HU202562B - Process for producing solid catalyst composition and for using it for stereospecific polymerization of propylene - Google Patents
Process for producing solid catalyst composition and for using it for stereospecific polymerization of propylene Download PDFInfo
- Publication number
- HU202562B HU202562B HU874313A HU431387A HU202562B HU 202562 B HU202562 B HU 202562B HU 874313 A HU874313 A HU 874313A HU 431387 A HU431387 A HU 431387A HU 202562 B HU202562 B HU 202562B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- propylene
- polymerization
- compound
- solid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás szilárd katalizátor készítmény előállítására és alkalmazásával propilén sztereospecifikus polimerizáció jára.
Alfa-olefinek, így például propilén-títán-trildoridot és aktivátort, így például szerves fémvegyületeket, így például alkil-alumínium-kloridot tartalmazó katalizátorok jelenlétében végzett sztereospecifikus polimerizációja ismert.
Nagyaktivitású szilárd katalizátor komplexet írnak le például az A-78/0758. számú belga szabadalmi leírásba, amelynek nagy belső porozitása révén propilén-polimerek jó sztereoregulitása biztosítható.
Ezen nagyaktivitású katalizátorok előaktiválása lehetővé teszi, hogy hexán alatt tárolva, minőségüket hosszú időn keresztül is megőrizzék (A80/3875. számú belga szabadalmi leírás). Előaktivátorként (I) általános képletü alumínium szénhidrogén-oxi-halogenid-származékokat alkalmaznak. A gyakorlatban például dietíl-alummiumszármazékokat alkalmaznak. A gyakorlatban például dietilalumíniumot, -kloridot, etü-alumínium-szeszkvikloridot és trietil-alumíniumot alkalmaznak.
Ezen katalitikus komplexek sztereospecifikussága azonban az alkalmazott polimerizációs körülmények között nem kielégítő és különösen nem megfelelőek magas hőmérsékleten, gázfázisban végzett propilén polimerizáció esetében. Hatásosságuk azonban relatíve alacsony hőmérsékleten is csökken.
Számos próbálkozás történt a fenti nehézségek kiküszöbölésére, így például a fenti katalizátorok esetében egy harmadik, elektron donor tulajdonságú vegyület (Lewis bázis) adagolásával kísérleteztek, amelyet a polimerizációs közegbe adagoltak. Ilyen vegyületként számos különböző vegyületet ajánlottak abból a célból, hogy a rendszer sztereospecifikusságát növeljék (például A-82/2941. számú belga szabadalmi leírás). Ilyen vegyületek például bizonyos fenolszármazékok (A-0 036 549. számú európai szabadalmi bejelentés) és bizonyos hidroxiaromás vegyületek (A-4 478 989. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ezen harmadik komponensek azonban csak akkor növelték számottevő mértékben a sztereospecifikusságot, ha meglehetősen nagy mennyiségben, például a legalább a szilárd katalizátorral azonos mennyiségben alkalmazták őket. Ez azonban káros másodlagos hatásokat eredményezett, így például lecsökkent a katalizátor hatásossága, a polimer elszíneződött és nehézséget jelentett a polimerből való eltávolításuk is.
A fentiek alapján találmányunk célja olyan nagy sztereospecifitású szilárd katalizátor készítmény biztosítása, amelynél a fenti nehézségeknem lépnek fel, illetve nem szükséges a harmadik komponens adagolása a polimerizációs közegbe.
A találmányunk tárgya tehát eljárás propilén sztereospecifikus polimerizációjáboz alkalmazható előaktivált titán-triklorid-bázisú szüárd katalizátorkomponens előállítására, amelynél az előaktiválást úgy végezzük, hogy az alifás étervegyülettel komplexált titán-diklorid-bázisú szilárd prekurzort a. egy AlRnX3-n általános kéletű vegyület — a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkücsoport, X jelentése halogénatom és n értéke 1 < n < 3 —és
b. egy a hidroxicsoporthoz viszonyítva a két ortohelyzetben 3-12 szénatomos szekunder vagy tercier alkilcsoportot tartalmazó fenolszármazék reakciótermékével hozzuk ismert módon érintkezésbe és az a. és b. komponenseket (0,5-50): 1 közötti mólarányban és az a. komponenst olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az a. komponens kiindulási mennyisége és a prekurzorban levő T1CI3 mennyisége közötti mólarány (0,01 -1): 1 legyen.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazható komplex titán-triklorid-bázisú prekurzor katalizátort ismert módon állítjuk elő. Előnyösen olyan prekurzor készítményt alkalmazunk, amelynél titántetrakloridot először redukálunk, előnyösen hidrogén vagy fémek, így például magnézium vagy alumínium alkalmazásával. Különösen előnyös, ha a kiindulási titán-tetrakloridot először redukálunk, előnyösen hidrogén vagy fémek, így például magnézium vagy alumínium alkalmazásával. Különösen előnyös, ha a kiindulási titán-tetrakloridot szerves fémvegyülettel, így például szerves magnézium-vegyülettel vagy még inkább szerves alumínium-vegyülettel (1) redukáljuk.
A fenti (1) szerves alumínium vegyületek legalább egy szénhidrogén-csoportot tartalmaznak közvetlenül az alumíniumhoz kötve. Ilyen vegyületek például a következők: mono-, di- vagy trialkilalumínium-vegyületek, amelyekben az alkilcsoport 1-2, előnyösen 1-6 szénatomos, így például trietilalumínium, izoprenil-alumínium, diizobutil-alumínium-hidrid vagy etoxi-dietü-alumínium. Ezek közül előnyös a dialkil-alumínium-klorid vagy még inkább a dietil-alumínium-klorid.
A komplex titán-triklorid-bázisú katalizátor (továbbiakban prekurzor) előállításánál úgy járunk el, hogy az említett szilárd anyagot a titán- vagy alumínium-halogenidben jelenlévő titán- vagy alumíniumatom koordinálására alkalmas, egy vagy több szabad elektronpárt tartalmazó szerves vegyülettel kezeljük. Ilyen komplexáló vegyületek például az alifás éterek, különösen 2-8 szénatomos, előnyösen 4-6 szénatomos alifás éterek, amelyek közül különösen előnyös a diizoamil-éter.
Az ilyen kezelés, amely a katalizátor stabilizálását és hatásosságának növelését és/vagy a sztereospecifikusság növelését célozza, az irodalomból ismert.
így például a prekurzort úgy lehet előállítani, hogy a redukált szilárd anyagot a komplexáló anyag jelenlétében őrlik vagy a két anyagot együttesen hőkezelik. Eljárhatunk úgy is, hogy a redukált szilárd anyagot folyékony szénhidrogén oldószerkeverék és kiegészítő poláros oldószer, így például éter jelenlétében extraháljuk. A titán-tetraklorid redukálását az 1. szerves alumínium-vegyülettel a komplexáló anyag jelenlétében is végezhetjük oly módon, hogy a titán-tetrakloridhoz a redukálószer és a komplexálószer reakciótermékét tartalmazó szénhidrogénes oldatot adagolunk, majd a kapott redukált szilárd anyagot friss komplexáló anyag jelenlétében vagy anélkül hőkezeljük. Az alkalmazott komplexáló szer lehet azonos az előzővel vagy lehet attól eltérő is. A komplexáló szerrel való kezelést úgy is végezhetjük, hogy megfelelő mennyiségű komplexálószer feleslegében a titán-triklorid-tar-2HU 202562Β talmú szilárd anyagot feloldjuk, és a kapott homogén oldatból hőkezeléssel a titán-triklorid-tartalmú szilárd anyagot kicsápjuk.
A prekurzor előállításához a komplexáló szerrel való kezelést és az aktiváló kezelést egyidejűleg is végezhetjük, vagy az aktiválást végezhetjük a komplexálás után is. Maga az aktiválás szintén ismert az irodalomból. Az aktiváláshoz legalább egy szervetlen vagy szerves halogénvegyületet alkalmazunk, így például valamely következő vegyületet: szervetlen halogenidek, így például fémek vagy nem-fémek halogenidjeit, például titán- vagy szilícium-halogenidek; szerves halogenid-vegyületek, például halogénezett szénhidrogének, például halogénezett alkánok és szén-tetrahalogenidek, továbbá kettős halogenidek, így például jód-kloridok, jódbromidok vagy halogének, így például klór-, brómvagyjód.
Előnyösen alkalmazható az aktiváláshoz például a titán-tetraklorid, szilícium-tetraklorid, jód-bután, monoklór-etán, hexaklőr-etán, klór-metil-benzol, szén-tetraklorid, jód-klorid vagy jód. Legelőnyösebb a titán-tetraklorid.
A komplexáló anyag fizikai forrná ja nem meghatározó. Alkalmazhatjuk őket gáz- vagy folyadékformában egyaránt, általában az utóbbi formát használjuk. A komplexáló szerrel és adott esetben aktiválószerrel végzett kezelést inért szénhidrogén hígítószer jelenlétében is végezhetjük. Erre a célra általában folyékony alifás, aliciklusos és aromás szénhidrogéneket, így például folyékony alkánokat és izoalkánokat vagy benzolt alkalmazunk.
A leggyakrabban alkalmazott komplexálási és aktiválási körülményeket például a következő irodalmi helyeken ismertetik: A-86/4708. számú belga és A-4 295 991. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, valamint az ezekben említett egyéb irodalmi helyek
A fenti készítési folyamat alatt, akár a redukálási vagy komplexálási lépésben akár az adott esetben végzett aktiválási lépés után, előnyösen a redukálási lépés után, a prekurzort a morzsalékosságának csökkentése érdekében egy további kezelésnek vetjük alá. Ezt a lépést, amelyet „előpolimerízálásnak” nevezünk, úgy végezzük hogy a szilárd anyagot rövidszénláncú alfa-monoolefinnel, így például etilénnel, vagy előnyösen propilénnel hozóik érintkezésbe polimerizációs körülmények között, amikoris olyan szilárd anyagot nyerünk, amely körülbelül 5500 tömeg% „előpolimerizált” alfa-monoolefint tartalmaz. Ezt az „előpolimerizálást” előnyösen valamely f enti inért szénhidrogén hígítószer jelenlétében végezzük annyi ideig, amíg a kívánt mennyiségű polimerizált alfa-monoolefint nyerjük Az ily módon nyert prekurzor kevésbé morzsalékony és jó morfológiai tulajdonságú polimerek előállítását teszi lehetővé még magasabb hőmérsékleten is.
A preaktivált katalizátor készítményt a további lépésekhez külön elválasztás nélkül is alkalmazhatjuk, de előnyösen izoláljuk és inért szerves oldószerrel való mosás után reagáltatjuk tovább.
Egy előnyös módszert írnak le a találmány szerinti előaktivált komplexált titán-triklorid-tartalmú katalitikus szilárd anyag prekurzor jának előállítására az A-78/0758. számú belga szabadalmi le4 írásban. E szerint a titán-tetraklorid redukálására (1) szerves alumínium-vegyület redukáló anyagként enyhe reakciókörülmények között 2-6 szénatomos dialkil-alumínium-kloridot alkalmaznak. Egy adott esetben végzett hőkezelés után a kapott redukált szilárd anyagot valamely fenti komplexáló szerrel kezelik, majd egy titán-tetrakloridáal való kezdést végeznek és a kapott komplex titán-triklorid-házisú szilárd anyagot elválasztják, adott esetben inért szerves oldószerrel, előnyösen 3-12 szénatomos folyékony szénhidrogénnel mossák Az itt alkalmazott oldószer kerül felhasználásra a további műveletek során is.
Afentiek szerint előállított komplex titán-triklorid-bázisú szilárd anyagot az A-78/0758. számú belga szabadalmi leírás ismerteti. A kapott részecskék gömbformájúak és részecskeátmérőjük 5100 mikron, előnyösen 10 és 50 mikron közötti érték. Az anyag mikrorészecskék agglomerátumait is tartalmazza, amelyek szintén gömbformájúak és átmérőjük 0,05-1 mikron, még gyakrabban 0,ΙΟ,3 mikron közötti érték és különösen porózusak, íly hőmérsékleten 1 perc és 1 óra közötti ideig.
A találmány szerinti eljárásnál a fentiek szerint nyert prekurzort
a. egy szerves alumínium vegyűlet és
b. egy hidroxi-fcnil-származék — amdyben a hidroxilcsoport sztérikusan gátolt—reakciótermékévd hozzuk érintkezésbe.
Az a. szerves alumínium-vegyületeket az
AlRnX3-n általános képlettel írjuk le, amelyben
R jelentése azonos vagy különböző 1-8 szénatomos alkilcsoport,
X jelentése halogénatom és nértéke 1 sná 3.
A fenti a. vegyűlet előnyös jelentése trialkil-alumínium, így például trimetil-, trietil-, tri-n-propil-, tri-n-butil-, tri-izobutil-, tri-n-hexil-, tri-izohexil-, tri-2-metil-pentil-, vagy tri-n-oktil-alumínium; dialkil-alumínium-monohalogenid, így például dietil-, di-n-propil- vagy diizobutü-alumínium-monoklorid, etil-alumínium-monofluorid, -monojodid vagy -monobromid; alkil-alumínium-di- vagy szeszkvihalogenid, így például etil-, yagy izobutilalumínium-diklorid.
Különösen jó eredményeket kaptunk trialkilalumíniumok és dialkil-alumínium-kloridok, különösen trietil-alumínium és dietil-alumínium-monoklorid alkalmazásával.
A találmány szerinti eljárásnál b. vegyületként olyan hidroxil-aromás vegyületeket alkalmazunk, amelyben a hidroxilcsoport sztérikusan gátolt, azaz, amdyek szekunder vagy tercier alkilcsoportot tartalmaznak a hidroxilcsoporthoz viszonyított két orto-hdyzetben.
Az említett b. vegyületek dőnyösen monociklusos hídroxi-fenil-vegyületek, amelyek a fentiek szerint szubsztituáltak.
Hyen vegyületek például a következő vegyületek:
- monociklusos monofenolok, amelyek a hidroxil-csoporthoz viszonyítva tere- vagy szek-alkilcsoporttal diszubsztituáltak, így példáuj 2,6-di-tercbutil-fenol, 2,6-di-terc-butü-4-metil-fenol„ 3,5terc-butil-4-hidroxi-alfa-hidroxi-benzol, 2,6-di3
-3HU 202562Β terc-decü-4-metoxi-fenol, 2,6-di-terc-butü-4-izopropil-fenol, 2,6-diciklohexü-4-metü-fenol, 2,6diizopropü-4-metoxi-fenol és 2,6-di-terc-butü-4szek-butil-fenol;
-3-(3’,5’-di-terc-butü-4-hidroxi-fenü)-propionsav monoészterek, így például metil-, etil-, n-propil, n-butil-, η-oktil-, n-dodecil- vagy n-oktadecil-észterek.
Igen jó eredményt értünk el például di-terc-alkücsoportokkal diszubsztituált monociklusos monofenolokkal és 3-(3’,5’-di-terc-butü-4-hidroxi-fenü)-propionsav mono-észterekkel, így például noktadecü-észterrel, amely utóbbi kiváló sztereospecifitást biztosított a katalizátornak.
Az a. és b. vegyületek reagáltatásának reakciókörülményei nem kritikusak, általában folyadékfázisban végezzük az a. és b. vegyületek összekeverésével, folyékony hígítószer alkalmazása nélkül, mivel a b. komponens általánban folyékony halmazáüapotú normál nyomáson és hőmérsékleten. Mindazonáltal inért szénhidrogén oldószer jelenlétében is dolgozhatunk.
Az a. és b. vegyületek mólaránya széles határok között változhat. Általában egy mól b. vegyületre számolva 0,1-50 mól a. vegyületet, előnyösen 0,515 mól a. vegyületet alkalmazunk. Különösen előnyös, ha az a. vegyületek mennyisége és a b. vegyület mennyisége közötti mólarány 3:1.
Az a. és b. vegyületek reagáltatását általában 0 ’C és 90 ’C közötti, előnyösen szobahőmérsékleten végezzük, annyi ideig, amíg a kívánt reakció végbemegy, előnyösen 5 perc és 5 óra közötti ideig. A reakció általában gázfejlődés közben megy végbe, amely alkalmas a reakció lefutásának követésére.
Az a. és b. vegyületek reagáltatásával nyert termék pontos szerkezete nem ismert, feltehetően azonban a következő empirikus képletnek felel meg:
Rp A1 (OR’)pX3-(p+q) ahol
R jelentése az előzőekben az a. vegyületnél említettekkel azonos alkü-csoport,
OR’ jelentése a b. vegyületből származtatható fenüoxi-csoport,
X jelentése halogénatom, p jelentése 0 és 3 közötti szám, előnyösen 0,1 és
2.5 közötti szám, q jelentése 0 és 2 közötti szám, előnyösen 0,5 és
1.5 közötti szám, p+q jelentése 0 és 3 közötti szám.
A találmány szerinti eljárásnál a fentiek szerint nyert szerves alumínium előaktivátort a prekurzorral hozzuk érintkezésbe.
E reakció műveleti paraméterei nem kritikusak, a lényeg az, hogy legalább parciális kötés alakuljon ki az előaktiváló és a prekurzor között.
Ezt a reakciót ismert módon hajtjuk végre, például oly módon, hogy az előaktiváló anyagot tartalmazó folyékony halmazáüapotú anyaggal impregnált prekurzort őröljük.
Az előaktiváló anyagot általában az adott esetben az előáüításnál is alkalmazott inért szénhidrogénnel készült oldata formájában alkalmazzuk, amely oldat a következőket tartalmazza.
1. a. és b. vegyület reakcióterméke, adott esetben
2. reagálatlan a. vagy b. vegyület feleslegével együtt.
Ilyen esetben az 1. és adott esetben 2. összetevőt tartalmazó oldathoz adagoljuk az azonos oldószerben szuszpendált prekurzort. A kapott szuszpenziót ezután 0 ’C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen 20 és 40 ’C közötti hőmérsékleten tartjuk 5 és 120 perc, előnyösen 15 és 90 perc közötti ideig. A prekurzor és az előaktiváló anyag mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a kiindulási a. vegyület és a prekurzorban jelenlevő T1CI3 mennyisége közötti mólarány (0,01-1):1 legyen. Különösen előnyös, ha ez az arány (0,05-0,5):1 között van.
Az előaktiválási művelet végén a kapott előaktivált katalizátor t a közegtől elválasztjuk, a visszamaradt és nem-megkötött előaktiváló anyag eltávolítása érdekében mossuk, előnyösen azonos inért oldószerrel, majd szárítjuk. A szárítást előnyösen addig végezzük, amíg a visszamaradó folyékony szénhidrogén oldószer mennyisége kevesebb mint 11%, előnyösen kevesebb, mint 0,5 t% a titán-triklorid mennyiségére számolva. Az alkalmas szárítási körülményeket például a 84/6911. számú belga szabadalmileírás ismerteti.
A fentiek szerint nyert előaktivált szilárd katalizátor mindig tartalmaz kötött előaktivátort, amely egyszerű fizikai művelettel nem választható el. Ennek mennyisége általában 5 és 500 g, előnyösen 50 és 300 gközötti érték 1 kg TiCl3-ra számolva. Az így előáüított előaktivált katalizátor tehát kevesebb TiCl3-ot tartalmaz egységnyi tömegre számolva, mint az előáüításához felhasznált prekurzor. Az előaktivált szüárd katalizátor a teljes tömegre számolva általában legalább 501% TiCl3-ot tartalmaz, ritkább esetben ez a mennyiség 801% is lehet.
A találmány szerinti eljárással nyert előaktivált katalizátor részecskék morfológiája nem különbözik az előáüításához felhasznált prekurzor részecskékétől. így tehát, ha a kiindulási prekurzor részecskéi gömbformájúakvoltak, az előaktivált részecskéi gömbformájúak voltak, az előaktivált részecskék szerkezete, formája, átmérője nem változik. A porozitásúk azonban kisebb, tehát fajlagos felületük eltér a prekurzor fajlagos felületétől.
A kapott előaktivált szüárd katalizátort mosás és adott esetben a szárítás után azonnal valamely fenti inért szénhidrogén oldószerrel — előnyösen a szuszpenziós polimerizációnál is felhasználásra kerülő oldószerrel — el keü keverni. A találmány szerinti eljárással nyert előaktivált szüárd katalizátort az előzőekben már említett „előpolimerizációnak” is alávethetjük. Ezeket hexán alatt vagy száraz formában, előnyösen hidegen, hosszú ideig tárolhatjuk anélkül, hogy minőségük romlana.
A találmány szerinti eljárással nyert előaktivált szüárd katalizátorokat a polimerizációhoz aktivátorokkal együtt alkalmazzuk. Ilyen aktivátorok például a következők: a periódusos rendszer la, Ha, Ilb és IHb csoportjába tartozó fémek szerves vegyületei (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. átdolgozott kiadás, 8. kötet, 94. oldal, 1965.), különösen például az
AlR’”mY3-m általános képletnek megfelelő vegyületek, amely képletben
-4HU 202562Β
R”’ jelentése 1-18 szénatomos, előnyösen 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen alkil-, aril-, aril-alkil-, alkil-aril- vagy cikloalkil-csoport, különösen 2-6 szénatomos alkilcsoport,
Y jelentése halogénatom, előnyösen klóratom, m jelentése 0 és 3 közötti szám, előnyösen 1,5 és
2,5 közötti szám, különösen 2.
Dietü-alumínium-klorid (DEAC) alkalmazása maximális aktivitást és maximális sztereospecifitást biztosít a katalizátor rendszernek.
A találmány szerinti eljárással előállított előaktivált katalizátorok különösen előnyösen alkalmazhatók propilén homopolimerek és legalább 50 t%, előnyösen 751% propilént tartalmazó kopolimerek előállításánál.
A polimerizációt ismert módon végezzük. Végezhetjük oldatban vagy szuszpenzióban, oldószerként valamely, az előzőekben a katalizátor előállításánál ismertetett iner oldószerben, így például butánban, pentánban, hexánban, heptánban, ciklohexánban, metü-ciklohexánban vagy ezek elegyében. A polimerizációt végezhetjük valamely monomerben is, folyékony vagy gázfázisban egyaránt. A találmány szerinti eljárással nyert katalizátorokat különösen előnyösen gázfázisban alkalmazzuk. Ilyenkor a nagy sztereospecifitású katalizátor rendszerek alkalmazása különösen előnyös, mivel egyébként az esetlegesen képződött káros, amorf melléktermékek eltávolítása nehézségekbe ütközik.
A polimerizáció hőmérsékleten általában 20 és 200 ’C, előnyösen 50 és 90 °C, még előnyösebben 65 és 85 °C közötti érték. A nyomás általában atmoszférikus nyomás és 5 MPa, előnyösen 1-3 MPa közötti érték, amely természetesen függ a reakcióhőmérséklettől.
A polimerizációt végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan.
A szerves fémvegyületet és az előaktivált katalizátort külön is adhatjuk a rendszerbe, de előzőleg elkevert formában is. Ezt az összekeverést általában -40 és 80 ’C közötti hőmérsékleten végezzük, az alkalmazott hőmérséklettől függő ideig, általában 1 óra és néhány nap közötti ideig.
A szerves fémvegyület mennyisége nem kritikus, általában az oldószer, vagy folyékony monomer vagy reaktortérfogat 1 literére számított nagyobb mint 0,1 mmól, előnyösen nagyobb, mint 0,5 mmól mennyiségben alkalmazzuk.
Az előaktivált katalizátor mennyiségét a TiCÍ3 tartalomtól függően határozzuk meg, mennyisége általában nagyobb mint 0,01 mmól TiCto, előnyösen nagyobb mint 0,5 mmól TiCto az oldószer, a folyékony monomer vagy a reaktortérfogat 1 literjére számolva.
A szerves fémvegyület és az előaktivált katalizátor mennyiségi aránya szintén nem kritikus, általában a következő mólarányt alkalmazzuk: szerves fémvegyület:TiCl3- (0,5:1) és (20:1) közötti érték, előnyösen (1:1) és (15:1), különösen előnyösen (2:1) és 12:1) közötti érték.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek molekulatömegét a reakcióközeghez adagolt molekulatömeg-beállító adalékanyagok alkalmazásával szabályozhatjuk Erre a célra például hidrogént, dietil-cinket, alkoholokat, étereket vagy alkil8 halogenideket alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárással előaktivált szilárd katalizátorok sztereospecifitása nagyobb, mint a belga A-78/0758. számú szabadalmi leírásból ismert katalizátoré, amennyiben azt abból kiindulva állítjuk elő. Ehhez járul még az az előny is, hogy a sztereospecifitás hosszú időn át nem változik, még akkor sem, ha a katalizátort viszonylag magas hőmérsékleten tároljuk. Ezért nincs szükség a polimerizációs közeghez adagolt harmadik alkotó, így például éter vagy észter adagolására, amely korábban a sztereospecifitás növelését célozta. Magától értetődik azonban, hogy ilyen anyagok esetleges adagolása nem jelenti a találmány szerinti megoldástól való eltérést, mivel ez számottevő javulást nem eredményez.
A találmány szerinti eljárással végzett propilén homopolimerizáció során a képződött amorf polipropüén mennyisége, amit a forró heptánban való oldhatóság jellemez, kevesebb, mint 3 t%, a teljes propüén tömegére vonatkoztatva. Ez az előny akkor is megmarad, ha a találmány szerinti eljárással előaktivált katalizátort több héten át magasabb hőmérsékleten (45 ’C) tároltuk
A következő példákkal a találmány szerinti eljárást közelebbről illusztráljuk.
A példákban alkalmazott rövidítések jelentése a következő:
IJ: a polimer izotaktikusságát jellemző index, amely %-ban fejezi ki a forró heptánban oldhatatlan polimer mennyiségét a teljes polimer mennyiségéhez viszonyítva:
G: a polimer ridegségét jellemző torziós modulus, 100 ’C hőmérsékleten 60° torziós szögnél meghatározva, miután az olvadékot 70 ’C hőmérsékleten 5 percig tartottuk (BS 2782. számú szabvány, I. rész, 150A módszer; ISO 458/1, B módszer; DIN 53447 és ASTM D 1043). A modulus dimenziója daN/cm.
AD: az oldhatatlan polimer-frakció látszólagos sűrűsége, töltéssel meghatározva és g/l-ben kifejezve;
MH: olvadék folyási index; meghatározása 2,16 kg termelés alatt 230 ’C hőmérsékletű, g/10 percben kifejezve (ASTMD1238);
& katalizátor aktivitás, általában az oldhatatlan polimer g-jában kifejezve g oldhatatlan polimer/óra/g katalizátorban lévő TiCl3-ban kifejezve.
1. Példa
A. Komplex titánium-triklorid-bázisú szilárd prekurzor előállítása
800 ml-es, keverővei ellátott reaktorba nitrogén atmoszférában bemérünk 90 ml vízmentes hexánt és 60 ml tiszta titán-tetrakloridot, majd keverés közben (400 fordulat/perc) a kapott hexános oldatot 0 ± 1‘C hőmérsékletre lehűtjük, majd 4 óra leforgása alatt hozzáadagolunk 190 ml hexánból és 70 ml dietil-alumínium-kloridból (DEAC) álló oldatot, miközben a hőmérsékletet a fenti értéken tartjuk
A DEAC-hexános oldat beadagolása után a finom részecskékből álló szuszpenziót 15 percen át 1 ± 1 ’C hőmérsékleten keverjük, majd 1 óra leforgása alatt felmelegítjük 25 ’C-ra, ezen az értéken 1 órán át tartjuk majd egy óra alatt 65 ’C hőmérsék5
-5HU 202662Β leire melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 2 órán át keverjük.
A folyékony fázist ezután elválasztjuk, a szilárd fázist 7x200-200 ml vízmentes hexánnal mossuk, majd a szilárd anyagot 456 ml hexánban és 86 ml diizoamiléterben (DIAE) elkeverjük, a kapott szuszpenziót 1 órán át 50 ’C hőmérsékleten keverjük, majd a szilárd anyagot a folyékony fázistól elválasztjuk.
A szilárd anyagot 210 ml, 52 ml títán-tetrakloridot tartalmazó hexánban szuszpendáljuk, a szuszpenziót 70 ’C hőmérsékleten 2 órán át keverjük (150 ford/perc), a folyékony fázist szűréssel elválasztjuk, és a titán-trüdorld-bázisú szilárd anyagot 14-szer 270-270 ml hexánnal mossuk.
B. Előaktiválás
800 ml-es keverővei ellátott reaktorba beadagolunk 60 g komplex titán-triklorid-bázisú szilárd anyagot (kb. 820 g titán-trüdorid/kg), és 280 ml hexánban szuszpendáljuk, miközben 150 ford/perc sebességgel keverjük. Ezután hozzáadunk 120 ml hexános preaktivátort (A előaktivátor oldat, amelyet 80 g DEAC (a. vegyület) és 176,2 g n-oktadecü-3(3 ’.S’-di-terc-butiM-hidroxi-fenilj-propionát (b) vegyület Irganox 1076, CIBA-GEIGY, (1 liter hexánban való elkeverésével nyertünk) adagolunk hozzá lassan 30 perc leforgása alatt. íly módon az a. és b. vegyületek közötti mólarány 2, és az A. előaktivátor és a TiCb bázisú szilárd anyag mólaránya 0,2 (az eredetileg felhasznált a. vegyület mólmennyisége a TiCb-ra vonatkoztatva).
Az előaktivátor oldatot csak 15 perccel azután adagoljuk a reaktorba, miután az a. és b. vegyületek összekeverése után a gázfejlődés megszűnt.
Az A előaktivátor adagolása után kapott szuszpenziót 30 ’C hőmérsékleten 1 órán át keverjük.
Ezután a szuszpenziót dekantáljuk, a kapott elő„<ctivált katalitikus szilárd anyagot 5x100-100 ml vizes hexánnal mossuk, majd szárítjuk, nitrogén atmoszférában fluidizált formában 2 órán át 70 ’C hőmérsékleten.
A fentiek szerint nyert előaktivált katalitikus szilárd anyag 641 g titán-trikloridot, 12 g alumíniumot, 31 gDIAE-t és körülbelül 250gAelőaktivátort tartalmaz kilogrammonként.
C. Propilén polimerizációja a folyékony monomerben készült szuszpenzióban előaktivált szilárd katalizátor jelenlétében literes autoklávba, amelyet előzőleg száraz nitrogéngázzal átöblítettük, nitrogén atmoszférában a következő anyagokat adagoljuk be:
400 mg DEAC (200 g/literes hexános oldat formájáan), SCHERING gyártmány, a C1A1 atomarány etil-alumínium-diklorid adagolásával 1,02 értékre beállítva);
100 mg előaktivált szilárd katalizátor (a DEAC és a szilárd anyagban jelenlévő titán-triklorid mólaránya körülbelül 8);
bar parciális nyomású hidrogén; és liter folyékony propilén.
A reaktort lezárás után 65 ’C hőmérsékletre fűtjük, majd 3 órán át keverjük. A felesleges propilént ezután eltávolítjuk, a képződött polipropilént (PP) amelynek mennyisége 646 g, összegyűjtjük.
Az előaktivált katalitikus készítmény a-aktivitá6 sa 3340; a termelékenység 6430 g polipropilén/g előaktivált katalizátor.
A kapott polipropilén jellemzői a következők:
1.1=98,1%
G= 678 daN/cm2
MH=3,16g/10perc
AD=510g/liter.
1R-5R példák
Ezek a példák összehasonlító példák.
ÍR példa
Az előző 1A példa szerint komplex titán-triklorid-bázisú szüárd katalizátort állítunk elő, de a B. pontban leírt előaktiválást nem alkalmazzuk.
A kapott szüárd anyagot az 1. példa szerint szárítjuk, ez 811 g titán-trikloridot, 2,8 g alumíniumot és 61 gDIAE-t tartalmaz.
A polimerizációt az így kapott szüárd katalizátor jelenlétében végezzük, pontosan az előző IC. példában leírtak szerint. íly módon 785 g polipropüént kapunk.
Az α-aktivitás értéke 3230, a termelékenység 7850 g polipropüén/g szüárd katalizátor.
A kapott polipropüén jellemzői a következők:
I.L-94,9%
G= 572 daN/cm2
MH= 7,3 g/10 perc
AD= 490 g/liter.
A fenti jellemzők közül a G jeüemzl a forró heptánban oldhatatlan részt. A kapott jeüegzetes különbség bizonyítja az 1. példa szerinti katalizátorrendszer nagyobb sztereospecifitását.
2R példa
Az 1A. példában leírtak szerint komplex titántriklorid-bázisú szüárd anyagot áüítunk elő, és csak b. vegyűletet tartalmazó oldattal aktiváljuk elő. íly módon részlegesen oldható szüárd anyagot nyerünk, amelynek részecskéi igen finom eloszlásúak. Apolimerizációs műveletet az IC. példában leírtak szerint végezzük, az alkalmazott katalizátor körülbelül 70 mg titán-trikloridot tartalmaz.
íly módon 535 g polipropüént kapunk, a-aktlvitás értéke 2550, a kapott polipropüén igen finom részecske eloszlású, a kapott AD érték (100 g/liter) a felhasználását nem teszi lehetővé.
3R példa
Az 1A. és B. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a komplexált tltán-triklorid-bázisú szüárd anyagot először az a. vegyület hexános oldatával, majd 15 perc elteltével a b. vegyület hexános oldatával kezeljük. íly módon külön adagolt a. és b. vegyületek mólaránya, valamint az a. és a titán-triklorid mólaránya 2:1, illetve 0,2:1. A kapott szüárd katalizátor 757 g/kg titán-trikloridot tartalmaz.
A polimerizációt az előzőekben leírt IC. példa szerint végezzük, a polimerizáció során csak blokk formájú polipropilént nyerünk, amely nem használható fel, az α-aktivitás értéke 3090.
4R példa
Az előző 3R példát ismételjük meg, azzal a kü-6HU 202562Β lönbséggel, hogy az a. és b. vegyületek oldatával való kezelés sorrendjét felcseréljük. A 2R példa szerinti minőségű terméket nyerjük, azaz részlegesen oldódó szilárd anyagot.
A polimerizációt az IC. példában leírtak szerint végezzük, a kapott polipropilén igen finom eloszlású, AD értéke csupán 200 g/liter, az α-aktivitás értéke 3450, a kapott polipropilén felhasználásra nem alkalmas.
5R példa
Az ÍR példában leírtak szerint komplex-titántriklorid-bázisú katalizátort állítunk elő, és az IC példa szerinti polimerizációs reakciónál alkalmazzuk, azzal az eltéréssel, hogy a DEAC, a szilárd anyag, a hidrogén és propilén adagolása mellett még Irganox 1076-ot is adagolunk a polimerizációs közegbe olyan menmnyiségben, hogy a titán-trikloridhoz viszonyított mólaránya körülbelül 0,2 legyen.
A fentiek szerint nyert polipropilén a-aktivitása 3286, jellemzőik a következők.
1.1=95,2%
G=575daN/cm2
MH= 5,2 g/10 perc
AD-505 g/liter.
2. példa
Előaktivált szilárd katalizátort állítunk elő az 1 A. ésB. példában leírtak szerint, azzal az eltéréssel, hogy az Irganox 1076 helyett 2,6-di-terc-butil-4metil-fenolt alkalmazunk (Ionol CP, SHELL gyártmány).
A kapott előaktivált szilárd katalizátor 632 g titán-trikloridot, 14 g alumíniumot, 30 g DIAE-t és körülbelül 170 g előaktivátort tartalmaz kilogrammonként. A kapott katalizátort az IC példában leírtak szerint alkalmazzuk polímerizációhoz.
A kapott polipropilén jellemzői a következőek, a= 3230 értékű aktivitás mellett:
1.1=95,9%
G=654daN/cm2
MH=9g/10perc
AD= 500 g/liter.
3. példa
Az 1A és B példák szerint előaktivált katalizátort állítunk elő, és polipropilén hexános szuszpenziós polimerizációjához alkalmazzuk a következők szerint.
literes rozsdamentes acél autoklávba, amelyet előzőleg többször nitrogénnel átöblítettünk, bemérünk 1 liter vízmentes és tisztított hexánt, majd 400 mg DEAC-t (200 g/liter koncentrációjú hexános oldat formájában), és körülbelül 51 mg titántrikloridot tartalmazó szilárd katalizátort. A DEAC:TiCb mólaránya körülbelül 10.
Az autoklávot ezután 65 'C hőmérsékletre felfut jük, majd a nyomást lassú gáztalanításmellett ismételten atmoszférikus értékre csökkentjük. Ezután a hidrogén parciális nyomását 0,3 bar értékre állítjuk be, majd propilént vezetünk az autoklávba egészen addig, amíg a nyomás ezen a hőmérsékleten 11,9 bar értékű lesz. Ezt az értéket tartjuk fenn a polimerizáció teljes ideje alatt gázalakú propilén bevezetésével. 3 óra elteltével a polimerizációt megállítjuk a propilén lefúvatásával.
Az autokláv tartalmát ezután Büchner-tölcsérre öntjük, háromszor 0,5-0,5 liter hexánnal átmossuk és csökkentett nyomáson 60 'C hőmérsékleten szárítjuk. íly módon 251 g hexánban oldhatatlan polipropilént nyerünk. 0,75 g oldható polimert tartalmaz az anyag (0,3%), amelyet a mosáshoz alkalmazott hexánból mutattunk ki. Az α-aktivitás értéke 1643. A termelékenység 3157 g polipropilén/g előaktivált szilárd katalizátor.
A hexánban oldhatatlan polipropilén jellemzői a következők:
11=98,2%
G=654daN/cm2
MH= 2,9 g/10 perc
AD-503 g/1.
6R példa
Az alábbi példát összehasonlításként közöljük.
A polimerizációt a 3. példában leírtak szerint végezzük, a szintén a 3. példában leírt szilárd katalizátor alkalmazásával, azzal a különbséggel, hogy az előaktiválási lépést kihagytuk. A kapott katalizátor 735 g/kg koncentrációban tartalmaz titán-trikloridot. A kapott polipropilén (1% hexánban oldható részt tartalmaz) α-aktivitása 1719 és fizikai jellemzői a következők:
IJ-95,7%
G=591daN/cm2
MH= 9,5 g/10 perc
AD-479 g/1.
4. példa
Az 1 A. és B. példákban leírtak szerint előaktivált katalizátort állítunk elő. Azonban a redukált szilárd anyag 65 ’C hőmérsékleten való kezelése után a szuszpenziót körülbelül 55 ’C-ra lehűtjük, a reaktor gázfázisába propilént vezetünk be 2 bar nyomáson. A propilén bevezetését annyi ideig végezzük (körülbelül 45 perc), amíg 100 g polipropilént nyerünk 1 k szilárd anyagra vonatkoztatva. Az így kapott „előpolimerizált” szilárd anyagot 40 ’C hőmérsékletre lehűtjük, majd az 1 A. példa szerint folytatjuk a műveletet,
A kapott előaktivált szüárd katalizátor 611 g titán-trikloridot, 9 g alumíniumot, 14 g DIAE-t és körülbelül 143 g A előaktivátort tartalmaz kg-onként.
Az íly módon nyert előaktivált katalizátort alkalmazzuk propilén polimerizációjához, amelynek első lépcsőjét folyékony monomer jelenlétében, a második lépcsőjét gázfázisban, az alábbiak szerinti körülmények között végezzük.
literes autoklávba, nitrogén atmoszférában a következő anyagokat mérjük be:
800 mg DEAC
100 mg titán-trikloridnak megfelelő mennyiségű szilárd katalizátor.
A DEAC:TiCl3 arány körülbelül 10:1.
Az autoklávban a hidrogén nyomását 0,2 bar értékre állítjuk be. Ezután 2 liter folyékony propüént vezetünk be keverés közben, és az autoklávot 60 ’C hőmérsékletre melegítjük. A polimerizációt ezen a hőmérsékleten 30 percen át végezzük, majd az autokláv belső nyomását 15 bar értékre csökkentjük, miközben 60 ‘C-ra melegítjük. A hidrogén nyomá7
-7HU 202562Β sát ezután 1 bar értékre állítjuk be, majd propilént vezetünk az autoklávba addig, amíg a nyomás értéke a fenti hőmérsékleten 28 bar lesz. 3 óra elteltével a polimerizációt a propilén lefúvatásával megállítjuk, rizációhoz, a kapott polipropilén jellemzői, a-aktivitás- 3168 érték mellett a következők:
1.1-96,4%
G-620daN/cmz
| a kapott propilén mennyisége 1150 g. | 5 | MFI-3 g/10 perc | |
| Az előaktivált katalizátor a-aktivitása 3286, a termelékenység 7027 g polipropüén/g előaktivált | AD-516g/l. | ||
| szilárd katalizátor. A kapott polipropilén jellemzői | 5-7. példa | ||
| a következők: | A 4. példában leírtak szerint eljárva előaktivált | ||
| 1.1-97,9% | 10 | szilárd katalizátort állítunk elő, azzal a különbség- | |
| G-698daN/cm2 | gél, hogy az a. és b. vegyületek közötti mólarányt, | ||
| MFI- 3 g/10 perc | valamint az A. és a komplexált titán-triklorid bázisú | ||
| AD-520g/l. | szilárd anyag közötti mólarányt megváltoztattuk Az alkalmazott mólarányokat a következő I. tábla- | ||
| 7R példa | 15 | zatban mutatjuk be. | |
| (Összehasonlító példa) | A fentiek szerint előállított előaktivált szilárd | ||
| A 4. példában leírtak szerint előaktivált katalizá- | katalizátort alkalmaztuk propilén szuszpenziós po- | ||
| tort állítunk elő azzal a különbséggel, hogy az előak- | limerizációjához a 3. példában leírt általános félté- | ||
| tiválási lépést elhagyjuk. A kapott szüárd katalizá- | telek mellett. | ||
| tor 718 g titán-trikloridot, 3,8 g alumíniumot és 84 g | 20 | A kapott eredményeket a következő I. táblázat- | |
| DIAE-t tartalmaz kilogrammonként. A katalizátort a 4. példában leírtak szerint alkalmazzuk a polime- | 1. táblázat | bán foglaljuk össze. | |
| Példa Előaktivált szilárd katalizátor előállítása | 5 | 6 | 7 |
| a. vegyület/ b. vegyület (mól/mól) | 50 | 10 | 10 |
| a.vegyület/TiCl3 tartalom a szilárd anyagban (mól/mól) | 1 | 1 | 0,2 |
| TiCl3 tartalom az előaktivált katalizátorban (g/kg | 724 | 672 | 709 |
| Polimerizáció eredményei | |||
| a aktivitás | |||
| (gPP/gTiCbxóra) 2160 | 2160 | 2130 | |
| Hexánban oldható PP (ossz. PP %-a) | 1,1 | 0,8 | 1,1 |
| I.I(%) | 97,3 | 98,2 | 97,4 |
| GídaN/cm2) | 678 | 688 | 689 |
| MH (g/10 perc) | 7,1 | 5,0 | 7,7 |
| AD(g/l) | 502 | 502 | 504 |
| 8. példa | II-98,1% | ||
| Előaktivált szilárd katalizátort állítunk elő a 4. | G-688daN/cm2 |
példában leírtak szerint, és az IC. példa szerinti polimerizációhoz alkalmazzuk, azzal az eltéréssel, hogy a reaktort 75 ’C hőmérsékleten tartjuk keverés közben 2 órán át.
Az ily módon nyert polipropilén jellemzői, a-aktivitás— 5010 értéke mellett a következők:
MFI- 5,9 g/10 perc
AD-510gl.
9-10. példa
Az 1A. és B. példában leírtak szerint eljárva el65 őaktivált szilárd katalizátort állítunk elő, azzal a kü
-8HU 202562Β lönbséggel, hogy a. vegyületként trietil-alumíniumot (IEAL, 9. példa), és etü-alumínium-dikloridot (EADC, 10. példa) alkalmazunk.
Az íly módon nyert előaktivált szilárd katalizátort alkalmazzuk propilén szuszpenziós polimerizációjához az IC. példában leírt feltételek mellett.
A szuszpendáláshoz a folyékony monomert alkalmazzuk.
Az előaktivált katalizátor készítmény, valamint a kapott polimer jellemzőit a következő Π. táblázat5 bán foglaljuk össze.
táblázat
| Példa | 9 | 10 |
| Ez előaktiváláshoz használt a. vegyület | TEAL | EADC |
| Előaktivált katalizátor TÍCI3 tartalma (g/kg) | 648 | 713 |
| α-aktivitás (g PP/g TiCl3xh) | 3136 | 2875 |
| PP tulajdonságai | ||
| I.I(%) | 98,0 | 97,7 |
| G/daN/cm2) | 645 | 667 |
| MH(g/10perc) | 3,4 | 3,7 |
| AD (g/1) | 504 | 490 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (7)
1. Eljárás propilén sztereospecifikus polimerizációjához alkalmas komplex titán-triklorid-bázisú 35 szilárd katalizátor-komponens előállítására alifás étervegyülettel komplexált titán-triklorid-bázisú szilárd prekurzor szerves alumínium-vegyülettel való előaktiválásával, azzal jellemezve, hogy a prekurzort 40
a. egy AlRnX3-n általános kéletű vegyület — a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport,
X jelentése halogéánatom és n értéke 1 < n < 3 — és
b. egy a hidroxicsoporthoz viszonyítva a két orto- 45 helyzetben 3-12 szénatomos szekunder vagy tercier alkilcsoportot tartalmazó fenolszármazék reakciótermékével hozzuk ismert módon érintkezésbe és az a. és b. komponenseket (0,5-50):1 közötti mólarányban és az a. komponenst olyan 50 mennyiségben alkalmazzuk, hogy az a. komponens kiindulási mennyisége és a prekurzorban levő TiCb mennyisége közötti mólarány (0,01 -1): 1 legyen.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előaktivátort a szilárd prekurzor 55 inért szénhidrogénnel készült szuszpenziójához adagoljuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd prekurzort és az előaktivátort 20 és 40 °C közötti hőmérsékleten 15 és 90 perc közötti ideig érintkeztetjük.
4. Eljárás propilén homopolimer vagy legalább 50% propilént tartalmazó kopolimerek sztereospecifikus folyadék vagy gázfázisban végzett polimerizálására kétkomponensű, szerves alumíniumvegyülettel előaktivált komplex titán-triklorid bázisú szilárd katalizátorkomponensből és szerves fémvegyületből mint aktivátorból álló katalizátorrendszer jelenlétében, azzal jellemezve, hogy katalizátorkomponensként valamely, az 1. igénypont szerint előállított katalizátorkomponenst alkalmazunk.
5. A4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort propilén szénhidrogén-oldószeres szuszpenzióban végzett, sztereospecifikus polimerizációjához alkalmazzuk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort a folyékony monomer jelenlétében végzett sztereospecifikus propilén-polimerizációhoz alkalmazzuk.
7. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort gázfázisú, sztereospecifikus propilén polimerizációhoz alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8613649A FR2604439B1 (fr) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT47140A HUT47140A (en) | 1989-01-30 |
| HU202562B true HU202562B (en) | 1991-04-29 |
Family
ID=9339422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU874313A HU202562B (en) | 1986-09-26 | 1987-09-25 | Process for producing solid catalyst composition and for using it for stereospecific polymerization of propylene |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0261727B1 (hu) |
| JP (1) | JP2625126B2 (hu) |
| KR (1) | KR940010961B1 (hu) |
| CN (1) | CN1010781B (hu) |
| AR (1) | AR246277A1 (hu) |
| AT (1) | ATE82986T1 (hu) |
| AU (1) | AU601769B2 (hu) |
| BG (1) | BG60622B1 (hu) |
| BR (1) | BR8704955A (hu) |
| CA (1) | CA1327965C (hu) |
| CZ (2) | CZ509890A3 (hu) |
| DE (1) | DE3782903T2 (hu) |
| DK (1) | DK505187A (hu) |
| ES (1) | ES2052548T3 (hu) |
| FI (1) | FI92834C (hu) |
| FR (1) | FR2604439B1 (hu) |
| GR (1) | GR3006472T3 (hu) |
| HK (1) | HK48893A (hu) |
| HR (2) | HRP920970A2 (hu) |
| HU (1) | HU202562B (hu) |
| IE (1) | IE63110B1 (hu) |
| IN (1) | IN172196B (hu) |
| NO (1) | NO171070C (hu) |
| PH (1) | PH27151A (hu) |
| PL (2) | PL152012B1 (hu) |
| PT (1) | PT85751B (hu) |
| RO (1) | RO103447B1 (hu) |
| SI (2) | SI8711789A8 (hu) |
| SK (2) | SK686587A3 (hu) |
| SU (1) | SU1674687A3 (hu) |
| TR (1) | TR25127A (hu) |
| YU (2) | YU46229B (hu) |
| ZA (1) | ZA876968B (hu) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
| US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
| FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
| BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
| BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
| BE1009962A3 (fr) * | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
| GB2322376B (en) * | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| KR100522205B1 (ko) * | 2004-03-30 | 2005-10-18 | 삼성탈레스 주식회사 | 선박에 장착되는 조준 장치의 시차 보정 방법 |
| JP4969070B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2012-07-04 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 安定化されたポリマーの製造方法 |
| WO2009147967A1 (ja) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | 株式会社Adeka | アルミニウムフェノキシド化合物及び該化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法 |
| US8735513B2 (en) | 2009-11-06 | 2014-05-27 | Japan Polypropylene Corporation | Reactor for propylene polymerization and process for producing propylene polymer |
| KR102115865B1 (ko) | 2010-11-16 | 2020-05-27 | 가부시키가이샤 아데카 | 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법 |
| BR112013022263B1 (pt) | 2011-03-02 | 2020-12-08 | Adeka Corporation | processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros |
| EP2578606B2 (en) | 2011-10-04 | 2019-08-28 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process |
| JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| JP6330302B2 (ja) | 2012-12-07 | 2018-05-30 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
| BR112016008951B1 (pt) | 2013-10-21 | 2021-11-03 | Adeka Corporation | Método para produção de polímero estabilizado |
| CN113571768B (zh) * | 2021-09-23 | 2022-02-18 | 浙江金羽新能源科技有限公司 | 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65954A1 (hu) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
| US4463102A (en) * | 1981-11-19 | 1984-07-31 | Northern Petrochemical Company | Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II) |
| US4529780A (en) * | 1981-11-19 | 1985-07-16 | Northern Petrochemical Company | Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts |
| DE3366937D1 (en) * | 1982-10-27 | 1986-11-20 | Shell Int Research | Process for the preparation of polyisoprene |
-
1986
- 1986-09-26 FR FR8613649A patent/FR2604439B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-09-15 ES ES87201762T patent/ES2052548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-15 DE DE8787201762T patent/DE3782903T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-15 AT AT87201762T patent/ATE82986T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-15 EP EP87201762A patent/EP0261727B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 ZA ZA876968A patent/ZA876968B/xx unknown
- 1987-09-18 IN IN826/DEL/87A patent/IN172196B/en unknown
- 1987-09-18 PT PT85751A patent/PT85751B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-21 CA CA000547421A patent/CA1327965C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-21 PH PH35835A patent/PH27151A/en unknown
- 1987-09-24 SK SK6865-87A patent/SK686587A3/sk unknown
- 1987-09-24 CZ CS905098A patent/CZ509890A3/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 CZ CS876865A patent/CZ280899B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 SK SK5098-90A patent/SK509890A3/sk unknown
- 1987-09-25 JP JP62240560A patent/JP2625126B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-25 BR BR8704955A patent/BR8704955A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 SU SU874203442A patent/SU1674687A3/ru active
- 1987-09-25 TR TR87/0660A patent/TR25127A/xx unknown
- 1987-09-25 AU AU78955/87A patent/AU601769B2/en not_active Ceased
- 1987-09-25 NO NO874037A patent/NO171070C/no unknown
- 1987-09-25 IE IE258187A patent/IE63110B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 BG BG81279A patent/BG60622B1/bg unknown
- 1987-09-25 HU HU874313A patent/HU202562B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 KR KR1019870010661A patent/KR940010961B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 AR AR87308842A patent/AR246277A1/es active
- 1987-09-25 FI FI874210A patent/FI92834C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-09-25 DK DK505187A patent/DK505187A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-09-25 PL PL1987267910A patent/PL152012B1/pl unknown
- 1987-09-25 PL PL1987282656A patent/PL152519B1/pl unknown
- 1987-09-26 CN CN87104353A patent/CN1010781B/zh not_active Expired
- 1987-09-28 YU YU178987A patent/YU46229B/sh unknown
- 1987-09-28 SI SI8711789A patent/SI8711789A8/sl unknown
- 1987-11-26 RO RO139230A patent/RO103447B1/ro unknown
-
1988
- 1988-09-19 YU YU175988A patent/YU46678B/sh unknown
- 1988-09-19 SI SI8811759A patent/SI8811759A8/sl unknown
-
1992
- 1992-10-02 HR HR920970A patent/HRP920970A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-10-02 HR HRP920976AA patent/HRP920976A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-12-08 GR GR920402832T patent/GR3006472T3/el unknown
-
1993
- 1993-05-20 HK HK488/93A patent/HK48893A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU202562B (en) | Process for producing solid catalyst composition and for using it for stereospecific polymerization of propylene | |
| US5518973A (en) | Titanium trichloride catalyst system for polymerizing olefins | |
| US6054406A (en) | Polymetallic catalysts and method of preparing same | |
| EP0823919A1 (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
| US4981929A (en) | Catalyst productivity in the polymerization of olefins | |
| US5162465A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of propene using a Ziegler-Natta catalyst system | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| US4543389A (en) | Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers | |
| JPH02105805A (ja) | チーグラー、ナッタの触媒系によりプロペンの単独重合体及び共重合体を製造する方法 | |
| JPH07650B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| WO1994011409A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| JP3308571B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
| JP3354987B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
| US4533706A (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
| US5070056A (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
| IE43435B1 (en) | Process for the preparation of a particulate material comprising titanium trichloride suitable for use in the stereopecific polymerisation of alpha-olefins | |
| JP3253749B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| CZ35098A3 (cs) | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů | |
| AU694658C (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
| JP2660967B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0774295B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH06136072A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPS6120563B2 (hu) | ||
| JPH0344084B2 (hu) | ||
| JPH04173811A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM, BE |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: POLYPROPYLENE BELGIUM (NAAMLOZE VENNOOTSCHAP), BE |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |