BG60622B1

BG60622B1 - Катализатор за стереоспецифична полимеризация наалфа-олефини,метод за получаването му и метод за полимеризация на алфа-олефини

Info

Publication number: BG60622B1
Application number: BG81279A
Authority: BG
Inventors: Paul Fiasse; Albert Bernard
Original assignee: Solvay S.A.
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1995-10-31
Also published as: HK48893A; FR2604439A1; IN172196B; TR25127A; PT85751B; CZ280899B6; CZ280927B6; PL267910A1; AR246277A1; SK278631B6; YU175988A; YU46229B; ZA876968B; DE3782903T2; RO103447B1; PT85751A; KR940010961B1; CZ509890A3; BG81279A; ES2052548T3

Abstract

Катализаторът осигурява полимеризиране на пропилена с повишена стереоспецифичност. Той е на база комплекс на титанов трихлорид, предактивиран чрез поставяне в контакт с органоалуминиев предактиватор,съдържащ продукта на реакцията на съединение (а), избрано от органоалуминиевите съединения, и съединение (б), избрано от хидроароматните съединения, чиято хидроксилна група е стерично блокирана.

Description

(5¾ КАТАЛИЗАТОР ЗА СТЕРЕ0СПЕЦИЙ1ЧНА ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА а -ОЛМНИ, МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕТО МУ И МЕТОД ЗА ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА а -ОЛВДНИ

Настоящето изобретение се отнася до твърд катализатор

за стереоспецифична полимеризация на а голефини, метод за получаването му и метод за полимеризация на а -олефини в присъствие на този катализатор.

Известна е стереоспецифичната полимеризация на а-олефини по-специално пропилен , с дпмпщЕклга каталитична система, съдържаща твърда съставка на база на титанов трихлорид и активатор,съставен от органометално съединение, като алуминиевалкилхлорид.

В [1] са описани свръхактивни, твърди каталитични комплекси на база на ΤίΌΙθ с повишена вътрешна порьозност, позволяващи да се получат полимери на пропилена с много добра стереоспецифичност.

В fsj е описано едно предварително активиращо третиране на

- 2 тези свръхактивни каталитични комплекси, които могат да бтдат съхранявани под хексан ^в продължение на дълго време без да загубят качествата си· Предактиваторите могат да бтдат избрани между органоалуминиевите съединения и особено съгласно формула /I/, която прецизира тяхната природа, между хидрокарбилхидрокарбил оксихалогенвдите на алуминия· Е практиката освен това са прилагани диетилалуминиевият ХЛОрид, етилалуминиевият свСКИ ХЛОрид, етилалуминиевият и триетилалуминиевият ДИХЛОрИД·

За съжаление стереоспесифичността на тези комплекси не е достатъчна във всички условия на полимеризация, в които могат да бтдат поставени, за да бтдат използувани и особено при относително повишени температури, при които полимеризацията на пропилен в газова фаза се провежда често. В действителност,когато полимеризацията се провежда при относително ниски температури се наблвдава значително намаляване на каталитичната производителност.

Правени са опити да бтде отстранен този недостатък, осъществявайки полимеризацията на пропилена в присъствие на каталитични системи издържащи споменатите по-горе свръхактивни твтрди каталитични комплекси, модифицирани чрез въвеждането в полимеризационната среда на трети компонент, който е обикновено електрод онорно съединение /бази на Люис/· Предложени са вече голям брой електродонорни съединения с различна природа в качеството на трети компонент,способен да повиши стереоспецифичността на тези каталитични системи /вж. например[з] /. Сред този голям брой електродонорни съединения използващи в тсачеството на такива са предлагани особено някои фенолни съединения и някои хидрооксиароматни съединения Γψ Подобряването на стереоспецифичността,получена благодарение на въвеждането на подобни електродонорни съединения в полимеризационната

среда, е освен това значително само при относително завишени количества на електродон орното съединение / теглото на съединението електродонор е обикновено най-малко равно на теглото на твърдия каталитичен комплекс,присъстващ в средата и често много по-високо/. Установяват се нежелателни вторични ефекти като неприемливо понижаване на каталитичната производителност и поява на паразитни оцветявания на получения полимер, без да се говори за усложненията, които се предизвикват от необходимостта да се пречиства полимера от третия компонент·

Настоящото изобретение цели да даде катализатор,чиято стереоспецифичност е много повишена без да бтде необходимо въвеждането на трети компонент в полимеризационната среда.

Настоящото изобретение се отнася до твърди катализатори на база комплекс на титановия трихлорид,използваем за стереоспецифична полимеризация на ^α J-олефини, предактивиран ί чрез поставяне в контакт с предактиватор-органоалуминиев, който стдтржа продукта на реакцията на органоалуминиево съединение /а/ и съединение /б/, подбрано между хидроароматните съединения, чиято хидроксилна група е етерично запречена /блокирана/.

Твтрдите вещества на база на комплекса на титановия трихлорид, използувани като предходни за получаването на твърдите пред активирани катализатори , съгласно настоящето изобретение могат да бтдат получени чрез независимо кой познат метод. Обикновено се предпочита прилагането на твтрди вещества,получени чрез методи, включващи една първоначална редукция на титановия тетрахлорид. Тази редукция моме да бтде проведена с помощта на водород или метали,такива като магнезия, а за предпочитане алуминия. Най-добрите резултати са получени, като се излезе от твърди вещества,получени чрез редукция на титановия тетрахлорид с органометален редуктор.

- 4 Същият може да бъде например органомагнезиев редуктор. При все това най-добри резултати са получени с органоалуминиеви редуктори /1/.

Използваемите органоалуминиеви редуктори /1/ са за предпочитане съединения, които стдтржат най-малко един въглеводороден радикал, свързан директно с алуминиевия атом· Примери на съединения от този тип са моно-,ди- и триалкилалуминий, чиито алкилови радикали седтржат от един до дванадесет, а за предпочитане от 1 до 6 атома въглерод, като триетилалуминий, изопренилалуминий, диизобутилалуминиев хидрид и етокси диетилалуминий. Със съединенията от този тип най-добри резултати са получени с хлоридите на диалкилалуминиите И особено С диетилалуминиевият хлорид·

За да се получат веществата на базата на комплекс на титановия трихлорид / наречени по-нататък предпродукти/, използувани за получването на предактивирани катализатори съгласно настоящето изоб-

ретение, споменатите по-горе редуцирани вещества се подлагат на третиране с най-малко един комплексообразуващ агент, който се подбира обикновено сред органичните съединения,съдържащи 1 или повече атома или групи»имащи една или повече свободни електронни двойки, способни да осигурят координирането иа с титановите или алуминиеви атоми, стдържащи се в титановия или алуминиевия халогенид · За предпочитане комплексообразувателятсе избира от групата на алифатните етери и най-често между тези,чиито алифатни радикали стдържат от 2 до 8 атома въглерод, за предпочитане 4 до 6 атома въглерод· Типичен пример за алифатен етер,даващ много добри резултати е диизо амиловият етер·

Тези обработки с помощта на комплексообразуватели целят да стабилизират или повишат продуктивността и/или стереоспецифичността на катализаторите и са добре познати и описани подробно в литерату рата·

- 5 Така за получаването на предпродукта обработването в среда на комплексообразувател може да се състои в смилане на редуцираното твърдо вещество в присъствие на комплексообразувател. То може да се състои в термично третиране на редуцираното вещество в присъствие на комплексообразуващ агент. То може да се състои също в екстрактивни промивания на редуцираното вещество в присъствие на смесени разтворители, съдържащи течно въглеводородно съединение и спомагателен полярен разтворител, например етер. Редукцията на титановия тетрахлорид може да бъде също така осъществена с органоалуминиев редуктор /1/ в присъствие на комплексообразуващ агент, например прибавяйки към титановия тетрахлорид въглеводороден разтвор на продукта на реакцията на комплексообразуващия агент с този редуктор и подлагайки така получения редуциран продукт в последствие на термично третиране в отсъствие на комплексообразуващ агент или в присъствие на ново количество комплексообразуващ агент, идентичен или различен с предишния. Третирането може да се осъществи също така с помощта на комплексообразуващ агент с такова количество от последния, което е достатъчно за образуването на хомогенен разтвор от твърдото вещество на база на титановия трихлорид и преутаяване чрез нагряване на така разтвореното вещество.

За получаването на предпродукта обработката с помощта на комплексообразувателя може да бъде комбинирана с или последвана от активационно третиране. Тези активационни третирания са също така добре познати и описани в литературата. Те се осъществяват обикновено с помощтана поне един агент избран сред неорганичните халогенирани съединения, органичните халогенирани съединения, междухалогенните съединения и халогените. Сред тези агенти могат да бъдат цитирани :

- 6 али

- в качеството на неорганични халогенир^съединения-халогенидите на металите и неметалите като халогенидите на титана и на силиция например;

- в качеството на органични халогенирани съединения- халогенираните въглеводороди,такива като халогенираните алкани и теарахало- генидите на въглерода например;

- в качеството на мевдухалогенните съединения-хлоридите и бромидите на йода например;

- в качеството на халоген - хлорът·, бромът и йодът·

Примери на агенти, подхождащи много добре за активационното третиране,са те^рахлсридът на титана, тетрахлоридът на силиция, йодобутанът, монохлоретанът, хексахлсретанът, хлорметилбензолът, тетрахлоридът на въглерода, хлоридът на йода и йодът. Най-добрите резултати са били получени с тетрахлорида на титана·

Физичната форма,, в която се намират комплексообразуващите агенти и агентите, използувани за евентуално активационно хретиране,не е съществена за получаването на предпродукта· Тези агенти могат да бедат употребени в газообразно или течно състояние,като последното в по-обичайното състояние, в което те са при нормални температура и налягане. Третирането с помощта на комплексообразуващ агент и евентуално активационно третиране могат да се осъществят в присъствие на инертен въглеводороден разтворител,избран течните обикновено средУалифатни въглеводороди, циклоалифатните и аротечните матните въглеводороди, такива катбТалкани. и изоалкани и бензола· Относителните детайли на условията за комплексообразуване и активация, прилагани най-често, могат да бтдат намерени в , И и в справката, цитирана в последния·

В кой да е момент от получаването му, след етапа на редуци

- 7 ране или комплексообразуване, или евентуалния етап на активация, но за предпочитане след етапа на редуциране, предпродуктът може да бтде подложен на третиране,целящо намаляване на крехкостта на съставящите частици· Това третиране, наречено’’предполимеризация’’се състои в поставяне на твтрдото вещество с един нисш а -моноолефин, като например етилена или по-добре пропил ека в полимеризационни условия, по такъв начин, че да се получи твтрдо вещество, стдържащо обикновено между 5 и 500 тегловни процента от ’’предполимеризиран а -моноолебин· Тази предполимеризация може да бтде осъществена удобно в среда на суспензия на твтрдото вещество в инертен въглеводороден разредител , както е дефинирано по-горе,и при една продължителност,достатъчна за получаването на желаното количество предполимеризиран « -моноолефин втрху твтрдото вещество· Предпродуктът, получен съгласно този вариант, е по-малко крехък и позволява да бвдат получени полимери с добра морфология,даже и когато се полимеризира при относително високи температури·

За превръщането му в твтрд предактивиран катализатор,описан по-долу, предпродуктът може да бзде приложен такъв какъвто си е, τ·β· без да бъде отделян от средата,в която е бил получен,или за предпочитане след отделяне и евентуално промиване с инертен въглеводороден разтворител, като дефинираните по-горе·

Б^цин предпочитан метод за получване на твтрди вещества на база на комплекс на титановия трихлорид,използваеми като предпродукти за получаването на предактивирани твърди катализатори съгласно настоящето изобретение, е описан в · Този метод обхваща редуцирането на титановия тетрахлорид в среда на органоалуииниев редуктор /1/, който в случая е за предпочитане да бвде диалкилалуминиев хлорид, чиято алкилна верига стдтржа 2 до 6 атома въглерод при меки условия·

- 8 След едно евентуално термично третиране на така полученото редуцирано твърдо вещество, последното се подлага на третиране в среда на комплексообразуващ агент, както е дефинирано по-горе. Накрая се провежда третиране в среда на титанов тетрахлорид и твтрдото вещество на база на комплекса на титановия трихлорид, получено в резултат на това,се отделя, евентуално се промива в среда на инертен въглеводороден разтворител, отбелязано по-горе, избран за предпочитане сред течните алифатни въглеводороди, стдтржащи 3 до 12 атома въглерод, и който е впрочем разредителя; който може да бвде използуван във всички етапи на получаване на твтрдия продукт.

Предпочитаният метод за получаване,дефиниран в предишния параграф, води до частици на катализатора на база на комплекс на титан ови трихлорид, които са също така описани в [13 * Тези частици са сферични и имат обикновено диаметър между 5 и 100 микрона и найчесто между 10 и 50микрона. Те са съставени от агломерати на микрочастици, които са също така сферични и имат диаметтр между 0,05 и 1 микрон, най-често между 0,1 и 0,3 микрона и които са пилно пррьозни. В резултат на това частиците притежават спесифична повърх ност р р по-висока от ТбА/г и са най-често между 100 и 250м^л/г и обща поо рьозност по-висока от 0,15см /г, която е най-често между 0,20 и

Q

0,35см /г. Вътрешната порьозност на ми^фочастиците допринася най-вече за общата порьозност на частиците като доказателство, за което е повишената стойност на порьозния обея, отговарящ на пори с диаметър по-малък от 200А, който е по-висок от 0,11см^/г и в повечето случаи мевду 0,16 и 0,31см /г.

Веществата на база на комплекса на титановия трихлорид /предпродукт/, получени съгласно метода описан в [13,избирайки работните условия, отговарят на следната формула :

^τί01₃·(Α1Ιΐ01₂)_χ.&,

- 9 Η квдето Ις, е алкилов радикал, стдържащ 2 до 6 атома въглерод, С е комплексообразуващ агент,такъв както е описано по-горе, х е някакво число по-ниско от 0,20 и у е какво да е число по-високо от 0,009. и обикновено по-ниско от 0,20.

В качеството на вариант на този метод за получаване може да бтде цитиран споменатият по-горе, състоящ се в предполимеризираяе на редуцираното вещество след евентуално термично третиране и преди третирането в среда на комплексообразувател, с нисш . а -моноолефин /пропилен/ в полимеризационни условия. Тази предполимеризация се осъществява в среда на суспензия на редуцираното твърдо вещество в инертен въглеводороден разтворител,вакъв както е дефиниран по-горе, при около 20 до 80 °C в продължение обикновено на един минута до 1 час.

Съгласно изобретението предпродуктът, получен както беше вече описано, се поставя в контакт с органоалуииниев предактиватор, който стдтржа продукта на реакцията на органоалуминиево съединение /а/ и съединение /б/, избрано сред хццрокси ароматните съединения, чиято хидроксилна група е етерично блокирана.

Органоалуминиевото съединение /а/ се избира обикновено сред съединенията с формула :

в която Rr представлява въглеводородни радикали еднакви или различни,стдтржащи от 1 до 18 атома въглерод,избрани сред радикалите алкилов, арилов, арилалкилов, алкиларилов, циклоалкилов, алкокси и арилокси; X е халоген е число, такова че Oxi И £ 3·

В горната формула за предпочитане е R да е алкилов радикал, линеен или разклонен, стдтржащ от 2 до 8 атома въглеводород, X е за предпочитане хлор, 71 е за предпочитане, такова че 1-4 П £ 3.

- 10 Б качествено на примери на съединения /а/ могат да бтдат цитирани триалкилалуминиевите съединения, като триметил», триетил-, три-U- пропил-, три-и-бутил-, три-1-бутил-, три-Н-хексил-, три-tхексил-, три-2-метилпентил- и три-ft-октилалуминий; монохалогенидите на диалкилалуминия като монохлоридите на диетил-, ди-П-пропил- и i

ди-^-бутилалуминия, монофлуоридите, монобромидите и монойодижите на етилалуминия; ди- и сескихалогенидите на алкилалуминия като сесии хлоридите на метил- и етилалуминия и дихлоридите на етил- и изобутилалуминия; халогенидите на алкокси алуминия като дихлоридите на метокси и изобутоксиалуминия; алкоксиалуминиите като моноетоксидиетилалуминий, диетоксимоноетилалуминий и дихексаноксимоно-0>хексилалуминий.

Много добри резултати бяха получени с триалкилалуминиите и хлоридите на диалкилалуминия в частност с триетилалуминия и монохлорида на диетилалуминия.

Съединението /б/ е избрано между хидрокси ароматните съединения, чиято хидроксилна група е етерично блокирана· Под хидроксиароматно съединение, чиято хидроксилна група е етерично блокирана, се разбира всички хидроксиароматни съединения, които седържат вторичен или терциерен алкилов радикал в двете орто положения по отношение на хидроксилната група.

Съединението /б/ се избира обикновено сред хидроксиарилените моно- или полициклични заместени както е означено по-горе, в частност сред хидроксибензолите, хидроксинафталените, хидроксиатрацените и хидроксифенантрените, също заместени и чиито ароматни ядра могат да имат и други заместители.

В качеството на примери на съединения /б/ могат да се цити- 11 ди-третичен- и ди-вторичен- алкилирани моноциклични монофеноли в положение орто спрямо хидрокиилната група, като 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 3,5-трет-бутил-4-хидрокси а хидроксибензол, 2,6-ди-трет-децил-4-метокси-фенол, 2,6-ди-трет-бу

тил-4-изопропилфенол, 2,6-ди-циклохексил-4-метилфенол, 2,6-диизопропил-4-метоксифенол и 2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол;

- моноестерите на З-^З^б^-ди-лрет-бутил-Ф-хидроксифенил^пропионовата киселина, като 3-^3* ,5* ,-ди-трет-бутил-4-хцдроксифенил)пропионати-метилов, етилови“ЦР°пилов,№-бутилов,н-октиловЛ“Д°дец^{илов и}

U-октадецилов;

- ди-трет-алкилираните в положение орто по отношение на хидроксилните групи полифеноли, като 2,2-бис^2,6*ди-трет-бутил-хидроксифенил^пропан, бис^З,5-ди-трет-бутил-4-хидроксибензил)метан, 4,4*метилен-бис^2,6-ди-трет-бутил)фенол, 2,2’-метилен-бис 4-етил-&трет-бутил фенол, 1,3,5-ариметил-2,4,6-бис^З,5-ди-трет-бутил-4хидроксибензил^бензол и ®рис^2,6-ди-трет-хексил-хидрокси-фенил^ бензол;

- полиестерите на 3-^3* ,5^,-ди-трет-бутил-4-хидроксифенил)пропионовата киселина, като тетракис^метилен-3- ^’,5^,-ди-трет-бутил-4’хидр оксифенил^пропионат^етан;

- ди-трет- и ди-втор-алкилираните в положение орто по отношение на хидроксилната група полициклични монофеноли, като 1,3-ди-трет- бутил-2-хидроксиатрацен, 1,3-ди-трет-хексил-2-хвдроксифенантрен,

2,8-ди-трет-бутил-хидроксинафталин, 1,3-ди-трет-хексил-2-хидроксинафталин и 1,3-диизоамил-2-хвдроксинафталин.

Много добри резултати бяха получени с ди-трет-алкирираните моноциклични монофеноли, в частност с 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и с моноестерите на 3-^3^ ,5*-ди-трет-бутил-4-хадроксифенил^ пропионовата киселина, в частност с fy-октадецил 3-(3' ,5’-ди-трет

- 12 бутил-4-хедроксифенилупропионата, като използуването на последния предава отлична стереоспецифичност на твърдия катализатор, получен с негова помощ.

Общите условия,при които се представя в контакт съединение /а/ със съединение /б/, са определящи до толкова,доколкото те предизвикват химична реакция между тези съединения. Обикновено се работи в течна фаза, например смесвайки съединението /б/ и съединението /а/ в отсъствие на течен разтворител, като съединението /а/ често е течно при нормални температура и налягане. Може стщо така да се работи в присъствие на инертен въглеводороден разтворител както е дефинирано по-горе.

Молното отношение,в което се смесват съединение /а/ и /б/,може да варира в широки граници. Обикновено се прилагат 50 до 0,1 мола от съединение /а/ на мол от съединение /Б/; за предпочитане количеството на съединение /а/ да бтде между 15 и 0,5мола на мол от съединение /б/; много добри резултати бяха регистрирани при молни отношения на съединение /а/ ктм съединение /б/ между 3 и 1.

Съединенията /а/ и /б/ могат да бтдат доведени в контакт при температури най-често в интервала между 0 и 90 °C, за предпочитане при температура, близка до стайната /25 °C/, и тяхната смес да се задържи при тези условия достатъчно време ,щото те да могат да реагират помежду си , обикновено между 5 минути и 5 часа. Тази реакция се придружава най-често с газоотделяне, което дава възможност да се следи нейния ход.

Точната химична структура на продукта на реакцията на съединение /д _t / и /б/ не е познат със сигурност. Все пак практически е сигурно, че този продукт отговаря поне частично на емпиричната формула:

- 5/,който има даденото по-горе значение, съдържа същия /същите/ въглеводороден /въглеводородни/ радикал/и/ като този /тези/ съдържащ /и/ се в органоалуминиевото съединение /а/·

- ОД/ .представлява алкокси група,производна на съединение /б/; -Хе халоген;

-ре число такова, че 0^-р^З, за предпочитане такова, че 0,1^ ^р^2,5;

- е число такова, че 0^^Х2, за предпочитане такова, че 0,5^4,5;

- като сумата такава, че СК^р+^£3.

Съгласно изобретението полученияткакто беше описано по-горе органоалуминиев предактиватор се поставя в контакт с предпродукта.

Условията,при които се поставят в контакт предактиваторът. и предпродуктът са от значение само толкова,доколното водят до фиксиране поне частично, на предактиватора върху предпродукта· При тази уговорка този контакт мове да се осъществи по независимо кой от познатите методи· Този контакт например може да бъде осъществен чрез смилане на гфедгфодукта, импрегниран с течна фаза, съдържаща предактиватор.

Най-често предактиваторът се употребява под формала на разтвор в инертен въглеводороден разтворинел,взет по избор за неговото по лучаване:

/1/ продукт на реакцията на съединение /а/ със съединение /б/, евентуално придружен /2/ от излишък на съединение /а/ или съединение /б/, въведени, но не реагирали.

В този случай се предпочита въвеждането на разтвора на предактивато

- 14 ра,съдържащ ингредиент /1/ и евентуално ингредиент /2/ в суспензия на предпродукта на същия въглеводороден разтворител. Тази суспензия се държи обикновено при температура между 0 °C и температурата на кипене при нормални условия на инертния въглеводороден разтворител,в който предактиваторът е бил разтворен, за предпочитане мещцу 20 и 40 °C, в продължение на около 5 до около 120 минути и за предпочитане меззду 15 и 90 минути. Използуваните количества предпродукт и предактиватор са каквото е молното отношение между общото начално количество на съединение /а/ и количеството ца TtCfg , съдържащ се в щзедпродукта_?и е обикновено между 10 и 10, за гфедпочитане между 10 ^й и 1. Много добри резултати бяха получени, когато дефинираното по-горе молно отношение е между 0,05 и 0,5.

В края на този етап на предактивиране така ггредактивиранияг катализатор се отделя от средата за преактивация и промива, за да се премахнат утайките на предактиватора, които не са били фиксирани, за предпочитане в среда на инертен въглеводороден разтворител със същата природа като използувания по избор за получаването на предпродукта и разтвора на предактиватора.

Отделеният и промит предактивиран катализатор може след това да бъде евентуално изсушен. Той може например да бъде сушен,докато съдържанието на остатъчен течен въглеводороден разтворител стане по-ниско от 1 тегловен %, за предпочитане по-ниско от 0,5..тггАоьни % по отношение на теглото на титановия ърихпорцд, който съдържа съгласно условия описани в [δ] .

Така полученият предактивиран катализатор съдържа винаги известно количество пред активатор,фиксиран върху себе си и който не може да бъде отделен от него с чисто физични методи на отделяне. Това количество на предактиватора е обикновено между 5 и 500г/кг TtCfg ,

- 15 присъстващ в катализатора, за предпочитане между 50 и 300 г/кг. Следователно предактивиранияг катализатор съгласно изобретението съдържа по-малко Ήϋίθ на единица тегло отколкото веществото,използувано като предпродукт за получаването му· Еъцреки, че предактивираният катализатор съдържа обикновено поне 50% - тегловни TcOfg по отношение на общото тегло, той съдържа рядко повече от около 80%.

Външната морфология на частиците на пред активирания катализатор съгласно изобретението не се отличава от тези на използувания за приготвянето им предпродукт. Така че,когато те са получени като се излезе от сферични частици,изградени от агломерат на сферични порьозни микрочастици, те имат почти същата структура, същите размери и същите форми както изходните частици. При все това частичките на предактивирания катализатор са по-малко порьозни, с други думи те не се характеризират вече с повишена спесифична повърхност,свързана с повишения порьозен обем,характеризиращ частичките на предпродукта.

Преди да бъдат промити и евентуално изсушени предактивираните катализатори съгласно изобретението могат да бъдат веднага поставени в контакт с инертен въглеводороден разтворител, такъв като дефинираните по-горе, и които са също така приложими като разтворители при полимеризацията в суспензия. Предактивираните катализатори съгласно изобретението могат също така да бтдат подложени на предполимеризационно третиране както е показано по-горе по отношение на предпродукта. Те могат да бъдат съхранявани под хексан или в изсушено състояние, за предпочитане на студено, в цродължение на големи периоди без да загубят качествата си.

При полимеризацията предактивиранияг катализатор съгласно изоб решението се използува съвместно с активатор,избран между органона металите металните съединенийуот la, Ila, II и III групи на периодичната

- 16 система,публикувана в [9^ и за предпочитане между съединенията с формула :

където - Я*’* 6 въглеводороден радикал,съдтржащ от 1 до 18 атома въглерод и за предпочитане 1 до 12 атома въглерод,избран между радикалите алкилов,арилов, арилалкилов, алкиларилов и циклоалкилов; най-добрите резултати са получени,когато R»»» е избран между алкиловите радикали,стдържаци от 2 до G атома въглерод;

- У е халогенен атом,избран между хлора, флуора, брома и йода; най-добрите резултати са получени,когато У е хлор;

-7П е някакво цяло число, такова че 0zmi3 и за предпочииане, такова че 1,5*ηνά2,5, най-добрите резултати са получени, когато m = 2.

Диетилалуминиевият хлорид осигурява максимални активност и стереоспецифичност на каталитичната система.

Така дефинираните каталитични системи се прилагат при полимеризацията на ненаситените олефини, чиято молекула стдържа от 2 до 18, за предпочитане от 2 до 6 атома въглерод, като етиленът, пропиленът, бутен-1, пентен-1, метилбутените-1, хексен-1, 3- и 4метилпентените-1 и винилциклохексенът. В частност те са интересни за полимеризацията - стереоспецифична на пропилен, бутен-1 и 4метилпентен-1 в кристални полимери подчертано изотактни. Те се прилагат също така при съполимеризацията на тези — олефини помежду им, както и с диолефини,стдтржащи от 4 до 18 атома въглерод. За

t.

предпочитане диолефините са неспрегнати алифатни диолефини, като хекаадиен-1,4, неспрегнати моноциклични диолефини като 4-винилциклохексен, алицикличните диолефини,имащи ендоцикличен мост, като дициклопентадиенът, метиленът и етиленът - нормално пръстенни и

впрегнатите алифатни диолефини, като бутадиенът или изопренът.

Те се прилагат освен това за получаването на съполимерите наречени блокови, които се изграждат,като се излиза от а -олефини и диолефини. Тези блокови съполимери се състоят от последователности на сегменти на веригата с променлива дължина; всеки сегмент се състои от един хомополимер на а -олефин или от статистически полимер,съдържащ а -олефин и поне един съмономер, избран между . а -олефините и диолефините. ^а -олефините и диолефините са избрани между отбеляганите по-гори.

Предактивираните катализатори съгласно изобретението са подходящи за получаването на хомополимери на пропилена и на съпо

ϊ

ί

лимери,съдържащи поне 50 тегловни % пропилен и за предпочитане 75 тегловни % пропилен.

Полимеризацията може да бъде осъществена . независимо по кой от познатите методи: в разтвор или в суспензия, в разтворител или в инертен въглеводороден разредител, такъв като дефинираните във връзка с получаването на катализатора и който е за предпочитане избран сред бутана, пентана, хексана, х ептана, циклохексана, метилциклохексана или техни смеси. Полимеризацията може да бъде също така проведена в мономера или някои от мономерите,приведени в течно състояние, а също и в газообразно състояние. Употребата на предактивираните катализатори съгласно изобретението е много удобна при полимеризация в газова фаза. В действителност, когато появата на странични аморфни и смолообразни продукти при този тип полимеризация е нежелателна и когато технологията не позволява отстраняването им, използуването на каталитични системи с повишена стереоспецифичност представлява специален интерес.

Температурата на полимеризация се избира между 20 и 200 °q и за предпочитане между 50 и 90 °C, най-добрите резултати са получени медцу 65 и 85 °C· Налягането е избрано обикновено между атмосферното и 50 атмосфери и за предпочитане мевду 10 и 30 атмосфери. От самосебе си се разбира, че това налягане е функция на използуваната температураг

Полимеризацията може да бтде проведена по прекъснат или непрекъснат метод.

Получаването на съподимерите, наречени блокови, може да се осъществи също така по познатите методи. Предпочита се да се из·— ползува метод на два етапа,състоящ се в полимеризирането на ^а олефин, обикновено пропилен, съгласно метод,описан вече при хомополимеризацията· След това се полимеризира другият а .-олефин и/или диолефин, обикновено етилен, в присъствие на хомополимерната верига, която е още активна. Тази втора полимеризация може да се осъществи след пълното или частично отделяне на мономера,нереагирал по време на първия етап·

Органометалното съединение и предактивирания катализатор могат да бтдат внесени в средата за полимеризация отделно един от друг. Може също така те да бтдат поставени в контакт при температура между 40 и 80 °C и продължителност, която зависи от тази температура и може да бтде от 1 час до няколко дни преди да бтдат въведени в реактора за полимеризация·

Общото количество на органометалното съединение, което се прилага,не е решаващо; то е обикновено по-голямо от ОДмилимола на литър разредител, течен мономер или обем на реактора, за предпочитане по-голямо от 0,5милимола на литър.

Количеството на предактивирания катализатор зависи точно от ₄ V·· съдържанието му в Tt-Clg· То е обикновено избрано по такъв начин, че |ю^ентрацията на полимеризационната среда да бтде по-висока от

0,01мола на литър разредител, течен мономер или обем от ύ

реактора и за предпочитане повече от 0,05.милимолана литър.

Отношението на количествата на органометалното съединение на пред активирания катализатор стщо не е решаващо. То се избира обикновено по такъв начин, че модното отношение органометално

й . I г

I

г

I *

и за предпочитане между 1 и 15. Най-добрите резултати са получени,когато модното отношение е между 2 и 12.

Молекулното тегло на полимерите,получени съгласно метода на изобретението,може да бтде регулирано чрез добавяне в полимеризационната среда на един или повече регулатори на молекулното тегло, като водород, диетилцинк, алкохоли, етери, алкил халогениди.

Стереоспецифичността на предактивираните катализатори съгласно изобретението е по-висока отколкото на каталитичните комплекси, описани в [1], когато те са приготвени от последните. Освен това тази стереоспецифичност остава непроменена в продължение на големи периоди, даже когато предактивираните катализатори са складирани при относително високи температури. Впрочем, когато те се използуват,вече не е необходимо в полимеризационната среда да се добавя конвенционален трети компонент с цел повишаване стереоспецифичността като етер или истер например. От само себе си е ясно, че подобно добавяне на трети компонент в полимеризационната среда, стдържащ предактивиран катализатор съгласно изобретението,не излиза ни най-малко извън рамките на последното; при все това подобно добавяне води в краен случай само до подобряване на стереоспецифичността, която остава пределна.

По време на хомополимеризацията на пропилена в присъствие на предактивираните катализатори съгласно изобретението отношението на аморфния полипропилен,оценен по измерването на теглото на разтворимия в кипящ хептан полипропилен ктм получения в про' й

X*³

цеса на полимеризация в полипр опилен, е винаги по-ниско от 3%. Това свойство се придава на получения твърд полипропилен,даже когатс предактивираният катализатор е престоял складиран при висока температура /45 °C/ в продължение на седмици.

Следните примери служат за илюстрация на изобретението.

В тези примери използуваните символи имат следното значение: Ι·Ι· = индекс на изотактност на полимера,оценен чрез фракцията на последния,изразена в % по отношение на общото количест. А ·.?

во получен полимер, който-е неразтворим в кипящ хептан· ζ G = модул на усукване на полимера, измерен при 100 °C и за ъгъл • на завъртане 60°, като температурата на пробата е фиксирана на 70 °C, а продължителността на кондициониране на 5мин* Ά /BS 2782 - част1 - метод £50А; 150 458/1, метод B;J)I/V 53447 и A5TMJ) 1043/. Този модул е изразен в даН/см^.

№1 = индекс на течливост в стопено състояние,измерен при тегло 2,16кг при 230 °C и изразен в г/10мин. /АЗТЮ 1238/.

Β5Ά = специфично тегло /привидно/ на фракцията на неразтворимия полимер, измерено чрез уплътняване и изразено в г/л· а = каталитична активност изразена конвенционално в грамове неразтворим полимер в полимеризационната среда,получен на час и _ . на грам ТфС1з,стдтржащ се в предактивирания катализатор.

ПРИМЕР I i

А - получаване на предпродукта /вещество на базата на комплекс на титановия трихлорид/

В реактор от 800мл,снабден с двулопаткова бip калка,въртяща се с 400об/мин,се въвеждат в атмосфера на азот 90мл сух хексан и бОмл чист Τί,ΟΙ^ . Този разтвор хексан-TtCl^ се охлажда до 0 /* 1/ °C.След изтичането на 4часа се добавя разтвор на ТОмл диетилалуминиев хлорид /ДЕАХ/ в 190мл хексан като температурата

-21в реактора се поддържа 0 /+ 1/°С.

След добавянето на разтвора ДЕАХ-хексан, реакционната среда, съставена от суспензия от фини частици се разбърква в продължение на 15 мин при 1 /-1/°С, после се пренася за 1 час при около 25°С и се държи при тази температура 1 час и след това се пренася за около 1 час при 65°С. Разбъркването се поддържа в продължение на часа при 65°С.

Тогава течната фаза се отделя от твърдото вещество и твърдият продукт се измива 7 пъти с 200 мл сух хексан,като при всяко промиване веществото се превръща в суспензия·

Така полученото твърдо вещество се суспендира в 456 мл разредител/хексан/ и КЪМ суспензията се добавят 86 мл диизоамилов етер /ДИАЕ/ Суспензията се разбърква в продължение на 1 час при 50°С· След това така третираното вещество се отделя от течната фаза.

Това вещество се превръща отново в суспензия в 210 мл хексан и се добавят 52 мл Т1СЦ; суспензията се разбърква /150 об/мин/ при 70°С в продължение на 2 часа. След това течната фаза се отделя чрез филтруване и веществото на база на комплекса на титановия трихлоред се промива 14 пъти с 270 мл хексан.

Б- Предактивация

В реактор от 800 мл,снабден с бъркалка,въртяща се с 150 об/мин, се въвеждат 70 г от веществото на база на комплекса на титановия трихлорид / съдържащо около 820 г TiClg/кг/, суспендирани в 280 мл хексан. В реактора се въвеждат бавно /30 минути/ 120 мл разтвор на предактиватор /наричан по-нататък предактиватор А/ в хексан, предварително приготвен,смесвайки 80 г Д№ /съединение а/ _и176,2 г 3-(з* ,5’ - ди- щрет-бутил-4-хидроксифенил)пропионат - октадецилов, известен под името ИРГАНОКС 1076 на ЦИВАцГАЙГЕ /съединение(бУ на литър хексан. Молното съотношение на съединенията

-22(а) и (Цизползвани за приготвянето на предактиватора е 2 , а молното съотношение между предактиватор А и веществото на базата на комплекса на титановия трихлорид / изразено чрез моловете от съединение а, поставени в началато на мол Т^С^стдтржащ се в катализатора/ е 0,2.

Разтворът на предактиватора се въвежда в реактора само 15 мин след завършването на газоотделянето, което се наблкдава в процеса на на смесването на съединение (а) и съединение (¢)

Така смесената с предактиватора А суспензия се разбърква в продължение на 1 час при 30°С.

UСлед декантиране полученият предактивиран катализатор се промивг 5 пъти с 100 мл сух хексан,като при всяко промиване катализаторът се превръща в суспензия, след това се суши чрез продухване с азот в псевдокипящ слой в продължение на 2 часа при 70°C.

Така полученият катализатор седържа на кг 641 г TiClg, 12 г алуминий, 31 г ДИАЕ и около 250 г предактиватор А.

В - Суспензионна полимеризация на пропилея в течен мономер в присъствие на предактивирания катализатор.

В автоклав от 5 л , предварително изсушен и с атмосфера от сух азот, се въвеждат при ток от азот:

- 400 мг ДЕАХ /под формата на разтвор в хексан 200г/л/ комерсиализиран от фирмата ШЕРИНГ / атомното съотношение С1/А1 се постига да бтде 1,02 чрез добавяне на етилалуминиев дихлорид/;

-100 мг предактивиран катализатор / молното отношение между ДЕАХ и Τΐ,ΟΙβ е около 8/;

- водород с парциално налягане 1 бар;

- 3 л втечнен пропилен.

Реакторът се поддтржа при 65°С при разбъркване в продължение на 3 часа, след това се дегазира излишъкът от пропилен и се отделя образуваният полипропилен

-«г·

-23/ПП/ или 643 г сух полипропилен.

Каталитичната активност на предактивирания катализатор а е 3340; производителността се повишава на 6430 г полипропилен/г предактивиран катализатор·

Този полипропилен притежава следните характеристики:

I.I = 98Д %

G = 673 даН/см^

ΙΦΙ = 3,16 г/10 мин

F5A = 510 г/л

Примери 1Р до '5 Р,

Тези примери се дават в качеството на сравнителни.

Пример 1Р.

Получава се катализатор на база на комплекса на титановия трихлорид, както е описано в пример 1 част А, без да се предактивира, както е описано в част Б на същия пример.

Този катализатор,изсушен както е указано в пример 1, съдържа 811г TiClg, 2,8г алуминий и 61г ДИАЕ·

С така получения непред активиран катализатор се провежда полимеризация при абсолютно същите условия,както тези,дефинирани в пример 1 част В. Отделят се получените при този опит 785г сух ПП.

Каталитичната активност а е впрочем 3.230, а производителността се повишава на 7850г ПП/г катализатор.

I.I = 94,9%

G = 572даН/см^

Ш = 7,Зг/10мин

BSA = 490г/л

Значителните различия на неразтворимите в кипящ хептан фракции и на модулите G на полимерите,получени при сравними условия съгласно пример 1 и 1Р, свидетелствуват за повишена стереоспецифичност

- 24 на каталитична система, съдържаща предактивирания катализатор от пример 1.

ПРИМЕР 2Р.

Катализаторът на база на комплекс на титановия трихлорид,получен както е описано в пример 1 част А,се предактивира с разтвор, съдържащ само съединение(б). Наблкдава се частично разтваряне на катализатора, който освен това се превръща във фини гранулки. Осъществява се полимеризация както в пример 1 част В, но с такова количество на катализатора, че той да съдържа около ТЗмг Т£С1₃·

Получават се 535г ПП, което отговаря на активността само 2550. Този полипропилен представлява фини гранулки /зртяца/ и неговото

PSA е само 100г/л, което изключва възможната му употреба. ПРИМЕР 2Р.

Възпроизвежда се пример 1 част А и Б с единственото изключение, че суспензията на база на комплекса на титановия трихлорид се добавя последователно, най-напред разтвор на съединение (а) в хексан и 15 минути след грая на добавянето на разтвора на съединението се добавя разтвор на съединение (б) в хексан. Стойностите на

модните отношения медцу съединенията· (а) и (б), добавени отделно, и между съединение (а) и количеството на TtCl₃ в катализатора са респективно 2 и 0,2. Отделеното количество катализатор съдържа 757г/кг

Полимеризацията,осъществена както в указано в пример 1 част В, позволява да се получи полипропилен при каталитична активност само 3090, който е под формата на непреработваеми парчета.

ПРИМЕР 4Р,

Възпроизвежда се пример Зр, като се променя редът на въвеждане то на разтворите на съединенията (а) и Сб^)· Наблвдава се сщото яв ление както в тример 2Р/ т·е·частично разтваряне на катализатора.

Осъществяването на полимеризацията както е описано в пример 1 част В позволява да се получи полипропилен под формата на мно* го фини зртнца с PSA само 200г/л и при каталитична активност само 3450, което изключва възможността да бтде използуван.

ПРИМЕР 5Р.

Катализаторът на база на комплекса на титановия трихлорид, получен както е описано в пример 1Р /т.е. непредактивиран/, се използува при полимеризация съгласно условията на пример 1 част В

с единственото изключение, че в полимеризационната среда освен ДЕАХ, катализатор, водород и пропилен се въвееда продуктът ИРГАНОКС 1076 в такова количество, че молното отношение между този продукт и ΤίΟΙβ,наличен в катализатора да бъде около 0,2·

При каталитична активност 3286 се получава полипропилен, характеризиращ се със следните свойства:

Ι.Ι. = 96,2% . G = 575даН£см2

ΜΡΙ = 5,2г/10мин

Р^А = 505г/л

ПРИМЕР 2.

Приготвя се предактивиран катализатор,както е описано в пример 1 ча®ти А и Б,с изключение на това, че продуктът ИРГАНОКС 1076 се замества с 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол,комерсиализиран под името ЙОНОЛ СР от ШЕЩ.

Така получениягпредактивиран катализатор съдържа на килограм 632г TfcCl₃, 14г алуминий, ЗОг ДИАЕ и едно количество от предактиватора, което се начислява на 1$0г приблизително· Той се използува за осъществяване на полимеризацията при условията на пример 1 част В·

Този експеримент позволява да се добие с активиосщ а 3230, полипропилен имащ следните характеристики :

Ι.Ι.	= 95,9%
G	= 653цаН/см'
MFI	= 9г/10мин
PSA	= 500г/л
ΓίΕίΗΕΡ	3.

Предактивиран катализатор,както е углзгло ? гщимер 1 чести А и Б,се използува за полимеризация на пропилен,суспендиран в хексан при описаните по-долу експериментални условия.

В 5 литров автоклав от неръждаема стомана и продухан многократно с азот се въвежда 1л сух и пречистен хексан. След това последователно се въвеждат 400мг ДЕАХ /под формата на разтвор в хексан и концентрация 200г/л/ и количество от катализатора,еквивалентно на около 51мг TtClg. Модното отношение ДЕАХ/Т*С1₃ е при това около 10.

Автоклавът ее нагрява при 65 °C и се довеада до атмосферно налягане чрез бавно дегазиране. След това в него се създава абсолютно налягане на водорода 0,3 бара; след това в автоклава се въвевда пропиленътгдо достигане на общо налягане,като се има пред вид температурата 11,9 бара. Това налягане се поддържа постоянно по време на полимеризацията посредством въвеждане на газообразен пропилен.

След 3 часа полимеризацията се прекратява чрез отделяне на пропилена.

Съдържанието на автоклава се излива върху Бюхнер, изплаква се три пъти с 0,5л хекаан и суши при намалено налягане и температура 60 °C. Отделят се 251г полипропилен,неразтворим в хексан. В хексана от полимеризацията и промиването се установяват 0,75г от разтворим полимер, което отговаря на 0,3%. Каталитичната активността е 1643. Производителността достига 3157г ПП/г предактивиран катализатор.

Неразтворимиятв хексан полипропилен притежава следните свой·

ства :
I.I.	= 98,2%
G	= 654 даН/см
	= 2,9г/10мин
Б$А	= 503г/л
ПРИМЕР	6Р.

Този пример се дава в качеството на сравнителен.

В присъствие на катализатор,получен както е описано в пример 3, но пропускайки етапа на предактивацията,и съдържащ 735г/кг TiClg^ce осъществява полимеризация както в пример 3. При активност а равна на 1719 се получава полипропилен, от който 1% е разтворим в хексана, използуван при полимеризацията и промиването и чиято неразтворима част притежава следните характеристики*

I.I. = 95,7%

G = 591даН/см^

MFI = 9,5г/10мин

RSA = 479г/л

ПРИМЕР 4.

Получава се предактивиран катализатор съгласно общите условия изложени в пример 1 части А и В. При все това,след третирането на суспензията на катализатора,получена след разбъркване в продължение на 2 часа при 65 °C, тази суспензия се охлажда до около 55 °C и тогава в свободното пространвтво на реактора се въвежда пропилен при налягане 2 бара. Това въвеждане продължава достатъчно дълго време /около 45мин /, така че да се получи 100г полимеризирал пропилен на килограм катализатор. Така ’’предполимеризиралата суспензия се охлажда до 40 °C и сдагтезата продължава, така както е описано в пример 1 част А.

Получениятнакрая предактивиран катализатор съдържа на килог- 28 рам 611г TiClg, 9г алуминий, 14г ДПАЕ и едно количество, ... изчислено на около 143г от предактиватор А·

Този предактивиран катализатор се използува при полимеризация на пропил ен, като опитът съдържа един начален етап, който се осъществява във втечнен мономер и един втори етап, който се осъществява в газова фаза при експериментални условия,детайлизирани по-долу.

В автоклав от 5л,използуван съгласно примери 1 и 3,се въвежда при ток на азот :

- 800мгЛЕАХ о

- количество от катализатора, еквивалентно на ЮОмг TXClg .

Молното отношение ДЕАХ/TiClg е около 10.

В автоклава се реализира абсолютно налягане на водорода* 0,2бара.

След тава при разбтркване се въвеждат 2л втечнен пропилей и автоклавът се загрява до 60 °C. При тази температура се провежда полимеризация впродължение на ЗОмин. След това автоклавът, се дегазира до налягане 15 бара и в същото време се загрява до 70 °C. След това се осъществява едно абсолютно налягане на водорода 1 бар, после в автоклава се въвежда пропилен до достигане на общо налягане, като се ® има пред вид температурата, 28 бара. След три часа полимеризяцията се прекратява чрез дегазация на пропилена и образуваниятполипропилен се отделя, бидейки 1150г сух ПП.

Каталитичната активност а на предактивирания катализатор е впрочем 3286, а производителността достига 7027г ПП/г предактивиран катализатор. Този катализатор притежава следните характеристики:

, I.I. = 97,9%

G = 698 даН/см² №1 = Зг/10мин ^р& = 520г/_л

- 29 ПРИМЕР 7F.

Този пример е даден в качеството на сравнение·

Получава се предактивиран катализатор съгласно пример 4, но като се пропуска етапът на предактивацията. Този катализатор съдържа на килограм 718г ΤίΟΙβ, 3,8г алуминий и 84г дНАЕ· Използуван при полимеризация при условията на пример 4 той позволява получаването, при активност.« 3168, на полипропилен със следните свойства :

I.I.	= 96,4%
G т	= 620даН/см'
№1	= Зг/10мин
Е$А	= 516г/л
ПРИМИРИ	5 до 7.

Получават се предактивирани катализатори съгласно упоменатите в · пример 4 условия, като молното отношение на съединенията (aj) и използувани за получаването на предактиватора А /вж. пример 1 част Б/ /примери 5 и 6/ се променя така, че да стане каквото е молното отношение на предактиватора А и катализатора на базата на комплекса на титановия трихлорид /изразено в молове от съединение (а),вложени в началото на мол TiClg,съдържащ се в катализатора/ /вж.пример 1, а също пример 7/·

Получените предактивирани катализатори са използувани за полимеризация на пропилен,суспендиран в хекаан съгласно общите условия, упоменати в пример 3.

Експерименталните условия на получаването на катализаторите и резултатите от полимеризацията са представени в таблица I·

- 30 ТАБЛИЦА. I

Пример_______________________________________5 6 7

Получаване на предактивираните катализатори

съединение (а~) съединение (б)	• мол/мол	50	10	10
съединение (а)
	• мол/мол	1	1	0,2
ТфС^стдтржащ	се в катализатора
съдтржание на Τ/Οΐθ в предактивирания
катализатор /г/кг/	724	672	709

Резултати от полимеризацията
каталитична.активност /г ПП/г ΤίτΟΙθ х час/	2160	2160	2130
ПП разтворим в хексана от полимеризацията /процент от целия полипропилен/	_Ь1_.	0^8	__Ь1______
1.1./ % /	97,3	98,2	97,4
G / даН/см^ /	678	688	689
MFI /г/10мин /	7,1	5,0	7,7
PSA /г/л /	502	502	504

- 31 ПРИМЕР 8.

Получава се предактивиран катализатор съгласно описанието в пример 4, който се използува при полимеризация,осъществена съгласно условията,изложени в част Е на пример 1 с тази разлика, че реакторът се поддържа при температура 75 °C при разбъркване в продължение на 2 часа.

При тези условия предактивираниягкатализатор позволява получаването на полипропилен,характеризиращ се със следните свойства при активност а 5010.

1.¾.	= 98,1%
G	= 698даН/см^
№1	= 5,9г/10мин
PSA	= 510г/л
ПРИМЕР	9 и 10.

Получават се предактивирани катализатори съгласно упоменатите в пример 1 части А и Б условия, с тази разлика, че като съединение ( а) се използува респективно триетилалуминий /ТЕАЛ/ /пример 9/; етилалуминиев дихлорид /ЕАЛХ/ /пример 10/.

Тези предактивирани катализатори са използувани за полимеризация на пропилен в суспензия на течен мономер при общи условия, упоменати в пример 1 част В.

Особеностите на предактивираните катализатори и резултатите от полимеризациите са представени в Таблица II.

ПРИМЕР

10

Природа на съединението фаДизползувано при получаванвто на предактивирания катализатор

ТЕАЛ

ЕАДХ

Съдържание на TiClg в предактивирания

катализатор /г/кг/	648	713
Активност </ /г ПП/г Τι£1β х час/	3136	2875
СВОЙСТВА НА ПП
Ι.Ι. / % /	98,0	97,7
£ /даН/см^/	645	667
MFI /г/10мин/	3,4	3,7
PSA /г/л/	504	490

Claims

Патентни претенции

1. Катализатор на база комплекс на титанов трихлорид за стереоспецифична полимеризация на α-олефини, който е предактивиран чрез поставяне в контакт с органоалуминиев предактиватор, характеризиращ се с това, че споменатият предактиватор съдържа продукта на реакцията на съединение (а), избрано от органоалуминиевите съединения, и съединение (б), избрано от хидроксиароматните съединения, чиято хидроксилна група е етерично блокирана.
2. Катализатор съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съединение (а) е избрано между съединенията с формула

A1RX, η З-п в която R представлява въглеводородни радикали, еднакви или различни, съдържащи от 1 до 18 атома въглерод;

- X е халоген;

- η е число такова, че 0 < и < 3.
3. Катализатор съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че съединение (а) е триалкилалуминий и хал огендиал кил алуминий.
4. Катализатор съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съединение (б) е избрано от моно- или полицикличните хидроксиарилени, съдържащи вторичен или третичен алкилов радикал в двете ортоположения спрямо хидроксилната група.
5. Катализатор съгласно претенции 1 и 4, характеризиращ се с това, че съединението (б) е избрано от ди-трет-алкилираните моноциклични монофеноли и моноестерите на 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-хидроксифенил)пропионовата киселина.
6. Катализатор съгласно претенции от 1 до 5, характеризиращ се с това, че предактиваторът се получава чрез смесване на съединение (а) със съединение (б) в молно отношение между 50 и 0,1 мола от съединение (а) на мол от съединение (б).
7. Катализатор съгласно претенции от 1 до 6, характеризиращ се с това, че продуктът на реакцията на съединение (а) със съединение (б) отговаря на емпиричната формула

RAl(OR’) X,_in+<rt р q 3-(p+q) в която:

- R представлява същият (същите) въглеводороден (и) радикал (и) като този (тези), съдържащ (и) се в съединение (а);

- OR’ представлява арилоксигрупа, производна на съединение (б);

- X е халоген, евентуално съдържащ се в съединение (а);

-ре число такова, че 0 < р < 3;

- q е число такова, че 0 < q < 2;

- сумата (p+q) е такава, че 0 < (p+q) < 3.
8. Катализатор съгласно претенции от 1 до 7, характеризиращ се с това, че поставянето в контакт с предактиватора се извършва чрез въвеждане на предактиватора в суспензия на катализатора за предактивиране в инертен въглеводороден разтворител.
9. Катализатор съгласно претенции от 1 до 8, характеризиращ се с това, че предактиваторът се поставя в контакт с катализатора за предактивиране в молно отношение между началното общо количество на съединение (а) и съдържащия се в катализатора титанов трихлорид между 10'² и 1 мол/мол.
10. Катализатор съгласно претенции от 1 до 9, характеризиращ се с това, че същият се отделя от средата за предактивиране и промива с инертен въглеводороден разтворител преди да бъде използван за полимеризация.
11. Катализатор съгласно претенции от 1 до 10, характеризиращ се с това, че същият е предактивиран чрез поставяне в контакт на предактиватора с твърд предпродукт, отговарящ на формулата

TiCl₃.(AlR”Cl₂)_x.C_y в която R” е алкилов радикал, съдържащ от 2 до 6 атома въглерод, С е комплексообразуващ агент, избран между алифатните етери, чиито алифатни радикали съдържат от 2 до 8 атома въглерод, х е някакво число по-малко от 0,20 и у е някакво число по-голямо от 0,09.
12. Катализатор съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че твърдият предпродукт е под формата на сферични частици с диаметър между 5 и 100 микрона, изградени от агломерати на микрочастици също така сферични, които имат диаметър между 0,05 и 1 микрон и чиято порьозност е такава, че специфичната повърхност на твърдия предпродукт е между 100 и 250 м²/г и че общата вътрешна порьозност е между 0,15 и 0,35 см³/г.
13. Метод за получаване на катализатор съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че споменатият предактиватор съдържа продукта на реакцията на съединение (а), избрано между органоалуминиевите съединения, и съединение (б), избрано между хидроксиароматните съединения, чиято хидроксилна група е етерично блокирана.
14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че съединение (а) е избрано между съединенията с формула

A1RXп З-п в която:

- R представлява еднакви или различни въглеводородни радикали, съдържащи от 1 до 18 въглеродни атома;

- X е халоген;

- η е число такова, че 0 < η < 3.
15. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че съединение (б) е избрано от моно- или полицикличните хидроксиарилени, съдържащи вторичен или третичен алкилов радикал в двете ортоположения Спрямо хидроксилната група.
16. Метод съгласно претенции 13 до 15, характеризиращ се с това, че предактиваторът е получен чрез поставяне в контакт съединение (а) и съединение (б) при молно съотношение между 50 и 0,1 мола от съединение (а) на мол от съединение (б).
17. Метод съгласно претенции 13 до 16, характеризиращ се с това, че предактиваторът е поставен в контакт с твърдия предпродукт в молно отношение между общото начално количество на съединение (а) и количеството на титановия трихлорид, съдържащ се в предпродукта между 10'² и 1 мол/мол.
18. Метод съгласно претенции от 13 до 17, характеризиращ се с това, че поставянето в контакт на предпродукта и предактиватора се осъществява чрез въвеждането на предактиватора в суспензия на предпродукта в инертен въглеводороден разтворител.
19. Метод съгласно претенции от 13 до 18, характеризиращ се с това, че предпродуктът и предактиваторът се държат в контакт при температура между 20 и 40°С за една продължителност между 15 и 90 мин.
20. Метод съгласно претенции от 13 до 19, характеризиращ се с това, че твърдият предактивиран катализатор се отделя от предактивационната среда и промива с инертен въглеводороден разтворител преди да бъде използван за полимеризация.
21. Метод за полимеризация на α-олефини в присъствие на каталитична система, съдържаща органометално съединение на металите от групите 1а, Па, ПЬ, ШЬ от периодичната система, и твърд катализатор на база на комплекс на титановия трихлорид, който е бил предактивиран чрез поставяне в контакт с органоалуминиев предактиватор, характеризиращ се с това, че посоченият предактиватор съдържа продукт на реакцията на съединение (а), избрано между органоалуминиевите съединения, и съединение (б), избрано между хидроксиароматните съединения, чиято хидроксилна група е етерично блокирана.
22. Метод съгласно претенция 21, прилаган за стереоспецифична полимеризация на пропилен.
23. Метод съгласно претенция 21, прилаган за стереоспецифична полимеризация на пропилен в суспензия в инертен въглеводороден разтворител.
24. Метод съгласно претенция 21, прилаган за стереоспецифична полимеризация на пропилен в мономер в течно състояние.
25. Метод съгласно претенция 21, приложим за стереоспецифична полимеризация на пропилен в газова фаза.