CZ280899B6 - Pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů a způsob jeho výroby - Google Patents

Pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ280899B6
CZ280899B6 CS876865A CS686587A CZ280899B6 CZ 280899 B6 CZ280899 B6 CZ 280899B6 CS 876865 A CS876865 A CS 876865A CS 686587 A CS686587 A CS 686587A CZ 280899 B6 CZ280899 B6 CZ 280899B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
solid
solid catalyst
polymerization
activator
compound
Prior art date
Application number
CS876865A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Dr. Fiasse
Albert Bernard
Original Assignee
Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) filed Critical Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme)
Publication of CZ686587A3 publication Critical patent/CZ686587A3/cs
Publication of CZ280899B6 publication Critical patent/CZ280899B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Pevný katalyzátor se předaktivuje uvedením ve styk s organohlinitým předaktivátorem obsahujícím reakční produkt sloučeniny (a) zvolené ze skupiny zahrnující organohlinité sloučeniny a sloučeniny (b) zvolené ze skupiny zahrnující hydroxyaromatické sloučeniny, jejichž hydroxylová skupina je stéricky blokována. Tento pevný katalyzátor umožňuje polymerovat propylen se zlepšenou stereospecifičností. ŕ

Description

Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, použitelný pro stereospecifickou polymeraci α-olefinů, a způsob jeho přípravy!
Oblast techniky
Vynález se týká pevného katalyzátoru na bázi komplexního chloridu titanitého, použitelného pro stereospecifickou polymeraci α-olefinů, a způsobu přípravy tohoto katalyzátoru.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že je možno stereospecificky polymerovat a-olefiny, jako například propylen, pomocí katalytického systému, obsahujícího pevnou složku na bázi chloridu titanitého, a aktivátor, tvořený organokovovou sloučeninou, jakou je například alkylaluminiumchlorid.
V belgickém patentu BE-A-780758 jsou popsány komplexní pevné katalyzátory na bázi chloridu titanitého s vysokou aktivitou a se zvýšenou vnitřní pórovítostí, která umožňuje získat polymery propylenu s velmi dobrou stereoregularitou.
V zpracování aktivitou, hexanem po katalytické patentu BE-A-803875 komplexních pevných umožňuje skladováni je popsáno předaktivační katalyzátorů s vysokou těchto katalyzátorů pod belgickém těchto která dlouhou dobu, aniž by tyto katalyzátory ztratily své vlastnosti. Použitý předaktivátor může být zvolen ze skupiny, zahrnující organohlinité sloučeniny, zejména sloučeniny obecného vzorce I, zahrnujícího sloučeniny, zvolené ze skupiny, zahrnující hydrokarbylhydrokarbyloxyhalogenidy hlinité. V praxi se však většinou používá diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid a triethylaluminia.
Stereospecifičnost těchto katalytických komplexů není bohužel dostatečná při všech polymeračních podmínkách, které mohou být použity při aplikaci těchto katalyzátorů, a to zejména při relativně vysokých teplotách, při kterých se často provádí polymerace v plynné fázi. Když se ale tato polymerace provádí při relativně nízkých teplotách, potom je možné pozorovat výrazné sníženi katalytické produktivity.
Proto byla snaha eliminovat tento nedostatek tím, že se polymerace prováděla v přítomnosti katalytického systému, obsahujícího výše uvedené komplexní pevné katalyzátory s vysokou účinnosti, které byly modifikovány tím, že do polymeračního prostředí byla zavedena třetí složka, tvořená obecně sloučeninou, mající charakter donoru elektronů (Lewisova báze).
Ve funkci této třetí složky, schopné zvýšit stereospecifičnost těchto katalytických systémů (viz například belgický patent BE-A—822941) byl již popsán velký počet sloučenin s charakterem donorú elektronů rozličné povahy. Z tohoto velkého počtu elektrodonorových sloučenin, schopných plnit uvedenou funkci třetí složky, byly zejména navrženy k praktickému použití některé fenolické sloučeniny (patentová přihláška EP-A-0036549) a některé hydroxyaromatické sloučeniny (patent US-A-4478989).
-1CZ 280899 B6
Zlepšení stereospecifičnosti, dosažené pomocí zavedení uvedených elektrodonorových sloučenin, je však výrazné pouze v případě, kdy se použije relativně vysokého množství elektrodonorové sloučeniny (tzn. kdy je hmotnost elektrodonorové sloučeniny alespoň rovna a často významné vyšší než hmotnost komplexního pevného katalyzátoru, přítomného v polymeračním prostředí).
Kromě toho přitom byly pozorovány účinky, zejména nepřijatelné a parazitní zbarvení získaného ke kterým může dojít při nezbytném čištěni získaného polymeru od zbytku uvedené třetí složky.
nepříznivé sekundární snížení katalytické produktivity polymeru, nemluvě o komplikacích,
Vzhledem k výše uvedenému je tedy cílem vynálezu nalezení pevného katalyzátoru s výrazně zvýšenou stereospecifičnosti, a to bez nezbytnosti zavádět do polymeračniho prostředí výše uvedenou třetí složku.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, použitelný pro stereospecifickou polymeraci α-olefinů a předaktivovaný uvedením ve styk pevného prekurzoru ve formě kulovitých částic o průměru 5 až 100 μπι, tvořených aglomerátem rovněž kulovitých mikročástic o průměru 0,05 až 1 μιη, přičemž specifický povrch prekurzoru je 100 až 250 m2/g a jeho celková vnitřní porozita je 0,15 až 0,35 cm3/g, tvořený sloučeninou obecného vzorce
TiCl3.(A1RC12)X-Cy kde
R znamená alkylový zbytek s 2 až 6 atomy uhlíku
C znamená komplexotvorné činidlo, zvolené ze skupiny, zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické zbytky obsahují 4 až 6 atomů uhlíku.
x znamená číslo menší než 0,20 a y znamená číslo vyšší než 0,009, s organohlinitým předaktivátorem, vyznačující se tím, že předaktivátor je tvořen reakčním produktem 0,1·až 50 mol organohlinité sloučeniny, zvolené ze sloučenin obecného vzorce kde
R znamená lineární nebo větvený alkylový zbytek s 2 až 8 atomy uhlíku,
X je chlor, n je číslo z rozmezí 1 < n < 3,
-2CZ 280899 B6 a 1 mol hydroxyaromatické sloučeniny, zvolené ze skupiny, zahrnující diterc. alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3 —(3', 5'- diterc. butyl-41-hydroxyfenyl)propionové.
Pevný katalyzátor podle vynálezu je výhodně charakterizován tím, že organohlinitá sloučenina je zvolena ze skupiny, zahrnující trialkylaluminia a dialkylaluminiumchloridy.
Pevný katalyzátor podle vynálezu je výhodně charakterizován tím, že předaktivátor je tvořen sloučeninou obecného vzorce
RpAl(OR')qX3_(p+q) kde
R znamená stejné nebo odlišné lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny s 2 až 8 atomy uhlíku.
OR' znamená aryloxyskupinu, aromatické sloučeniny, odvozenou od výše definované hydroxy-
X znamená chlor,
P znamená číslo z rozmezí 0 < p < 3, •
q znamená číslo z rozmezí 0 < q < 2,
přičemž součet (p+q) leží v rozmezí 0 < (p+q) < 3.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy pevného katalyzátoru podle nároku 1, jehož podstata spočívá v tom, že se předaktivátor zavede do suspenze pevného prekurzoru v inertním uhlovodíkovém ředidle v molárním poměru celkového počátečního množství organohlinité sloučeniny k množství chloridu titanitého, obsazenému v prekurzoru, rovném 10 J až 10, výhodné 10 4 az 1, a pevný prekurzor a předaktivátor se udržuji ve styku po dobu 5 až 120 min při teplotě v rozmezí mezi 0 °C a normální teplotou varu použitého inertního uhlovodíkového ředidla.
Způsob podle vynálezu je výhodně charakterizován tím, že pevný prekurzor a předaktivátor se udržuji ve styku po dobu 15 až 90 min při teplotě 20 až 40 ”C.
Způsob podle vynálezu je výhodné charakterizován tím, že se předaktivovaný pevný katalyzátor před jeho použitím při polymeraci oddělí od předaktivačniho prostředí.
Způsob podle vynálezu je výhodně charakterizován tím, že se předaktivovaný pevný katalyzátor před jeho použitím při polymeraci oddělí od předaktivačniho prostředí a promyje inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem.
Pevné produkty na bázi komplexního chloridu titanitého, použité jako prekurzory pro přípravu předaktivovaných pevných katalyzátorů způsobem podle vynálezu, mohou být získány libovolným o sobě známým způsobem. Obecně se dává přednost použití pevných produktů, získaných způsoby, zahrnujícími výchozí redukci chloridu titaničitého. Tato redukce může být provedena působením vodíku
-3CZ 280899 B6 nebo kovů, jakými jsou například hořčík nebo hliník. Nej lepších výsledků se dosáhne, vychází-li se z pevných produktů, vytvořených redukcí chloridu titaničitého za použití organokového redukčního činidla. Tímto organokovovýíi redukčním činidlem může být například organohořečnaté redukční činidlo. Nej lepších výsledků se však dosáhne použitím organohlinitého redukčního činidla.
Výhodné použitelnými organohlinitými redukčními činidly jsou sloučeniny, které obsahují alespoň jeden uhlovodíkový radikál, připojený přímo k atomu hliníku. Příklady sloučenin tohoto typu jsou mono-, di- a trialkylaluminia, jejichž alkylové radikály obsahují 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 6 atomů uhlíku, jako například triethylaluminium, isopropylaluminia, diisobuthylaluminiumhydrid a ethoxydiethylaluminium. Ze sloučenin tohoto typu se nej lepších výsledků dosáhne s dialkylaluminiumchloridy a zejména s diethylaluminiumchloridem.
Za účelem získání pevných produktů na bázi komplexního chloridu titanitého (dále jsou tyto produkty označovány jako prekurzory), použitých pro přípravu předaktivovaných pevných katalyzátorů způsobem podle vynálezu se výše zmíněné zredukované pevné produkty podrobí účinku alespoň jednoho komplexotvorného činidla, které je obecné zvoleno ze skupiny, zahrnující organické sloučeniny, obsahující alespoň jeden atom nebo skupinu, mající alespoň jeden volný elektronový pár, schopný zajistit koordinaci s atomy titanu nebo hliníku, přítomnými v halogenidech titanu nebo hliníku .
S výhodou je uvedené komplexotvorné činidlo zvoleno ze skupiny, zahrnující alifatické ethery, a zejména ze skupiny, zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické radikály obsahuji 2 až 8 atomů uhlíku, výhodné 4 až 6 atomů uhlíku. Typickým příkladem altifatického etheru, poskytujícího dobré výsledky, je diisoamylether.
Tato zpracováni pomoci komplexotvorných činidel za účelem stabilizace nebo zlepšeni produktivity nebo/a stereospecifičnosti pevných katalyzátorů jsou dobře známá a byla v široké míře popsána v odborné literatuře.
V tomto smyslu může tedy zpracování komplexotvorným činidlem za účelem přípravy prekurzoru spočívat v mletí redukovaného produktu v přítomnosti komplexotvorného činidla. Toto zpracováni může rovněž spočívat v termickém zpracování redukovaného pevného produktu v přítomnosti komlexotvorného činidla. Dále může toto zpracovávání spočívat v extrakci redukovaného pevného produktu v přítomnosti směsných rozpouštědel, obsahujících kapalnou uhlovodíkovou sloučeninu a přídavné polární rozpouštědlo, například ether.
Rovněž je možné za výše uvedeným účelem provést redukci chloridu titaničitého redukčním organohlinitým činidlem /1/ v přítomnosti komplexotvorného činidla tak, že se například k chloridu titaničitému přidá uhlovodíkový roztok reakčního produktu komplexotvorného činidla s uvedeným redukčním činidlem, načež se takto získaný redukovaný pevný produkt podrobí termickému zpracování v nepřítomnosti komplexotvorného činidla, anebo v přítomnosti nového množství komplexotvorného činidla, a to
-4CZ 280899 B6 stejného s předcházejícím komplexotvorným činidlem, nebo odlišného od tohoto předcházejícího činidla. Rovněž je možné provést uvedené zpracování komplexotvorným činidlem tak, že se komplexotvorné činidlo použije v mndžství dostatečném k vytvoření homogenního roztoku pevného produktu na bázi chloridu titanitého, načež se takto rozpuštěný pevný produkt opětovné vysráží zahřátím. ..
Při přípravě prekurzoru může být zpracování komplexotvorným činidlem kombinováno s aktivačním zpracováním, nebo může předcházet tomuto aktivačnímu zpracování. Tato aktivační zpracování jsou rovněž dobře známá a rovněž byla popsána v odborné literatuře. Obecně se provádí pomoci alespoň jednoho činidla, zvoleného ze skupiny, zahrnující anorganické halogenované sloučeniny, organické halogenované sloučeniny, interhalogenované sloučeniny a halogeny. Z těchto činidel lze citovat:
- jako příklady anorganických halogenovaných sloučenin: halogenidy kovů a nekovů, jakými jsou například halogenidy titanu a halogenidy křemíku;
- jako příklady organických halogenovaných sloučenin: halogenované uhlovodíky, jako například halogenované alkany a tetrahalogenidy uhlíku;
- jako příklady interhalogenovaných sloučenin: například chlorid a bromid jodný;
- jako příklady halogenů: chlor, brom a jod.
Příklady činidel, která jsou velmi vhodná pro aktivační zpracování, jsou chlorid titaničitý, chlorid křemičitý, jodbutan, monochlorethan, hexachlorethan, chlormethylbenzen, tetrachlormethan, chlorid jodný a jod. Nej lepších výsledků se dosáhne použitím chloridu titaničitého.
Pro uvedenou přípravu prekurzoru není rozhodujícím faktorem fyzikální forma, v jaké se nachází komplexotvorná činidla a činidla pro případné aktivační zpracování. Tato činidla mohou být použita v plynné formě nebo ve formě kapaliny, přičemž posledně uvedená forma je nejobvyklejší formou, ve které se tato činidla nachází při obvyklých teplotních a tlakových podmínkách. Zpracování komplexotvorným činidlem a případné aktivační zpracování mohou být rovněž provedena v přítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla, obecné zvoleného ze skupiny, zahrnující alifatické uhlovodíky, cykloalifatické uhlovodíky a aromatické uhlovodíky v kapalném skupenství, jakými jsou například kapalné alkany a isoalkany a benzen.
Detailněji popsané podmínky nejbéžnějších zpracování komplexotvorným činidlem a aktivačních zpracování mohou být nalezeny zejména v belgickém patentu BE-A-864708, v patentu US-A-4295991, jakož i v dokumentech, citovaných v tomto posledně uvedeném patentu.
V libovolném okamžiku přípravy prekurzoru, a sice po redukčním zpracováni nebo zpracování komplexotvorným činidlem, nebo po případném aktivačním zpracování, avšak s výhodou po redukčním
-5CZ 280899 B6 zpracování, může být ke snížení drobivosti prekurzor podroben zpracování, směřujícímu částic, ze kterých je prekurzor tvořen.
nazývané předpolymerace, spočívá v tom, uvede ve styk s nižším alfamonoolefinem,
Toto zpracování, že se pevný produkt jakým je například ethylen nebo lépe propylen, za polymeračních podmínek, přičemž se získá pevný produkt, obsahující obecné asi 5 až 500 hmotn.% předpolymerovaného alfa-monoolefinu. Tato předpolymerace může být s výhodou provedena v suspenzi pevného produktu v inertním uhlovodíkovém ředidle, které bylo již definováno v předcházejícím textu, po dobu nezbytnou k získání požadovaného množství předpolymerovaného pevném produktu. Prekurzor, získaný bivý a umožňuje získat polymery i v případech, kdy se polymerace teplotách.
alfa-monoolefinu na uvedeném tímto způsobem, je méně dros dobrou morfologií dokonce provádí při poměrně vysokých
Za účelem dále popsané transformace prekurzoru na předaktivovaný pevný katalyzátor může být prekurzor použit jako takový, t.zn. aniž by byl separován z reakčního prostředí, ve kterém byl připraven, nebo výhodně po separaci z uvedeného reakčního prostředí a případném promytí inertním uhlovodíkovým ředidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu.
Výhodná metoda přípravy pevných produktů na bázi komplexního chloridu titanitého, použitelných jakožto prekurzory pro přípravu předaktivovaných pevných katalyzátorů způsobem podle vynálezu je popsána v belgickém patentu BE-A-780758. Tato metoda spočívá v redukci chloridu titaničitého pomoci organohlinitého redukčního činidla /1/, kterým je v tomto případě s výhodou dialkylaluminiumchlorid, jehož alkylové řetězce obsahují 2 až 6 atomů uhlíku, za mírných podmínek. Po případném termickém zpracování takto získaného redukovaného pevného produktu se tento redukovaný produkt podrobí zpracování komplexotvorným činidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu. Nakonec se provede zpracování chloridem titaničitým a takto vytvořený pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého se separuje z reakčního prostředí a případné promyje inertním uhlovodíkovým ředidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu a které je s výhodou zvoleno ze skupiny, zahrnujíc^ kapalné alifatické uhlovodíky, obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, přičemž toto ředidlo je ostatně ředidlem, které může být použito během celé přípravy uvedeného pevného produktu.
Uvedená výhodná metoda přípravy pevných produktů, popsaná v předcházejícím odstavci, vede k částicím pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého, které jsou rovněž popsány v uvedeném belgickém patentu BE-A-780758. Tyto částice jsou kulovité a mají obecně průměr 5 až 100 mikrometrů a nejčastěji jejich průměr činí 10 až 50 mikrometrů. Jsou tvořeny aglomeráty rovněž kulovftých mikročástic, jejichž průměr je roven 0,05 až 1 mikrometr, nejčastěji 0,1 až 0,3 mikrometru, přičemž tyto mikročástice jsou extrémně pórovité. Z toho vyplývá specifický povrch těchto částic vyšší než 75 m2/g a nejčastéji ležící v rozmezi od 100 do 250 m2/g a celková pórovitost vyšší než 0,15 cm, která však nejčastéji leží v rozmezí od 0,20 do 0,35 cm /g. Vnitřní pórovitost uvedených mikročástic přispívá nejvyšší měrou
-6CZ 280899 B6 k uvedené celkové pórovitosti částic, jak to dokazuje nota objemu pórů, odpovídající pórům s průměrem nanometrů, která je vyšší než 0,11 cm3/g a která leží v rozmezí od 0,16 do 0,31 cm3/g.
vysoká hodmenším než nejčastěj i
Pevné produkty na bázi komplexního chloridu titanitého /prekurzory/, získané za použití výhodných podmínek metody, popsané v belgickém patentu BE-A-780758, odpovídající obecnému vzorci
TÍCl3./AlRCl2/x.Cy , ve kterém
R znamená alkylový radikál, obsahující 2 až 6 atomů uhlíku,
C znamená komplexotvorné činidlo, definované výše, x je libovolné číslo nižší než 0,20 a y je libovolné číslo vyšší než 0,009 a obecně nižší než 0,20.
Jakožto variantu této metody přípravy je možné uvést výše zmíněnou metodu, spočívající v předpolymeraci redukovaného pevného produktu po případném tepelném zpracování a před zpracováním komplexotvorným činidlem nižším alfa-monoolefinem (propylenem) za polymeračnich podmínek. Tato předpolymerace se provádí v suspenzi redukovaného pevného produktu v již výše definovaném inertním uhlovodíkovém ředidle při teplotě asi 20 až 80 °C po dobu 1 až 60 minut.
Při způsobu podle vynálezu se prekurzor, připravený výše popsaným způsobem, uvede ve styk s organohlinitým předaktivátorem, který obsahuje reakční produkt uvedené organohlinité sloučeniny s uvedenou hydroxyaromatickou sloučeninou.
Uvedená organojflinitá sloučenina je zvolena ze skupiny, zahrnující trialkylaluminia a alkylaluminiummonoalkylaluminiumdia alkylaluminiumseskvihalogenidy obecného vzorce ve kterém R znamená stejné nebo odlišné alkylové skupiny, obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, X znamená atom halogenu a n znamená číslo z rozmezí 0 < n < 3.
Ve výše uvedeném obecném vzorci R s výhodou znamená lineární *nebo rozvětvený alkylový radikál, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, X s výhodou znamená chlor a n s výhodou znamená číslo z rozmezí 1 < n < 3.
Jakožto příklady uvedených organohlinitých sloučenin je možné uvést:
-7CZ 280899 B6 trialkylaluminia, jako například trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, triisohexylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium a tri-n-oktylaluminium, dialkylaluminiummonohalogenidy, jako například diethylaluminiummonochlorid, di-n-propylaluminiummonochlorid a diisobutylaluminiuminonochlorid, diethylaluminiummonofluorid, diethylaluminiummonobromid a diethylaluminiummonojodid, a alkylaluminiumdi- a alkylaluminiumseskvihalogenidy, jako například methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid a isobutylaluminiumdichlorid.
Velmi dobrých výsledků se však dosáhne s trialkylaluminii a s dialkylaluminiumchloridy, zejména s triethylaluminiem a diethylaluminiummonochloridem.
Uvedené hydroxyaromatické sloučeniny jsou zvoleny ze skupiny, zahrnující diterc. alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3—(3 ' , 5'-diterc. butyl-4'-hydroxyfenyl) propio• nové.
Jakožto příklady uvedených hydroxyaromatických sloučenin je možné uvést:
-monocyklické monofenoly, di-terc.alkylované v polohách ortho vzhledem k hydroxylové skupině, jako například 2,6-diterc.butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-methylfenol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxy-a-hydroxybenzen, 2,6-diterc.decyl-4-methoxyfenol, 2,6-diterc.butyl-4-isopropylfenol, 2,6-dicyklohexyl-4-methylfenol, 2,6-diisopropyl-4-methoxyfenol a 2,6-diterc.butyl-4-sek.butylfenol,
-monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, jako například 3—(3',5'— -diterc.buty1-4-hydroxyfenyl)propionan methylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionan ethylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionan n-propylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionan n-butylnatý, 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionan n-oktylnatý, 3-(3',5'-diterc.buty1-4-hydroxyfenyl)propionan n-dodecylnatý a 3-(3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl)propionan n-oktadecylnatý.
Velmi dobrých výsledků se dosáhne použitím monocyklických monofenolů, diterc. alkylovaných v obou polohách ortho vzhledem k hydroxylové skupině, zejména použitím 2,6-diterc.buty1-4-methy1fenolu a monoesteru kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenol) propionové, a obzvláště použitím 3-(3',5'-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionanu n-oktadecylnatého, přičemž zejména použití
-8CZ 280899 B6 posledně uvedené sloučeniny uděluje pevným katalyzátorům znamenitou stereospecifičnost.
Obecné podmínky, za kterých se uvádí ve styk organohlinitá sloučenina s hydroxyaromatickou sloučeninou, nejsou nikterak kritickým faktorem, pokud vedou k chemické reakci mezi těmito dvěma sloučeninami. Obecně se pracuje v kapalné fázi, například tak, že se smísí organohlinitá sloučenina s hydroxyaromatickou sloučeninou v nepřítomnosti kapalného ředidla, neboť organohlinitá sloučenina bývá často kapalná za normálních teplotních a tlakových podmínek. Rovněž lze uvedenou reakci organohlinité sloučeniny s hydroxyaromatickou sloučeninou provést již ve výše definovaném inertním uhlovodíkovém ředidle.
Molární poměr, ve kterém se organohlinitá sloučenina uvádí v reakci s hydroxyaromatickou sloučeninou, se může měnit v širokých mezích. Obecné se používá 0,1 až 50 mol organohlinité sloučeniny na mol hydroxyaromatické sloučeniny. S výhodou se používá 15 až 0,5 mol organohlinité sloučeniny na mol hydroxyaromatické sloučeniny. Velmi dobré výsledky byly zaznamenány použitím organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny v molárnim poměru asi 1 až 3.
Organohlinitá a hydroxyaromatická sloučenina mohou být uvedeny ve styk obecně při teplotách asi 0 až 90 °C, s výhodou při teplotě blízké teplotě okolí (25 ’C) a jejich směs se takto udržuje po dobu nezbytnou k tomu, aby spolu mohly chemicky reagovat. Obecně tato doba činí 5 minut až 5 hodin. Tato reakce je nejčastěji provázena vývojem plynu, což umožňuje vyhodnocovat postup reakce.
Přesná chemická struktura reakčního produktu organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny není s určitosti známa. Je však prakticky jisté, že tento produkt odpovídá alespoň částečně vzorci:
RpAl(OR’)qX3_(p+q), ve kterém
R který má výše uvedený význam, znamená stejný uhlovodíkový radikál nebo stejné uhlovodíkové radikály, jako radikál nebo radikály, obsažený nebo obsažené v organohlinité sloučenině,
OR' znamená aryloxy-skupinu, odvozenou od hydroxyaromatické sloučeniny,
X znamená atom halogenu, p znamená číslo z rozmezí 0 < p < 3, s výhodou číslo z rozmezí 0,1 < p < 2,5, q znamená číslo z rozmezí 0 < q < 2, s výhodou číslo z rozmezí 0,5 < q < 1,5, přičemž součet (p+q) leží v rozmezí 0 < (p+q) < 3.
-9CZ 280899 B6
Při způsobu podle vynálezu se výše popsaným způsobem získaný organohlinitý předaktivátor uvede do styku s prekurzorem.
Předaktivátor se · používá ve formě roztoku v inertním uhlovodíkovém ředidle, případné použitém pro jeho přípravu. Tento roztok obsahuje reakční produkt organohlinité sloučeniny s hydroxyaromatickou sloučeninou, případně provázený přebytkem použité a nezreagované organohlinité sloučeniny nebo hydroxyaromatické sloučeniny.
V tomto případě se dává přednost zavádění roztoku předaktivátoru, obsahujícího uvedený reakční produkt a případně jednu nezreagovanou reakční složku, do suspenze prekurzoru ve stejném uhlovodíkovém ředidle. Tato suspenze se obecně udržuje na teplotě mezi 0 °C a normální teplotou varu inertního uhlovodíkového ředidla, ve kterém byl předaktivátor rozpuštěn, s výhodou při teplotě 20 až 40 °C, po dobu asi 5 až 120 minut, s výhodou po dobu 15 až 90 minut.
Přitom se použije takové množství prekurzoru a předaktivátoru, že molární poměr výchozího množství organohlinité sloučeniny k množství chloridu titanitého, přítomného v prekurzoru, je roven 103 až 10, s výhodou 10-2 až 1. Dobrých výsledků bylo dosaženo použitím molárního poměru celkového výchozího množství organohlinité sloučeniny k množství chloridu titanitého, přítomného v prekurzoru, který je roven 0,05 až 0,5. Po ukončení tohoto předaktivačniho zpracováni se takto předaktivovaný pevný katalyzátor s výhodou oddělí od předaktivačniho prostředí a promyje se za účelem odstraněni nefixovaného zbytku předaktivátoru, s výhodou inertním uhlovodíkovým ředidlem stejného charakteru, jaký má ředidlo, použité pro přípravu prekurzoru a roztoku předaktivátoru.
Oddělený a promytý předaktivovaný pevný katalyzátor může být potom případně vysušen. Může být například vysušen do té míry, že jeho obsah zbytkového kapalného uhlovodíkového ředidla je nižší než 1 hmotn.%, s výhodou nižší než 0,5 hmot.%, vztaženo na hmotnost chloridu titanitého, který obsahuje, použitím postupu, popsaného v belgickém patentu BE-A-846911 /Solvay et Cie/.
Takto získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje vždy určité množství předaktivátoru, fixovaného na pevný produkt, přičemž není možné odštěpit toto množství předaktivátoru čisté fyzikálními separačními metoaami. Toto množství předaktivátoru činí obecné 5 až 500 g na kg chloridu titanitého, přítomného v pevném produktu, s výhodou 50 až 300 g/kg. Proto předaktivovaný pevný katalyzátor, připravený způsobem podle vynálezu, obsahuje méně chloridu titanitého na jednotku hmotnosti, než ho obsahuje pevný produkt, použitý jako prekurzor pro jeho přípravu. Jakkoliv předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje obecné alespoň 50 hmotn.% chloridu titanitého, vztaženo na celkovou hmotnost předaktivovaného pevného katalyzátoru, obsahuje předaktivovaný pevný katalyzátor jen zřídka více než asi 80 hmotn.% chloridu titanitého.
Vnější morfologie částic předaktivovaného pevného katalyzátoru připraveného podle vynálezu, se nikterak neliší od vnější morfologie částic prekurzoru, použitých k výrobě předaktivovaného
-10CZ 280899 B6 pevného katalyzátoru. Jsou-li tedy částice předaktivovaného pevného katalyzátoru připraveny z kulovitých částic prekurzoru, tvořených aglomeráty kulovitých pórovitých mikročástic, potom mají vyrobené částice předaktivovaného pevného katalyzátoru v podstatě stejnou strukturu, stejné rozměry a stejný tvar jako výchozí částice prekurzoru. Nicméně částice předaktivovaného pevného katalyzátoru jsou méně pórovité, což znamená, že tyto částice již nemají vysoký specifický povrch, vyplývající z vysokého objemu pórů prekurzorových částic.
Po promytí a případném vysušení mohou být předaktivované pevné katalyzátory, připravené způsobem podle vynálezu, bezprostředně uvedeny ve styk s inertním uhlovodíkovým ředidlem, například s ředidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu a které je rovněž použitelné jako ředidlo při suspenzní polymeraci .
Předaktivované pevné katalyzátory, připravené způsobem podle vynálezu, mohou být rovněž podrobeny předpolymeračnímu zpracování, které již bylo popsáno v předcházejícím textu v souvislosti s prekurzorem. Tyto předaktivované katalyzátory mohou být skladovány pod hexanem nebo v suché formě, s výhodou za chladu, po dlouhou dobu, aniž by přitom došlo ke ztrátě jejich vlastností.
Při polymeraci se předaktivovaný pevný katalyzátor, připravený způsobem podle vynálezu, používá společně s aktivátorem, zvoleným ze skupiny, zahrnující organokovové sloučeniny kovů z I.A, II.A, II.B a III.B skupiny periodického systému prvků /verze, publikovaná v Kirk-Othmer Encyklopedia of Chemical Technology, 2. úplné vydání, svazek 8, 1965, str. 94/, s výhodou zvoleným ze skupiny, zahrnující sloučeniny obecného vzorce:
A1 R”'m Y3-m '
ve kterém
R' ' ' znamená uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 12 atomů uhlíku, zvolený ze skupiny, zahrnující alkylové radikály, arylové radikály, arylalkylové radikály, · alkylarylové radikály a cykloalkylové radikály, přičemž nej lepších výsledků se dosáhne je-li R' ' ' zvolen ze skupiny, zahrnující alkylové radikály se 2 až 6 atomy uhlíku,
Y znamená halogen, zvolený ze skupiny, zahrnující fluor, chlor, brom a jod, přičemž nej lepších výsledků se dosáhne, znamená-li Y chlor,
m znamená libovolné číslo z rozmezí 0 < m < 3, s výhodou číslo z rozmezí 1,5 < m < 2,5, přičemž nej lepších výsledků se dosáhne, je-li m rovno 2.
Maximální aktivitu a stereospecifičnost katalytického systé-
mu zaručuje diethylaluminiumchlorid.
-11CZ 280899 B6
Takto definované katalytické systémy se používají při polymeraci olefinů, které jsou koncové nenasycené a jejichž molekula obsahuje 2 až 18 atomů uhlíku, s výhodou 2 až 6 atomů uhlíku, jakými jsou například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-methylbuten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten a vinylcyklohexen. Obzvláště zajímavými jsou pro stereospecifickou polymeraci propylen, 1-buten a 4-methyl-l-penten, ze kterých rezultuji krystalické, silně izotaktické polymery. Katalytické systémy podle vynálezu se rovněž používají při kopolymera.ci uvedených alfa-olefinů mezi sebou, jakož i s diolefiny, obsahujícími 4 až 18 atomů uhlíku.
S výhodou jsou těmito diolefiny nekonjugované alifatické diolefiny, jakými jsou například 1,4-hexadien, nekonjugované monocyklické diolefiny, jako například 4-vinylcyklohexen, alicyklické diolefiny, mající endocyklický můstek, jako například dicyklopentadien, methylennorbornen a ethylennorbornen a konjugované alifatické diolefiny, jako například butadien nebo isopren.
Uvedené katalytické systémy se také používají při výrobě kopolymerů, nazývaných blokovými kopolymery, které jsou vytvořeny z alfa-olefinů a diolefinů. Tyto blokové kopolymery zahrnují řetězce, tvořené několika polymernimi bloky, z nichž každý je složen z monomerních jednotek jednoho druhu, přičemž řetězce každého bloku mají proměnnou délku. V daném případě každý blok sestává z homopolymeru alfa-olefinu, nebo ze statistického kopolymeru, obsahujícího alfa-olefin a alespoň jeden kopolymér ze skupiny, zahrnující alfa-olefiny a diolefiny. Alfa-olefiny a diolefiny jsou zvoleny z výše uvedených alfa-olefinů a diolefinů.
Předaktivované pevné katalyzátory podle vynálezu jsou obzvláště vhodné pro výrobu homopolymerů propylenu a kopolymerů, obsahujících celkem alespoň 50 hmot.% propylenu, s výhodou alespoň 75 hmot.% propylenu.
Polymerace může být provedena libovolným o sobě známým způsobem, a sice v roztoku nebo v suspenzi v rozpouštědle nebo v inertním uhlovodíkovém ředidle, které bylo například definováno v souvislosti s přípravou pevného katalyzátoru, a které je výhodně zvoleno ze skupiny, zahrnující butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, methylcyklohexan nebo jejich směsi.
Polymeraci je rovněž možné provádět v monomeru nebo v monomerech, udržovaných v kapalném stavu, nebo také v plynné fázi. Použiti předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je velmi výhodné v případě polymerace v plynné fázi. Použití uvedeného katalytického systému s výraznou stereospecifičností podle vynálezu je speciálně výhodné v případech, kdy při polymeraci dochází ke vzniku amorfních a lepkavých vedlejších produktů, jejichž eliminace není v silách dané technologie.
Při polymeraci může být obecně použito teploty 20 až 200 °C, s výhodou teploty 50 až 90 ’C, přičemž nej lepších výsledků se dosáhne při použití teploty 65 až 85 ’C. Pokud jde o polymerační tlakové podmínky, může být použito obecné tlaku atmosférického až tlaku 5 MPa, s výhodou tlaku 1 až 3 MPa. Tento tlak je samozřejmě funkcí použité polymerační teploty.
-12CZ 280899 B6
Polymerace může být prováděna kontinuálně nebo diskontinuálně.
Výroba již uvedených blokových kopolymerů může být rovněž prováděna libovolným o sobě známým způsobem. Dává se přednost použití dvoustupňového postupu, spočívajícího v polymeraci alfa-olefinu, obecně propylenu, metodou popsanou v předcházejícím textu ve spojitosti s homopolymerací. Potom se polymeruje jiný alfa-olefin a/nebo diolefin, obecně ethylen, v přítomnosti ještě aktivního homopolymerního řetězce. Tato druhá polymerace se může provádět až potom, co byl zcela nebo částečně odstraněn monomer, který nezreagoval během prvního stupně.
Organokovová sloučenina a předaktivovaný pevný katalyzátor mohou být do polymeračního prostředí přidány odděleně. Rovněž je možné uvést je před zavedením do polymeračního reaktoru do vzájemného styku při teplotě -40 až 80 °C po dobu, která je závislá na použité teplotě se pohybuje od jedné hodiny do několika dní.
Celkové množství použité organokovové sloučeniny není kritickým faktorem; toto množství je obecně vyšší než 0,1 mmol na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru, s výhodou vyšší než 0,5 mmol na litr.
Množství použitého předaktivovaného pevného katalyzátoru je stanoveno v závislosti na jeho obsahu chloridu titanitého. Obecně je zvoleno takovým způsobem, že polymerační prostředí obsahuje více než 0,01 mmol chloridu titanitého na litr ředidla, kapalného monomeru nebo objemu reaktoru, výhodně více než 0,05 mmol na litr.
Vzájemný poměr množství organokovové sloučeniny a předaktivovaného pevného katalyzátoru rovněž není kritickým faktorem. Obecně jsou tato množství volena tak, že molární poměr organokovové sloučeniny k chloridu titanitému, obsaženému v pevném produktu, je roven 0,5 až 20, s výhodou 1 až 15. Nej lepších výsledků se však dosáhne při uvedeném molárním poměru, rovném 2 až 12.
Molekulární hmotnost polymerů, vyrobených způsobem podle vynálezu, může být regulována tím, že se do polymeračního prostředí přidá alespoň jedno činidlo, regulující molekulovou hmotnost rezultujícího polymeru, jakým je například vodík, diethylzinek, alkoholy, ethery a alkylhalogenidy.
Stereospecifičnost předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je vyšší než stereospecifičnost komplexních katalyzátorů, popsaných v belgickém patentu BE-A-780758, když jsou připraveny z těchto posledně uvedených katalyzátorů. Navíc jejich stereospecifičnost zůstává nezměněna po dlouhou dobu, i když jsou skladovány při poměrně vysoké teplotě. Rovněž není nezbytné při jejich použití přidávat do polymeračního prostředí obvyklou popsanou třetí složku za účelem zlepšeni jejich stereospecifičnosti, jako je například ether nebo ester. Je však samozřejmé, že přidání takové třetí složky do polymeračního prostředí, obsahujícího předaktivovaný pevný katalyzátor podle vynálezu, spadá rovněž do rozsahu vynálezu; toto přidání však vede nanejvýše pouze ke zlepšeni stereospecifičnosti okrajového rozsahu.
-13CZ 280899 B6
Při homopolymeraci propylenu v přítomnosti předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je množství amorfního polypropylenu, stanovené měřením hmotnosti polypropylenu, rozpustného ve vroucím heptanu, ve vztahu k pevnému polypropylenu, vyrobenému během polymerace, vždy nižší než 3 %. Tuto kvalitu má i vyrobený pevný polypropylen dokonce v případě, kdy bylo při polymeraci použito předaktivovaného pevného katalyzátoru, který byl před použitím skladován při relativně vysoké teplotě /45 °C/ po dobu několika týdnů.
V následující části popisu je vynález blíže objasněn formou konkrétních příkladů vynálezu, které mají pouze ilustrativní charakter a které rozsah vynálezu nikterak neomezují.
V těchto příkladech mají následující symboly dále definovaný význam:
I. I znamená index izotakticity polymeru, definovaný jako podíl polymeru, počítáno v % a vztaženo na celkové množství získaného pevného polymeru, který je nerozpustný ve vroucím heptanu;
G znamená modul pružnosti ve smyku polymeru, měřený při teplotě 100 °C a pro úhel torze 60 obloukových stupňů, přičemž teplota formy je ustálena na 70 °C a délka zpracování činí 5 minut /normy BS 2782 - část I - methoda 150A; ISO 458/1, methoda B; DIN 53447 a ASTM D 1043/; tento modul je vyjádřen v daN/cm2;
MFI tavný index, měřený pod zatížením 2,16 kg při teplotě 230 °C a vyjádřený v g/10 min /norma ASTM D 1238/.
PSA zdánlivá specifická hmotnost nerozpustného podílu polymeru, měrná po setřesení a vyjádřená v g/1;
a katalytická aktivita, vyjádřená obvykle v gramech nerozpustného polymeru v polymeračnim prostředí, získaného za hodinu a na gram chloridu titanitého, obsaženého v předaktivovaném pevném katalyzátoru.
Přiklad 1
A/ Příprava prekurzoru /pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého/
Do reaktoru o objemu 800 ml, vybaveného míchadlem se dvěmi lopatkami a otáčejícím se rychlostí 400 otáček za minutu, se zavede pod atmosférou dusíku 90 ml bezvodého hexanu a 60 ml čistého chloridu titaničitého. Tento hexanový roztok chloridu titaničitého se ochladí na teplotu 0/±l/°C. Během 4 hodin se k tomuto roztoku přidá roztok, tvořený 190 ml hexanu a 70 ml diethylaluminiumchloridu, přičemž se udržuje teplota v reaktoru na hodnotě 0/±l/°C.
-14CZ 280899 B6
Po přidání roztoku, obsahujícího diethylaluminiumchlorid a hexan, je reakční prostředí tvořeno suspenzí jemných částic a toto prostředí se míchá při teplotě 1/ ±1/’C po dobu 13| minut, načež* se během jedné hodiny zahřeje na teplotu 25 °C a na této teplotě se udržuje po dobu jedné hodiny, načež se během jedné hodiny zahřeje na asi 65 °C. Při této teplotě se reakční prostředí míchá po dobu dvou hodin.
Kapalná fáze se potom oddělí od pevného produktu a izolovaný pevný produkt se potom sedmkrát promyje 200 ml bezvodého hexanu, přičemž se při každém promytí pevný produkt v bezvodém hexanu suspenduje.
Takto získaný redukovaný pevný produkt se potom suspenduje ve 456 ml ředidla /hexan/ a k této suspenzi se přidá 86 ml diisoamyletheru. Rezultující suspenze se míchá při teplotě 50 °C po dobu jedné hodiny. Potom se takto zpracovaný pevný produkt oddělí od kapalné fáze.
Oddělený pevný produkt se suspenduje ve 210 ml hexanu a k získané suspenzi se přidá 52 ml chloridu titaničitého; tato suspenze se míchá /150 otáček za minutu/ při teplotě 70 °C po dobu dvou hodin. Kapalná fáze se potom odstraní filtraci a pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého se čtrnáctkrát promyje 270 ml hexanu.
B/ Předaktivace
Do reaktoru o obsahu 800 ml, vybaveného lopatkovým míchadlem, otáčejícím se rychlostí 150 otáček za minutu, se zavede 70 g pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého (obsahujícího asi 820 g chloridu titanitého na kilogram tohoto produktu), suspendovaného ve 280 ml hexanu. Do tohoto reaktoru se potom pomalu zavede (během 30 minut) 120 ml roztoku předaktivátoru (označovaného dále jako předaktivátor A) v hexanu, předběžné připraveného smíšením jednoho litru hexanu, 80 g diethylaluminiumchloridu (organohlinité sloučenina) a 176,2 g 3-(3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl) propionanu n-oktadecylnatého (hydroxyaromatická sloučenina).
Molární poměr organohlinité sloučeniny k hydroxyaromatické sloučenině, použitých pro přípravu předaktivátoru, je tedy roven 2, zatímco molární poměr předaktivátoru A k pevnému produktu na bázi komplexního chloridu titanitého (vyjádřený v molech organohlinité sloučeniny, počátečné použitých na mol chloridu titanitého, přítomného v pevném produktu) má hodnotu 0,2.
Roztok předaktivátoru je zaveden do reaktoru teprve 15 minut potom, co byl pozorován konec vývoje plynu během míšení organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny. Rezultující suspenze po přidání předaktivátoru A se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 30 °C.
Po dekantaci se rezultující předaktivovaný pevný katalyzátor pětkrát promyje 100 ml bezvodého hexanu, přičemž se při každém z těchto promytí katalyzátor vždy znovu suspenduje v nové dávce bezvodého hexanu, načež se katalyzátor vysuší ve fluidním loži proudem dusíku při teplotě 70 °C po dobu dvou hodin.
-15CZ 280899 B6
Takto získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 641 g chloridu titanitého, 12 g hliníku, 31 g diisoamyletheru a množství odhadované na asi 250 g předaktivátoru A na jeden kilogram předaktivovaného katalyzátoru.
C/ Polymerace propylenu v suspenzi kapalného monomeru v přítomnosti předaktivovaného pevného katalyzátoru
Do autoklávu o obsahu 5 litru, který byl předběžné vysušen a udržován pod atmosférou dusíku, se zavede pod proudem dusíku:
- 400 mg diethylaluminiumchloridu /ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 200 g/1 /atomový poměr Cl/Al je nastaven na hodnotu 1,02 přidáním ethylaluminiumdichloridu/;
- 10· mg předaktivovaného pevného katalyzátoru /molární poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titanitému, přítomnému v pevném produktu, má tedy hodnotu asi 8/;
- vodík pod parciálním tlakem 0,1 MPa;
a
- 3 litry kapalného propylenu.
Reakční směs se v reaktoru míchá při teplotě 65 °C po dobu 3 hodin. Potom se odplyní přebytečný· propylen a izoluje se vytvořený polypropylen v množství 643 g suchého polypropylenu.
Aktivita α předaktivovaného pevného katalyzátoru činí 3340; produktivita se zvýší na 6430 g polypropylenu/ g předaktivovaného pevného katalyzátoru.
Získaný polypropylen má následující vlastnosti:
I.I = 98,1 %
G = 678 daN/cm2
MFI =3,16 g/10 min
PS^ = 510 g/1.
Příklady IR až 5R
Tyto příklady představují srovnávací příklady.
Příklad IR
Připraví se pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého způsobem, popsaným v části A příkladu 1, avšak tento pevný produkt se nepodrobí předaktivaci, popsané v části B příkladu 1.
Tento pevný produkt se vysuší způsobem, uvedeným v příkladu 1, přičemž se získá produkt, obsahující 811 g chloridu titanitého, 2,8 g hliníku a 61 g diisoamyletheru.
-16CZ 280899 B6
Potom se provede polymerační proces v přítomnosti takto získaného nepředaktivovaného pevného katalyzátoru za podmínek přesně stejných, jako bylo použito v části C příkladu 1. Po ukončení polymerace se získá 785 g suchého polypropylenu.
Aktivita α tedy činí 3230 a produktivita dosahuje hodnoty 7850 g polypropylenu/g pevného katalyzátoru.
Tento polypropylen má následující vlastnosti:
I.I = 94,9 %
G =572 daN/cm2
MFI = 7,3 g/10 min = 490 g/1.
Výrazné rozdíly v obsahu podílu nerozpustného ve vroucím heptanu a v hodnotách modulů G získaných polymerů za srovnatelných podmínek podle přikladu 1 a IR prokazují vyšší stereospecifičnost katalytického systému, obsahujícího předaktivovaný pevný katalyzátor podle příkladu 1.
Příklad 2R »
Pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého, připravený postupem, popsaným v části A příkladu 1, se předaktivuje roztokem, obsahujícím pouze hydroxyaromatickou sloučeninu. Lze pozorovat částečné rozpouštěni pevného produktu, který má jinak formu velmi jemných zrn. Polymerační test, provedený postupem, popsaným v části C příkladu 1, je v tomto případě proveden s takovým množstvím katalyzátoru, které obsahuje 70 mg chloridu titanitého.
Získá se 535 g polypropylenu, což odpovídá aktivitě α pouze 2550. Tento polypropylen má formu jemných zrn a jeho PSA činí pouze 100 g/1, což vylučuje možnost jeho použití.
Příklad 3R
V tomto příkladu se zopakují části A a B příkladu 1 s jedinou výjimkou, spočívající v tom, že suspenze pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého je sloučena postupně nejdříve s roztokem organohlinité sloučeniny v hexanu, a 15 minut po ukončení přídavku uvedeného roztoku organohlinité sloučeniny s roztokem hydroxyaromatické sloučeniny v hexanu. Hodnoty molárních poměrů oddělené přidané organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny, jakož i organohlinité sloučeniny a množství chloridu titanitého, přítomného v pevném produktu, jsou 2, resp. 0,2. Izolovaný pevný katalyzátor obsahuje 757 g chloridu titanitého na kilogram katalyzátoru.
Polymerační test, provedený postupem, popsaným v části C příkladu 1, umožňuje izolovat s aktivitou rovnou 3090 pouze polypropylen, mající formu nemanipulovatelných bloků.
-17CZ 280899 B6
Přiklad 4R
Zopakuje se posťup podle příkladu 3R, přičemž se však obrátí pořadí zavedení roztoků organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny. Je možné pozorovat stejný jev jako v příkladu 2R, a sice částečné rozpouštění pevného produktu.
·
Polymerační test, provedený postupem popsaným v části C příkladu 1, umožňuje izolovat s aktivitou a 3450 pouze polypropylen, mající formu velmi velkých zrn, jejichž PSA je rovna pouze 200 g/1, což vylučuje možnost jeho použití.
Příklad 5R
Pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého, připravený postupem, popsaným v přikladu IR/ t.zn. že se jedná o nepředaktivovaný katalyzátor/, se použije při polymeračním testu, provedeném postupem, popsaným v části C příkladu 1 s výjimkou, spočívající v tom, že se do polymeračního prostředí zavede kromě diethylaluminiumchloridu, pevného produktu, vodíku a propylenu ještě produkt Irganox 1076 v takovém množství, že molární poměr tohoto produktu k chloridu titanitému, přítomnému v pevném produktu je asi 0,2.
S aktivitou a rovnou 3286 se získá polypropylen s následujícími vlastnostmi:
I.I = 95,2 %
G = 575 daN/cm2
MFI = 5,2 g/10 min
PSA = 505 g/1.
Příklad 2
Postupem, popsaným v částech A a B příkladu 1, se připraví předaktivovaný pevný katalyzátor s výjimkou, že se produkt 3-(3',5'-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl) propionan n-oktadecylnatý nahradí 2,6-diterc.butyl-4-methyl-fenolem, komerčně dodávaným firmou SHELL pod označením Ionol CP.
Takto získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 632 g TiCL3, 14 g hliníku, 30 g diisolamyletheru a množství předaktivátoru, odhadované na asi 170 g na kilogram katalyzátoru. Tento katalyzátor je použit při polymeračním testu, popsaném v části C příkladu 1.
Tento test umožňuje izolovat s aktivitou a 3230 polypropylen, mající následující vlastnosti:
I.I = 95,9 %
G = 653 daN/cm2
MFI = 9 g/10 min
PSA = 500 g/1.
-18CZ 280899 B6
Příklad 3
Předaktivovaný pevný katalyzátor, připravený postupem popsaným v částech A a B příkladu 1, se použije při polymeraci propylenu v suspenzi v hexanu za dále popsaných podmínek.
Do autoklávu o obsahu 5 litrů z neoxidovatelné ®celi, propláchnutého několikrát dusíkem, se zavede 1 litr vyčištěného a bezvodého hexanu. Potom se do autoklávu postupně zavede 400 mg diethylaluminiumchloridu /ve formě hexanového roztoku o koncentraci 200 g/1/ a množství pevného katalyzátoru, které je ekvivalentní asi 51 mg chloridu titanitého. Molární poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titanitému je tedy roven asi 10.
Autokláv se vyhřeje na teplotě 65 °C a tlak v něm se udržuje na· hodnotě atmosférického tlaku pozvolným odplyňováním. Potom se v autoklávu realizuje absolutní tlak vodíku 0,03 MPa, načež se do autoklávu zavádí propylen, až se dosáhne celkového tlaku při uvedené teplotě 1,19 MPa. Tento tlak se během polymerace udržuje na konstantní hodnotě zaváděním plynného propylenu.
Po 3 hodinách se polymerace zastaví odplyněním propylenu.
Obsah autoklávu se zfiltruje v Bůchnerově nálevce, třikrát promyje 0,5 1 hexanu a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 60 C. Izoluje se 251 g polypropylenu, nerozpustného v hexanu. V hexanu, použitém pro polymeraci a promývání bylo nalezeno 0,75 g rozpustného polymeru, což odpovídá množství asi 0,3 %. Aktivita α má hodnotu 1643. Produktivita dosahuje hodnoty 3157 g polypropylenu/g předaktivovaného pevného katalyzátoru.
Polypropylen, nerozpustný v hexanu, má následující vlastnosti :
I.I = 98,2 %
G = 654 daN/cm^
MFI = 2,9 g/10 min
PSA = 503 g/1.
Přiklad 6R
Tento přiklad je srovnávacím příkladem.
V přítomnosti pevného katalyzátoru, připraveného postupem, popsaným v přikladu 3 s výjimkou, spočívající v tom, že se vypustí předaktivační zpracováni, a obsahujícího 735 g chloridu titanitého na kilogram katalyzátoru, se provede polymerační test za stejných podmínek, jako jsou popsány v příkladu 3.
S aktivitou α rovnou 1719 se získá polypropylen, jehož 1 % je rozpustné v polymeračním hexanu a v promývacim hexanu a jehož část, nerozpustná v hexanu, má následující vlastnosti:
-19CZ 280899 B6
I.I = 95,7 %
G = 591 daN/cm2
MFI = 9,5 g/10 min
PSA = 479 g/1.
Příklad 4
Připraví se předaktivovaný pevný katalyzátor postupem, obecné popsaným ve stupních A a B příkladu 1. Nicméně po zpracování suspenze redukovaného pevného produktu mícháním při teplotě 65 °C po dobu dvou hodin se tato suspenze ochladí na teplotu asi 55 °C; tehdy se zavede do plynné části reaktoru propylen pod tlakem 0,2 MPa. V tomto zavádění se pokračuje po dobu nezbytnou /asi 45 minut/ k získání 100 g polymerovaného propylenu na 1 kilogram pevného katalyzátoru. Suspenze takto přepolymerovaného pevného produktu se potom ochladí na teplotu 40 °C a v přípravě se potom pokračuje, jak je to uvedeno v části A příkladu 1.
Finálně získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 611 g chloridu titanitého, 9 g hliníku, 14 g diisoamyletheru a množství předaktivátoru A, odhadované na asi 143 g na jeden kilogram katalyzátoru.
Tento předaktivovaný pevný katalyzátor se použije při polymeraci propylenu, zahrnující první stupeň, prováděný v kapalném monomeru, a druhý stupeň, prováděný v plynné fázi za podmínek, detailněji popsaných v následujícím textu.
Do autoklávu o obsahu 5 litrů, použitém v příkladech 1 a 3, se zavede pod proudem dusíku:
- 800 mg diethylaluminiumchloridu a
- množství pevného katalyzátoru, ekvivalentní 100 mg chloridu titanitého.
Molární poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titanitému je tedy asi 10.
V autoklávu se realizuje absolutní tlak vodíku 0,02 MPa. Potom se za mícháni zavedou 2 litry kapalného propylenu a autokláv se vyhřeje na teplotu 60 °C. Obsah se polymeruje 30 minut při uvedené teplotě. Potom se autokláv odplyní na tlak 1,5 MPa, přičemž se současné vyhřívá na teplotu 70 °C. Potom se v autoklávu realizuje absolutní tlak vodíku 0,1 MPa, načež se do autoklávu zavádí propylen až do okamžiku, kdy se dosáhne při uvedené teplotě celkového tlaku 2,8 MPa. Po 3 hodinách se polymerace zastaví odplynénim propylenu, načež se izoluje vytvořený polypropylen v množství 1150 g suchého polypropylenu.
Aktivita α předaktivovaného pevného katalyzátoru je tedy rovna 3286 a produktivita dosahuje hodnoty 7027 g polypropylenu/g předaktivovaného pevného katalyzátoru. Tento propylen má následující vlastnosti:
-20CZ 280899 B6
I.I = 97,9 %
G = 698 daN/cm2
MFI = 3 g/10 min
PSA = 520 g/1.
Příklad 7R
Tento příklad je srovnávacím příkladem.
Připraví se předaktivovaný pevný katalyzátor postupem, popsaným v přikladu 4, přičemž se však vypustí předaktivační zpracování. Tento pevný produkt obsahuje na 1 kilogram 718 g chloridu titanitého, 3,8 g hliníku a 84 g diisoamyletheru. Použití při polymeračním testu, provedeném za podmínek, popsaných v příkladu 4, umožňuje získat s aktivitou α rovnou 3168 polypropylen, charakterizovaný následujícími vlastnostmi:
I.I = 96,4 %
G = 620 daN/cm2
MFI = 3 g/10 min
PSA = 516 g/1.
Příklady 5 až 7
Připraví se předaktivované pevné katalyzátory za podmínek, zmíněných v příkladu 4 s výjimkou, spočívající v tom, že se modifikuje molární poměr organohlinité sloučeniny a hydroxyaromatické sloučeniny, použitých pro přípravu předaktivátoru A (viz část B příkladu 1), což se týká příkladů 5 a 6, jakož i molární poměr předaktivátoru A a pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého (vyjádřený v molech počátečné použité organohlinité sloučeniny na mol chloridu titanitého, přítomného v pevném produktu (viz část B přikladu 1), což se týká příkladu 7.
Tyto předaktivované pevné katalyzátory se použijí při testovacích polymeracích propylenu v suspenzi v hexanu za podmínek, uvedených v přikladu 3.
Jednotlivé podmínky přípravy uvedených pevných katalyzátorů, jakož i výsledky uvedených testovacích polymerací jsou shrnuty v následující tabulce I.
-21CZ 280899 B6
Tabulka I
Příklad 5 6 7
Příprava předaktivovaných pevných katalyzátorů
organohlinitá sloučenina 50 10 10
/moi/ inoi/ hydroxyaromatická sloučenina
organohlinitá sloučenina 1 1 0,2
/ ino ± / mo ± / obsah TiCl3 v pevném produktu
obsah TiCl3 v předaktivovaném pevném katalyzátoru /g/ kg/ 724 672 709
Výsledky polymerace
aktivita /g polypropylenu/g TiCl3.h/ 2160 2160 2130
polypropylen, rozpustný v polymeračním hexanu /v % celkového polypropylenu/ 1,1 0,8 1,1
I.I /%/ 97,3 98,2 97,4
G/ daN/ cm2/ 678 688 689
MFI /g/10 min/ 7,1 5,0 7,7
PSA /g/1/ 502 502 504
Přiklad 8
Připraví se předaktivovaný pevný katalyzátor podle přikladu 4, který se použije při polymeračním testu, provedeném za podmínek, uvedených v části C přikladu 1 s výjimkou, že se reaktor provozuje za míchání při teplotě 75 °C po dobu dvou hodin.
Za těchto podmínek umožňuje předaktivovaný pevný katalyzátor získat s aktivitou a rovnou 5010 polypropylen, charakterizovaný následujícími vlastnostmi:
I.I = 98,1 %
G = 688 daN/ cm2
MFI =5,9 g/10 min
PSA = 510 g/1.
-22CZ 280899 B6
Příklady 9 a 10
Připraví se předaktivované pevné katalyzátory za podmínek, zmíněných v částech A a B příkladu 1 s výjimkou, spočívající v tom, že se jako organohlinité sloučeniny použije triethylaluminia /příklad 9/, nebo ethylaluminiumchloridu /příklad 10/.
Tyto předaktivované pevné katalyzátory se použijí při testovacích polymeracích propylenu v suspenzi v kapalném monomeru za podmínek, obecné zmíněných v části C příkladu 1.
Vlastnosti použitých katalyzátorů, jakož i výsledky uvedených testovacích polymerací, jsou uvedeny v následující tabulce II.
Tabulka II
Příklad
Charakter organohlinité sloučeniny, použité pro přípravu předaktivovaného pevného katalyzátoru tr^ethyl- ethylaluminium aluminiumdichlorid
Obsah TiCl3 v předaktivovaném pevném katalyzátoru /g/kg/ 648 713
Aktivita
/g polypropylenu/g TiCl3.h/ 3136 2875
Vlastnosti polypropylenu
I.I /%/ 98,0 97,7
G /daN/ cm2/ 645 667
MFI /g/ 10 min/ 3,4 3,7
PSA /g/1/ 504 490

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, použitelný pro stereospecifickou polymeraci α-olefinů a předaktivovaný uvedením ve styk pevného prekurzorů ve formě kulovitých částic o průměru 5 až 100 μπι, tvořených aglomerátem rovněž kulovitých mikročástic o průměru 0,05 až 1 μιη, přičemž specifický povrch prekurzorů je 100 až 250 m2/g a jeho celková vnitřní porozita je 0,15 až 0,35 cm3/g, tvořeného sloučeninou obecného vzorce
    TiCl3.(A1RC12)X-Cy kde
    R znamená alkylový zbytek s 2 až 6 atomy uhlíku,
    C znamená komplexotvorné činidlo, zvolené ze skupiny, zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické zbytky obsahují 4 až 6 atomů uhlíku, x znamená číslo menší než 0,20 a y znamená číslo vyšší než 0,009.
    s organohlinitým předaktivátorem, vyznačující se tím, že předaktivátor je tvořen reakčním produktem 0,1 až 50 mol organohlinité sloučeniny, zvolené ze sloučenin obecného vzorce kde
    R znamená lineární nebo větvený alkylový zbytek s 2 až 8 atomy uhlíku,
    X je chlor, n je číslo z rozmezí 1 < n < 3, a 1 mol hydroxyaromatické sloučeniny, zvolené ze skupiny, zahrnující diterc.alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-(3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl)-propionové.
  2. 2. Pevný katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že organohlinitá sloučenina je zvolena ze skupiny, zahrnující trialkylaluminia a dialkylaluminiumchloridy.
    -24CZ 280899 B6
  3. 3. Pevný katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že předaktivátor je tvořen sloučeninou obecného vzorce • <
    V1(0R,)qX3-(p+q) kde
    R znamená stejné nebo odlišné lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny s 2 až 8 atomy uhlíku,
    OR' znamená aryloxyskupinu, odvozenou od hydroxyaromatické sloučeniny, vybrané ze skupiny, definované v nároku 1,
    X znamená chlor, p znamená číslo z rozmezí 0 < p < 3, q znamená číslo z rozmezí 0 < q < 2, přičemž součet (p+q) leží v rozmezí 0 < (p+q) < 3.
  4. 4. Způsob přípravy pevného katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se předaktivátor zavede do suspenze pevného prekurzoru v inertním uhlovodíkovém ředidle v molárním poměru celkového počátečního množství organohlinité sloučeniny k množství chloridu titanitého, obsaženému v prekurzoru, rovném 10 až 10, výhodné 10 az 1/3 pevný prekurzor a předaktivátor se udržují ve styku po dobu 5 až 120 min. při teplotě v rozmezí mezi 0 °C a normální teplotou varu použitého inertního uhlovodíkového ředidla.
  5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že pevný prekurzor a předaktivátor se udržují ve styku po dobu 15 až 90 min. při teplotě 20 až 40 °C.
  6. 6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se předaktivovaný pevný katalyzátor před jeho použitím při polymeraci oddělí od předaktivačniho prostředí.
  7. 7. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se předaktivovaný pevný katalyzátor před jeho použitím při polymeraci oddělí od předaktivačniho prostředí a promyje inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem.
CS876865A 1986-09-26 1987-09-24 Pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů a způsob jeho výroby CZ280899B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8613649A FR2604439B1 (fr) 1986-09-26 1986-09-26 Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ686587A3 CZ686587A3 (en) 1995-02-15
CZ280899B6 true CZ280899B6 (cs) 1996-05-15

Family

ID=9339422

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS905098A CZ509890A3 (en) 1986-09-26 1987-09-24 Process of stereospecific polymerization of olefins
CS876865A CZ280899B6 (cs) 1986-09-26 1987-09-24 Pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů a způsob jeho výroby

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS905098A CZ509890A3 (en) 1986-09-26 1987-09-24 Process of stereospecific polymerization of olefins

Country Status (33)

Country Link
EP (1) EP0261727B1 (cs)
JP (1) JP2625126B2 (cs)
KR (1) KR940010961B1 (cs)
CN (1) CN1010781B (cs)
AR (1) AR246277A1 (cs)
AT (1) ATE82986T1 (cs)
AU (1) AU601769B2 (cs)
BG (1) BG60622B1 (cs)
BR (1) BR8704955A (cs)
CA (1) CA1327965C (cs)
CZ (2) CZ509890A3 (cs)
DE (1) DE3782903T2 (cs)
DK (1) DK505187A (cs)
ES (1) ES2052548T3 (cs)
FI (1) FI92834C (cs)
FR (1) FR2604439B1 (cs)
GR (1) GR3006472T3 (cs)
HK (1) HK48893A (cs)
HR (2) HRP920970A2 (cs)
HU (1) HU202562B (cs)
IE (1) IE63110B1 (cs)
IN (1) IN172196B (cs)
NO (1) NO171070C (cs)
PH (1) PH27151A (cs)
PL (2) PL152012B1 (cs)
PT (1) PT85751B (cs)
RO (1) RO103447B1 (cs)
SI (2) SI8711789A8 (cs)
SK (2) SK686587A3 (cs)
SU (1) SU1674687A3 (cs)
TR (1) TR25127A (cs)
YU (2) YU46229B (cs)
ZA (1) ZA876968B (cs)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2628430B1 (fr) * 1988-03-09 1992-04-17 Solvay Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation
US5780379A (en) * 1987-09-25 1998-07-14 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization
FR2647454B1 (fr) * 1989-05-29 1993-01-22 Solvay Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions
BE1004563A3 (fr) * 1990-08-30 1992-12-15 Solvay Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines.
BE1003968A3 (fr) * 1990-11-08 1992-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
BE1006840A5 (fr) * 1992-05-04 1995-01-03 Solvay Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus.
BE1005792A3 (fr) * 1992-05-04 1994-02-01 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus.
BE1007698A3 (fr) * 1993-11-04 1995-10-03 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation.
BE1009962A3 (fr) * 1995-12-21 1997-11-04 Solvay Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation.
GB2322376B (en) * 1997-02-25 2000-11-29 Solvay Polypropylene block copolymers and containers made therefrom
US6642317B1 (en) 2000-11-15 2003-11-04 Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
US6586528B1 (en) 2000-11-15 2003-07-01 Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) Composition based on propylene polymers and process for obtaining same
KR100522205B1 (ko) * 2004-03-30 2005-10-18 삼성탈레스 주식회사 선박에 장착되는 조준 장치의 시차 보정 방법
JP4969070B2 (ja) * 2005-03-11 2012-07-04 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化されたポリマーの製造方法
WO2009147967A1 (ja) 2008-06-05 2009-12-10 株式会社Adeka アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法
US8735513B2 (en) 2009-11-06 2014-05-27 Japan Polypropylene Corporation Reactor for propylene polymerization and process for producing propylene polymer
KR102115865B1 (ko) 2010-11-16 2020-05-27 가부시키가이샤 아데카 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법
BR112013022263B1 (pt) 2011-03-02 2020-12-08 Adeka Corporation processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros
EP2578606B2 (en) 2011-10-04 2019-08-28 Borealis AG Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process
JP2013199551A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Adeka Corp 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
JP6330302B2 (ja) 2012-12-07 2018-05-30 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
BR112016008951B1 (pt) 2013-10-21 2021-11-03 Adeka Corporation Método para produção de polímero estabilizado
CN113571768B (zh) * 2021-09-23 2022-02-18 浙江金羽新能源科技有限公司 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU65954A1 (cs) * 1972-08-25 1974-03-07
CA1152056A (en) * 1979-06-11 1983-08-16 Brian L. Goodall Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system
US4463102A (en) * 1981-11-19 1984-07-31 Northern Petrochemical Company Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II)
US4529780A (en) * 1981-11-19 1985-07-16 Northern Petrochemical Company Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts
DE3366937D1 (en) * 1982-10-27 1986-11-20 Shell Int Research Process for the preparation of polyisoprene

Also Published As

Publication number Publication date
HK48893A (en) 1993-05-27
FR2604439A1 (fr) 1988-04-01
IN172196B (cs) 1993-05-01
TR25127A (tr) 1992-10-01
PT85751B (pt) 1990-08-31
CZ280927B6 (cs) 1996-05-15
PL267910A1 (en) 1988-08-18
AR246277A1 (es) 1994-07-29
BG60622B1 (bg) 1995-10-31
SK278631B6 (en) 1997-12-10
YU175988A (en) 1989-12-31
YU46229B (sh) 1993-05-28
ZA876968B (cs) 1988-03-21
DE3782903T2 (de) 1993-05-19
RO103447B1 (en) 1992-06-13
PT85751A (fr) 1987-10-01
KR940010961B1 (ko) 1994-11-21
CZ509890A3 (en) 1996-05-15
BG81279A (bg) 1993-12-24
ES2052548T3 (es) 1994-07-16
SU1674687A3 (ru) 1991-08-30
FI92834C (fi) 1995-01-10
CN1010781B (zh) 1990-12-12
EP0261727B1 (fr) 1992-12-02
HRP920970A2 (en) 1994-10-31
FI874210A (fi) 1988-03-27
PL152519B1 (en) 1991-01-31
SI8711789A8 (en) 1996-08-31
CN87107090A (zh) 1988-04-27
FI874210A0 (fi) 1987-09-25
GR3006472T3 (cs) 1993-06-21
FR2604439B1 (fr) 1989-07-28
DK505187A (da) 1988-03-27
SI8811759A8 (en) 1996-12-31
DK505187D0 (da) 1987-09-25
NO171070B (no) 1992-10-12
NO171070C (no) 1993-01-20
FI92834B (fi) 1994-09-30
HUT47140A (en) 1989-01-30
IE872581L (en) 1988-03-26
SK279077B6 (sk) 1998-06-03
AU7895587A (en) 1988-03-31
DE3782903D1 (de) 1993-01-14
CA1327965C (fr) 1994-03-22
YU178987A (en) 1988-12-31
EP0261727A1 (fr) 1988-03-30
ATE82986T1 (de) 1992-12-15
HU202562B (en) 1991-04-29
AU601769B2 (en) 1990-09-20
CZ686587A3 (en) 1995-02-15
PL152012B1 (en) 1990-10-31
JP2625126B2 (ja) 1997-07-02
PH27151A (en) 1993-04-02
KR890005153A (ko) 1989-05-13
SK509890A3 (en) 1998-06-03
IE63110B1 (en) 1995-03-22
NO874037L (no) 1988-03-28
JPS63146906A (ja) 1988-06-18
BR8704955A (pt) 1988-05-17
YU46678B (sh) 1994-01-20
HRP920976A2 (hr) 1995-02-28
SK686587A3 (en) 1997-12-10
NO874037D0 (no) 1987-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ280899B6 (cs) Pevný katalyzátor na bázi chloridu titanitého použitelný pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů a způsob jeho výroby
CZ207993A3 (en) Titanium component of a catalyst for polymerization of ethylene, such catalyst and the use of the catalyst for ethylene polymerization
JP3291577B2 (ja) α−オレフィンの重合に使用できる助触媒組成物
US4321346A (en) Titanium trichloride catalyst and process for the production thereof
US4324693A (en) Olefin polymerization catalyst
JP3308571B2 (ja) α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体
JPH0632828A (ja) α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー
US4182691A (en) Titanium trichloride catalyst and process for the production thereof
KR100251599B1 (ko) 구상 촉매 성분의 제조방법
US4401799A (en) Titanium trichloride catalyst and process for the production thereof
EP0915104B1 (en) Catalyst for alpha-olefin polymerization
IE43435B1 (en) Process for the preparation of a particulate material comprising titanium trichloride suitable for use in the stereopecific polymerisation of alpha-olefins
JPS5846132B2 (ja) ポリ↓−１↓−ブテンの製造方法
US4376061A (en) Polymerizing olefins with a novel catalyst
JPS6234245B2 (cs)
US4434281A (en) Polymerizing olefins with a novel catalyst
JPH0134246B2 (cs)
US4260711A (en) 1-Olefin polymerization catalyst
JPH0471924B2 (cs)
JPH07103174B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPS6123202B2 (cs)
JPH0373568B2 (cs)
JPS5841286B2 (ja) オレフィン重合用触媒の製法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19990924