JP2013256478A

JP2013256478A - フルミオキサジンの結晶形

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Publication number: JP2013256478A
Application number: JP2012134889A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Hiratsuka; 光範平塚; Chizuko Sasaki; 千津子佐々木; Fumiko Murayama; 富美子村山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2013-12-26
Also published as: RU2018114908A3; RU2018114908A; AR128635A2; EP2861587A4; BR112014030385A2; US20150157019A1; IL259184B; IL259184A; AR091407A1; EP2861587A1; WO2013187491A1; AU2017254862A1; AU2017254862B2; IL236079A0; CN104364252A; AU2013275234A1

Abstract

【課題】優れた物理化学的性質を有するフルミオキサジンの結晶等を提供すること。
【解決手段】ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折パターンにおいて下表右欄に記載される２θ値（°）（±０．１）の回折ピークを有する下表左欄に記載される１型結晶〜７型結晶からなる群から選択される、分離されたフルミオキサジンの結晶等。

【選択図】なし

Description

本発明は、フルミオキサジンの結晶に関する。

フルミオキサジンは除草剤として日本を含む多くの国で販売されている（非特許文献１、非特許文献２）。フルミオキサジンは黄褐色の粉末固体であり（非特許文献１）、その製造方法については、特許文献１および特許文献２に記載されている。

特開昭６１−７６４８６特開平５−９７８４８

住友化学2001-I, p.14-25 The Pesticide Manual, 13th ed., British Crop Protection Council, p. 461-462 (2003)

優れた物理化学的性質を有するフルミオキサジンの結晶が望まれていた。

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
〔１〕ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折パターンにおいて下表右欄に記載される２θ値（°）（±０．１）の回折ピークをそれぞれ有する下表左欄に記載される１型結晶〜７型結晶からなる群から選択される、分離されたフルミオキサジンの結晶（以下、本発明結晶と記すこともある。）。

〔２〕有効成分として〔１〕に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して得られる除草剤。
〔３〕有効成分として〔１〕に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して除草剤を得る工程を含む除草剤の製造方法。

本発明によって、優れた物理化学的性質を有するフルミオキサジンの新規な結晶が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
一般に、除草剤等に用いられる物質については、高い純度が求められている。また、製剤化等のための加温処理工程等においても物質の結晶形等が変化しないこと、及び製剤を製造する上でより有利な物性化学的性質を示すこと、物質がその品質を保持しながら長期間保管できることも必要とされている。

本発明によって、１型結晶〜７型結晶が提供される。これらの結晶は、実施例に記載される方法で、製造することができる。これらの結晶は、高純度で製造すること、製剤化等のための加温処理工程等においても物質の結晶形等が変化しないこと、及び製剤を製造する上でより有利な物性化学的性質を示すこと、物質がその品質を保持しながら長期間保管できることが期待される。
また、本発明によって、これらの新規な結晶を含有する除草剤が提供される。

本発明結晶、即ち、１型結晶〜７型結晶は、実施例に記載される方法及びその改変方法で調製することができる。本発明結晶を製造するための出発原料としては、フルミオキサジンの溶液または懸濁液を用いることができる。またフルミオキサジンを含む合成反応粗生成物の溶液または懸濁液を使用することもできる。結晶化において種晶を加えることもでき、その場合は調製する結晶形の結晶を用いることが好ましい。添加する種晶の量は、フルミオキサジン１重量部に対して好ましくは０．０００５〜０．０２重量部、より好ましくは０．００１〜０．０１重量部である。

結晶化させた本発明結晶は、例えば、ろ過、遠心分離、または傾斜法等によって単離することができる。当該結晶は必要に応じて適当な溶媒で洗浄してもよい。また、得られた結晶は、再結晶やスラリー精製によって、その純度及び品質を向上させることができる。溶媒和物の結晶は、減圧下で加熱乾燥することにより、無溶媒和物の結晶に変換することができる。結晶の乾燥の程度は、ガスクロマトグラフィー等の分析手段により判定することができる。また、結晶の多型形純度は、粉末Ｘ線回折測定に付し、溶媒和物の結晶に特有の回折ピークの有無や高さを解析することにより判定することもできる。本発明結晶は、溶媒和物であるか、または無溶媒和物である。晶析溶媒として特定の親水性有機溶媒を使用した場合、溶媒和物となる場合がある。無溶媒和物は、溶媒和物を減圧下で加熱乾燥することにより得られる。

本発明結晶を除草剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤する。これらの製剤には有効成分として本発明結晶を、重量比で０．０５％〜９０％、好ましくは０．１％〜８０％含有する。

固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイトフィライト、タルク、珪素土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末または粒状物等を挙げることができる。液体担体としては、例えば、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等を挙げることができる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシポロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。製剤用補助剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルギニン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等を挙げることができる。

製剤例１
本発明結晶５０部、リグニンスルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。
製剤例２
本発明結晶５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン８０部およびイソホロン４５部をよく混合して乳剤を得る。
製剤例３
本発明結晶２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。
製剤例４
本発明結晶２５部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート８部、ＣＭＣ８部、水６９部を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸濁剤を得る。
製剤例５
本発明結晶５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン８０部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５部をよく混合して乳剤を得る。

このようにして製剤された本発明結晶は、雑草の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着しないように雑草に限って処理する局部処理等がある。
また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力の増強を期待できる。更に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等を混合して用いることもできる。
尚、本発明結晶は、水田、畑地、果樹園、牧草地、芝生地、森林または非農耕地等の除草剤の有効成分として用いることができる。

本発明結晶を除草剤の有効成分として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１アールあたり０．０２ｇ〜１００ｇ、好ましくは、０．０５ｇ〜５０ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その所定量を１アールあたり１リットル〜１０リットルの（必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくそのまま処理する。
展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、例えば、ポリオキシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パラフィン等を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
粉末Ｘ線回折パターンは、Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ（オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、ＣｕＫα線（40ｋV，30mA）を用いて２θを2.0°〜40.0°の走査範囲で、各結晶について測定した。

実施例１
１型結晶の調製
フルミオキサジン１００ｍｇを２−メトキシエタノールに１６．８ｍｇ／ｍＬ濃度となるようにして６０℃で溶解させた。当該溶媒の１０倍量の水を６０℃に加温して、上記溶液にゆっくりと添加して、１０℃／時間で２０℃まで徐々に冷却して静置した。生成した結晶を濾取することで、１型結晶を得た。

上記調製において、２−メトキシエタノールに代えて、メタノールまたは２−エトキシエタノールを用いて実験を行っても、１型結晶が得られた。

実施例２
２型結晶の調製
フルミオキサジン１００ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に５１．０ｍｇ／ｍＬ濃度となるようにして６０℃で溶解させた。１００℃に加温したガラスプレートに、上記溶液に滴下して、溶媒を急速に揮発させることで、２型結晶を得た。

上記調製において、ＴＨＦに代えて、アセトンを用いて実験を行っても、２型結晶が得られた。また、メタノール溶液を徐々に冷却して、２０℃で静置しても、２型結晶が得られた。

実施例３
３型結晶の調製
フルミオキサジン１００ｍｇを１，２−ジクロロエタンに５０．９ｍｇ／ｍＬ濃度となるようにして６０℃で溶解させた。同溶液を１０℃／時間で２０℃まで徐々に冷却して静置した。その後、２０℃で窒素を吹き付けして濃縮することで、３型結晶を得た。

上記調製において、１，２−ジクロロエタンに代えて、クロロベンゼンを用いて実験を行っても、３型結晶が得られた。

実施例４
４型結晶の調製
フルミオキサジン１００ｍｇをトルエンに１３．３ｍｇ／ｍＬ濃度となるようにして６０℃で溶解させた。同溶液を１０℃／時間で２０℃まで徐々に冷却して静置した。その後、２０℃で窒素を吹き付けして濃縮することで、４型結晶を得た。

実施例５
５型結晶の調製
フルミオキサジン１００ｍｇをキシレンに１０．０ｍｇ／ｍＬｍｐ濃度となるようにして６０℃で溶解させた。同溶液を１０℃／時間で２０℃まで徐々に冷却して静置した。その後、２０℃で窒素を吹き付けして濃縮することで、５型結晶を得た。

実施例６
６型結晶の調製
フルミオキサジン１００ｍｇをクロロホルムに１０２．８ｍｇ／ｍＬ濃度となるようにして６０℃で溶解させた。当該溶媒の１０倍量のヘプタンを６０℃に加温して、上記溶液にゆっくりと添加して、１０℃／時間で２０℃まで徐々に冷却して静置した。生成した結晶を濾取することで、６型結晶を得た。

上記調製において、クロロホルムに代えて、ＴＨＦを用いて実験を行っても、６型結晶が得られた。ＴＨＦ溶液を水に添加して、徐々に冷却して静置しても、６型結晶が得られた。ＴＨＦ溶液、１，４−ジオキサン溶液又はピリジン溶液を、２０℃で濃縮しても、６型結晶が得られた。

実施例７
７型結晶の調製
フルミオキサジン１００ｍｇを１，４−ジオキサンに５０．９ｍｇ／ｍＬ濃度となるようにして６０℃で溶解させた。当該溶媒の１０倍量の水を６０℃に加温して、上記溶液にゆっくりと添加して、１０℃／時間で２０℃まで徐々に冷却して静置した。生成した結晶を濾取することで、７型結晶を得た。

上記調製において、水に代えて、ヘプタンを用いて実験を行っても、７型結晶が得られた。

本発明によって、優れた物理化学的性質を有するフルミオキサジンの結晶が提供される。

Claims

ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折パターンにおいて下表右欄に記載される２θ値（°）（±０．１）の回折ピークを有する下表左欄に記載される１型結晶〜７型結晶からなる群から選択される、分離されたフルミオキサジンの結晶。
有効成分として請求項１に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して得られる除草剤。
有効成分として請求項１に記載される結晶を用いて、前記有効成分を製剤して除草剤を得る工程を含む除草剤の製造方法。