KR920003558B1 - 테트라히드로프탈이미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

테트라히드로프탈이미드의 제조방법
본 발명은 테트라히드로프탈이미드의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다음식(I)의 테트라히드로프탈이미드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 수소원자, C1~C5알킬기, C3~C4알케닐기, C3~C4알키닐기, C1~C4할로 알킬기, C3~C4할로 알케닐기, C3~C4할로 알키닐기, C1~C2알콕시(C1~C2) 알킬기 또는 C1~C2알콕시(C1~C2) 알콕시(C1~C2) 알킬기이고, R2및 R3는 같거나 또는 다르고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, C1~C3알킬기 또는 페닐기이고, X는 수소원자, 염소원자 또는 불소원자이고, 및 n은 0 또는 1의 정수이다.
상기에 사용된 용어 ＂할로겐＂은 염소, 브롬 또는 불소를 포함한다.
어떤 종류의 테트라히드로프탈이미드는 제초제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온의 제초제로서의 사용은 미합중국 특허 3,878,224호에 개시되어 있다. 그러나, 이들의 제초제 효과가 항상 만족스러운 것은 아니다.
본 발명자들은 테트라히드로프탈이미드(I)가 밀, 보리, 옥수수, 콩 및 땅콩과 같은 여러가지 농작물에 대해 어떤 식물독성도 일으키지 않으면서, 농경지에서 잎 또는 토양처리에 의해 광엽잡초, 포아풀과의 잡초, 닭이장풀과 잡초 및 방동산이과 잡초를 포함하여 각종 잡초에 대해 높은 제초제 활성을 보여 주는 것을 발견하였다. 광엽 잡초의 예로는 야생 메밀(Polygonum convolvulus), 레이디스덤(Polygonum Persicaria), 흰여뀌(Polygonum lapathifolium), 쇠비름(Portulaca oleracea), 볕꽃(Stellaria media), 흰명아주(Chenopodium album), 털비름(Amaranthus retroflexus), 무우(Raphanus sativus), 야생 겨자(Sinapis arvensis), 헴프세스바니아(Sesbania exaltata), 식클포드(Cassia obtusifolia), 벨벳 리프(Abutilon theophrasti), 프리클리 시다(Sida spinosa), 들팬지(Viola arvensis), 갈키덩굴(Galium aparine), 덩굴잎 나팔꽃(Ipomoea hederacea), 키큰 나팔꽃(Ipomoea purpurea), 광대나물(Lamium amplexicaure), 독말풀(Datura stramonium), 까마중(Solanum nigrum), 페르시아 꼬리풀(Veronica persica), 도꼬마리(Xanthium pensylvanicum), 해바라기(Helianthus annuus), 카밀레(Matricaria perforate), 파인애플초(Matricaria matricarioides), 데이지(Chrysanthemum leucanthemum), 옥수수 금잔화(Chrysanthemum segetum), 등대풀(Euphorbia helioscopia)등이 있다.
포아풀과의 잡초의 예로는 일븐 밀레트(Echinochloa frumentacea), 강피(Echinochloa crus-galli), 식클포드(Cassia obtusifolia), 좀바랭이(Digitaria sanguinalis), 새포아풀(Poa annua), 블랙 그래스(Alopecurus myosuroides), 귀리(Avena sativa), 메귀리(Avena fatua), 존슨 그래스(Sorghum halepense)등이 있다. 닭이장풀과의 잡초의 예로는 닭이장풀(Commelina communis)등이 있다. 방동산이과의 예로는 참방동산이(Cyperus esculentus)등이 있다.
선 발생 토양 처리에서, 테트라히드로프탈이미드(I)은 밀 또는 보리에 전혀 또는 약간의 화학적 독성을 나타냄이 없이 밀밭 또는 보리밭에서 자라는 갈키 덩굴, 볕꽃, 들팬지, 페르시아 꼬리풀, 카밀레, 흰여뀌, 레이디스덤, 야생 겨자, 파인애플초, 데이지, 명아주, 까마중, 들메꽃 및 털비름과 같은 광엽잡초에 대해 특히 강한 제초제 활성을 나타내고, 이들은 또한 콩밭 또는 땅꽁밭에서 자라는 벨벳리프, 도꼬마리, 키큰나팔꽃, 식클포드, 프리클리 시다, 독말풀, 헴프 세스바니아, 털비름, 명아주 및 까마중과 같은 광엽잡초에 대해 현저한 제초제 활성을 나타내면서 콩 또는 땅콩에 대해서 화학적 독성을 전혀 또는 거의 나타내지 않는다.
더욱 더, 본 발명의 테트라히드로프탈이미드(I)의 몇 종류는 유출처리에서 벼에 어떤 식물 독성을 나타냄이 없이 강피와 같은 포아풀과의 잡초 및 밭뚝외풀(Lindernia Procumbens), 마디꽃(Rotala indica) 및 물볕(Elatine triandra)과 같은 광엽 잡초를 포함하여 논에서 자라는 잡초를 제거하는데 효과적이다.
테트라히드로프탈이미드(I)중에서, X가 수소원자 또는 불소원자인 화합물이 바람직하다. 더 바람직하게는 R1이 C1~C4알킬기, C3~C4알케닐기, C3~C4알키닐기, C3~C4할로알키닐기, 또는 C1~C2알콕시메틸기이고, R2및 R3가 각각 수소원자, 메틸기 또는 에틸기인 화합물이다. 더 바람직하게는 R1이 C1~C3알킬기, C3~C4알케닐기, C3~C4알키닐기 또는 할로프로피닐기이고, 특히 n이 1의 정수인 화합물이다. 가장 바람직하게는 R2가 수소원자 또는 메틸기이고, R3가 수소원자이고, 특히 R1이 C3~C4알케닐기 또는 C3~C4알킬기인 화합물이다. 구체적인 예로는 2-[4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온-6-일]-4,5,6,7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온, 2-[2-메틸-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온-6-일]-4,5,6,7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온, 2-[7-플루오로-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온-6-일]-4,5,6,7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온, 2-[7-플루오로-2-메틸-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온-6-일]-4,5,6,7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온 등이 있다.
본 발명의 테트라히드로프탈이미드(I)은 80 내지 200℃의 온도에서 용매중에서 1 내지 24시간 동안 다음식(II)의 아미노 화합물과 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물을 반응시켜 얻는다.
Figure kpo00002
(상기 식에서, R1, R2, R3, X 및 n은 각각 상기에 정의한 바와 같다)
이 반응에서, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물은 아미노 화합물(II)의 1당량에 대해 1 내지 3당량의 양으로 사용된다. 용매의 예로는 지방족 탄화수소(예, 헥산, 헵탄, 리그로인), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 에테르(예, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디메틸에테르), 지방산(예, 포름산, 아세트산, 프로피온산), 물 및 이들의 혼합물이 있다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물은 통상의 후-처리방법으로 처리한다. 예를 들어, 반응 혼합물은 필요하다면, 물과 혼합하고, 침전된 결정은 여과 회수한다. 또한, 반응 혼합물은 임의로 물과 혼합하고, 용매 추출 또는 농축시킨다. 더욱 더, 필요하다면, 크로마토 그래피에 의한 정제 또는 재결정이 사용될 수 있다.
테트라히드로프탈이미드(I)의 제조를 위한 실질적이고, 바람직한 설명은 다음 실시예에서 구체적으로 제시되었다.
[실시예 1]
6-아미노-4(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(0.8g),3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(0.61g) 및 아세트산(20ml)의 혼합물을 2시간동안 가열 환류시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물에 물을 가하고, 침전된 결정을 여과하여 회수하고 물로 세척한다. 에탄올로 재결정하여 2-[4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온-6-일]-4,5,6,7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온(0.4g)을 얻는다.
융점 205~206℃
1H-NMR(CDCl3)δppm : 1.8(4H,m), 2.2(1H,t), 2.4(4H,m), 4.6(2H,s), 4.62(2H,d), 7.0~7.3(3H,m).
[실시예 2]
6-아미노-7-플루오로-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(0.31g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(0.28g) 및 아세트산(3ml)의 혼합물을 2시간 동안 가열 환류시킨다. 냉각시킨 후 혼합물에 물을 가하고, 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층은 물로 세척하고 탄산수소나트륨 용액으로 중화시키고 건조시킨 다음 농축한다. 잔류물은 용리제로서 에틸 아세테이트 및 헥산(1 : 2)혼합물을 사용하여 실리카겔 얇은 막 크로마토 그래피로 정제하여 2-[7-플루오로-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온-6-일]-4,5,6,7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온(0.12g)을 얻는다.
융점 196.0℃
1H-NMR(CDCl3)δppm : 1.81(4H,m), 2.4(4H,m), 2.53(1H,t), 4.62(2H,s), 4.73(2H,d), 6.88(1H,d,J=10Hz), 7.04(1H,d,J=6Hz).
[실시예 3]
5-아미노-3-(2-프로피닐)-3H-벤즈옥사졸-2-온(0.50g), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(0.53g) 및 아세트산(5ml)의 혼합물을 100 내지 110℃로 가열하여 3시간동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물에 물을 가하고, 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층은 물로 세척하고 탄산수소 나트륨 용액으로 중화시키고, 건조시킨 다음 농축하여 2-[3-(2-프로피닐)-3H-벤즈옥사졸-2-온-5-일]-4,5,6,7-테트라히드로-2H-이소인돌-1,3-디온(0.30g)을 얻는다.
융점 285.5℃
1H-NMR(CDCl3)δppm : 1.8(4H,m), 2.22(1H,t), 2.4(4H,m), 4.60(2H,d), 7.0~7.3(3H,m).
상기 실시예와 같은 방법으로, 다음표 1에 제시한 테트라히드로프탈아미드(I)을 얻는다.
[표 1]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
출발물질인 아미노 화합물(II)의 제법은 다음 도표에 요약하였다.
Figure kpo00005
상기 식에서, R1, R2, R3, X 및 n은 각각 상기에 정의한 바와 같고, X'은 불소원자 또는 염소원자이고, Y는 할로겐 원자이고, Z는 히드록실기이고, Q는 할로겐원자이고, R1'은 C1~C5알킬기, C3~C4알케닐기, C3~C4알키닐기, C1~C4할로알킬기, C3~C4할로알케닐기, C3~C4할로알키닐기, C1~C2알콕시(C1~C2) 알킬기 또는 C1~C2알콕시(C1~C2) 알콕시(C1~C2) 알킬기이고, R4및 R5는 각각 저급 알킬기이다.
상기 전환은 하기에서 더 상세히 설명될 것이다.
(1) 화합물(III)으로부터 화합물(IV)의 제조
화합물(IV)는 0 내지 80℃의 온도에서 바람직하게는 10 내지 30℃에서 할로겐화수소이탈제의 존재하에 용매중에서 화합물(III)과 화합물(V)를 반응시켜 얻는다. 화합물(V)와 할로겐화 수소이탈제의 양은 화합물(III)의 1당량에 대해 각각 1.0 내지 1.5 및 1.0 내지 1.5 당량이다. 용매의 예로는 방향족 탄화수소(예, 톨루엔, 벤젠), 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드), 황 화합물(예, 디메틸술폭사이드), 니트릴(예, 아세토 니트릴), 물 및 이들의 혼합물이 있다. 할로겐 수소이탈제로서, 수소화 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨등이 사용될 수 있다.
반응을 완결시킨 후, 반응 혼합물은 물을 가하거나, 유기 용매 추출 및 농축과 같은 통상의 후-처리 단계로 처리한다. 바람직하다면, 재결정 또는 크로마토그래피와 같은 통상의 정제방법이 채택될 수 있다.
(2) 화합물(IV)로부터 화합물(II)의 제조
화합물(II)는 20 내지 100℃의 온도에서 용매(예, 아세트산, 물, 알코올, 테트라히드로푸란)중에서 산의 존재하에 철 2.0 내지 10당량으로 화합물(IV)를 환원하여 얻는다.
반응을 완결시킨 후, 잔류물은 여과하여 회수하고, 유기 용매로 추출한다. 추출액은 물 및 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고 농축한다. 필요하다면, 반응 혼합물은 통상적으로 사용되는 재결정 또는 크로마토 그래피에 의해 정제시킬 수 있다.
(3) 화합물(III)의 제조
i) 화합물(VI)로부터 화합물(III)(n=0; X=H)의 제조 : -
화합물(III)(n=0; X=H)은 참고 문헌[J.Am.Chem.Soc., 71, 1265(1949) 및 J.Pharm.Sci., 53, 538(1964)]에 제시한 방법에 의해 화합물(VI), 즉, 2-아미노-4-니트로페놀로부터 제조할 수 있다.
ii) 화합물(VI)로부터 화합물(III)(n=1; X=H)의 제조 : -
화합물(III)(n=1; X=H)은 참고 문헌[Synthesis, 1982, 986]에 제시된 방법에 의해 화합물(VI), 즉, 2-아미노-4-니트로페놀로부터 제조할 수 있다.
iii) 화합물(VIII)를 통해 화합물(VII)로부터 화합물(III)(n=0, X=F 또는 Cl)의 제조 : -
화합물(VIII)은 참고 문헌[J.Pharm.Sci., 53,538(1964)]에 제시한 방법에 의해 화합물(VII)로부터 얻어지고, 얻어진 화합물(VIII)을 -5 내지 5℃에서 80% 황산 수용액중의 60% 질산 1.0 내지 1.2 당량에 의해 니트로화하여 화합물(III)을 얻는다.
iv) 화합물(X)를 통해 화합물(IX)로부터 화합물
(III) (n=1; X=F 또는 Cl)의 제조 : -
화합물(X)는 20 내지 100℃의 온도에서 용매(예, 아세트산, 물, 알코올, 테트라히드로푸란)중의 산의 존재하에 철 2.0 내지 10당량과 더불어, 참고 문헌[J.Am.Chem.Soc., 81,94(1959)]에 제시된 방법에 의해 제조된 화합물(IX)을 환원시켜 제조한다.
반응을 완결시킨 후, 잔류물은 여과회수하여 유기 용매로 추출한다. 추출액은 물 및 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고 농축하다. 필요하다면, 반응 혼합물은 통상적으로 사용되는 재결정 또는 크로마토그래피에 의해 정제시킬 수 있다.
이와 같이 얻어진 화합물(X)는 화합물(III)(n=1; X=F 또는 Cl)를 얻기 위해 -10 내지 10℃의 온도에서 황산 및 질산의 혼합물로 니트로화시켜 벤즈옥사진 고리의 6- 위치를 선택적으로 니트로화시킨다. 황산 및 질산은 각각 화합물(X)에 대해 1당량 내지 과량 및 1 내지 1.2당량의 양으로 사용된다. 황산 및 질산의 농도는 각각 바람직하게는 80% 내지 60%이다.
반응을 완결시킨 후, 반응 혼합물을 얼음물 속에 따르고, 침전된 결정을 여과하여 회수하고 물로 세척한다. 필요하다면, 재결정 또는 크로마토그래피와 같은 정제방법이 사용될 수 있다.
(4) 화합물(XI)로부터 화합물(XII)의 제법
화합물(XII)는 참고 문헌[Rec.Trav, Chim., 76, 128(1957) 및 J.Am.Chem.Soc., 65, 1555(1943)]에 제시한 방법에 의해 화합물(XI)로부터 얻는다.
(5) 화합물(XIII)를 통한 화합물(XII)로부터 화합물(XIV)의 제조
화합물(XIV)는 참고 문헌[Gazz.Chim.Italiana,22, I, 242(1892) 및 J.Am.Chem.Soc., 81, 94(1959)]에 제시한 방법에 의해 화합물(XIII)를 통해 화합물(XII)로부터 얻는다.
(6) 화합물(XIV)로부터 화합물(XV)에 제조
화합물(XIV)를 60 내지 150℃의 온도에서 용매중에서 철 분말 5 내지 15당량으로 환원시켜 화합물(XV)를 얻는다. 용매로서, 지방족 카르복실산(예, 아세트산, 프로피온산)을 사용할 수 있고, 필요하다면, 에스테르(예, 에틸아세테이트), 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올) 또는 물을 사용할 수 있다.
반응을 완결시킨 후, 반응 혼합물은 유기 용매 추출 및 농축과 같은 통상의 후-처리 단계로 처리한다. 바람직하다면, 재결정 또는 크로마토 그래피에 의한 정제를 할 수 있다.
(7) 화합물(XV)로부터 화합물(II)(n=1)의 제조
화합물(II)(n=1)는 0 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 30℃에서 용매중에서 할로겐화 수소이탈제 1.0 내지 1.5 달양의 존재하에 화합물(V) 1.0 내지 2.0 당량과 화합물(XV)를 반응시켜 얻는다. 용매의 예로는 방향족 탄화수소(예, 톨루엔, 벤젠), 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드), 황 화합물(예, 디메틸술폭사이드), 니트릴(아세토니트릴), 물 및 이들의 혼합물이 있다. 할로겐화 수소이탈제로서는 수소화나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있다.
반응을 완결시킨 후, 반응 혼합물은 물의 부가, 유기 용매 추출 및 농축과 같은 통상의 후-처리 방법으로 처리한다. 필요하다면, 재결정 또는 크로마토그래피에 의한 정제가 사용될 수 있다.
화합물(II),(III),(IV) 및 (XV)는 신규 화합물이고, 다음식에 의해 요약될 수 있다 :
Figure kpo00006
(상기 식에서, A는 아미노기 또는 니트로기이고, R1, R2, R3및 X는 각각 상기에 정의한 바와 같다)
더욱 더, X가 불소원자인 화합물(X)도 신규 화합물이고, 다음식(XVII)로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00007
(상기 식에서, R2및 R3는 각각 상기에 정의한 바와 같다)
출발물질의 제조를 위한 대표적인 예로는 다음 실시예에 제시한다.
[실시예 4]
화합물(IV)로부터 화합물(II)의 제조 : -
전해질 철(11.39g)을 5% 아세트산 수용액(22ml)에 현탁시키고, 80℃로 가열한다. 현탁액에, 에틸 아세테이트(20ml) 및 아세트산(20ml)에 5-니트로-3-(2-프로피닐)-3H-벤즈옥사졸-2-온(4.15g)을 녹인 용액을 적가하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 교반한다. 냉각시킨 후, 혼합물에 물을 가하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출액을 물 및 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 건조시킨 다음 농축시켜 5-아미노-3-(2-프로피닐)-3H-벤즈옥사졸-2-온(1.95g)을 얻는다.
융점 102.1℃
1H-NMR(CDCl3)δppm : 2.32(1H,t), 3.2~3.8(2H,br), 4.47(2H,d), 6.7~7.2(3H,m).
[실시예 5]
화합물(IV)로부터 화합물(II)의 제조 : -
아세트산(50ml) 및 에틸 아세테이트(50ml)에 2-메틸-6-니트로-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(5g)을 녹인 용액을 철 분말(6g) 및 5% 아세트산수용액(50ml)의 혼합물에 적가하고, 얻어진 화합물을 1시간 동안 가열 환류한다. 냉각시킨 후, 철 분말을 여과하여 제거하고, 여과액에 물을 혼합한다. 수층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출액을 유기층과 합하여 포화 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고 건조시킨 후 농축한다. 잔류물을 메탄올로 결정화하여 6-아미노-2-메틸-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(2.2g)을 얻는다.
융점 158~159℃
1H-NMR(CDCl3)δppm : 1.5(3H,d), 2.2(1H,t), 3.8(2H,m,NH2).
[실시예 6]
화합물(IV)로부터 화합물(II)의 제조 : -
철 분말(1.05g)을 5% 아세트산 수용액(2.0ml)에 현탁시키고 80℃로 가열한다. 현탁액에, 아세트산(1.9ml) 및 에틸 아세테이트(1.9ml)에 7-플루오로-6-니트로-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(0.47g)을 녹인 용액을 적가하고, 얻어진 혼합물을 60 내지 80℃에서 3시간 동안 가열 환류시킨다. 냉각시킨 후, 물 및 에틸 아세테이트를 혼합물에 가한다. 잔류물을 여과하여 제거하고, 여과액을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출액을 물 및 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고, 건조시킨 다음 농축하여 6-아미노-7-플루오로-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(0.31g)을 얻는다.
융점 183-185℃
1H-NMR(CDCl3+DMSO-D6)δppm : 2.60(1H,t), 4.0~4.6(2H,br), 4.48(2H,s), 4.58(2H,d), 6.64(1H,d,J=10Hz), 6.70(1H,d,J=6Hz).
상기와 같은 방법으로, 화합물(III)을 제조하는데, 그의 대표적인 예를 다음표 2에 제시한다.
[표 2]
Figure kpo00008
[실시예 7]
화합물(III)으로부터 화합물(IV)의 제조 :
N,N-디메틸포름아미드(3ml)에 수소화나트륨(0.06g)을 현탁시킨 현탁액을 0℃로 냉각시킨다. 여기에 7-플루오로-6-니트로-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(0.57g)을 0 내지 5℃에서 가하고, 얻어진 혼합물을 30분간 교반한다. 이 혼합물에 프로파길 브로마이드(0.35g)을 가하고, 실온으로 점차 온도를 올리고, 6시간 동안 반응시킨다. 물을 가한후, 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출액을 물로 세척하고 건조시킨 다음 농축한다. 용리제로서 에틸 아세테이트 및 n-헥산(1 : 1)의 혼합 용매를 사용하여 잔류물을 실리카겔 얇은 막 크로마토 그래피로 정제하여 7-플루오로-6-니트로-4-(2-프로피닐)-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(0.47g)을 얻는다.
융점 109.1℃
1H-NMR(CDCl3)δppm : 2.42(1H,t), 4.75(2H,d), 4.79(2H,s), 6.94(1H,d,J=10Hz), 7.95(1H,d,J=6Hz).
상기와 같은 방법으로, 화합물(IV)를 제조하는데, 그의 대표적인 예를 다음 표 3에 제시한다.
[표 3]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
[실시예 8]
화합물(VIII)로 부터 화합물(III)의 제조 : -
80% 황산 수용액(6.5g)중의 6-플루오르-2-(3H)-벤즈옥사졸론(1.0g)의 용액을 0 내지 5℃까지 냉각한 후 60% 질산(0.8g)을 0 내지 5℃에서 점증적으로 가한다. 그 혼합물을 똑같은 온도에서 30분 동안 교반한 후 얼음물에 따른다. 침전된 결정질을 여과 수집한 후, 물로 세척한 다음 건조하여 6-플루오로-5-니트로-2-(3H)-벤즈옥사졸론(1.1g)을 얻는다.
융점 175.4℃.
1H-NMR(CDCl3+DMSO-D6)δppm : 4.0(1H,br), 6.8~7.9(3H,m).
[실시예 9]
화합물(X)로 부터 화합물(III)의 제조 : -
80% 황산 수용액(30ml)중의 7-플루오로-2H-1,4-벤조옥사진-3(4H)-온(2.0g)의 용액을 0 내지 5℃까지 냉각한 후, 60% 질산(1.6g)을 0 내지 5℃에서 점증적으로 가한다. 그 혼합물을 똑같은 온도에서 30분 동안 교반한 후 얼음물에 따른다. 침전된 결정질을 여과 수집한 후 물로 세척한 다음 건조하여 엷은 갈색 결정질로서 7-플루오로-6- 니트로-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(2.1g)을 얻는다.
융점 205.9℃.
1H-NMR(CDCl3+DMSO-D6)δppm : 3.2(1H,br), 4.62(2H,s), 6.76(1H,d,J=10Hz), 7.6(1H,d,J=6Hz).
상기와 똑같은 방법으로, 화합물(III)을 제조하는데 그의 대표적인 예를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00011
[실시예 10]
화합물(IX)로부터 화합물(X)의 제조 : -
철분말(36.42g)을 5% 아세트산 수용액(69ml)에 현탁시킨 다음 80℃까지 가열한다. 이 현탁액에 아세트산(65ml) 및 에틸 아세테이트(65ml)중의 에틸 5-플루오로-2-니트로페녹시아세테이트(15.86g)의 용액을 적가한 후, 그 혼합물을 60°내지 80℃에서 환류하에 3시간동안 가열한다. 잔류물을 여과에 의해 제거한 후, 여액을 에틸아세테이트로 추출한다. 추출액을 물과 중탄산 나트륨 용액으로 세척한 후 건조한 다음 농축시켜 7-플루오르-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(6.82g)을 얻는다.
융점 186.7℃.
1H-NMR(CDCl+DMSO-D6)δppm : 4.2(1H,br), 4.51(2H,s), 6.5~7.0(3H,m).
상기와 똑같은 방법으로 화합물(X)을 제조하는데, 그의 대표적인 예를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00012
[실시예 11]
화합물(XIV)로부터 화합물(XV)의 제조 : -
철 분말(2.4g), 아세트산(1g) 및 물(20ml)로 된 혼합물을 환류한 후, 에탄올(20ml) 및 에틸 아세테이트(10ml)중의 메틸 2,4-디니트로페녹스아세테이트 (2.24g) 용액을 적가한다.
그 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 감압하에서 농축시켜 에탄올을 증발시킨다. 잔류물에 물과 에틸 아세테이트를 가한 후 추출한다. 유기층을 건조 및 농축한 후 잔류물을 에테르와 합한다. 침전된 결정질을 여과 수집하여 6-아미노-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(1.1g)을 얻는다.
1H-NMR(DMSO-d6)δppm : 4.3(2H,m,NH2), 4.4(2H,s), 6.25(1H,d,d), 6.3(1H,d), 6.7(1H,d), 10.3
Figure kpo00013
.
[실시예 12]
화합물(XV)로 부터 화합물(II)의 제조 : -
수소화 나트륨(0.08g)을 건조 N,N-디메틸 포름아미드(3ml)에 현탁한 후, 그 현탁액을 0℃까지 냉각한다. 교반과 동시에 6-아미노-2H-1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(0.5g)을 0℃의 현탁액에 소량씩 가한 후, 그 혼합물을 같은 온도에서 30분 동안 교반한다. 상기 혼합물에 프로파길 염화물(0.25g)을 적가한 후 실온에서 6시간 동안 교반한다.
물을 반응 혼합물에 가한 후 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출액을 물로 세척한 후, 건조 및 농축하여 6-아미노-4-(2-프로피닐)-2H- 1,4-벤즈옥사진-3(4H)-온(0.36g)을 얻는다. 융점 260.1℃.
실제로 테트라하이드로프탈아미드(I)를 사용하는 경우, 종래의 고체 또는 액체 담체 또는 희석제 뿐만 아니라 계면 활성제나 보조제와 함께 유화성 농축액, 습윤성 분말, 현탁액, 과립 등과 같은 형태로 이용될 수 있다.
상기 제제 형태의 활성 성분으로서 테트라하이드로프탈이미드(I)의 함량은 보통 0.05 내지 90중량%(양호하기로는 0.1 내지 중량%)이다.
고체 담체 또는 희석제의 예로는 카올린 점토, 애티펄자이트(attapulgite) 점토, 벤토나이트, 테라알바, 피로필라이트, 활석, 규조토, 방해석, 호도분말, 요소, 황산암모늄 및 합성 함수 실리케이트 등의 미세분말 또는 과립이 있다. 액체 담체 또는 희석제로서, 방향족 탄화수소(예, 크실렌, 메틸나프탈렌) 알콜(예, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 셀로솔브), 캐톤(예, 아세톤, 시클로헥사논, 이소포론), 대두유, 면실유, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 물 등이 있다.
유화, 분산 또는 확산에 사용되는 계면 활성제는 음이온 및 비이온형의 어떠한 것으로도 사용될 수 있다. 계면 활성제의 예로는 알킬설페이트, 알킬아릴설포네이트, 디알킬설포석시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등이 있다. 보조제의 예로서는 리그닌설포네이트, 알긴산나트륨, 폴리비닐알콜, 검 아라빅, CMC(카르복시메틸셀룰로오스), PAP(이소프로필산 인산염)등이 있다.
본 발명에 따른 제조제 조성물의 실제적인 실시 태양은 다음 실시예(부는 중량 기준)에서 예증된다. 활성성분의 화합물 번호는 표 1의 화합물에 해당한다.
[제제예 1]
50부의 화합물 번호 1, 15 또는 20, 3부의 칼슘 리그닌설포네이트, 2부의 나트륨 라우릴설페이트 및 45부의 합성 함수 실리케이트를 잘 혼합하면서 분말화하여 습윤성 분말을 얻는다.
[제제예 2]
5부의 화합물 번호 5, 9, 13 또는 21, 14부의 폴리 옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 6부의 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 30부의 크실렌 및 45부의 이소포론을 잘 혼합하면서 분말화 하여 유화성 농축액을 얻는다.
[제제예 3]
2부의 화합물 번호 4, 10 또는 20, 1부의 합성 함수 실리케이트, 2부의 칼슘 리그닌설포네이트, 30부의 벤토나이트 및 65부의 카올린 점토를 잘 혼합하면서 분말화 한다. 혼합물을 물로 반죽한 후, 과립화한 다음 건조하여 과립을 얻는다.
[제제예 4]
25부의 화합물 번호 2, 15 또는 22를 3부의 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트, 3부의 카르복시메틸셀룰로오스 및 69부의 물과 혼합한 후, 혼합물의 입자 크기가 5마이크론 이하로 될 때까지 미분화하여 현탁액을 얻는다.
[제제예 5]
5부의 화합물 번호 2, 5, 9, 13, 15, 16, 20, 21 또는 25; 14부의 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르; 6부의 칼슘 도데실벤젠설포네이트; 30부의 크실렌 및 45부의 N,N-디메틸포름아미드를 잘 혼합하면서 분말화하여 유화성 농축액을 얻는다.
[제제예 6]
80부의 화합물 번호 2, 16, 22 또는 50; 3부의 칼륨 리그닌설포네이트; 2부의 나트륨 라우릴설페이트와 15부의 합성 함수 실리케이트를 잘 혼합하면서 분말화하여 습윤성 분말을 얻는다.
[제제예 7]
0.1부의 화합물 번호 10 또는 15; 0.9부의 합성 함수 실리케이트, 2부의 칼슘 리그닌설포네이트; 30부의 벤토나이트와 67부의 카울린 점토를 잘 혼합하면서 분말화한다. 혼합물을 물과 반북한 후, 과립화한 다음 건조하여 과립을 얻는다.
적당한 제제 형태로 된 테트라하이드로프탈이미드(I)은 토양 또는 엽상 처리 뿐만 아니라 관수휴한 처리에 의해 잡초를 발생전 또는 발생후 억제하는데에 유용하다. 이들 처리는 토양에 이식하기 전 또는 후에 토양 표면에 이용하는 것이다. 엽상 처리는 테트라하이드로프탈이미드(I)를 함유하는 제초제 조성물을 식물위에 살포함으로써 실시될 수 있다. 농작물 잎에 화학 물질이 닿지 않도록 한다면 잡초에 직접 살포할 수도 있다.
본 발명의 테트라하이드로프탈이미드(I)는 제초제 활성을 중진시키기 위해서 기타 제초제와 함께 사용될 수 있으며, 어떤 경우에는 상승 효과도 기대할 수 있다. 더우기, 테트라하이드로프탈이미드(I)는 살충제, 살비제, 살선충제, 살균제, 식물 성장 억제제, 비료, 토양 개량제 등과 병용될 수 있다.
또한, 테트라하이드로프탈이미드(I)는 밭이나 논에 이용할 수 있는 제초제로서 사용될 수 있다. 이는 또한 과수원, 목장, 잔디, 숲, 비농경지 등에 이용될 제초제로서 유용하다.
테트라하이드로프탈이미드(I)의 살포량은 기후 조건, 사용되는 제제, 계절, 이용 형태, 토양, 작물 및 잡초 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나 일반적으로, 투여량은 아르당 활성 성분 0.02 내지 100g, 양호하기로는 0.05 내지 50g이다. 유화성 농축액, 습윤성 분말 또는 현탁액 형태로 조제된 본 발명의 제초제 조성물은 아르당 1 내지 10ℓ의 물로 희석하여, 필요한 경우 확산제 같은 보조제를 가하여 이용할 수 있다. 확산제의 예로는 상기 계면 활성제외에 폴리옥시 에틸렌 수지산(에스테르), 리그닌설포네이트, 아비에틸렌산염, 디나프틸메탄디설포네이트, 파라핀 등이 있다. 과립 형태로 제조된 조성물은 희석하지 않고 이용할 수 있다.
제초제로서의 테트라하이드로프탈이미드(I)의 생화학적 자료는 다음 실시예에 나타내는데, 여기서 농작물에 대한 식물독성과 잡초에 대한 제초작용은 성장 억제 뿐만 아니라 발아 정도에 대해서도 육안 관찰하고 지수 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5로 등급을 매겼다. 여기서 ＂0＂은 처리되지 않은 식물과 비교하여 차이가 없는것을 나타내며, ＂5＂는 시험 식물의 완전억제 또는 제초를 나타낸다.
하기 표 6에 나타낸 화합물은 비교를 위해 사용되었다.
[표 6]
Figure kpo00014
[시험예 1]
원통형 플라스틱 포트(직경 10cm; 높이 10cm)에 고지 토양을 채운 후, 일본 밀레트, 키큰 나팔꽃 및 벨벳리프의 씨앗을 파종한 후 흙으로 덮는다. 제제예 2 또는 5에 따른 유화성 농축액으로 조제된 시험 화합물의 소정량을 물로 희석한후, 희석액을 아르당 10ℓ 의 양으로 소형의 핸드 분무기로 토양표면에 분무한다. 시험 식물을 온실에서 20일 동안 더 성장시킨 후 제초제 활성을 시험한다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
[시험예 2]
원통형 플라스틱 포트(직경 10cm; 높이 10cm)에 산지 토양을 채우고, 일본 밀레트, 무우 및 벨벳리프의 씨앗을 파종하고 온실에서 10일간 재배한다. 제제예 2 또는 5에 따라 유화성 농축액으로 제조된 시험 화합물의 소정량을 확산제를 함유하는 물로 희석하고, 희석액을 아아르당 10ℓ 의 분무 부피로 소형의 핸드 분무기를 사용하여 시험 식물의 잎에 분무한다. 그후 시험 식물을 온실에서 20일간 더 성장시킨 후, 제초제 활성을 시험한다.
결과를 다음표 8에 제시한다.
[표 8]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
[시험예 3]
원통형 플라스틱포트(직경 8cm; 높이 12cm)에 논 흙을 채우고, 강피(Echinochloa oryzicola) 및 광엽잡초(즉, 명아주, 마디꽃, 물별이끼)의 씨앗을 1 내지 2cm 깊이로 파종한다. 그속에 물을 부어넘치는 상태로 만들고 여기에 2-잎 단계의 벼 묘종을 이식하고, 온실에서 키운다. 6일후(잡초가 발생한 시간부터), 제제예 2 또는 5에 따라 유화성 농축액으로 조제된 시험 화합물의 소정량을 물(5ml)로 희석하여 포트에 뿌려 사용한다. 시험 식물을 온실에서 20일간 더 성장시키고, 제초제 활성을 시험한다.
결과를 다음 표 9에 제시한다.
[표 9]
Figure kpo00020
[시험예 4]
배트(33cm×23cm×11cm)에 산지 토양을 채우고, 콩, 땅콩, 옥수수, 도꼬마리, 키큰 나팔꽃, 벨벳리프, 털비름, 까마중, 강피 및 강아지풀의 씨앗을 1 내지 2cm 길이로 파종한다. 제제예 2 또는 5에 따라 유화성 농축액으로 조제된 시험 화합물의 소정량을 물로 희석하고, 희석액을 아아르당 10ℓ 의 분무 부피로 소형의 핸드 분무기를 사용하여 토양표면에 분무한다. 시험 식물을 온실에서 20일간 더 성장시키고, 제초제 활성을 시험한다.
결과를 다음 표 10에 제시한다.
[표 10]
Figure kpo00021
[시험예 5]
배트(33cm×23cm×11cm)에 산지 토양을 채우고, 밀, 보리, 갈키덩굴, 페르시아 꼬리풀, 별꽃, 명아주, 희여뀌, 야생메밀 및 세포아풀의 씨앗을 1 내지 2cm 깊이로 파종한다. 제제예 2 또는 5에 따라 유화성 농축액으로 조제된 시험 화합물의 소정량을 물로 희석하고 희석액을 아아르당 10ℓ 의 분무 부피로 소형의 핸드 분무기를 사용하여 토양 표면에 분무한다. 시험 식물을 온실에서 27일간 더 성장시키고, 제초제 활성을 시험한다.
결과를 다음 표 11에 제시한다.
[표 11]
Figure kpo00022
[시험예 6]
배트(33cm×23cm×11cm)에 산지 토양을 채우고, 옥수수, 및, 도꼬마리, 까마중, 키큰 나팔꽃, 명아주 및 강아지풀의 씨앗을 파종하고 온실에서 18일간 성장시킨다. 제제예 2 또는 5에 따라 유화성 농축액으로 조제된 시험 화합물의 소정량을 확산제를 함유하는 물로 희석하고, 희석액을 아아르당 5ℓ 의 분무부피로 소형 핸드 분무기를 사용하여 시험식물의 잎에 분무한다. 시험식물을 온실에서 20일간 더 성장시키고, 제초제 활성을 시험한다. 사용하는 시간에 시험 식물은 일반적으로 1 내지 4잎 단계 및 2 내지 12cm 높이이고, 시험식물의 성장단계는 이들의 종에 의존하여 변한다.
결과는 다음 표 12에 제시한다.
[표 12]
Figure kpo00023
[시험예 7]
배트(33cm×23cm×11cm)에 산지 토양을 채우고, 콩, 땅콩, 식클포드, 헴프 세스바니아, 벨벳리프, 프리클리 시다, 독말풀 및 좀바랭이의 씨앗을 1 내지 2cm의 깊이로 파종한다. 제제예 2 내지 5에 따라 유화성 농축액으로 조제된 시험 화합물의 소정량을 물로 희석하고, 희석액을 아아르당 10ℓ 의 분무부피로 소형 핸드 분무기를 사용하여 토양 표면 위에 분무한다. 시험식물을 온실에서 21일동안 더 성장시키고, 제초제 활성을 시험한다.
결과를 다음 표 13에 제시한다.
[표 13]
Figure kpo00024
[시험예 8]
밀, 갈키덩굴, 별꽃, 페르시아 꼬리풀 및 명아주의 씨앗을 산등성이에서 미리파다 놓은 흙에 파종하고, 4m2로 구획한다. 제제예 1에 따라 습윤성 분말로 조제된 시험 화합물의 소정량을 물로 희석하고, 아아르당 7.5ℓ 의 분무부피로 소형 핸드 분무기를 사용하여 토양 표면에 분무한다. 분무는 3번 반복하여 시행한다. 39일간 성장시킨 후, 밀에 대한 식물독성뿐만 아니라 잡초에 대한 제초제 활성을 다음과 같이 평가한다 : 시험식물의 기생부분을 자르고, 무게(생체무게)를 측정하고, 성정 억제율을 다음식에 따라 계산한다 :
Figure kpo00025
결과는 다음 표 14에 제시한다.
[표 14]
Figure kpo00026
콩, 땅콩, 털비름, 벨벳리프, 까마중, 및 프리클리 시다의 씨앗을 산등성에서 미리 파다 놓은 흙에 파종하고, 3m2으로 구획한다. 제제예 2 또는 5에 따라 유화성 농축액으로 조제된 시험 화합물의 소정량을 물에 희석하고 아아르당 10ℓ 의 분무부피로 소형의 핸드 분무기를 사용하여 토양 표면 위에 분무한다. 분무는 2번 반복하여 시행한다. 40일간 성장시킨 후, 시험식물의 성장 억제율을 시험예 8과 같은 방법으로 측정한다.
결과를 다음 표 15에 제시한다.
[표 15]
Figure kpo00027

Claims (1)

  1. 용매중에서 다음식(II)의 아미노 화합물과 3, 4, 5, 6-테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킴을 특징으로 하는 다음식(I)의 테트라히드로프탈이미드의 제조방법
    Figure kpo00028
    상기 식에서, R1은 수소원자, C1~C5알킬기, C3~C4알케닐기, C3~C4알키닐기, C1~C4할로 알킬기, C3~C4할로 알케닐기, C3~C4할로 알키닐기, C1~C2알콕시(C1~C2) 알킬기 또는 C1~C2알콕시(C1~C2) 알콕시(C1~C2) 알킬기이고, R2및 R3는 같거나 또는 다르며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, C1~C3알킬기 또는 페닐기이고, X는 수소원자, 염소원자 또는 불소원자이고, n은 0 또는 1의 정수이다.
    Figure kpo00029
    상기 식에서, R1, R2, R3, X 및 n은 상기에 정의한 바와 같다.
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