KR20220056859A - 촉매 구성 및 촉매 제조 과정 - Google Patents

촉매 구성 및 촉매 제조 과정 Download PDF

Info

Publication number
KR20220056859A
KR20220056859A KR1020227010328A KR20227010328A KR20220056859A KR 20220056859 A KR20220056859 A KR 20220056859A KR 1020227010328 A KR1020227010328 A KR 1020227010328A KR 20227010328 A KR20227010328 A KR 20227010328A KR 20220056859 A KR20220056859 A KR 20220056859A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst composition
modifier
catalyst
complex
fluid medium
Prior art date
Application number
KR1020227010328A
Other languages
English (en)
Inventor
비렌드라 쿠마르 굽타
상게타 카르티키얀
아마르조티 칼리타
아짓 사프레
Original Assignee
릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 filed Critical 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드
Publication of KR20220056859A publication Critical patent/KR20220056859A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매 구성 및 촉매 제조 과정과 관련이 있다. 본 발명의 촉매 구성은 안정적이며, 중합 과정에서 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀을 생성한다. 본 발명 과정은 간단하고 비용 효율적이며 신속하다.

Description

촉매 구성 및 촉매 제조 과정
본 발명은 촉매 구성 및 촉매 제조 과정과 관련이 있다.
아래의 배경 정보는 본 발명과 관련이 있지만 반드시 선행 기술은 아니다.
또한 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 그 초고분자량으로 인해 고분자 PE 또는 고성능 PE로도 알려져 있다. UHMWPE는 내충격성, 내마모성, 미끄럼 특성 및 내화학성이 뛰어나다. UHMWPE는 예를 들어 베어링, 도르래, 트럭 또는 도크 가드의 라이닝으로 사용되는 등 기계 분야에 널리 사용된다. 의료 분야에서, UHMWPE는 현대 무릎 임플란트의 경골 삽입 요구 사항을 충족하는 유일한 재료로서 중요한 역할을 한다.
에틸렌 단량체는 UHMWPE의 제조를 위해 균질 및 이종 촉매가 존재하는 상태에서 중합된다. 균질 촉매는 매우 좁은 분자량 분포와 같은 특정한 특성이 필요한 경우에 사용된다. 이종 촉매는 높은 분자량 중합체 및 형태학적 성질의 변화와 같은 특정 특성이 필요한 경우에 사용된다.
MgCl2 및 SiO2 지지의 Ziegler-Natta 촉매 및 SiO2 지지의 메탈로센 촉매는 현재 산업 공정에서 사용되는 대표적인 촉매이다.
일반적으로 이종 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매의 경우 촉매의 파편화는 중합 과정에서 발생하며 이는 중합체 형태에 직접적인 영향을 미친다. 이러한 파편화는 촉매 성분의 화학 반응, 기계적 응력 및 중합체 성장 때문에 각각 발생할 수 있다. 중합 초기에는 높은 중합 활성으로 인해 촉매의 기공 및 채널로의 중합체 성장이 더 빠른 속도로 일어나 촉매가 파편화된다. 형태 및 미립자 생성을 제어하기 위해서는 촉매의 파편화를 제어해야 한다. 고체 지지체의 SiO2 및 MgCl2 성분을 사용하면 촉매의 활성을 증가시킬 뿐만 아니라 그것의 형태도 개선한다. 또한 SiO2는 촉매의 기계적 및 열성 안정성을 향상시킨다. Ziegler-Natta 유형 촉매 시스템의 다중 사이트 특성으로 인해 촉매 입자의 다중 활성 부위는 제어되지 않은 형태, 일관되지 않은 입자 크기(예: 큰 스팬 값) 및 중합체의 원하지 않는 밀도를 초래한다.
또한 메탈로센 촉매는 폴리올레핀 구조에 대한 전례 없는 제어를 제공한다. 메탈로센 촉매는 단일 부위 유형 촉매로 생각되며, 결과적으로 메탈로센을 사용함으로써 중합체의 분자량 분포가 좁고 화학적 구성 분포가 좁아 투명도, 인열강도, 강성 등의 기계적 물성이 향상된다. 또한, 메탈로센은 다음을 변화시켜 단일 단량체 또는 단량체 쌍의 거의 무제한의 부위 유형에 맞출 수 있다: a) 리간드 유형, b) 브릿지 결합 리간드, c) 활성 중심의 입체 및 전자 환경을 변경하기 위한 리간드 및 브리지 상의 치환기 및 d) 전이 금속 유형
메탈로센에서 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁기 때문에 전단 박리(shear thinning)가 뚜렷하게 부족하다. 메탈로센 촉매는 분자량 분포(MWD)가 좁고 긴 사슬 분기를 덜 가진 중합체를 생성한다. 이런 특성 때문에 기존 장비로 처리하는 데 어려움이 있었다. 그러나 기하학적인 제약을 받는 메탈로센 촉매는 중합체에서 긴 사슬 분기를 생산할 수 있게 한다. 이 분기들은 중합체의 유동학적 특성에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 긴 체인 분기는 낮은 전단 가시성 증가, 전단 박리 강화, 용융 강도 상승 그리고 더 나은 공정성을 위한 탄성 증가와 관련이 있다.
따라서 위에서 언급한 단점을 완화하기 위해 촉매 구성을 개발할 필요성을 느꼈다.
여기서 적어도 하나의 실시예가 만족하는 본 발명의 목적 중 일부는 다음과 같다.
본 발명의 목적은 선행기술의 하나 이상의 문제점을 개선하거나 최소한 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 촉매 구성(catalyst composition)을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀을 얻기 위해 중합 반응에 사용되는 촉매 성분을 제공하는 것이다.
또 다른 발명의 목적은 분자량이 큰 폴리올레핀과 분자량이 적은 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 구성 제조를 위한 간단한 과정을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 밖의 목적과 장점은 아래의 설명에서 더 분명할 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
본 발명은 다음과 같이 표현되는 촉매 구성과 관련이 있다.
Figure pct00001
여기서, C는 지글러 나타(Ziegler Natta) 복합체 및 메탈로센 복합체로 이루어진 복합체의 그룹에서 선택되고, M은 포스포늄 브로모부틸 이오노머, 폴리이소부틸렌, 스티렌 부타디엔 비닐프로폭실레이트 테르폴리머 및 폴리에테르 술폰으로 구성된 그룹에서 선택된 개질제이고, S는 지지체이고 실리카 그리고 실리카와 이염화마그네슘의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
실시예에서 촉매 구성은 지글러 나타 복합체, 개질제 및 지지체로 구성된다. 한 실시예에서 촉매 구성은 개질제를 포함하는 실리카-마그네슘 지지의 지글러 나타 복합체이다.
또 다른 실시예에서 본 발명의 촉매 구성은 메탈로센 복합체, 개질제 및 지지체로 구성된다. 한 실시예에서 촉매 구성은 개질제를 포함하는 실리카 지지의 메탈로센 복합체이다.
본 발명은 촉매 구성 제조 과정에 관한 것을 더 포함한다. 한 실시예에서, 본 발명은 개질제를 포함하는 실리카-마그네슘 지지의 지글러 나타 복합체의 제조 과정과 관련이 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 개질제를 포함하는 실리카 지지 메탈로센 복합체의 제조 과정과 관련이 있다.
본 발명은 또한 상술한 촉매 구성을 사용하여 올레핀의 중합에 의해 수득되는 폴리올레핀에 관한 것으로, 여기서 폴리올레핀의 특징은 다음과 같다: (i) 촉매 구성이 지글러 나타 복합체, 지지체 및 개질제를 포함하는 경우, 22 x 105g/mole~33 x 105g/mole 범위의 분자량 및 4-7 범위의 분자량 분포, 그리고 (ii) 촉매 구성이 메탈로센 복합체, 지지체 및 개질제를 포함하는 경우 2 x 105g/mole~3 x 105g/mole 범위의 분자량 및 4.5-6.1 범위의 분자량 분포
실시예들은 본 발명의 범위를 본 발명의 기술분야에 속하는 당업자에게 충분하고 완전하게 전달하기 위해 제공된다. 본 발명의 실시예에 대한 완전한 이해를 제공하기 위해 특정 구성요소 및 방법과 관련하여 수많은 세부사항이 제시되어 있다. 당업자에게 실시예에서 제공된 세부사항이 본 발명 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것이 명백할 것이다. 일부 실시예에서는, 잘 알려진 공정, 잘 알려진 장치 구조, 그리고 잘 알려진 기술이 상세히 설명되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 목적으로만 사용되며 이러한 용어는 본 발명 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 문맥이 명확하게 달리 시사하지 않는 한, 여러 “하나”의 단수형은 복수형의 의미를 포함할 수 있다. “포함한다”"함유한다" 및 “갖는다”라는 용어는 개방형 전환 구이므로 명시된 기능, 정수, 단계, 작업, 요소, 모듈, 단위 및/또는 구성 요소의 존재를 지정하지만, 하나 이상의 다른 기능, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성 요소 및/또는 그 그룹의 존재 또는 추가를 금지하지 않는다. 본 발명의 방법과 과정에서 공시되는 특정 단계의 순서가 기술되거나 예시된 바와 같이 반드시 수행되어야 하는 것으로 해석되지는 않는다. 추가 또는 대체 단계가 적용될 수 있다는 점도 이해해야 한다.
앞서 언급한 용어들은 단지 하나의 요소, 구성 요소, 구역, 계층 또는 구간을 다른 요소, 구역, 계층 또는 구간과 구별하기 위해 사용될 수 있기 때문에, 제1, 제2, 제3 등은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 문서에 사용된 제1, 제2, 제3 등의 용어는 본 발명에서 명확하게 제시되지 않는 한 특정 서열 또는 순서를 의미하지 않는다.
정의
본 발명에서 사용된 바와 같이, 하기 용어들은 사용된 문맥상 달리 지시하는 경우를 제외하고는 일반적으로 하기와 같은 의미를 갖는다.
메탈로센 복합체: “메탈로센 복합체”라는 용어는 일반적으로 금속 중심(M)에 결합/복합된 두 개의 사이클로펜타디에닐 음이온(C5H5, 약칭 “Cp”)으로 구성된 화합물을 지칭한다.
지글러 나타 복합체: “지글러 나타 복합체”라는 용어는 티타늄 화합물과 조촉매(트리에틸 알루미늄, Al(C2H5)3과 같은 유기 알루미늄 화합물)의 복합체를 지칭한다.
어떤 측면에서는 촉매 구성이 제공된다. 본 발명의 촉매 구성은 다음과 같이 표시된다.
Figure pct00002
여기서, C는 지글러 나타 복합체 및 메탈로센 복합체로 이루어진 복합체의 그룹에서 선택되고, M은 포스포늄 브로모부틸 이오노머, 폴리이소부틸렌, 스티렌 부타디엔 비닐프로폭실레이트 테르폴리머 및 폴리에테르 술폰으로 구성된 그룹에서 선택된 개질제이고, S는 지지체이고 실리카 그리고 실리카와 이염화마그네슘의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
실시예에서 촉매 구성은 지글러 나타 복합체, 개질제 및 지지체로 구성된다. 한 실시예에서 촉매 구성은 개질제를 포함하는 실리카-마그네슘 지지의 지글러 나타 복합체이다.
또 다른 실시예에서 본 발명의 촉매 구성은 메탈로센 복합체, 개질제 및 지지체로 구성된다. 한 실시예에서 촉매 구성은 개질제를 포함하는 실리카 지지의 메탈로센 복합체이다.
지글러 나타 복합체는 알킬 알루미늄 화합물과 티타늄 할라이드의 복합체이다. 실시예에서, 지글러 나타 복합체는 트라이에틸 알루미늄과 삼염화 티타늄의 복합체이다.
메탈로센 복합체는 지르코노세, 타이탄세 및 하프노세이다. 실시예에서, 메탈로센 복합체는 지르코노세이다.
실시예에서, 본 발명의 촉매 구성은 다음을 포함한다: 지글러 나타 복합체; 포스포늄 브로모뷰틸 아이오노머, 폴리이소뷰틸렌, 스티렌 부타디엔 바이닐프로폭실레이트 테르 폴리머, 폴리에테르 술폰으로 구성된 그룹에서 선택되는 최소한 하나의 개질제; 그리고 지지체로서 실리카와 이염화 마그네슘.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 촉매 구성은 다음을 포함한다: 메탈로센 복합체; 포스포늄 브로모뷰틸 아이오노머, 폴리이소뷰틸렌, 스티렌 부타디엔 바이닐프로폭실레이트 테르 폴리머, 폴리에테르 술폰으로 구성된 그룹에서 선택되는 최소한 하나의 개질제; 그리고 지지체로서 실리카.
본 발명에 따라, 본 발명의 촉매 구성에 사용된 개질제의 양은 전체 구성 대비 2wt%~10wt% 범위에 있다. 실시예에서 개질제의 양은 5wt%이다.
본 발명의 촉매 구성은 자유유동 분말 형태로서 입자 크기가 40~70미크론(micron)에 해당한다. 실시예에서 촉매 구성의 입자 크기는 50미크론이다.
또 다른 측면에서 촉매 구성의 제조 과정이 제공된다.
본 발명의 실시예에 따라, 개질제를 함유하는 실리카-마그네슘 지지의 지글러 나타 복합체(개질된 실리카-마그네슘 지지의 지글러 나타 복합체)의 제조 방법이 제공된다. 이 과정에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.
먼저, 염화마그네슘과 티타늄할라이드를 50~70℃의 온도에서 2시간~4시간 범위에서 첫 번째 유체 매질에 혼합하여 전구체 용액을 제조한다. 초기 단계에서 혼합물은 슬러리의 형태로, 시간이 지남에 따라 유체 매질에 점차 용해된다. 실시예에서, 염화마그네슘과 티타늄할라이드를 혼합하여 65℃에서 3시간 동안 첫 번째 유체 매질에 용해하여 투명한 용액을 얻는다. 투명한 용액은 3시간의 교반 후 얻어지는 데, 이를 전구체 용액이라고 한다. 첫 번째 유체 매질은 테트라하이드로푸란(THF)이다.
별도로, 슬러리는 두 번째 유체 매질에 실리카를 혼합하여 제조된다. 알킬 알루미늄 화합물은 15분~60분 사이의 시간 동안 40~50oC 범위의 온도에서 슬러리에 첨가되고, 이어서 질소 아래에서 1시간~3시간 사이의 시간 동안 65~75oC 범위의 온도에서 건조되어 TOB(teal on base)이라고 불리는 분말을 얻는다. 실시예에서, 실리카를 두 번째 유체 매질에 혼합하여 알킬 알루미늄 화합물을 30분 동안 45℃에서 첨가한 다음, 70℃에서 2시간 동안 질소 아래에서 건조시켜 TOB라고 불리는 분말을 얻는다. 두 번째 유체 매질은 헥산이다. 알킬 알루미늄 화합물은 트라이에틸알루미늄(TEAL)이다.
전구체 용액은 교반 하에 40~50oC의 온도에서 분말과 혼합된 후 15분~60분 사이의 시간 동안 더 교반하여 생성된 슬러리를 얻는다. 실시예에서, 전구체 용액은 45℃에서 분말과 혼합하여 30분간 교반한다.
이렇게 얻어진 슬러리는 50~70oC 범위의 온도에서 1시간~4시간 동안 건조된 후 냉각하여 첫 번째 고체를 얻는다. 실시예에서, 생성된 슬러리는 첫 번째 고체를 얻기 위해 질소 아래에서 2시간 동안 65oC에서 건조된다.
또한 첫 번째 고체의 슬러리는 세 번째 유체 매질에서 제조된다. 첫 번째 고체의 슬러리에 알킬 알루미늄 화합물이 15분~60분 사이의 시간 동안 25oC~45oC 범위의 온도에서 첨가되어 반응 혼합물을 얻는다.
세 번째 유체 매질은 헥산이다. 알킬 알루미늄 화합물은 디에틸 염화 알루미늄(DEAC)과 트라이엔헥실 알루미늄이다.
실시예에서, 첫 번째 유체 매질의 슬러리는 교반 하에서 준비되고 헥산의 10% 디에틸 염화 알루미늄(DEAC) 용액은 30oC에서 첨가된 다음 30oC의 오일의 46% 트라이엔헥실 알루미늄 용액을 적가하고 30분간 교반하여 반응 혼합물을 얻는다.
30분 후, 반응 혼합물은 50oC~70oC 범위의 온도에서 질소 하 1시간~4시간 동안 건조되고, 냉각된 상태에서 두 번째 고체를 얻는다. 실시예에서, 반응 혼합물은 65oC에서 2시간 동안 질소로 건조되어 냉각 상태에서 두 번째 고체를 얻는다.
15분~60분 범위의 시간 기간 동안 25~40℃ 범위의 온도에서 교반하며 적어도 하나의 개질제를 두 번째 고체에 첨가하여 생성 혼합물을 얻는다. 실시예에서 개질제는 30℃에서 30분 동안 교반 하 두 번째 고체에 첨가되어 생성 혼합물을 얻는다.
이 과정에서, 개질제는 톨루엔 및 디클로로메탄으로부터 선택된 용매로 제조된 용액 형태로 첨가된다.
생성 혼합물은 50~70℃의 온도에서 15분~60분 사이의 시간 동안 건조되어 촉매 구성을 얻는다. 실시예에서 생성 혼합물은 65oC에서 30분 동안 건조되어 촉매 구성을 얻는다.
본 발명의 촉매 구성은 자유유동 분말 형태로서 입자 크기가 40~70미크론에 해당한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 개질제를 함유하는 실리카 지지의 메탈로센 복합체(개질된 실리카 지지의 메탈로센 복합체)의 제조 방법이 제공된다. 이 과정에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.
탈수 실리카와 알킬 알루목산의 혼합물을 유체 매질 중에서 80~95℃ 범위의 온도에서 교반하면서 1시간~4시간 동안 가열하여 슬러리를 제조한다. 슬러리는 실온으로 냉각된다.
유체 매질은 톨루엔이고 알킬알루목산은 메틸알루목산이다. 실시예에서, 탈수된 실리카와 알킬 알루목산은 유체 매질에 혼합되고, 교반 하에 90℃에서 3시간 동안 가열되어 슬러리를 얻는다.
유체 매질은 40~60oC 범위의 온도에서 질소 하에 슬러리에서 제거되어 고체를 얻는다. 실시예에서, 50oC에서 질소 하의 슬러리에서 유체 매질이 제거되어 고체를 얻는다.
메탈로센 복합체는 교반 하의 고체에 첨가되어 반응 혼합물을 얻는다. 실시예에서, 메탈로센 복합체의 용액은 유체 매질에서 제조되고 반응 혼합물에 적가한다. 유체 매질은 건조한 톨루엔이다. 실시예에서, 1시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 얻는다.
메탈로센 복합체는 지르코노세, 타이타노세, 하프노세 중에서 선택된다. 실시예에서, 메탈로센 복합체는 지르코노세이다.
0.5시간~2시간 범위의 시간 동안 30~50℃ 범위의 온도에서 교반 하에 하나 이상의 개질제를 반응 혼합물에 첨가하여 생성 혼합물을 얻는다.
개질제는 톨루엔 및 디클로로메탄으로부터 선택된 용매에서 제조된 용액 형태로 첨가된다.
실시예에서, 개질제는 1시간 동안 40℃에서 교반하면서 반응 혼합물에 첨가되어 생성 혼합물을 얻는다.
유체 매질은 생성 혼합물에서 제거되어 상기 촉매 구성을 얻는다. 실시예에서, 유체 매질/휘발성 물질은 40℃에서 질소 흐름 하에 생성 혼합물로부터 제거되어 촉매 구성을 얻는다.
본 발명의 촉매 구성은 자유유동 분말 형태로서 입자 크기가 40~70마이크론에 해당한다.
또 다른 측면에서는 원하는 특성을 가진 폴리올레핀이 제공된다.
실시예에서, 본 발명의 촉매 구성(개질제 함유 실리카-마그네슘 지지의 지글러 나타 복합체)을 사용하여 올레핀의 중합에 의해 수득된 폴리올레핀은 22 x 105g/mole ~ 33 x 105g/mole 범위의 분자량 및 4-7 범위의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 촉매 구성(개질제 함유 실리카 지지의 메탈로센 복합체)을 사용하여 올레핀의 중합에 의해 수득된 폴리올레핀은 2 x 105g/mole~3 x 105g/mole 범위의 분자량 및 4.5-6.1 범위의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
전술한 실시예에 대한 설명은 사례의 목적으로 제공된 것이지 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 특정 실시예의 개별 구성요소는 일반적으로 특정 실시예에 국한되지 않지만 상호 교환이 가능하다. 그러한 변형은 본 발명에서 벗어나는 것으로 보지 않으며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 적용범위에 포함되는 것으로 본다.
본 발명은 단지 예시 목적으로 제시되고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되는 하기 실험에 비추어 추가로 설명된다. 다음 실험은 산업/상업 규모까지 확장할 수 있으며, 취득한 결과는 산업 규모까지 추정될 수 있다.
실험 내용:
실험:
예제 1a: 폴리머 /이온 분자 변형 실리카 지지의 지르코노세 촉매 시스템
실리카 4g에 600℃에서 탈수된 Sylopol 948(W. R. Grace); 건조된 톨루엔 25mL에 10wt% 메틸알루목산 20mL를 첨가하여 슬러리를 얻었다. 슬러리는 90℃로 3시간 동안 가열되었다. 휘발성 물질은 질소 흐름과 50℃의 약한 열로 제거되어 고체를 얻는다.
건조된 톨루엔 25mL에 (1-nBu-3-methyl) 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 170mg을 고체에 적가하여 교반하면서 슬러리를 얻는다. 1시간 동안 계속 교반하여 반응 혼합물을 얻는다.
306mg의 SBR 테르폴리머(2~5 x105g/mole)를 2시간 동안 교반하여 100 mL의 톨루엔에 용해시켜 SBr 테르폴리머 용액을 얻는다. SBr 테르폴리머 용액을 반응 혼합물에 첨가하여 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 40℃에서 질소 흐름에 의해 용매가 제거되어 자유롭게 흐르는 촉매 분말을 얻는다.
예제 1b-1d
예제 1b -1d는 예제 1 a에 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 수행되었지만, 아래에 제시된 것과 같은 다른 개질제의 사용은 제외되었다.
● 예제 1b- 개질제로서의 포스포늄 브로모부틸 이오노머
● 예제 1c- 개질제로서의 폴리이소부틸렌
● 예제 1d - 개질제로서의 폴리에테르 술폰
예제 1e - 비교 예제 : 변형되지 않고 지지된 지르코노센 촉매 시스템의 합성:
실리카 4g에, 600℃에서 탈수된 Sylopol 948(W. R. Grace), 20mL의 툴루엔 중 10wt% 메틸알루목산 및 25mL의 건조된 톨루엔을 첨가하였다. 슬러리는 90℃로 3시간 동안 가열되었다. 그런 다음, 휘발성 물질을 질소 흐름과 50℃의 온화한 열 적용으로 제거한다. 건조된 톨루엔 25mL 중 (1-nBu-3-메틸) 비스 시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 170mg을 교반하면서 적가한다. 1시간 동안 계속 교반하고 휘발성 물질을 40℃에서 질소 흐름에 의해 제거하여 자유 유동 촉매 분말을 얻는다.
표-1: 변형 및 미변형 지르코노세 촉매의 특성
Figure pct00003
표-1은 변형되지 않은 지르코노세 촉매와 비교하여 변형된 지르코노세 촉매의 특성을 보여준다. 변형된 촉매(1a-1d)의 특성은 촉매 구성 제조 과정에서 사용되는 다양한 개질제를 기반으로 한다. 1c에서 공개한 촉매 구성은 상대적으로 물리적 특성이 우수하다.
예제 1f: 변형된 메탈로센 지르코노세 촉매 시스템을 이용한 올레핀 중합:
중합은 벤치 규모 가스상 반응기에서 수행되었다. PE 펠릿은 종자 베드로 사용되었다. 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL)이 스캐빈저로 사용되었다. 에틸렌 공급은 반응기에 주입하기 전에 흡착층을 통과하여 정제되었다. 에틸렌의 단독 중합 그리고 에틸렌과 공단량체인 1-헥센의 공중합을 수행하였다. 본 발명의 고체 촉매는 질소를 운반체로 이용해 반응기에 주입되었다. 중합은 80℃ 온도와 14.0bar 압력(에틸렌의 부분 압력 - 10bar)에서 수행되었다. 중합 과정 매개변수는 아래 표-1에 나와 있다. 분자량 및 다분산성 지수(PDI)는 아래 표-2에 요약된 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 계산하였다.
표-2: 중합 과정 매개변수
Figure pct00004
첨가된 개질제의 영향으로 인해 변형된 촉매의 중합 성능이 변형되지 않은 것(비교 예제 1-e)보다 낮다는 것은 표-2에서 추론된다. 그러나 활성 성분의 농도를 높이면 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다. 이 실험들을 통해 좁은 MWD로 폴리머를 생산하는 것으로 알려진 지르코노세로부터 넓은 MWD로 폴리머를 합성하는 새로운 경로를 제공한다.
표-3: 공중합체의 분자량 및 다중분산 지수( PDI ) 특성화:
Figure pct00005
표-3과 같이, 본 발명에 개시된 개질제로 메탈로센 촉매계를 변형하면 PDI 수치에 의해 입증되는 바와 같이 분자량 분포가 넓어진다. 본 발명에 개시된 변형된 메탈로센 촉매 구성에 의해 생성된 공중합체의 PDI는 변형되지 않은 메탈로센 촉매 시스템에 의해 생성된 공중합체의 PDI보다 높다.
예제 2
예제 2a: 변형된 지글러 나타 촉매 시스템을 이용한 폴리머 /이온 분자의 합성
10gm 탈-히드록실화 실리카(955D)를 1L 재킷 유리 반응기에서 100mL 건조 헥산에 첨가하였다. 이어서 7.5ml TEAL(10%)을 45℃에서 첨가하여 30분간 교반한 후 70℃에서 2시간 동안 질소로 건조시켰다. 이 단계의 생성은 TOB (Teal on Base)라고 하는 자유 유동성 분말이었다. 또 다른 0.5 L 반응기에서는 1.08 gm MgCl2와 0.75gm TiCl3을 65℃에서 건조된 100ml THF에 3시간 동안 용해하여 전구체 용액을 생성하였다. 처음에 이 원료는 슬러리를 형성하고 시간이 지남에 따라 THF에 점차 용해된다. 3시간 후, 전구체 용액이라고 불리는 투명한 용액을 얻는다.
100.5ml의 전구체 용액은 질소 압력 하에 TOB를 함유하는 다른 반응기(45℃로 유지됨)로 옮겨진다. 생성된 슬러리는 30분 동안 교반한 후 2시간 동안 질소로 65℃에서 건조되어 고체를 생성한다. 그런 다음 건조된 100ml 헥산을 건조된 고체에 첨가하고 10분 동안 교반하고 헥산 중 10% 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 용액을 30℃에서 17.8ml 첨가한다. 그 다음 오일 중 46% 트리엔헥실 알루미늄 용액 6ml를 적가한다. 이 반응 단계를 30℃에서 30분간 수행한 후 65℃에서 2시간 동안 질소로 건조시킨다. 건조 후 100ml 톨루엔에 SBR 타르 폴리머(5 wt%) 용액을 건조 촉매에 전달하여 30℃에서 30분간 교반한 후 질소로 65℃에서 건조시킨다.
예제 2b-2c
예제 2b -2c는 다른 개질제를 사용한 것을 제외하고, 예제 2a에 기술된 것과 유사한 절차를 사용하여 수행되었다.
● 예제 2b- 개질제로서의 포스포늄 아이오노머
● 예제 2c - 개질제로서의 폴리에테르 술폰
표-4: 비변형 및 변형 실리카 마그네슘 지지의 Zeigler Natta의 특성화
Figure pct00006
표-4에서 촉매의 구성과 입자 크기는 표로 나타내었다. 촉매의 티타늄 함량은 0.81-0.93wt%이고 마그네슘 함량은 1.4-1.8wt%이다. 촉매의 평균 입자 크기는 45-60미크론이다.
예제 2d: 변형된 Zeigler Natta 촉매 시스템을 이용한 올레핀 중합:
에틸렌 중합은 교반기, 온도 및 압력 표시기, 촉매 공급 라인, 에틸렌 공급 라인 및 질소 공급라인이 장착된 4 L SS 반응기에서 수행되었다. 1ml의 트라이에틸 알루미늄은 수분 제거제로 사용되었다. 헥산(1.75리터)을 질소 압력을 사용하여 뷰렛에서 반응기로 이송되었다.
그런 다음 용매의 수분을 미리 흡수하기 위해 트라이에틸 알루미늄 1ml를 첨가했다. 그런 다음 교반(400rpm에서)을 설정한 다음 최대 2bar 압력의 에틸렌으로 용매를 포화시킨다. 그 후 고압 질소를 이용해 50mg 건식 촉매를 주입했다. 원하는 양의 수소(표-5에 제시된 바와 같이 0, 3, 5bar)는 고압 충전 밤브/바셀을 통해 반응기로 충전되었다. 지속적인 교반 하에서 에틸렌 압력은 미리 정해진 시간(1시간) 동안 8.6bar로 유지되었다. 그 후 반응기는 감압되었고 온도는 30℃까지 떨어졌다. 회수된 폴리머는 진공 오븐에서 40℃ 로 건조되었다.
일련의 실험은 최종 폴리머 수지의 특성에 대한 사슬이동제의 영향을 조사하기 위해 수소가 있는 상태에서 수행되었다. 수소는 가장 효과적인 사슬이동제 중 하나로 알려져 있다. 이 과정에서 중합 거동에 미치는 영향을 조사하기 위해 수소가 첨가되었다. 중합에 의해 변형 및 미변형 촉매 시스템을 사용하여 생산된 폴리에틸렌의 촉매 특성 및 특성은 표-5와 같다.
표-5: 미변형 및 변형 Zeigler Natta 촉매 시스템과 취득된 폴리에틸렌의 특성.
Figure pct00007
표 5에서 관찰된 바와 같이, 예제 2-b와 2-c에 따라 제조된 촉매 시스템을 사용하여 얻은 폴리에틸렌의 분자량 분포는 미변형 Zeigler Natta 촉매 시스템을 사용하여 얻은 폴리에틸렌에 비해 분자 분포가 좁다.
ZN 촉매 2-a로 생산된 폴리에틸렌의 분자량은 미변형 ZN 촉매 시스템으로 생산된 폴리에틸렌에 비해 최대 54% 높은 것으로 나타났다.
변형된 촉매 시스템(촉매 2-c)에 의해 생성된 폴리에틸렌 수지의 MWD는 비변형 촉매 시스템(MWD=6.6)에 비해 좁다(MWD=4.7). 개질제의 중추에 부피가 큰 그룹이 존재하기 때문에 촉매 부분에 대한 입체 및 전자 환경에 영향을 미친다. 변형된 촉매 시스템의 활성은 미변형 촉매 시스템에 비해 낮은 데, 이는 개질제의 입체 효과 때문이다. 흥미롭게도, GPC 크로마토그래프에서는 변형 촉매 시스템이 미변형 촉매 시스템에 비해 더 낮은 작은 분자량 및 큰 분자량 분율의 폴리에틸렌 수지를 생성하는 것으로 관찰된다. 따라서 폴리에틸렌 수지의 MWD는 비변형 촉매 시스템에 비해 좁다.
모든 촉매 시스템의 활성은 수소로의 연쇄 이동 또는 β-수소 제거에서 금속 수소화물이 생성됨에 따라 도입된 수소의 양이 증가하면서 점차적으로 감소하였다. 이 하이드라이드 복합체의 재활성화 과정에서 수소는 에틸렌 단량체와 경쟁하여 금속 원자와 결합하고 그것을 안정화시킬 수 있다. 따라서 총 전파속도가 낮아져 그 결과 중합 활성도가 더 낮아졌다. 폴리에틸렌의 MW도 모든 촉매 시스템에 수소가 첨가되면서 점진적으로 감소했는데, 이는 첨가된 수소가 효과적인 사슬이동제 역할을 했음을 분명히 보여준다. 수소 농도가 증가함에 따라, 중간 분자량의 수지를 생산하기 위해 연쇄 이동이 더 빠른 속도로 일어난다.
따라서, 본 발명의 촉매 구성은 폴리머에게 원하는 분자량 분포를 제공한다는 결론을 내렸다.
기술 발전
위에서 설명한 본 발명에는 다음 사항을 실현하는 것을 포함하여(이에 국한되지 않음) 여러 가지 기술적 이점이 있다.
-촉매 구성 제조를 위한 간단한 과정
- 안정한 촉매 구성을 제공한다
- 좁은 분자량 분포의 폴리올레핀을 제공한다
위에서 설명된 바와 같은 실시예, 다양한 특징 및 이로운 세부사항은 다음 설명에서 비제한적인 실시예를 참조하여 설명된다.
본 명세서 전체에 걸쳐, "구성한다"의 단어 또는 "구성한다”나 “구성하는” 등의 변형은 명시된 요소, 정수나 단계 또는 요소, 정수나 단계의 그룹의 포함을 의미하지만 다른 요소, 정수나 단계 또는 요소, 정수나 단계의 그룹 제외를 의미하지 않는 것으로 이해된다.
“최소한” 또는 "최소한 1개"라는 표현을 사용하는 것은 한 개 이상의 요소, 성분 또는 양을 사용하는 것을 암시합니다. 이 사용은 한 개 이상의 원하는 목적 또는 결과를 얻기 위해서 발명의 실시예에 사용될 수 있기 때문이다.
앞에서 언급한 특정 실시예에 대한 설명은 본 실시예의 일반적인 특성을 충분히 드러낼 수 있기 때문에 다른 사람들은 현재 지식을 적용함으로써 일반적인 개념을 벗어나지 않고 특정 실시예에 대해 쉽게 수정 및/또는 적응할 수 있다. 따라서 이러한 적응과 수정은 공개된 실시예와 동등한 의미와 범위 내에서 이해되어야 하며 의도되어야 한다. 여기서 사용되는 어법이나 용어는 설명의 목적이지 제한 사항이 아니라는 것을 이해해야 한다. 따라서, 여기서의 실시예는 선호되는 실시예의 측면에서 설명되어 왔지만, 기술자들은 이 실시예가 여기에서 설명된 것과 같은 실시예의 정신과 범위 내에서 수정되어 실행될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 또한, 전술한 내용은 단지 본 발명의 예시로서 해석되어야 하며 제한으로서 해석되어야 하는 것이 아님을 명확히 이해해야 한다.
기술된 실시예와 관련하여 본 발명의 원칙을 설명하고 예시하였지만, 기술된 실시예는 그러한 원칙의 범위에서 벗어나지 않고 배열과 세부사항에서 수정될 수 있음을 인식할 것이다.
이 발명의 특정 기능에 상당한 중점을 두고 있지만, 다양한 변형이 이루어질 수 있고, 발명의 원칙에서 벗어나지 않으면서 선호되는 실시예에서 많은 변경이 이루어질 수 있다는 점을 이해할 것이다. 본 발명의 특성이나 선호되는 실시예에 대한 이런저런 변경은 본 발명의 기술자들에게 명백할 것이므로 앞에서 기술한 사안은 단지 발명의 예시일 뿐 제한으로 해석되지 않는다는 것을 명확히 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. 다음과 같이 표현되는 촉매 구성:
    Figure pct00008

    여기에서,
    C는 지글러 나타 복합체와 메탈로센 복합체로 구성된 복합체 그룹에서 선택되고,
    M은 포스포늄 브로모뷰틸 아이오노머, 폴리이소뷰틸렌, 스티렌 부타디엔 바이닐프로폭실레이트 테르폴리머 및 폴리에테르 술폰으로 구성된 그룹에서 선택된 개질제이고,
    S는 지지체로서 실리카와 이염화 마그네슘의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 구성은 개질제를 함유하는 실리카-마그네슘 지지의 지글러 나타 복합체 및 개질제를 함유하는 실리카 지지의 메탈로센 복합체인 촉매 구성.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 지글러 나타 복합체는 알킬 알루미늄 화합물과 티타늄 할라이드의 복합체인 촉매 구성.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 지글러 나타 복합체는 트리에틸 알루미늄과 삼염화티타늄의 복합체인 촉매 구성.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 메탈로센 복합체는 지르코노세(Zirconocene), 타이타노세(Titanocene) 및 하프노세(Hafnocene) 중 선택되는 촉매 구성.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 구성은 다음을 포함하는 촉매 구성:
    a. 지글러 나타 복합체;
    b. 포스포늄 브로모뷰틸 아이오노머, 폴리이소뷰틸렌, 스티렌 부타디엔 바이닐프로폭실레이트 테르폴리머 및 폴리에테르 술폰으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제; 및
    c. 지지체로서 실리카와 이염화 마그네슘.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 구성은 다음을 포함하는 촉매 구성:
    a. 메탈로센 복합체;
    b. 포스포늄 브로모뷰틸 아이오노머, 폴리이소뷰틸렌, 스티렌 부타디엔 바이닐프로폭실레이트 테르폴리머 및 폴리에테르 술폰으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제; 및
    c. 실리카 지지체
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 개질제의 양은 전체 구성에 대해 2wt%~10wt% 범위인 촉매 구성.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 개질제의 양은 전체 구성에 대해 5wt%인 촉매 구성.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 구성은 40미크론~70미크론 범위의 입자 크기를 갖는 자유 유동성 분말 형태인 촉매 구성.
  11. 다음의 단계를 포함하는 촉매 구성의 제조 과정:
    (i) 첫 번째 유체 매질에서 염화마그네슘과 할로겐화티타늄을 50~70℃의 온도에서 2시간~4시간 범위에서 접촉하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (ii) 두 번째 유체 매질에 실리카를 접촉시켜 슬러리를 얻고, 40~50℃ 범위의 온도에서 15분~60분 범위의 시간 동안 상기 슬러리에 알킬 알루미늄 화합물을 첨가한 후, 건조시켜 분말을 얻는 단계;
    (iii) 상기 전구체 용액과 상기 분말을 40~50℃ 범위의 온도에서 혼합하고 15분~60분 범위의 시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 얻는 단계;
    (iv) 1시간~4시간 범위의 시간 동안 50oC~70oC범위의 온도에서 상기의 반응 혼합물을 건조시키고 냉각시켜 첫 번째 고체를 얻는 단계;
    (v) 세 번째 유체 매질에서 상기 첫 번째 고체의 슬러리를 제조하고 15분~60분 범위의 시간 동안 25℃~45℃ 범위의 온도에서 알킬 알루미늄 화합물을 첨가하여 생성된 혼합물을 얻는 단계;
    (vi) 상기 반응 혼합물을 50℃~70℃ 범위의 온도에서 1시간~4시간 범위의 시간 동안 건조시키고 냉각시켜 두 번째 고체를 얻는 단계;
    (vii) 15분~60분 범위의 시간 동안 25~40℃ 범위의 온도에서 교반하며 적어도 하나의 개질제를 상기 두 번째 고체에 첨가하여 생성 혼합물을 얻는 단계;
    (viii)상기 생성 혼합물을 50oC~70oC의 온도에서 15분~60분 범위의 시간 동안 건조시켜 상기 촉매 구성을 얻는 단계;
    여기서 상기의 촉매 구성은 자유 유동 분말의 형태이다.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 개질제는 톨루엔 및 디클로로메탄으로부터 선택된 용매로 제조된 용액 형태로 첨가되는 촉매 구성의 제조 과정.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 첫 번째 유체 매질은 테트라히드로푸란이고, 상기 두 번째 유체 매질 및 상기 세 번째 유체 매질은 헥산인 촉매 구성의 제조 과정.
  14. 다음의 단계를 포함하는 촉매 구성의 제조 과정:
    a. 탈수 실리카와 알킬 알루목산의 혼합물을 유체 매질 중에서 80~95℃ 범위의 온도에서 1시간~4시간 동안 교반하여 슬러리를 제조하는 단계
    b. 상기 슬러리에서 유체 배지를 부분적으로 제거한 후 40~60oC의 온도로 냉각하여 고체를 얻는 단계
    c. 0.5시간~2시간 범위의 시간 동안 교반하며 유체 매질에 메탈로센 복합체를 첨가하여 반응 혼합물을 얻는 단계
    d. 0.5시간~2시간 범위의 시간 동안 30~50oC 범위의 온도에서 교반하여 상기 반응 혼합물에 최소한 하나의 개질제를 첨가하여 생성 혼합물을 얻는 단계
    e. 유체 매질을 생성 혼합물에서 제거하여 상기 촉매 구성을 얻는 단계
    여기서 상기의 촉매 구성은 자유 유동 분말의 형태이다.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 개질제는 톨루엔 및 디클로로메탄으로부터 선택된 용매로 제조된 용액 형태로 첨가되,는 촉매 구성의 제조 과정.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 유체 매질은 톨루엔인, 촉매 구성의 제조 과정.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 알킬 알루목산은 메틸 알루목산인, 촉매 구성의 제조 과정.
  18. 촉매 구성을 이용한 올레핀의 중합에 의해 수득되고, 다음의 특성을 갖는 폴리올레핀:
    a. 상기 촉매 구성이 지글러 나타 복합체, 지지체 및 개질제를 포함하는 경우 22 x 105g/mole~33 x 105g/mole 범위의 분자량 및 4-7 범위의 분자량 분포
    b. 상기 촉매 구성이 메탈로센 복합체, 지지체 및 개질제를 포함하는 경우, 2 x 105g/mole~3 x 105g/mole 범위의 분자량 및 4.5-6.1 범위의 분자량 분포
KR1020227010328A 2019-11-23 2020-11-18 촉매 구성 및 촉매 제조 과정 KR20220056859A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201921047915 2019-11-23
IN201921047915 2019-11-23
PCT/IB2020/060841 WO2021099947A1 (en) 2019-11-23 2020-11-18 Catalyst composition and a process for preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220056859A true KR20220056859A (ko) 2022-05-06

Family

ID=75980439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227010328A KR20220056859A (ko) 2019-11-23 2020-11-18 촉매 구성 및 촉매 제조 과정

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220340692A1 (ko)
KR (1) KR20220056859A (ko)
WO (1) WO2021099947A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
CN100575405C (zh) * 2002-06-04 2009-12-30 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 聚合物组合物和由其制作管子的方法
EP1803747A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
CA2798855C (en) * 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
WO2018026330A1 (en) * 2016-08-04 2018-02-08 Irpc Public Company Limited Catalyst support and process for preparing the same, catalyst for polyolefin polymerization and process for preparing the same, process for polymerization of olefin

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021099947A1 (en) 2021-05-27
US20220340692A1 (en) 2022-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3846193B2 (ja) プロピレン系共重合体およびその製造方法
US6127484A (en) Olefin polymerization process
HU204291B (en) Process for producing polymerizing catalyst component on carrier and polymerizing process
KR940010961B1 (ko) 알파-올레핀의 입체 특이한 중합용 고체 촉매와 이의 제조방법 및 이의 존재하에 알파-올레핀을 중합하는 방법
EP2610269A1 (en) Catalyst composition and method for preparing the same
US5990235A (en) Olefin block copolymer and production process thereof
JP7238135B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを用いて調製されたオレフィン系重合体
EP1216261B1 (en) Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst
KR101412846B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
JP2001329006A (ja) ポリプロピレン組成物
EP1448633B2 (en) Two-step polymerization process
CN114761448B (zh) 用于聚合烯烃的杂化催化剂的制备方法、用于聚合烯烃的杂化催化剂及烯烃聚合物
KR20220056859A (ko) 촉매 구성 및 촉매 제조 과정
JPH04266911A (ja) α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体
JP4865127B2 (ja) 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法
JP7202462B2 (ja) オレフィン重合用触媒の調製方法
CN113166293B (zh) 用于聚合烯烃的催化剂的制备方法
WO1998035997A1 (fr) Catalyseur pre-active pour (co)polymere olefinique, catalyseur pour (co)polymerisation olefinique, composition de (co)polymere olefinique, et son procede de preparation
JP3274511B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
WO2003099884A1 (en) Propylene terpolymers and polymerization process thereof
JP2720392B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3535220B2 (ja) オレフィン重合化触媒の製造方法
JP3274509B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
CN111212845B (zh) 聚烯烃催化剂及利用它的聚烯烃制造方法
JP2019143035A (ja) 架橋ポリエチレン管用ポリエチレン樹脂組成物、及び、架橋ポリエチレン管