomene som er til stede i titan- eller aluminiumhalogenidene. Det kompleksdannende middel velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av alifatiske etere, og mer spesielt fra slike hvor de alifatiske radikaler inneholder fra 2 til 8 karbonatomer, og fortrinnsvis 4 til 6 karbonatomer. Et typisk eksempel på en alifatisk eter som gir meget gode resultater, er diisoamyleter.
Disse behandlinger med kompleksdannende midler, som er passende for å stabilisere eller forbedre produktiviteten og/eller stereospesifisiteten for katalytiske faststoffer, er
velkjent og er uttømmende beskrevet i litteraturen.
For fremstilling av forløperen kan således behandlingen med det kompleksdannende middel bestå i å male det reduserte faststoff i nærvær av det kompleksdannende middel. Den kan bestå av en termisk behandling av det reduserte faststoff i nærvær av det kompleksdannende middel. Den kan også bestå av vasking av det reduserte faststoff ekstraktivt i nærvær av blandede løsnings-midler inneholdende en flytende hydrokarbon-forbindelse og et hjelpende polart løsningsmiddel, for eksempel en eter. Reduk-sjonen av titantetraklorid kan også utføres med organoaluminium-reduksjonsmidlet (1), i nærvær av det kompleksdannende middel, for eksempel ved å tilsette, til titantetra-kloridet, en hydrokarbon-holdig løsning av reaksjonsproduktet av det kompleksdannende middel med dette reduksjonsmiddel, og det således oppnådde reduserte faststoff kan så utsettes for en varmebehandling i fravær av det kompleksdannende middel eller i nærvær av en frisk mengde av kompleksdannende middel, hvilket kan være likt eller forskjellig fra det tidligere. Behandlingen med det kompleksdannende middel kan også utføres med en mengde av det sistnevnte som er tilstrekkelig til å danne en homogen løsning av det titantriklorid-baserte faststoff, og det således oppløste faststoff kan gjenutfelles ved oppvarming.
For fremstillingen av forløperen kan behandlingen med det kompleksdannende middel kombineres med eller etterfølges av en akt iver ingsbehandl ing. Disse akt iver ingsbehandl inger er også velkjente og er beskrevet i litteraturen. De blir vanligvis utført ved anvendelse av minst ett middel valgt blant uorganiske halogenerte forbindelser, organiske halogenerte forbindelser, interhalogenerte forbindelser og halogenatomer. Av disse midler kan nevnes: Som uorganiske halogenerte forbindelser, halogenider av metaller og ikke-metaller, så som for eksempel titan- og silisium-halogenider, som organiske halogenerte forbindelser, halogenerte hydrokarboner så som for eksempel halogenerte alkaner og karbontetrahalogenider, som interhalogenerte forbindelser, for eksempel jodklorid og jodbromid, og som halogenatomer, klor, brom og jod.
Eksempler på midler som er svært velegnet for aktiverings-behandlingen er titantetraklorid, silisiumtetraklorid, jodbutan, monokloretan, heksakloretan, klormetylbenzen, karbontetraklorid, jodklorid og jod. De beste resultater oppnås med titantetraklorid.
Den fysikalske form av de kompleksdannende midler og midlene som anvendes for valgfri aktiveringsbehandling, er ikke kritisk for fremstillingen av forløperen. Disse midler kan anvendes i gassform eller i flytende form, og den sistnevnte er den mest vanlige form i hvilken de er til stede under vanlige temperatur- og trykk-forhold. Behandlingen med det kompleksdannende middel og den valgfrie aktiveringsbehandling kan også utføres i nærvær av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel som vanligvis velges blant flytende alifatiske, alycykliske og aromatiske hydrokarboner så som flytende alkaner og isoalkaner og benzen.
Detaljer vedrørende de mest vanlig anvendte driftsforhold for kompleksdannelse og aktiveringsbehandling, kan man finne spesielt i patentpublikasjonen BE-A-86/4708, i U.S.-patentskrift 4.295.991 og i dokumenter nevnt i sistnevnte.
Hvilken som helst tid under dens fremstilling, enten etter reduksjons- eller kompleksdannelses-trinnet, eller etter det valgfrie aktiveringstrinn, men fortrinnsvis etter reduksjons-trinnet, kan forløperen utsettes for en hjelpe-behandling for redusering av sprøheten for partikkel-bestanddelene deri. Denne behandling, som refereres til som "Prepolymerisering", består i å bringe faststoffet i kontakt med et lavere a-olefin så som etylen, eller fortrinnsvis propylen, under slike polymerisasjonsforhold at det oppnås et faststoff som generelt inneholder mellom tilnærmet 5 og 500 vekt% av "prepolymerisert" a-monoolefin. Denne "prepolymerisering" kan fordelaktig utføres i suspensjon av faststoffene i det inerte hydrokarbon-fortynningsmiddel, som definert ovenfor, i en tilstrekkelig tidsperiode for å oppnå den ønskede mengde av det prepolymeriserte a-monoolefin på faststoffet. Forløperen oppnådd i henhold til denne variant er mindre sprø og gjør det mulig å oppnå polymerer med god morfologi endog når polymeriseringen utføres
ved en relativt høy temperatur.
For omdannelse av den til preaktivert katalytisk faststoff kan, som senere beskrevet, forløperen anvendes som sådan, dvs. uten å skille den fra mediet hvori den ble fremstilt, eller fortrinnsvis etter fraskilling og eventuell vasking med et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som definert ovenfor.
En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av de kompleksdannede titantriklorid-baserte faststoffer som kan anvendes som forløpere for fremstilling av de preaktiverte katalytiske faststoffer i henhold til foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i patentpublikasjon BE-A-78/0758. Denne fremgangsmåte består i å redusere titantetraklorid ved anvendelse av et organoaluminium-reduksjonsmiddel (1) som, i dette tilfelle, fortrinnsvis er et dialkylaluminiumklorid hvis alkylkjeder inneholder fra 2 til 6 karbonatomer, under milde forhold. Etter eventuell varmebehandling av det således oppnådde reduserte faststoff, blir sistnevnte utsatt for en behandling med et kompleksdannende middel, som ovenfor definert. Endelig blir det utført en behandling med titantetraklorid og seg således dannede kompleksdannede titantetraklorid-baserte faststoff blir fraskilt og eventuelt vasket med et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som definert ovenfor, fortrinnsvis valgt blant flytende alifatiske hydrokarboner som inneholder fra 3 til 12 karbonatomer, og som dessuten er det fortynningsmiddel som kan anvendes gjennom hele fremstillingen av nevnte faststoff.
Den foretrukne fremstillingsmetode angitt i det foregående avsnitt fører til kompleksdannede titantriklorid-baserte faste partikler, hvilke også er beskrevet i patentpublikasjonen BE-A-78/0758. Disse partikler er kuleformede og har generelt en diameter på mellom 5 og 100 /im, og oftest mellom 10 og 50 fxm.
De består av et agglomerat av mikropartikler, som også er kule-formet, og som har en diameter på mellom 0,05 og 1 jum, oftest mellom 0,1 og 0,3 jum, og som er meget porøst. Som et resultat av dette har partiklene et spesifikt overflateareal som er større enn 75 m<2>/g og som oftest ligger mellom 100 og 250 m<2>/g, og de har en total porøsitet som er større enn 0,15 cm<3>/g, og som for det meste er mellom 0,20 og 0,35 cm<3>/g. Den indre porøsitet til mikropartiklene utgjør det mest betydningsfulle bidrag til denne totale porøsitet for partiklene, bevist ved den høye verdi for det porevolum som tilsvarer porer mindre enn 200 Å i diameter, hvilken er større enn 0,11 cm<3>/g, og som oftest mellom 0,16 og 0,31 cm<3>/g.
De kompleksdannede titantriklorid-baserte faststoffer (forløpere) oppnådd i henhold til den fremstillingsmetode som er beskrevet i patentpublikasjon BE-A-0758, ved valg av de foretrukne driftsforhold, tilsvarer formelen:
TiCl3. (AlR"Cl2)x.Cy
hvor "R" er et alkylradikal som inneholder fra 2 til 6 karbonatomer, C er et kompleksdannende middel som definert ovenfor,
x er ethvert tall mindre enn 0,20 og y er ethvert tall større enn 0,009 og vanligvis mindre enn 0,20.
Som en alternativ form av denne fremstillingsmetode kan nevnes den, nevnt ovenfor, som består i "prepolymerisering" av det reduserte faststoff, etter en eventuell varmebehandling og før behandling med det kompleksdannende middel, med et lavere a-monoolefin (propylen) under polymerisasjonsforhold. Denne "prepolymerisering" utføres i en suspensjon av det reduserte faststoff i det inerte hydrokarbon-fortynningsmiddel, som definert ovenfor, ved tilnærmet mellom 20 og 80° i en tidsperiode på vanligvis mellom 1 minutt og 1 time.
I henhold til oppfinnelsen blir forløperen, som er fremstilt som beskrevet ovenfor, brakt i kontakt med en organoaluminium-preaktivator som omfatter et reaksjonsprodukt av en organoaluminium-forbindelse (a) og en forbindelse (b) valgt blant hydroaromatiske forbindelser, hvis hydroksylgruppe er sterisk hindret. Det henvises til krav 13.
Organoaluminium-forbindelsen (a) velges vanligvis blant forbindelser med formelen:
Al Rj, X3.n
hvor R betyr hydrokarbonradikaler, som kan være like eller forskjellige, og inneholder fra 1 til 18 karbonatomer, valgt spesielt blant alkyl-, aryl-, arylalkyl-, alkylaryl-, cyklo-alkyl, alkoksy- og aryloksy-radikaler, X er et halogenatom og n er et tall slik at 0 < n < 3.
I formelen ovenfor er R fortrinnsvis et alkylradikal med lineær eller forgrenet kjede som inneholder fra 2 til 8 karbonatomer, X er fortrinnsvis klor og n er fortrinnsvis slik at 1 < n < 3.
Som eksempler på forbindelser (a) kan nevnes: trialkylaluminium-forbindelser så som trimetyl-, trietyl-, tri-n-propyl-, tri-n-abutyl-, tri-isobutyl-, tri-n-heksyl-, tri-isoheksyl-, tri-2-metylpentyl- og tri-n-oktylaluminium; dialkylaluminium-monohalogenider så som dietyl-, di-n-propyl- og di-isobutyl-aluminium-monoklorider, etylaluminium-monofluorider, -mono-bromider og -monojodider; alkylaluminium-di- og -seskvi-halogenider så som metyl- og etyl-aluminiumseskviklorider og etyl- og isobutyl-aluminiumdiklorider; alkoksyaluminium-halogenider så som metoksyaluminium- og isobutoksyaluminium-diklorider; alkoksyalkylaluminium-forbindelser så som mono-etoksydietylaluminium, dietoksymonoetylaluminium og diheksan-oksymono-n-heksylaluminium.
Meget gode resultater ble oppnådd med trialkylaluminium-forbindelser og dialkylaluminiumklorider, spesielt med trietylaluminium- og dietyl-aluminium-monoklorid.
Forbindelsen (b) velges blant hydroksyaromatiske forbindelser hvis hydroksylgruppe er sterisk hindret. "Hydroksy-aromatisk forbindelse hvis hydroksylgruppe er sterisk hindret" refererer til alle hydroksyaromatiske forbindelser som inneholder et sekundært eller tertiært alkylradikal i de to orto-stillinger i forhold til hydroksylgruppen.
Forbindelsen (b) velges vanligvis blant substituerte mono-eller polycykliske hydroksyarylener som nevnt ovenfor, spesielt blant hydroksybenzener, hydroksynaftalener, hydroksyantracener og hydroksyfenantrener som er således substituert, og hvis aromatiske ringer også kan bære andre substituenter.
Som eksempler på forbindelser (b) kan nevnes:
monocykliske monofenoler som er di-tert- og di-sek-alkylerte i ortostillingene i forhold til hydroksylgruppen,
så som 2,6-di-tert-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, 3,5-tert-butyl-4-hydroksy-a-hydroksybenzen, 2,6-di-tert-decyl-4-metoksyfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isopropylfenol, 2,6-dicyklo-
heksyl-4-metylfenol, 2,6-diisopropyl-4-metoksyfenol og 2,6-di-tert-butyl-4-sek-butylfenol;
3-(3', 5'-di-tert-butyl-4-hydroksyfenol)propionsyre-mono-estere så som metyl-, etyl-, n-propyl-, n-butyl-, n-oktyl-, n-dodecyl- og n-oktadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroksy-fenyl)propionater;
polyfenoler som er di-tert-alkylert i orto-stillingene i forhold til hydroksylgruppene, så som 2,2-bis(2,6-di-tert-butylhydroksyfenyl)propan, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksy-benzyl)metan, 4,4'-metylen-bis(2,6-di-tert-butyl)fenol, 2,2'-metylen-bis(4-etyl-6-tert-butyl)fenol), 1,3,5-tri-metyl-2,4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksybenzyl)benzen og tris(2,6-di-tert-heksylhydroksyfenyl)benzen;
3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionsyre-polyestere så som tetrakis(metylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroksyfenyl)propionat)metan, og
polycykliske monofenoler som er di-tert- og di-sek-alkylerte i orto-stillingene i forhold til hydroksylgruppen, så som 1,3-di-tert-butyl-2-hydroksyantracen, 1, 3-di-tert-heksyl-2-hydroksyfenantren, 2,8-di-tert-butylhydroksynaftalen, 1,3-di-tert-heksyl-2-hydroksynaftalen og 1,3-diisoamyl-2-hydroksy-naftalen.
Meget gode resultater ble oppnådd med di-tert-alkylerte monocykliske monofenoler, spesielt 2,6-di-tert-butyl-4-metyl-fenol, og med 3-(3 ' , 5' -ditert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionsyre-monoestere, spesielt n-oktadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat, og anvendelse av det sistnevnte gir en utmerket stereospesifikitet til de katalytiske faststoffer som fremstilles ved anvendelse av det.
De generelle forhold hvorunder forbindelse (a) blir brakt i kontakt med forbindelse (b) er ikke kritisk i den utstrekning de ikke induserer en kjemisk reaksjon mellom disse forbindelser. Omsetningen blir vanligvis utført i flytende fase, for eksempel ved å blande forbindelse (b) og forbindelse (a) i fravær av flytende fortynningsmiddel, idet komponent (a) ofte er flytende under normale temperatur- og trykk-forhold. Det er også mulig å arbeide i nærvær av et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, som
definert ovenfor.
Det mol-forhold hvormed forbindelse (a) og forbindelse (b) blir brakt i kontakt med hverandre kan variere meget. Vanligvis anvendes 50 til 0,1 mol av forbindelse (a) pr. mol av forbindelse (b). Mengden av forbindelse (a) som anvendes er fortrinnsvis mellom 15 og 0,5 mol pr. mol av forbindelse (b). Meget gode resultater er oppnådd med mol-forhold mellom forbindelse (a) og forbindelse (b) på mellom tilnærmet 3 og l.
Forbindelsene (a) og (b) kan bringes i kontakt med hverandre ved temperaturer som generelt er mellom tilnærmet 0 og 90°C, fortrinnsvis ved en temperatur i nærheten av omgivelses-temperatur (25°C) og blandingen av dem blir opprettholdt i en tilstrekkelig periode til at de kan reagere kjemisk med hverandre, hvilket vanligvis er mellom 5 minutter og 5 timer. Denne omsetning blir som oftest fulgt av gassutvikling, og dette gjør det mulig å overvåke dens utvikling.
Den nøyaktige kjemiske struktur for reaksjonsproduktet mellom forbindelsene (a) og (b) er ikke sikkert kjent. Det er imidlertid nesten sikkert at dette produkt i det minste delvis tilsvarer den empiriske formel:
i hvilken
R, som har den ovenfor angitte betydning, representerer det (de) samme hydrokarbon-radikal(er) som det (de) som inneholdes i organoaluminiumforbindelsen (a),
OR' betyr et mono- eller polycyklisk aryloksyradikal som inneholder et sekundært eller tertiært alkylradikal i de to ortoposisjoner i forhold til oksygruppen,
X er et halogenatom,
p er et slikt tall at 0 < p < 3, fortrinnsvis slik at 0,1 < p < 2,5,
q er et slikt tall at 0 < q < 2, fortrinnsvis slik at 0,5 < q < 1,5, og summen (p+q) er slik at 0 < (p+q) < 3.
I henhold til oppfinnelsen blir den som ovenfor beskrevet oppnådde organoaluminium-preaktivator brakt i kontakt med forløperen.
Driftsforholdene hvorunder preaktivatoren blir brakt i kontakt med forløperen er ikke kritiske i den utstrekning at de medfører i det minste en delvis binding av preaktivatoren til nevnte forløper.
Forutsatt at denne betingelse er tilfredsstillet, kan kontaktbringingen utføres ved hvilken som helst kjent fremgangsmåte. Denne kontaktbringing kan for eksempel utføres ved å male en forløper som er impregnert med en flytende fase som inneholder preaktivatoren.
Preaktivatoren blir som oftest anvendt i form av en løsning av de følgende i det inerte hydrokarbon-fortynningsmiddel som eventuelt anvendes ved fremstillingen derav: (1) reaksjonsproduktet av forbindelse (a) med forbindelse (b) muligens ledsaget av (2) det uomsatte overskudd av forbindelse (a) eller forbindelse (b) som er anvendt.
I dette tilfelle er det foretrukket å innføre preaktivator-løsningen som inneholder ingrediens (1) og muligens ingrediens (2) i en suspensjon av forløperen i det samme hydrokarbon-fortynningsmiddel. Denne suspensjon blir så vanligvis holdt ved en temperatur mellom 0°C og det normale kokepunkt til det inerte hydrokarbon-fortynningsmiddel i hvilket preaktivatoren ble opp-løst, fortrinnsvis mellom tilnærmet 20 og 40°C, i en periode som vanligvis er mellom tilnærmet 5 og tilnærmet 120 minutter, fortrinnsvis mellom 15 og 90 minutter. De respektive mengder av forløper og preaktivator som anvendes er slik at mol-forholdet mellom den totale innledende mengde av forbindelse (a) som anvendes og mengden av TiCl3 som er til stede i forløperen, vanligvis er mellom 10"<3> og 10, fortrinnsvis mellom IO"<2> og 1. Meget gode resultater er oppnådd når mol-forholdet som er definert ovenfor er mellom 0,05 og 0,5.
Ved slutten av dette preaktiveringstrinn blir det således preaktiverte faststoff separert fra preaktiveringsmediet og vasket for å fjerne restene av ubundet preaktivator, fortrinnsvis ved anvendelse av et inert hydro-karbon-fortynningsmiddel av samme type som dem som eventuelt anvendes for fremstilling av forløperen og preaktiverings-løsningen.
Det preaktiverte, fraskilte og vaskede katalytiske faststoff kan så tørkes, om nødvendig. Det kan for eksempel tørkes inntil det gjenværende innhold av flytende hydrokarbon-fortynningsmiddel deri er mindre enn 1 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 0,5 vekt% i forhold til vekten av det titantriklorid det inneholder, i samsvar med de driftsforhold som er beskrevet i patentpublikasjonen BE-A-84/6911.
Det således oppnådde preaktiverte katalytiske faststoff inneholder alltid en viss mengde av preaktivator som er bundet til faststoffet og som ikke kan dissosieres fra sistnevnte ved bare fysikalske separeringsmetoder. Mengden av preaktivator i denne form er vanligvis mellom 5 og 500 g pr. kg TiCl3 som er til stede i faststoffet, og er fortrinnsvis mellom 50 og 300 g/kg. Det preaktiverte katalytiske faststoff i henhold til oppfinnelsen inneholder følgelig mindre TiCl3 pr. vektenhet enn faststoffet anvendt som forløper for dets tilvirking. Selv om det preaktiverte katalytiske faststoff vanligvis 'inneholder minst 50 vekt% TiCT3 i forhold til den totale vekt, er det sjelden det inneholder mer enn tilnærmet 80% av det sistnevnte.
Den ytre morfologi hos de preaktiverte katalytiske faststoff-partikler i henhold til oppfinnelsen er ikke noe forskjellig fra den til forløper-partiklene anvendt ved deres fremstilling. Når de således blir fremstilt ved å gå ut fra kuleformede partikler bestående av et agglomerat av porøse kuleformede mikropartikler, har de i alt vesentlig den samme struktur, de samme dimensjoner og samme utforminger som partiklene anvendt ved begynnelsen. De preaktiverte katalytiske faststoff-partikler er imidlertid mindre porøse, d.v.s. de er ikke lenger karakterisert ved det høye spesifikke overflateareal forbundet med det høye porevolum som karakteriserer partiklene i forløperen.
Etter å være blitt vasket og eventuelt tørket kan de preaktiverte katalytiske faststoffer i henhold til oppfinnelsen umiddelbart bringes i kontakt igjen med et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel så som slike som er definert ovenfor, hvilke også kan anvendes som fortynningsmidler ved suspensjonspolyme-risering. De preaktiverte katalytiske faststoffer i henhold til oppfinnelsen kan også utsettes for en "prepolymeriserings*1-behandling, som beskrevet ovenfor i forbindelse med forløperen. De kan lagres i heksan eller i tørr form, fortrinnsvis i kald tilstand, i lange tidsperioder uten tap av sine kvaliteter.
Ved polymerisering anvendes det preaktiverte katalytiske faststoff i henhold til oppfinnelsen sammen med en aktivator valgt blant organpmetalliske forbindelser av metaller fra gruppene Ia, Ila, Ilb og Illb i det periodiske system som publisert i Kirk-Othmer Encyclopeida of Chemical Technology, 2. fullstendig reviderte utgave, vol. 8, 1965, p. 94), og fortrinnsvis blant forbindelser med formelen:
Al R" ' m Y3.m
hvor R" ' er et hydrokarbonradikal som inneholder fra 1 til 18 karbonatomer og fortrinnsvis fra 1 til 12 karbonatomer, valgt blant alkyl-, aryl-, arylakyl-, alkylaryl- og cykloalkyl-radikaler, og de beste resultater oppnås når R" ' er valgt blant alkylradikaler som inneholder fra 2 til 6 karbonatomer,
Y er et halogenatom valgt blant fluor, klor, brom og jod, og de beste resultater oppnås når Y er klor,
m er ethvert tall slik at 0 < m < 3 og fortrinnsvis slik at 1,5 < m < 2,5, og de beste resultater oppnås når m er lik 2.
Dietylaluminiumklorid (DEAC) sikrer maksimal aktivitet og maksimal stereospesifikitet for det katalytiske system.
Det således definerte katalytiske system kan anvendes ved polymerisering av olefiner med terminal umettethet som inneholder fra 2 til 18 og fortrinnsvis fra 2 til 6 karbonatomer i molekylet, så som etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, metyl-1-buten, 1-heksen, 3- og 4-metyl-l-pentener og vinylcykloheksen. De er spesielt nyttige ved stereospesifikk polymerisering av propylen, 1-buten og 4-metyl-l-penten til sterkt isotaktiske, krystallinske polymerer. De kan også anvendes ved kopolymeri-sering av disse a-olefiner seg imellom og også med diolefiner som inneholder fra 4 til 18 karbonatomer. Diolefinene er fortrinnsvis ukonjugerte monocykliske diolefiner så som 4-vinylcykloheksen, alicykliske diolefiner som har en endocyklisk bro, så som dicyklopentadien, metylen- og etylen-norbornen og konjugerte alifatiske diolefiner så som butadien eller isopren. Det henvises til krav 16.
De kan også anvendes ved fremstilling av de såkalte blokk-kopolymerer som blir dannet ved å gå ut fra a-olefiner og diolefiner. Disse blokk-kopolymerer består av rekker av kjede-segmenter med variable lengder. Hvert segment består av en homopolymer av et a-olefin eller av en randomisert kopolymer som inneholder et a-olefin og minst en komonomer valgt fra a-olefiner og diolefiner. a-olefinene og diolefinene velges blant slike som er nevnt ovenfor.
De preaktiverte katalytiske faststoffer i henhold til oppfinnelsen er spesielt velegnet for fremstilling av homo-polymerer av propylen og kopolymerer som inneholder totalt minst 50 vekt% propylen og fortrinnsvis 75 vekt% propylen.
Polymeriseringen kan utføres i henhold til hvilken som helst kjent fremgangsmåte: i løsning eller suspensjon i et løsningsmiddel eller i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, så som slike som er definert i forbindelse med fremstillingen av det katalytiske faststoff og som fortrinnsvis velges blant butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan eller blandinger derav. Polymeriseringen kan ogsåm utføres i monomeren eller med en av monomerene opprettholdt i flytende tilstand eller i gassformig fase. Anvendelsen av de preaktiverte katalytiske faststoffer i henhold til oppfinnelsen er meget fordelaktig ved polmerisering i den gassformige fase. For så vidt som fremkomst av amorfe og klebrige biprodukter i virkeligheten er spesielt skadelig ved denne polymeriserings-type, siden teknologien derved ikke gjør det mulig å fjerne dem, er anvendelse av sterkt stereospesifikke katalytiske systemer spesielt fordelaktig.
Polymeriseringstemperaturen velges vanligvis mellom 20 og 200"C og fortrinnsvis mellom 50 og 90°C, og de beste resultater oppnås mellom 65 og 85°C. Trykket velges vanligvis mellom atmosfæretrykk og 50 atmosfærer og fortrinnsvis melllom 10 og 30 atmosfærer. Dette trykk avhenger selvsagt av den anvendte temperatur.
Polymeriseringen kan utføres på kontinuerlig eller diskontinuerlig måte.
Fremstillingen av de såkalte blokk-kopolymerer kan også utføres i henhold til kjente fremgangsmåter. Anvendelse av en to-trinns-prosess som består i polymerisering av et a-olefin, vanligvis propylen, i henhold til fremgangsmåten beskrevet ovenfor for homopolymerisering, er foretrukket. Det andre a-olefin og/eller diolefin, vanligvis etylen, polymeriseres så i nærvær av homopolymer-kjeden som fremdeles er aktiv. Denne andre polymerisering kan utføres etter fullstendig eller delvis fjerning av den monomer som ikke er omsatt under det første trinn.
Den organometalliske forbindelse og det preaktiverte katalytiske faststoff kan tilsettes atskilt til polymerisasjonsmediet. De kan også bringes i kontakt med hverandre, ved en temperatur mellom -40 og 80°C i en tidsperiode som avhenger av denne temperatur og som kan variere fra en time til flere dager før de innføres i polymerisasjonsreaktoren.
Den totale mengde av organometallisk forbindelse som anvendes er ikke kritisk. Den er vanligvis større enn 0,1 mmol pr. liter fortynningsmiddel, eller flytende monomer, eller av reaktorvolum, og fortrinnsvis større enn 0,5 mmol pr. liter.
Den mengde av preaktivert katalytisk faststoff som anvendes blir bestemt i henhold til innholdet av TiCl3 deri. Den velges vanligvis slik at konsentrasjonen i polymerisasjonsmediet blir større enn 0,01 mmol av TiCl3 pr. liter fortynningsmiddel, flytende monomer eller reaktorvolum og fortrinnsvis større enn 0,05 mmol pr. liter.
Forholdet mellom mengden av organometallisk forbindelse og mengden av preaktivert katalytisk fast stoff er heller ikke kritisk. Det velges vanligvis slik at mol-forholdet for organometallisk forbindelse: TiCl3 som er til stede i faststoffer er mellom 0,5:1 og 20:1 og fortrinnsvis mellom 1:1 og 15:1. De beste resultater oppnås når mol-forholdet er mellom 2:1 og 12:1.
Molekylvekten til polymerene fremstilt i henhold til fremgangsmåten ved oppfinnelsen kan justeres ved å sette til polymerisasjonsmediet ett eller flere molekylvekt-justerings-midler så som hydrogen, dietylsink, alkoholer, etere og alkyl-halogenider.
Stereospesifisiteten til de preaktiverte katalyserte faststoffer i henhold til oppfinnelsen er høyere enn den til de katalytiske komplekser beskrevet i patentpublikasjon BE-A-78/0758, når de blir fremstilt fra de sistnevnte. Dessuten blir denne stereospesifisitet værende uforandret over meget lange tidsperioder, endog når de preaktiverte faststoffer lagres ved en relativt høy temperatur. Når de anvendes, er det derfor ikke lenger noe behov for å tilsette, i polymerisasjonsmediet, en tredje bestanddel som er konvensjonelt kjent for å forbedre denne stereospesif isitet, så som for eksempel en eter eller en ester. Det er innlysende at slik tilsetning av en tredje bestanddel til et polymerisasjonsmedium som inneholder et preaktivert katalytisk faststoff i henhold til oppfinnelsen, ikke utgjør noe avvik fra omfanget av sistnevnte. En slik tilsetning fører imidlertid høyst bare til marginal forbedring av stereospesifisiteten.
Ved homopolymerisering av propylen i nærvær av de preaktiverte katalytiske faststoffer i henhold til oppfinnelsen, er andelen av amorft polypropylen, bestemt ved å måle vekten av polypropylen som er løselig i kokende heptan i forhold til det faste polypropylen fremstilt under polymeriseringen, nesten alltid mindre enn 3%. Denne egenskap er overdradd til det fremstilte faste polypropylen, endog når det preaktiverte katalytiske faststoff er blitt lagret ved høy temperatur (45°C) i flere uker.
De følgende eksempler tjener til å belyse oppfinnelsen.
Symbolene anvendt i disse eksempler har de følgende betydninger:
I.I =isotaktisitets-indeks for polymeren, bestemt ved den
del av den sistnevnte, uttrykt som prosent i forhold til den totale mengde av oppsamlet fast polymer, som
er uløselig i kokende heptan.
G =torsjons-modul for stivhet for polymeren, bestemt ved 100"C og ved en torsjonvinkel på 60° av buen, hvor temperaturen i formen er fast ved 70°C og kondisjone-ringsperioden 5 minutter (standardene BS 2782 - del I - metode 150A; ISO 458/1, metode B; DIN 53.447 og
ASTM D 1043). Denne modul er uttrykt i daN/cm<2>
MFI =smelteflyteindeks bestemt under en belastning på
2,16 kg ved 230°C og uttrykt i g/10 min. (ASTM standard
D 1238).
AD =tilsynelatende densitet for den uløselige polymer-fraksjon, bestemt ved pakking og uttrykt i g/l. =katalytisk aktivitet, vanligvis uttrykt i gram av uløselig polymer i polymerisasjonsmediet, oppnådd pr.
time og pr. gram av TiCl3 inneholdt i det preaktiverte katalytiske faststoff.
Eksempel 1
A - Fremstilling av forløperen fkompleksdannet titantriklorid-basert faststoff
90 ml tørr heksan og 60 ml rent TiClA innføres, under en nitrogenatmosfære, i en 800 ml reaktor utstyrt med en dobbelt-bladet rører, som roterer med 400 omdr. pr. min. Denne heksan-TiCl4-løsning avkjøles til 0 (. 1)"C. Innen 4 timer settes det en løsning bestående av 190 ml heksan og 70 ml dietylaluminiumklorid (DEAC) dertil, mens temperaturen opprettholdes på
0 (± 1)"C i reaktoren.
Etter tilsetning av DEAC-heksan-løsningen blir reaksjons-mediet som består av en suspensjon av fine partikler holdt under omrøring ved 1 (± 1)°C i 15 minutter og så oppvarmet under et forløp på 1 time til 25°C og holdt ved denne temperatur i 1 time og så oppvarmet, i en tidsperiode på 1 time, til tilnærmet 65°C. Mediet blir så holdt under omrøring i 2 timer ved 65"C.
Den flytende fase blir så skilt fra faststoffet, og det faste produkt blir vasket med 7 x 200 ml tørr heksan, idet faststoffet blir resuspendert under hver vasking.
Det således oppnådde reduserte faststoff blir suspendert i 456 ml fortynningsmiddel (heksan), og 86 ml diisoamyleter (DIAE) blir tilsatt dertil. Suspensjonen røres i 1 time ved 50°C. Det således behandlede faststoff blir rørt i 1 time ved 50°C. Det således behandlede faststoff blir så skilt fra den flytende fase.
Det sistnevnte faststoff blir resuspendert i 210 ml heksan og 52 ml TiCl4 blir satt dertil. Suspensjonen blir holdt under omrøring (150 omdr. pr. min.) ved 70°C i 2 timer. Den flytende fase blir så fjernet ved filtrering og det kompleksdannede titantriklorid-baserte faststoff blir vasket med 14 x 270 ml heksan.
B - Preaktivering
70 g av det kompleksdannede titantriklorid-baserte faststoff (som inneholder tilnærmet 820 g TiCl3/kg) suspendert i 280 ml heksan innføres i en 800 ml's reaktor utstyrt med en blad-rører som roterer med 150 omdr. pr. min. 120 ml av en løsning, 1 heksan, av en preaktivator (heretter kalt preaktivator A) som er fremstilt på forhånd ved å blande 80 g av DEAC (forbindekse (a)) og 176,2 g av n-oktadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroksyfenyl)propionat, solgt under havnet Irganox 1076 av CIBA-CEIGY (forbindelse (b)) pr. liter heksan, blir langsomt innført (30 minutter) i denne reaktor. Mol-forholdet mellom forbindelsene (a) og (b) anvendt ved fremstilling av preaktivatoren, er således 2, og molforholdet mellom preaktivatoren A og det kompleksdannede titantriklorid-baserte faststoff (uttrykt som mol av forbindelse (a) opprinnelig anvendt pr. mol av TiCl3 til stede i faststoffet) er 0,2.
Preaktivator-løsningen innføres i reaktoren bare etter 15 minutter fra den tid når gass-utviklingen iakttatt under blandingen av forbindelse (a) og forbindelse (b) opphører.
Suspensjonen hvortil preaktivatoren A således er blitt tilsatt, opprettholdes i 1 time ved 30°C under omrøring.
Etter dekantering blir det resulterende preaktiverte katalytiske faststoff vasket med 5 x 100 ml av tørr heksan, og det faste stoff blir resuspendert under hver vasking, og blir så tørket ved overblåsing med nitrogen i et fluidisert sjikt i 2 timer ved 70°C.
Det således oppnådde preaktiverte katalytiske faststoff inneholder 641 g TiCl3, 12 g aluminium, 31 g DIAE og en mengde av preaktivator A som blir vurdert å være tilnærmet 250 g pr. kg.
C - Pol<y>meriserin<g> av prop<y>len i suspensjon i den flytende mononer, i nærvær av det preaktiverte katalytiske faststoff
De følgende innføres, mens de blir overblåst med nitrogen, i en 5-liters autoklav som på forhånd er blitt tørket og holdt under en atmosfære av tørr nitrogen: 400 mg av DEAC (i form av en 200 g/l løsning i heksan) solgt av SCHERING (atom-forholdet for C1:A1 er justert til 1,02 ved tilsetning av etylaluminiumklorid),
100 mg av preaktivert katalytisk faststoff (mol-forholdet mellom DEAC og tilstedeværende TiCl3 i løsningen er således tilnærmet 8) ,
hydrogen ved et partialtrykk på 1 bar, og
3 liter flytende propylen.
Reaktoren blir holdt ved 65"C under omrøring i 3 timer. Overskytende propylen blir så avgasset, og det dannede polypropylen (PP), som gir en mengde på 643 g av tørt polypropylen, blir oppsamlet.
Aktiviteten a til det preaktiverte katalytiske faststoff er 3340. Produktiviteten beløper seg til 6430 g polypropylen/g av preaktivert katalytisk faststoff.
Polypropylenet har de følgende karakteristikker:
I.I = 98,1 %
G = 678 daN/cm<2>
MFI = 3,16 g/10 min.
AD = 510 g/l.
Eksempler IR til 5R
Disse eksempler er gitt for å sammenligne.
Eksempel IR
Et kompleksdannet titantriklorid-basert faststoff blir fremstilt som beskrevet i eksempel 1, del A, uten preaktivering som omtalt i del B av dette eksempel.
Dette faststoff, tørket som nevnt i eksempel 1, inneholder 811 g TiCl3, 2,8 g aluminium og 61 g DIAE.
Et polymerisasjonsforsøk utføres i nærvær av det således oppnådde faststoff, som ikke er preaktivert, under forhold som er nøyaktig sammenlignbare med dem som er definert i eksempel 1, del C. 785 g av tørt PP blir oppsamlet ved slutten av dette forsøk.
Aktiviteten a er derfor 3230, og produktiviteten beløper seg til 7850 g PP/g faststoff.
Dette polypropylen har de følgende karakteristikker:
I.I = 94,9 %
G = 572 daN/cm2
MFI = 7,3 g/10 min.
AD = 490 g/l.
De betydelige forskjeller i de uløselige fraksjoner i kokende heptan og i G-moduler for polymerene oppnådd under sammenlignbare forhold i henhold til henholdsvis eksempel 1 og eksempel IR, er bevis på den høyere stereospesifisitet for det katalytiske system som inneholder det preaktiverte katalytiske faststoff i henhold til eksempel 1.
Eksempel 2R
En kompleksdannet titantriklorid-basert faststoff fremstilt som beskrevet i eksempel 1, del A, blir preaktivert med en løsning som inneholder bare forbindelse (b). En delvis opp-løsning av faststoffet blir iakttatt, hvilket faststoff dessuten er en form av svært fine partikler. Polymerisasjons-forsøket, utført som nevnt i eksempel 1, del D, gjentas med en slik katalysator-mengde at den inneholder tilnærmet 70 mg TiCl3.
535 g PP oppnås, hvilket tilsvarer en aktivitet på bare 2550. Dette PP er i form av fine partikler og dets AD er bare 100 g/l, hvilket utelukker muligheten for å anvende det.
Eksempel 3R
Eksempel 1, delene A og B, gjentas, og det eneste unntak er at suspensjonen av det kompleksdannede titantriklorid-baserte faststoff blir behandlet i rekkefølge, først med en løsning av forbindelse (a) i heksan og så, 15 minutter etter at til-setningen av løsningen av forbindelse (a) er fullført, med en løsning av forbindelse (b) i heksan. Verdiene for mol-forholdene mellom forbindelsene (a) og (b), som tilsettes atskilt, og mellom forbindelse (a) og mengden av tilstedeværende TiCl3 i faststoffet, er henholdsvis 2:1 og 0,2:1. Det oppsamlede katalytiske faststoff inneholder 757 g/kg TiCl3.
Polymerisasjonsforsøket, utført som angitt i eksempel 1, del C, gjør det bare mulig å oppsamle et polypropylen i form av blokker,som ikke kan anvendes, med en aktivitet på 3090.
Eksempel 4R
Eksempel 3R gjentas, men ved å snu om på rekkefølgen ved innføringen av løsningene av forbindelsene (a) og (b). Det samme fenomen som i eksempel 2R iakttas, d.v.s. en delvis oppløsning av faststoffet.
Polymerisasjonsforsøket, utført som beskrevet i eksempel 1, del C, gjør det bare mulig å samle opp et polypropylen i form av svært fine partikler, med en AD på bare 200 g/l, med en aktivitet a på 3450, som utelukker muligheten for å anvende det.
Eksempel 5R
Det kompleksdannede titantriklorid-baserte faststoff fremstilt som beskrevet i eksempel IR (d.v.s. ikke preaktivert) anvendes ved at polymerisasjonsforsøk som utføres som beskrevet i eksempel 1, del C, med det unntak at i tillegg til DEAC, faststoffet, hydrogen og propylen, innføres produktet Irganox 1076 i polymerisasjonsmediet i en slik mengde at molforholdet mellom dette produkt og tilstedeværende TiCl3 i faststoffet er tilnærmet 0,2.
Det oppnås et PP karakterisert ved de følgende egenskaper, med en aktivitet a på 3286: I.I = 95,2 %
G = 575 daN/cm<2>
MFI = 5,2 g/10 min.
AD = 505 g/l.
Eksempel 2
Et preaktivert katalytisk faststoff fremstilles som nevnt i eksempel 1, delene A og B, bortsett fra at produktet Irganox 1076 erstattes med 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, solgt under navnet Ionol CP av SHELL.
Det således oppnådde preaktiverte katalytiske faststoff inneholder 632 g TiCl3, 14 g aluminium, 30 g DIAE og en mengde av preaktivator som vurderes til å være tilnærmet 170 g pr. kg.
Det anvendes ved utførelse av et polymerisasjonsforsøk under forholdene i eksempel 1, del C.
Dette forsøk gjør det mulig å oppsamle et polypropylen med de følgende karakteristikker, med en aktivitet a på 3230: I.I = 95,9 %
G = 653 daN/cm<2>
MFI = 9 g/10 min.
AD = 500 g/l
Eksempel 3
Et preaktivert katalytisk faststoff, fremstilt som angitt i eksempel 1, delene A og B, anvendes ved et forsøk ved polymerisering av propylen i suspensjon i heksan under de nedenfor beskrevne driftsforhold. 1 liter tørt og renset heksan innføres i en 5-liters autoklav av rustfritt stål som er blitt spylt flere ganger med nitrogen. 400 mg av DEAC (i form av en 200 g/l løsning i heksan), og en mengde av katalytisk faststoff som er ekvivalent med tilnærmet 51 mg TiCl3 innføres så i rekkefølge. Mol-forholdet DEAC: TiCl3 blir derfor tilnærmet 10.
Autoklaven oppvarmes til 65°C og trykket tilbakeføres til atmosfæretrykk ved sakte avgassing. Et absolutt hydrogentrykk på 0,3 bar blir så dannet deri og propylen innføres i autoklaven inntil et totalt trykk, ved den angjeldende temperatur, på 11,9 bar er oppnådd. Dette trykk holdes konstant under polymeriseringen ved innføring av gassformig propylen.
Etter 3 timer stanses polymeriseringen ved avgassing av propylenet.
Innholdet i autoklaven helles ned på et Biichner-filter, skylles med 3 x 0,5 liter heksan og tørkes under redusert trykk ved 60°C. Det oppsamles 251 g heksan-uløselig PP. I heksanet som anvendes ved polymeriseringen og vaskingen finner man 0,75 g løselig polymer, som tilsvarer 0,3 %. Aktiviteten a er 1643. Produktiviteten beløper seg til 3157 g av PP/g av preaktivert katalytisk faststoff.
Det heksan-uløselige PP har de følgende egenskaper:
I.I = 98,2 %
C = 654 daN/cm<2>
MFI = 2,9 g/10 min.
AD = 503 g/l.
Eksempel 6R
Dette eksempel gis for sammenligning.
Et polymerisasjonsforsøk utføres under de samme forhold som i eksempel 3, i nærvær av katalytisk faststoff fremstilt som angitt i eksempel 3, men ved utelatelse av preaktiveringstrinnet, og med et innhold av 735 g/kg av TiCl3. Et PP, hvorav 1 % er løselig i heksanet anvendt ved polymeriseringen og vaskingen, og hvis uløselige del har de følgende karakteristikker, oppnås, med en aktivitet a på 1719: I.I = 95,7 %
G = 591 daN/cm<2>
MFI = 9,5 g/10 min.
AD = 479 g/l.
Eksempel 4
Et preaktivert katalytisk faststoff fremstilles i henhold
til de generelle forhold beskrevet i eksempel 1, delene A og B. Etter behandling av suspensjonen av det reduserte faststoff med røring i 2 timer ved 65°C, avkjøles imidlertid denne suspensjon til tilnærmet 55<6>C. Propylen innføres så i den gassformige atmosfære i reaktoren, ved et trykk på 2 bar. Denne innføring fortsetter i en tilstrekkelig periode (tilnærmet 45 minutter) til å oppnå 100 g polymerisert propylen pr. kg faststoff. Suspensjonen av "prepolymeriserte" faststoff avkjøles så til 40"C og fremstillingen fortsetter så som nevnt i eksempel 1, del A.
Det preaktiverte katalytiske faststoff som tilsist oppnås, inneholder 611 g TiCl3, 9 g aluminium, 14 g DIAE og en mengde av
preaktivator A som vurderes til tilnærmet 143 g pr. kg.
Dette preaktiverte katalytiske faststoff anvendes ved et propylen polymeriserings-forsøk som omfatter et første trinn som utføres i den flytende monomer og et annet trinn som utføres i den gassformige fase under de driftsforhold som er detaljert angitt nedenfor.
Det følgende innføres, under ennitrogenstrøm, i 5-liters autoklaven som ble anvendt i henhold til eksemplene 1 og 3:
800 mg DEAC og
en mengde av katalytiske faststoff som er ekvivalent med 100 mg TiCl3.
Mol-forholdet for DEAC:TiCl3 er derfor tilnærmet 10:1.
Et absolutt hydrogen-trykk på 0,2 bar dannes i autoklaven. 2 liter flytende propylen innføres så, under omrøring, og autoklaven oppvarmes til 60°C. Polymerisering utføres i 30 minutter ved denne temperatur. Autoklaven avgass"es så til et trykk på 15 bar, mens det oppvarmes til 70°C i samme tidsperiode. Et absolutte hydrogentrykk på 1 bar blir så innstilt deri og propylen blir så innført i autoklaven inntil et totalt trykk, ved den angjeldende temperatur, på 28 bar er oppnådd. Etter 3 timer stanses polymeriseringen ved avgassing av propylen, og det dannede PP, som andrar til 1150 g tørt PP, blir oppsamlet.
Aktiviteten a til det preaktiverte katalytiske faststoff er derfor 3286, og produktiviteten beløper seg til 7027 g PP/g preaktivert katalytisk faststoff. Dette PP har de følgende karakteristikker: I.I = 97,9 %
G = 698 daN/cm<2>
MFI = 3 g/10 min.
AD = 520 g/l.
Eksempel 7R
Dette eksempel er gitt for å sammenligne.
Et preaktivert katalytisk faststoff blir fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 4, men ved utelatelse av preaktiveringstrinnet. Dette faststoff inneholder 718 g TiCl3, 3,8 g aluminium og 84 g DIAE pr. kg. Når det anvendes ved et polymeriseringsforsøk utført i samsvar med forholdene beskrevet i eksempel 4, muliggjør det oppnåelse av et PP som er karakterisert ved de følgende egenskaper, med en aktivitet a på 3168: I.I = 96,4 %
G = 620 daN/cm<2>
MFI = 3 g/10 min.
AD = 516 g/l
Eksempler 5 til 7
Preaktiverte katalytiske faststoffer blir fremstilt i samsvar med de forhold som er angitt i eksempel 4, unntatt at mol-forholdet mellom forbindelsene (a) og (b) som anvendes ved fremstillingen av preaktivatoren A (se eksempel 1, del B)
(eksempler 5 og 6) og mol-forholdet mellom preaktivatoren A og det kompleksdannede titantriklorid-baserte faststoff (uttrykt som mol av forbindelse (a) opprinnelig anvendt pr. mol av tilstedeværende TiCl3 i faststoffet) (se eksempel 1, idem)
(eksempel 7), er modifisert.
Disse preaktiverte katalytiske faststoffer anvendes ved forsøk ved polymerisering av propylen i suspensjon i heksan i henhold til de generelle forhold som er angitt i eksempel 3.
De spesifiserte driftsforhold for fremstillingen av de katalytiske faststoffer og resultatene av polymerisasjons-forsøkene, er samlet i tabell 1 som følger.
Eksempel 8
Et preaktivert katalytisk faststoff blir fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 4, og det blir anvendt ved et polymerisasjonsforsøk utført i henhold til forholdene beskrevet i del C av eksempel 1, bortsett fra at reaktoren holdes ved en temperatur på 75°C under omrøring i 2 timer.
Under disse forhold muliggjør dette preaktiverte katalytiske faststoff at det oppnås et PP som er karakterisert ved de følgende egenskaper, med en aktivitet a på 5010: I.I = 98,1
G = 688 daN/cm<2>
MFI = 5,9 g/10 min.
AD = 510 g/l.
Eksempler 9 og 10
Preaktiverte katalytiske faststoffer blir fremstilt i henhold til de forhold som er angitt i eksempel 1, delene A og B, bortsett fra at henholdsvis trietylaluminium (TEAL)(eksempel 9) og etylaluminiumdiklorid (EADC) (eksempel 10) anvendes som forbindelse (a).
Disse preaktiverte katalytiske faststoffer anvendes ved forsøk på polymerisering av propylen i suspensjon i den flytende monomer, under de generelle forhold som er angitt i eksempel 1, del C.
Karakteristikkene til de anvendte preaktiverte katalytiske faststoffer og resultatene av disse polymerisasjonsforsøk er samlet i den følgende tabell II.
Claims (20)
1. Kompleksdannet titantriklorid-basert katalytisk faststoff for anvendelse ved stereospesifikk polymerisasjon av a-olefiner, og som er blitt preaktivert ved at det er blitt brakt i kontakt med en organoaluminium-preaktivator og separert fra preaktiveringsmediet, karakterisert ved at preaktivatoren omfatter reaksjonsproduktet mellom en forbindelse (a), valgt blant organoaluminiumforbindelser, og en forbindelse (b), valgt blant hydroksyaromatiske forbindelser hvor hydroksylgruppen er sterisk hindret.
2. Faststoff ifølge krav 1,
karakterisert ved at forbindelsen (a) er valgt blant forbindelser med formelen Al R X_ _
n 3-n hvor
R betyr hydrokarbonradikaler, som kan være like eller forskjellige, og som inneholder fra 1 til 18 karbonatomer, X er et halogenatom og
n er et slikt tall at 0 < n < 3.
3. Faststoff ifølge krav 1 og 2,
karakterisert ved at forbindelsen (a) er valgt blant trialkylaluminium-forbindelser og dialkylaluminiumhalo-genider.
4. Faststoff ifølge krav 1,
karakterisert ved at forbindelsen (b) er valgt blant mono- eller polycykliske hydroksyarylener som inneholder et sekundært eller tertiært alkylradikal i de to orto-stillinger i forhold til hydoksylgruppen.
5. Faststoff ifølge krav 1 og 4,
karakterisert ved at forbindelsen (b) er valgt blant di-tert-alkylerte monocykliske monofenoler og 3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroksy-fenyl)propionsyre-monoestere.
6. Faststoff ifølge krav 1-5,
karakterisert ved at preaktivatoren er fremstilt ved å bringe forbindelse (a) og forbindelse (b) i kontakt med hverandre i et molforhold på mellom 50 og 0,1 mol av forbindelse (a) pr. mol av forbindelse (b).
7. Faststoff ifølge krav 6,
karakterisert ved at preaktivatoren er fremstilt ved å bringe forbindelse (a) som er valgt blant dialkylaluminiumklorider, i kontakt med forbindelse (b), som er valgt blant 3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroksyfenyl)-propionsyre-estere, i et molforhold på mellom 50 og 2 mol av forbindelse (a) pr. mol av forbindelse (b).
8. Faststoff ifølge krav 1-6,
karakterisert ved at produktet fra reaksjonen mellom forbindelse (a) og forbindelse (b) tilsvarer den empiriske formel Rp Al(0R')g X3_^ ^
hvor
R betyr det (de) samme hydrokarbonradikal(er) som det (de) inneholdt i forbindelse (a),
OR' betyr et mono- eller polycyklisk aryloksyradikal som inneholder et sekundært eller tertiært alkylradikal i de to ortoposisjoner i forhold til oksygruppen,
X er halogenet som eventuelt forekommer i forbindelse (a) p er et slikt tall at 0 < p < 3,
q er et slik tall at 0 < q < 2, og
summen (p+q) er slik at 0 < (p+q) < 3.
9. Faststoff ifølge krav 1-8,
karakterisert ved at kontakten med preaktivatoren er gjennomført ved at preaktivatoren er brakt inn i en suspensjon av det faste stoff som skal deaktiveres i et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel.
10. Faststoff ifølge til krav 1-9,
karakterisert ved at preaktivatoren er brakt i kontakt med faststoffet som skal preaktiveres i et mol-forhold mellom den totalt anvendte innledende mengde av forbindelse (a) og mengden av inneholdt TiCl3 i faststoffet på mellom IO"<2> og 1 mol/mol.
11. Faststoff ifølge krav 1-10,
karakterisert ved at det er blitt preaktivert ved å bringe preaktivatoren i kontakt med en faststoff-forløper som tilsvarer formelen TiCl •(A1R"C1_) C hvor
R" er et alkylradikal som inneholder fra 2 til 6 karbonatomer ,
C er et kompleksdannende middel valgt blant alifatiske etere, hvis alifatiske radikaler inneholder fra 2 til 8 karbonatomer,
X er et hvilket som helst tall som er mindre enn 0,20, og y er et hvilket som helst tall som er større enn 0,009.
12. Faststoff ifølge krav 11,
karakterisert ved at faststoff-forløperen er i form av sfæriske partikler med diameter mellom 5 og 100 fim, og som består av et agglomerat av mikropartikler som også er sfæriske og som har en diameter på mellom 0,05 og 1 jum, og hvis porøsitet er slik at det spesifikke overflateareal av faststoff-forløperen er mellom 100 og 250 m<2>/g og slik at den totale indre porøsitet er mellom 0,15 og 0,3 5 cm<3>/g.
13. Fremgangsmåte for fremstilling av et kompleksdannet titantrikloridbasert katalytisk faststoff ifølge krav 1-12, for anvendelse ved stereospesifikk polymerisasjon av a-olefiner, preaktivert ved at en kompleksdannet titantriklorid-basert faststoff-forløper er brakt i kontakt med en organoaluminium-preaktivator og at det preaktiverte faste stoff er skilt fra preaktiveringsmediet, karakterisert ved at det som preaktivator anvendes produktet fra en reaksjon mellom en forbindelse (a), som velges blant organoaluminium-forbindelser, og en forbindelse (b), som velges blant hydroksyaromatiske forbindelser hvis hydroksylgruppe er sterisk hindret.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,
karakterisert ved at den faste forløper og preaktivatoren holdes i kontakt med hverandre ved en temperatur mellom 20 og 40 "C i en periode på mellom 15 og 90 minutter.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 13-14, karakterisert ved at det preaktiverte katalytiske faststoff vaskes med et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel før det anvendes ved polymerisasjonen.
16. Fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner i nærvær av et katalytisk system som inneholder en organometallisk forbindelse av metaller fra gruppene Ia, Ila, Ilb og'Illb i det periodiske system og et kompleksdannet og preaktivert titantriklorid-basert katalytisk faststoff, karakterisert ved at polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av et kompleksdannet titantrikloridbasert katalytisk faststoff ifølge hvilket som helst av kravene 1-12.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,
karakterisert ved polymerisering av propylen.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 16,
karakterisert ved stereospesifikk polymerisering av propylen i suspensjon i et inert hydrokarbon-fortynnings-middel.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 16,
karakterisert ved stereospesifikk polymerisering av propylen i monomeren i flytende tilstand.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 16,
karakterisert ved stereospesifikk polymerisering av propylen i gassfase.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8613649A FR2604439B1 (fr) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO874037D0 NO874037D0 (no) | 1987-09-25 |
NO874037L NO874037L (no) | 1988-03-28 |
NO171070B true NO171070B (no) | 1992-10-12 |
NO171070C NO171070C (no) | 1993-01-20 |
Family
ID=9339422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO874037A NO171070C (no) | 1986-09-26 | 1987-09-25 | Kompleksdannet titantriklorid-basert katalytisk faststoff, fremstilling av et slikt og polymerisering ved anvendelse av det |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0261727B1 (no) |
JP (1) | JP2625126B2 (no) |
KR (1) | KR940010961B1 (no) |
CN (1) | CN1010781B (no) |
AR (1) | AR246277A1 (no) |
AT (1) | ATE82986T1 (no) |
AU (1) | AU601769B2 (no) |
BG (1) | BG60622B1 (no) |
BR (1) | BR8704955A (no) |
CA (1) | CA1327965C (no) |
CZ (2) | CZ509890A3 (no) |
DE (1) | DE3782903T2 (no) |
DK (1) | DK505187A (no) |
ES (1) | ES2052548T3 (no) |
FI (1) | FI92834C (no) |
FR (1) | FR2604439B1 (no) |
GR (1) | GR3006472T3 (no) |
HK (1) | HK48893A (no) |
HR (2) | HRP920970A2 (no) |
HU (1) | HU202562B (no) |
IE (1) | IE63110B1 (no) |
IN (1) | IN172196B (no) |
NO (1) | NO171070C (no) |
PH (1) | PH27151A (no) |
PL (2) | PL152012B1 (no) |
PT (1) | PT85751B (no) |
RO (1) | RO103447B1 (no) |
SI (2) | SI8711789A8 (no) |
SK (2) | SK686587A3 (no) |
SU (1) | SU1674687A3 (no) |
TR (1) | TR25127A (no) |
YU (2) | YU46229B (no) |
ZA (1) | ZA876968B (no) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
BE1009962A3 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
GB2322376B (en) * | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
KR100522205B1 (ko) * | 2004-03-30 | 2005-10-18 | 삼성탈레스 주식회사 | 선박에 장착되는 조준 장치의 시차 보정 방법 |
JP4969070B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2012-07-04 | 株式会社Adeka | 安定化されたポリマーの製造方法 |
WO2009147967A1 (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法 |
US8735513B2 (en) | 2009-11-06 | 2014-05-27 | Japan Polypropylene Corporation | Reactor for propylene polymerization and process for producing propylene polymer |
KR102115865B1 (ko) | 2010-11-16 | 2020-05-27 | 가부시키가이샤 아데카 | 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법 |
BR112013022263B1 (pt) | 2011-03-02 | 2020-12-08 | Adeka Corporation | processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros |
EP2578606B2 (en) | 2011-10-04 | 2019-08-28 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process |
JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
JP6330302B2 (ja) | 2012-12-07 | 2018-05-30 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
BR112016008951B1 (pt) | 2013-10-21 | 2021-11-03 | Adeka Corporation | Método para produção de polímero estabilizado |
CN113571768B (zh) * | 2021-09-23 | 2022-02-18 | 浙江金羽新能源科技有限公司 | 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU65954A1 (no) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
US4463102A (en) * | 1981-11-19 | 1984-07-31 | Northern Petrochemical Company | Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II) |
US4529780A (en) * | 1981-11-19 | 1985-07-16 | Northern Petrochemical Company | Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts |
DE3366937D1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-11-20 | Shell Int Research | Process for the preparation of polyisoprene |
-
1986
- 1986-09-26 FR FR8613649A patent/FR2604439B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-09-15 ES ES87201762T patent/ES2052548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 DE DE8787201762T patent/DE3782903T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-15 AT AT87201762T patent/ATE82986T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 EP EP87201762A patent/EP0261727B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 ZA ZA876968A patent/ZA876968B/xx unknown
- 1987-09-18 IN IN826/DEL/87A patent/IN172196B/en unknown
- 1987-09-18 PT PT85751A patent/PT85751B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-21 CA CA000547421A patent/CA1327965C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-21 PH PH35835A patent/PH27151A/en unknown
- 1987-09-24 SK SK6865-87A patent/SK686587A3/sk unknown
- 1987-09-24 CZ CS905098A patent/CZ509890A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 CZ CS876865A patent/CZ280899B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 SK SK5098-90A patent/SK509890A3/sk unknown
- 1987-09-25 JP JP62240560A patent/JP2625126B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-25 BR BR8704955A patent/BR8704955A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 SU SU874203442A patent/SU1674687A3/ru active
- 1987-09-25 TR TR87/0660A patent/TR25127A/xx unknown
- 1987-09-25 AU AU78955/87A patent/AU601769B2/en not_active Ceased
- 1987-09-25 NO NO874037A patent/NO171070C/no unknown
- 1987-09-25 IE IE258187A patent/IE63110B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 BG BG81279A patent/BG60622B1/bg unknown
- 1987-09-25 HU HU874313A patent/HU202562B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 KR KR1019870010661A patent/KR940010961B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 AR AR87308842A patent/AR246277A1/es active
- 1987-09-25 FI FI874210A patent/FI92834C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 DK DK505187A patent/DK505187A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-09-25 PL PL1987267910A patent/PL152012B1/pl unknown
- 1987-09-25 PL PL1987282656A patent/PL152519B1/pl unknown
- 1987-09-26 CN CN87104353A patent/CN1010781B/zh not_active Expired
- 1987-09-28 YU YU178987A patent/YU46229B/sh unknown
- 1987-09-28 SI SI8711789A patent/SI8711789A8/sl unknown
- 1987-11-26 RO RO139230A patent/RO103447B1/ro unknown
-
1988
- 1988-09-19 YU YU175988A patent/YU46678B/sh unknown
- 1988-09-19 SI SI8811759A patent/SI8811759A8/sl unknown
-
1992
- 1992-10-02 HR HR920970A patent/HRP920970A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-10-02 HR HRP920976AA patent/HRP920976A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-12-08 GR GR920402832T patent/GR3006472T3/el unknown
-
1993
- 1993-05-20 HK HK488/93A patent/HK48893A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO171070B (no) | Kompleksdannet titantriklorid-basert katalytisk faststoff, fremstilling av et slikt og polymerisering ved anvendelse av det | |
JPH01256502A (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
WO2006025917A2 (en) | Polymerization process | |
US4699962A (en) | Olefin polymerization | |
NO160786B (no) | Katalysator til polymerisering av alkener og anvendelse av katalysatoren til polymerisering av propen. | |
NO178070B (no) | Kokatalysatorpreparat, katalytisk system og fremgangsmåte ved polymerisering av | |
US4273905A (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
IE912163A1 (en) | Process for the preparation of a polyolefin | |
AU2004268892B2 (en) | High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof | |
US3907761A (en) | Process for the preparation of polymers of but-1-ene | |
JPS61207403A (ja) | オレフインの重合方法 | |
JPH0859730A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JPH08157520A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
KR840000917B1 (ko) | α-올레핀의 중합방법과 그 촉매 | |
JP4307541B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒およびそれを用いて得られるオレフィン重合体 | |
JPH11292914A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
JPH06136072A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
JPH03243604A (ja) | α‐オレフィン重合体の製造 | |
JPH07145219A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPS62275109A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
JP2001040029A (ja) | α−オレフィン重合用触媒およびそれを用いて得られるオレフィン重合体 | |
JPH0358371B2 (no) | ||
JPS62227911A (ja) | プロピレンの重合方法 |