KR20210094641A - 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물 및 그 제조 방법과 응용 - Google Patents

희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물 및 그 제조 방법과 응용 Download PDF

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융치 장
훙웨이 리
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치앙 중
허 장
메이성 추이
융커 허우
하오 왕
중위 펑
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Abstract

본 출원은 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물 및 그 제조 방법과 응용을 공개하였고, 상기 복합 화합물은 코어 쉘 구조를 구비하고, 그 통식은: AREcBaOb-(1-A)CexZr(1-x-y)MyO2-z이고，그 중0.1≤A≤0.3이고，바람직하게 0.1≤A≤0.2이고; 쉘 층 주요 성분은 희토류 망간 산화물이고, 그 통식은 REcBaOb이고, 그 중 RE는 한가지 또는 한가지 이상의 희토류 원소의 조합이고, B는 Mn 또는 Mn과 전이족 금속 원소의 조합이고, 1≤a≤8， 2<b≤18， 0.25≤c≤4 이고; 핵심 주요 성분은 세륨 지르코늄 복합 산화물이고, 그 통식은CexZr(1-x-y)MyO2-z이고, M은 비 세륨 희토류 원소이고, 전이족 금속 원소 중의 적어도 한가지이고; 그 중 0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0.01≤z≤0.3이다. 상기 복합 화합물은 계면 효과를 통해 세륨 지르코늄 재료의 산소 저장 성능을 강화하고, 이로써 질소 산화물에 대한 전환율을 향상시킨다.

Description

희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물 및 그 제조 방법과 응용
본 출원은 2019년 9월 4일에 중국 특허청에 제출한, 출원번호 201910833257.8, 발명 명칭‘코어 쉘 구조의 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물 및 그 제조 방법과 촉매제’와, 2019년 9월4일에 중국 특허청에 제출한, 출원번호 201910845391.X, 발명 명칭' 희토류 망간을 부하한 세륨 지르코늄 복합 화합물 및 제조 방법과 촉매제'인 중국 특허 출원의 우선권을 요구하고, 그 전부 내용은 인용을 통해 본 출원에 결합한다.
본 발명의 실시예는 산소 저장재료 기술 분야에 관한 것이고, 구체적으로는, 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물 및 그 제조 방법과 상기 복합 화합물의 촉매제에 관한 것이다.
석유 자원이 날이 갈수록 결핍해지고, 전 세계 기후 온난화 추세가 가속하면서, 희박 연소 엔진(디젤 엔진과 린번 가솔린 엔진)의 비교적 높은 열 소비율과 비교적 낮은 온실 가스 배출량으로 인해 광범위한 주목을 받고 있지만, 배출 가스 중의 대량의 산화물(NOx)은 광화학 스모그, 산성비 등 돌출된 환경 문제를 일으키고, 동시에 인류의 건강에 대해 심각한 해를 끼친다. 따라서, 어떻게 하면 희박 연소 엔진의 배출 가스 중의 NOx를 효과적으로 제거할 수 있느냐가 현재 환경 촉매 연구의 핫 이슈이다. 현단계의 디젤 엔진의 배출 가스 후처리는 주요하게 DOC, SCR, DPF, SCRF/CDPF, ASC으로 구성되였다. DOC는 디젤 산화 촉매제이고, 디젤 엔진의 질소 산화물(NOx), 알킬(HC)과 일산화탄소(CO)가스 오염물을 낮추는데 사용한다. 기존의 디젤 자동차 배출 가스 중에, NOx에서NO2가 차지하는 비중이 비교적 작고, NO2의 비중을 높이려면 고효율 산화물NO의 촉매제 및 고 산소 저장 능력의 촉진제가 필요하다. 현재 DOC가 일반적으로 산소 저장 재료는 그 저장량이 일반적으로600umol-O2/g보다 적다. 하지만 더 높은 NO산화 성능을 얻기 위하여, 더 높은 산소 저장 성능 재료 및 그의 저온 전환 능력이 필요하다.
본 출원의 제1측면으로는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물을 제공하고,
상기 복합 화합물은 코어 쉘 구조를 구비하고, 그 통식은: AREcBaOb-(1-A)CexZr(1-x-y)MyO2-z이고，그 중0.1≤A≤0.3이고，바람직하게는 0.1≤A≤0.2이고;
쉘 층 주요 성분은 희토류 망간 산화물이고, 그 통식은 REcBaOb이고, 그 중 RE는 한가지 또는 한가지 이상의 희토류 원소의 조합이고, B는 Mn 또는 Mn과 전이족 금속 원소의 조합이고, 1≤a≤8， 2<b≤18， 0.25≤c≤4 이고;
핵심 주요 성분은 세륨 지르코늄 복합 산화물이고, 그 통식은CexZr(1-x-y)MyO2-z이고, M은 비 세륨 희토류 원소이고, 전이족 금속 원소 중의 적어도 한가지이고; 그 중 0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0.01≤z≤0.3이다.
한 개의 선택적인 실시예 중에서 쉘 층 중의 Mn원소의 질량과 복합 화합물 중의 Mn원소의 총 질량의 백분율은 70-98wt%이고, 바람직하게는 90-98wt%이다.
구체적으로, 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 중의 세륨은 3가와 4가의 복합 원자가 상태이고, 4가 세륨은 총 세륨 총량의 60-90wt%를 차지하고, 더 바람직하게는 70-80wt%이다.
한 개의 선택적인 실시예 중에서, 1≤a≤3，2≤b≤8이고, 바람직하게 상기 쉘 층은 멀라이트 형 구조이다. 상응하게, 쉘 층 중, Mn원소의 질량과 복합 화합물 중의 Mn원소의 총 질량의 질량 백분율은 바람직하게 70-95wt%이고, 더 바람직하게는 80~90wt%이다.
구체적으로, 상기 희토류 망간 산화물 중의 희토류 원소RE는 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 이트륨 중의 한가지 또는 한가지 이상이다.
구체적으로, 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 중의 M은 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 하프늄, 알루미늄, 바륨 중의 한가지 또는 한가지 이상이고, 바람직하게 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨 중의 한가지 또는 한가지 이상이다.
구체적으로, 상기 희토류 망간 산화물은 전이족 금속 원소가 혼합되어 있고, 상기 전이족 금속 원소는 철, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 바나듐, 티타늄 중에서 선택되는 한가지 또는 한가지 이상이고;
상기 전이족 금속 원소의 질량은 희토류 망간 산화물 질량의 0.01%-10%이고, 바람직하게 0.1%-3%이고, 그 중 전이족 금속 원소의 질량은 전이족 금속 원소 자체의 질량으로 계산하고, 상기 희토류 망간 산화물의 질량은 전이족 금속 혼합전의 희토류 망간 산화물의 질량으로 계산한다.
구체적으로, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물의 산소 저장량은 800 umol-O2/g보다 낮지 않다.
구체적으로, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물의 입도 D50은 1-15μm이고, 바람직하게 2~10μm이고, 더 바람직하게는 3~10μm이다.
더 나아가, 상기 쉘 층 구조는 수산화물, 탄산염, 알칼리성 탄산염 중의 한가지 또는 여러 가지이고, 함량은 0.01~1wt%이다.
본 출원의 제2측면으로는 상기 임의의 한 항의 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물의 제조 방법을 제공하고, 이하 내용을 포함한다.
2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 포함한 혼합 원료에 대해 반응을 진행하여, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물을 얻는다.
한 개의 선택적인 실시예 중에서, 상기 2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 포함한 혼합 원료에 대해 반응을 진행하는 것은 구체적으로 이하 단계를 포함한다.
최종 산물의 화학 계량비에 근거하여, 2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 배치하고;
2가 망간 공급원, 희토류 공급원을 포함한 혼합 용액을 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 중에 넣어 반응을 진행하고, 반응이 끝난 후, 건조, 하소, 분쇄를 통해 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻는다.
구체적으로, 상기 2가 망간 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 2~4mol/L이고, 그 중, 상기 2가 망간 공급원의 몰량은 망간 원소의 몰량으로 계산하고;
상기 희토류 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 0.5~2mol/L이고, 그 중, 상기 희토류 공급원의 몰량은 희토류 원소의 몰량으로 계산한다.
구체적으로, 상기 2가 망간 공급원과 희토류 공급원을 포함한 혼합 용액의 체적은 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물의 세공 용적의 70~150% 이고, 바람직하게는 90~120%이다.
구체적으로, 상기 반응의 구체적인 조건은 이하 내용을 포함한다.
교반 조건하에서 진행하고;
반응 온도는 15~75℃이고;
반응 시간은 5~20min이다.
다른 한 개의 선택적인 실시예 중에서, 상기 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물의 혼합 원료에 대해 반응을 진행하고, 구체적으로 이하 단계를 포함한다.
최종 산물의 화학 계량비에 근거하여, 2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 배치하고;
2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 포함한 혼합 용액에 차례대로 침전제와 산화제를 첨가하여 반응을 진행하고, 반응이 끝난 후, 세척, 건조, 하소, 분쇄를 통해, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻는다.
구체적으로, 상기 침전제는 수산화 나트륨, 암모니아수, 탄산 수소 암모니아 또는 수산화 칼륨 중에서 선택되는 적어도 한가지이고, 바람직하게는 수산화 나트륨이다.
구체적으로, 상기 침전제의 물질의 양은 상기 슬러리 중의 망간 원소와 희토류 원소를 침전하는데 필요한 화학계량의 5-90%이다.
구체적으로, 상기 침전제는 침전제 용액의 형식으로 상기 혼합 슬러리 중에 첨가하고;
상기 침전제 용액 중에서 침전제 농도는 0.5-5mol/L이고, 바람직하게는 1.0-3.0mol/L이다.
구체적으로, 상기 산화제는 과산화수소, 산소, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 또는 과황산 암모늄 중에서 선택되는 적어도 한가지이고, 바람직 하게는 과산화수소이다.
구체적으로, 상기 산화제의 물질의 양은 상기 슬러리 중의 Mn2+을 포함한 물질의 양의 0.05-1배이고, 바람직하게는 0.1~0.5배이다.
구체적으로, 상기 세척의 구체적인 조건은 이하 내용을 포함한다.
탈 이온수로 세척을 진행하고, 세척의 종점에서 탈 이온수의 전도율은 40us/cm보다 작고, 바람직하게는 20us/cm보다 작다.
구체적으로, 상기 2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 포함한 혼합 슬러리는 이하 방법을 통해 제조한다.
세륨 지르코늄 복합 산화물을 물 중에 넣어, 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리를 얻고;
2가 망간 공급원과 희토류 공급원을 포함한 혼합 용액과 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리를 혼합하여, 혼합 슬러리를 얻는다.
구체적으로, 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리 중의 세륨 지르코늄 복합 산화물의 질량 농도는 10-50%이다.
구체적으로, 상기 2가 망간 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 0.5~2.5mol/L이고, 그 중, 상기 2가 망간 공급원의 몰량은 망간 원소의 몰량으로 계산하고;
상기 희토류 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 0.5~1.5mol/L이고, 그 중, 상기 희토류 공급원의 몰량은 희토류 원소의 몰량으로 계산한다.
구체적으로, 상기 2가 망간 공급원은 망간의 가용성 금속염이고, 상기 망간의 가용성 금속염은 망간의 질산염, 망간의 초산염, 망간의 염화물, 망간의 황산염 중에서 선택되는 적어도 한가지이고;
상기 희토류 공급원은 희토류 가용성 금속염이고, 상기 희토류 가용성 금속염은 희토류의 질산염, 희토류의 초산염, 희토류의 염화물, 희토류의 황산염 중에서 선택되는 적어도 한가지이다.
구체적으로, 상기 하소의 구체적인 조건은 이하 내용을 포함한다.
하소 온도는 500-900℃이고;
하소 시간은 1-6h이다.
바람직하게, 하소 온도는 700-850℃이고;
하소 시간은 3-5h이다.
촉매제에 있어서, 상기 임의의 한 항과 같은 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물, 상기 임의의 한 항과 같은 제조 방법으로 제조한 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물 중의 적어도 한가지를 포함한다.
본 출원의 네번째로는 상기 임의의 한 항과 같은 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물, 상기 임의의 한 항과 같은 제조 방법으로 제조한 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물 중의 적어도 한가지를 촉매제로서, 자동차 배출 가스의 NO촉매 산화 중에서의 응용을 제공한다.
본 출원이 발생하는 유익한 효과는 이하 내용을 포함한다.
(1) 상기 제조 방법으로 얻은 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물, 희토류 망간 산화물은 단층 분산의 형식으로 세륨 지르코늄 기재 산화물의 표면에 존재하고, 코어 쉘 구조의 REcBaOb화합물을 형성할 수 있다. 희토류 망간 산화물과 세륨 지르코늄 기재 산화물 사이에는 강렬한 상호 작용을 발생할 수 있고, 양자의 물리와 화학 성능을 변경시킬 수 있다.
(2) 단층 분산 상태는 표면이 더 많은 활성 자리를 갖게 할 수 있고, 또한 단층 분산은 계면 효과를 강화시킬 수 있고; 계면 효과는 희토류 망간 산화물과 세륨 지르코늄 기재 산화물의 산소 수송 통로 및 산소 빈자리를 구축할 수 있고, 기상 산소 분자가 산소 빈자리에 흡착되여 표면에 흡착된 산소를 보급하게 하고, 이로써 세륨 지르코늄 재료의 산소 저장 성능을 대폭 강화한다.
(3) 공침전법을 통해 코어 쉘 구조의 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻고, 세륨 지르코늄 표면에 코어 쉘 구조의 멀라이트 구조를 포함한 RECBaOb화합물을 형성할 수 있고, 계면 효과를 통해 멀라이트 구조의 산화물과 세륨 지르코늄 복합 화합물의 산소 수송 통로 및 산소 빈자리를 구축하고, 기상 산소 분자가 산소 빈자리에 흡착되여 표면에 흡착된 산소를 보급하게 하고, 이로써 세륨 지르코늄 재료의 산소 저장 성능을 대폭 강화하고, NO에 대한 저온 전환율을 더 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 한 개의 구체적인 실시예에서 제공하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물의 제조 방법의 흐름도이고;
도 2는 본 발명의 다른 한 개의 구체적인 실시예에서 제공하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물의 제조 방법의 흐름도이고;
도 3은 본 발명의 또 다른 한 개의 구체적인 실시예에서 제공하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물의 제조 방법의 흐름도이고;
도 4는 본 발명의 실시예 29에서 제공하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물의 X선 회절도이다.
본 발명의 목적, 기술방안과 장점을 더 명확하게 하기 위하여, 이하 구체적인 실시방식 및 도면을 결합하여 본 발명에 대해 더 상세하게 설명을 진행하겠다. 응당 이해해야 하는 것은, 이러한 서술은 단지 예시성이고 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 이밖에, 이하 설명 중 공지의 구조와 기술에 대해 생략하여, 본 발명의 개념에 대한 불필요한 혼동을 피한다.
본 출원의 한 측면으로는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 제공하고,
상기 복합 화합물은 코어 쉘 구조를 구비하고, 그 통식은: AREcBaOb-(1-A)CexZr(1-x-y)MyO2-z이고，그 중, 0.1≤A≤0.3이고, 활성이 가장 높은 점은 일반적으로 분산 역치 부근에 있기 때문에, 희토류 망간 산화물의 외층 함량이, 희토류 망간의 세륨 지르코늄 기재 복합 화합물 표면에서의 단층 분산 역치 부근에 위치하는 것을 확보하기 위하여, 바람직하게는 0.1≤A≤0.2이고;
쉘 층의 주요 성분은 희토류 망간 산화물이고, 그 통식은 REcBaOb이고, 그 중 RE는 한가지 또는 한가지 이상의 희토류 원소의 조합이고, B는 Mn 또는 Mn과 전이족 금속 원소의 조합이고, 1≤a≤8， 2<b≤18， 0.25≤c≤4 이고; 상기 희토류 원소를 포함한 희토류 망간 산화물은 특수 상 구조를 구비한 재료를 형성할 수 있고, NO에 대해 더 높은 산화 성능을 구비한다.
핵심 주요 성분은 세륨 지르코늄 복합 산화물이고, 그 통식은CexZr(1-x-y)MyO2-z이고, M은 비 세륨 희토류 원소이고, 전이족 금속 원소 중의 적어도 한가지이고; 그 중 0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0.01≤z≤0.3이다. 바람직하게, x의 범위는 0.2~0.7이다. 세륨 지르코늄 기재 복합 산화물은 우수한 산소 저장 능력과 귀금속 분산 성능을 구비한다.
한 개의 선택적인 실시예 중에서, 희토류 망간 산화물은 멀라이트 구조이고, 일반적으로 멀라이트 구조는 AB2O5이고, 그 중 A는 희토류 원소이고, B는 전이족 금속이고, 희토류 원소는 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 이트륨에서 선택되는 한가지 또는 한가지 이상이고; 전이족 금속 원소는 Mn원소를 선택한다. 상기 희토류 원소의 멀라이트 구조 재료는 NO에 대해 더 높은 산화 성능을 구비한다.
쉘 층Mn의 함량이 높을수록 활성 자리가 더 많고, 촉매 활성이 더 강하며, 따라서 쉘 층 중에서 Mn원소의 질량과 복합 화합물 중의 Mn원소의 총 질량의 질량 백분율은 바람직하게 70-98wt%이고, 더 바람직하게는 90-98wt%이며, 나머지는 침투한 세륨 또는 지르코늄의 화합물이다.
구체적으로, 세륨 지르코늄 중에서, 4가 세륨은 상 구조를 안정시키는 작용을 할 수 있고, 부분 3가 세륨은 결정 격자를 발생하는 결함이 존재하여, 산소 빈자리 농도를 증가한다. 3가 세륨과 4가 세륨 사이의 상호 전환은 활성 산소 원자를 신속하게 방출/흡수할 수 있고, 이로써 산소 저장 능력을 향상한다. 본 발명 중에서, 4가 세륨은 세륨 총량의 60-90wt%를 차지하고, 바람직하게, 4가 세륨은 세륨 총량의 70-80wt%를 차지한다. 세륨 지르코늄 복합 산화물 재료는 CeO2와 ZrO2의 고용체이고, 우수한 산소 저장 능력과 귀금속 분산 성능을 구비한다.
한 개의 선택적인 실시예 중에서, 1≤a≤3，2≤b≤8이다. 상응하게 Mn원소가 쉘 층에서의 질량 백분율은 바람직하게 70-95wt%이고, 더 바람직하게는 80~90%이다.
구체적으로, 상기 희토류 망간 산화물 중의 희토류 원소 RE는 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 이트륨 중의 한가지 또는 한가지 이상을 포함한다.
구체적으로, 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 중의 M은 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 하프늄, 알루미늄, 바륨 중의 한가지 또는 한가지 이상이고, 바람직하게 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨 중의 한가지 또는 한가지 이상이다. 일정한 함량 내의 혼합 희토류 원소는 세륨 지르코늄 복합 산화물의 내열 소결 능력을 강화할 수 있고, 산소 저장 능력도 향상시킨다. 또한 혼합 희토류 원소의 질량의 백분율은 세륨 지르코늄 복합 산화물의 30%를 초과하지 않는다.
구체적으로, 상기 희토류 망간 산화물에는 전이족 금속 원소가 혼합되고, 상기 전이족 금속 원소는 철, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 바나듐, 티타늄 중에서 선택되는 한가지 또는 한가지 이상이고. 바람직하게는 철, 니켈, 바나듐, 티타늄 중의 한가지 또는 한가지 이상이고;
상기 전이족 금속 원소의 질량은 희토류 망간 산화물 질량의 0.01%-10%이고, 바람직하게 0.1%-3%이고, 그 중, 전이족 금속 원소의 질량은 전이족 금속 원소 자체의 질량으로 계산하고, 상기 희토류 망간 산화물의 질량은 전이족 금속 혼합 전의 희토류 망간 산화물의 질량으로 계산한다.
구체적으로, 세륨 지르코늄 복합 산화물의 저장량은 일반적으로 600 umol-O2/g보다 낮고, 외층 쉘층 희토류 망간 산화물의 존재로 인해 표면 산소 빈자리 농도를 증가하여, 산소 저장량이 증가하게 하고, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 저장량은 800umol-O2/g보다 낮지 않다.
구체적으로, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 입도 D50은 1-15μm이고, 바람직하게 2~10μm이고, 더 바람직하게는 3~10 μm이다.
더 나아가, 상기 쉘 층은 수산화물, 탄산염, 알칼리성 탄산염 중의 한가지 또는 여러 가지를 포함하고, 함량은 0.01~1wt%이고, 일정한 정도 에서 공극 구조를 조정할 수 있다.
본 출원의 두번째로는 상기 임의의 한 항과 같은 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법을 제공하고, 이하 내용을 포함한다.
2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물의 혼합 원료에 대해 반응을 진행하여, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻는다.
한 개의 선택적인 실시예 중에서, 상기 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물의 혼합 원료에 대해 반응을 진행하는 것은, 구체적으로 이하 단계를 포함한다.
최종 산물의 화학 계량비에 근거하여 2가 망간 공급원, 희토류 공급원과 세륨 지르코늄 복합 산화물을 배치하고;
2가 망간 공급원과 희토류 공급원을 포함한 혼합 용액을 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 중에 첨가하여 반응을 진행하고, 반응이 끝난 후 건조, 하소, 분쇄를 통해 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻는다.
구체적으로, 상기 2가 망간 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 2~4mol/L이고, 그 중, 상기 2가 망간 공급원의 몰량은 망간 원소의 몰량으로 계산하고;
상기 희토류 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 0.5~2mol/L이고, 그 중, 상기 희토류 공급원의 몰량은 희토류 원소의 몰량으로 계산한다.
구체적으로, 상기 2가 망간 공급원과 희토류 공급원의 혼합 용액의 체적은 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물의 공극 용적의 70~150%이고, 바람직하게는 90~120%이다.
구체적으로, 상기 반응의 구체적인 조건은 이하 내용을 포함한다.
교반 조건하에서 진행하고;
반응 온도는 15~45℃이고;
반응 시간은 5~20min이다.
도 1에서 도시한 바와 같이, 한 개의 구체적인 실시예 중에서, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법은 이하 내용을 포함한다.
최종 산물이 필요한 화학 계량의 2가 망간 염 용액 및 한가지 또는 여러 가지 희토류 금속 염 용액의 혼합 용액을 배치하고, 용액의 농도는 4-6mol/L이고, 바람직하게는 4.5-5.5mol/L이고; 구체적으로, 가용성의 질산염, 초산염, 염화물 및/또는 황산염을 선택하여, 희토류 금속 염 및 2가 망간 염의 출처로 하고, 바람직하게는 질산염이고;
세륨 지르코늄 기재 산화물과 배치가 끝난 희토류 망간 혼합 용액에 대해 혼합을 진행하여, 희토류 망간을 포함한 세륨 지르코늄 복합 화합물 습식 재료를 얻고, 희토류 망간 혼합 용액의 체적은 세륨 지르코늄 기재 산화물 공극 용적의 70-150%이고, 바람직하게는 90-120%이고;
상기 희토류 망간을 포함한 세륨 지르코늄 복합 화합물 습식 재료에 대해 건조를 진행하고, 건조 과정은 산화 분위기 중에서 진행할 수 있어, 저가 망간을 고가 망간으로 산화하는데 편리하고, Mn(Ⅲ, Ⅳ, Ⅶ)산화 상태의 희토류 망간 산화물을 형성하고, 건조 온도는 80-250℃이고, 바람직하게는 150-220℃이고;
건조 후의 희토류 망간을 포함한 세륨 지르코늄 복합 화합물에 대해 하소를 진행하고, 하소 조건은 500-900℃의 온도 범위 내에서 1-6시간 유지하고, 바람직하게는 700℃-850℃범위 내에서 3-5시간 유지하는 것이고;
상기 하소 후의 복합 화합물에 대해 분쇄를 진행하여, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻고, 상기 분쇄 후에 얻은 희토류 망간을 부하한 세륨 지르코늄 복합 화합물의 입도 D50은 1-15um이고, 바람직하게는 2-10um이고, 상기 입도 범위는 촉매제 제조 시 용이하게 코팅된다.
상기 제조 방법으로 제조하여 얻은 희토류 망간을 부하한 세륨 지르코늄 복합 화합물에 있어서, 세륨 지르코늄 기재 산화물과 코어 쉘 구조의 REMnaOb산화물을 형성할 수 있고, 계면 효과를 통해 세륨 지르코늄 재료의 산소 저장 성능을 강화하고, 이로써NO에 대한 산화율을 향상시킨다. 희토류 망간 산화물은 본 발명의 실시예의 상기 제조 과정에서 폐수를 발생시키지 않아서, 제조 공예가 친환경이다.
다른 한 개의 선택적인 실시예 중에서, 상기 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 포함한 혼합 원료에 대해 반응을 진행하고, 구체적으로 이하 단계를 포함한다.
최종 산물의 화학 계량비에 근거하여 2가 망간 공급원, 희토류 공급원과 세륨 지르코늄 복합 산화물을 배치하고;
2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 산화물을 포함한 혼합 슬러리 중에 차례대로 침전제와 산화제를 첨가하여 반응을 진행하고, 반응이 끝난 후 건조, 하소, 분쇄를 통해 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻는다.
구체적으로, 상기 침전제는 수산화 나트륨, 암모니아수, 탄산 수소 암모니아 또는 수산화 칼륨 중에서 선택되는 적어도 한가지이고, 바람직하게는 수산화 나트륨이다.
구체적으로, 상기 침전제의 물질의 양은 상기 슬러리 중의 망간 원소와 희토류 원소를 침전하는데 필요한 화학계량의 5-90%이다.
구체적으로, 상기 침전제는 침전제 용액의 형식으로 상기 혼합 슬러리 중에 첨가하고;
상기 침전제 용액 중에서 침전제 농도는 0.5-5mol/L이고, 바람직하게는 1.0-3.0mol/L이다.
구체적으로, 상기 산화제는 과산화수소, 산소, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 또는 과황산 암모늄 중에서 선택되는 적어도 한가지이고, 바람직 하게는 과산화수소이다.
구체적으로, 상기 산화제의 물질의 양은 상기 슬러리 중의 Mn2+을 포함한 물질의 양의 0.05-1배이고, 바람직하게는 0.1~0.5배이다.
구체적으로, 상기 세척의 구체적인 조건은 이하 내용을 포함한다.
탈 이온수로 세척을 진행하고, 세척의 종점에서 탈 이온수의 전도율은 40us/cm보다 작고, 바람직하게는 20us/cm보다 작다.
구체적으로, 상기 2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 포함한 혼합 슬러리는 이하 방법을 통해 제조한다.
세륨 지르코늄 복합 산화물을 물 중에 넣어, 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리를 얻고;
2가 망간 공급원과 희토류 공급원을 포함한 혼합 용액과 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리를 혼합하여, 혼합 슬러리를 얻는다.
구체적으로, 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리 중의 세륨 지르코늄 복합 산화물의 질량 농도는 10-50%이다.
구체적으로, 상기 2가 망간 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 0.5~2.5mol/L이고, 그 중, 상기 2가 망간 공급원의 몰량은 망간 원소의 몰량으로 계산하고;
상기 희토류 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 0.5~1.5mol/L이고, 그 중, 상기 희토류 공급원의 몰량은 희토류 원소의 몰량으로 계산한다.
구체적으로, 상기 2가 망간 공급원은 망간의 가용성 금속염이고, 상기 망간의 가용성 금속염은 망간의 질산염, 망간의 초산염, 망간의 염화물, 망간의 황산염 중에서 선택되는 적어도 한가지이고;
상기 희토류 공급원은 희토류 가용성 금속염이고, 상기 희토류 가용성 금속염은 희토류의 질산염, 희토류의 초산염, 희토류의 염화물, 희토류의 황산염 중에서 선택되는 적어도 한가지이다.
구체적으로, 상기 하소의 구체적인 조건은 이하 내용을 포함한다.
하소 온도는 500-900℃이고;
하소 시간은 1-6h이다.
바람직하게, 하소 온도는 700-850℃이고;
하소 시간은 3-5h이다.
도 2에서 도시한 바와 같이, 다른 한 개의 구체적인 실시예 중에서, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합뭉의 제조 방법은 이하 내용을 포함한다.
최종 산물이 필요한 화학 계량의 2가 망간염 용액 및 한가지 또는 여러 가지 희토류 금속염 용액의 혼합 용액을 배치하고, 용액의 농도는 2-6mol/L이고; 구체적으로, 가용성의 질산염, 초산염, 염화물 및/또는 황산염을 선택하여, 희토류 금속 염 및 2가 망간 염의 출처로 하고, 바람직하게는 질산염이다.
상기 망간염 용액 및 한가지 또는 여러가지 희토류 금속염 용액의 혼합 용액을 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 중에 첨가하여, 망간과 희토류 염을 포함한 혼합 용액의 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리를 얻고, 슬러리 농도는 5-40%이고, 바람직하게는 10-30%이고;
임의로 건조 후 하소, 분쇄를 통해 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻는다. 하소 조건은 500-900℃의 온도 범위 내에서 1-6시간 유지하는 것이고, 바람직하게는 700-850℃범위 내에서 3-5시간 유지한다.
도 3에서 도시한 바와 같이, 다른 한 개의 구체적인 실시예 중에서, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법은 이하 내용을 포함한다.
우선, 최종 산물이 필요한 화학 계량의 2가 망간염 용액 및 한가지 또는 여러가지 희토류 금속염 용액의 혼합 용액을 배치하고, 용액의 농도는 0.5-4.0mol/L이고, 바람직하게는 1.0-2.5mol/L이고, 구체적으로, 가용성의 질산염, 초산염, 염화물 및/또는 황산염을 선택하여, 희토류 금속 염 및 2가 망간염의 출처로 하고, 바람직하게는 질산염이고; 세륨 지르코늄 복합 산화물에 탈이온수를 첨가하여 반죽하고, 세륨 지르코늄 복합 산화물의 고체 분말을 물 중에 균일하게 분산시켜서, 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리를 얻고, 슬러리 농도는 10-50%이고, 바람직하게는 15-40%이다. 구체적으로, 상기 2가 망간염 용액과 희토류 금속염 용액은 가용성의 질산염, 초산염, 염화물 및/또는 황산염을 선택하여 원료의 출처로 할 수 있고; 예를 들어, Mn(NO3)2, Mn(CH3(COO)2), MnCl2, MnSO4등 이다. 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물은 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 이트륨 중의 적어도 한가지를 포함한다.
그 다음, 망간염 용액 및 한가지 또는 여러가지 희토류 금속염 용액의 혼합 용액을 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리 중에 첨가하여, 망간과 희토류 염을 포함한 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리를 얻는다. 세륨 지르코늄 슬러리와 망간과 희토류 염을 포함한 혼합 용액을 균일하게 분산하게 하여, 망간과 희토류가 균일상으로 함께 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 침전하는데 편리하게 한다.
그리고, 상기 슬러리 중에 알칼리성 용액을 첨가하여, 세륨 지르코늄 복합 산화물의 고체 분말에 멀라이트 구조를 포함한 수산화물을 침전하고, 용액의 pH지수를 8이상으로 제어하여, 침전물을 얻는다. 구체적으로, 알칼리는 수산화 나트륨, 암모니아수, 탄산 수소 암모니아 또는 수산화 칼륨을 포함하고, 첨가양은 0.5mol/L~5mol/L 범위 내이고, 바람직하게는 1.0-3.0mol/L이다. 상기 침전물은 Mn(OH)2와 RE(OH)3의 혼합 수산화물을 포함하고, 세륨 지르코늄 복합 산화물에 침전된다. 구체적인 반응식은:
RE3+ + 2Mn2+ +7OH- = RE(OH)3·2Mn (OH)2
그 다음, 침전물 중에 산화제를 첨가하고, 산화제의 물질의 양은 Mn2+물질의 양의 0.05-1배이고, 바람직하게는 0.1-0.5배이다. 구체적으로, 산화제는 과산화 수소, 산소, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 중의 한가지를 포함한다. 예를 들어 과산화 수소의 반응식은 다음과 같다.
Mn (OH)2 + H2O2 =MnO(OH)2 + H2O
상기 산화제를 첨가한 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세척하며, 세척 종점의 탈이온수의 전도율은 40us/cm보다 작고, 바람직하게는 20 us/cm보다 작다. 가용성의 양이온 예를 들어K+, Na+, NH4 + 및 가용성의 음이온 Cl-, SO4 2-, NO3 -등 잡질 이온을 깨끗하게 세척하고, 잡질 이온의 존재는 합성하는 복합 화합물의 고온 소결을 쉽게 초래하고, 비표면적과 산소 저장 성능을 낮춘다.
임의로 건조 후, 탈이온수 세척을 거친 침전물을 하소하고, 분쇄 후 상기 코어 쉘 구조의 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻는다. 상기 하소 조건은 500-900℃의 온도 범위 내에서 1-6시간 유지하는 것이고, 바람직하게는 700℃-850℃ 범위 내에서 3-5시간 유지한다. 재료의 입도D50은 1-15um이고, 바람직하게는 3-10um이다.
상기 제조 방법으로 제조하여 얻은 코어 쉘 구조의 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물은, 세륨 지르코늄 복합 산화물과 코어 쉘 구조의 멀라이트 구조를 포함한 RECBaOb산화물을 형성할 수 있고, 계면 효과를 통해 세륨 지르코늄 제료의 산소 저장 성능을 강화하고, 이로써 NO에 대한 산화율을 향상시킨다. RECBaOb산화물과 세륨 지르코늄 재료의 비율을 조정하는 것을 통해, 상이한 디젤 자동차의 DOC촉매제가 산소 저장 재료의 산소 저장량, 내열 성능에 대한 사용 요구를 만족시킨다.
본 출원의 세번째로는 상기 임의의 한 항과 같은 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물, 상기 임의의 한 항과 같은 제조 방법으로 제조한 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물 중의 적어도 한가지를 촉매제로서 NO촉매 산화 중에서의 응용을 제공한다. 상기 촉매제는 디젤 자동차의 DOC촉매제에 사용되고, 산소 저장 재료의 산소 저장량을 향상시켰고, NO산화에 도움을 주고, 이로써 NO가 NO2로의 전환율을 향상시킨다.
다른 특별한 설명이 없으면, 본 출원의 실시예 중의 원료는 전부 상업 경로를 통해 구매한다.
그 중, 각 실시예에서 사용되는 세륨 지르코늄 복합 산화물은 특허 ZL201010294878.2에서 기재한 방법으로 제조한 것이다.
실시예1
0.10CeMn2O5-0.90Ce0.4Zr0.6O1.94；
각각 5mL의 농도가 3mol/L인 Ce(NO3)3용액과 6mL의 농도가 5mol/L인 Mn(NO3)2용액을 취하고, 100mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, Ce, Mn혼합 용액을 얻는다. 45g의 배분이 Ce0.4Zr0.6O1.94인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, Ce, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후160℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 750℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=2um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 0.1g을 취해Chembet PULSAR TPR/TPD형 화학 흡착기 중에 넣고, 펄스 산소 측정법을 통해 샘플의 산소 저장 성능을 테스트하고, 구체적인 방법은 먼저 He로 퍼지하고, 150℃까지 승온하며, 계속 800℃까지 승온한 후, 10%의 H2/Ar로 1h환원하고, He기류 중에서 반응기의 온도를 500℃로 낮추고, 남은 H2는 깨끗하게 퍼지하며, 그리고 500℃의 펄스에서 고순도의 O2에 진입하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 821umol O2/g이다.
실시예2
0.15YMn2O5-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89:
각각 9mL의 농도가 3mol/L인Y（COOH）3용액과 12mL의 농도가 4.5mol/L인Mn(COOH)3용액을 취하고, 200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, Y, Mn혼합 용액을 얻는다. 42.5g의 배분이Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, Y, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후170℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 770℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=3.6um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 857umol O2/g이다.
실시예3
0.2LaMn2O5-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92:
각각 10.5mL의 농도가 3mol/L인La（COOH）3용액과 14mL의 농도가 4.5mol/L인Mn(COOH)2용액을 취하고, 200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, La, Mn혼합 용액을 얻는다. 40g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, La, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후180℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 900℃로 1h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=15um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 894umol O2/g이다.
실시예4
0.25SmMn2O5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9
각각 12.5mL의 농도가 3mol/L인Sm(NO3)3용액과 15mL의 농도가 5mol/L인Mn(NO3)2용액을 취하고, 200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, Sm, Mn혼합 용액을 얻는다. 37.5g의 배분이Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, Sm, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후190℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 500℃로 6h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=1.2um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 924umol O2/g이다.
실시예5
0.3La0.33Sm0.67Mn2O5-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94
각각 5mL의 농도가 3mol/L인LaNO3용액과 10mL의 농도가 3mol/L인Sm(NO3)3용액 및 18 mL의 농도가 5mol/L인 Mn(NO3)2용액을 취하고, 200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, La, Sm, Mn혼합 용액을 얻는다. 35g의 배분이 Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, La , Sm, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후200℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 850℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=9.9um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 957umol O2/g이다.
실시예6
0.3La0.2Ce0.2Y0.6Mn2O5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.95
각각 4mL의 농도가 3mol/L인LaNO3용액과 4mL의 농도가 3mol/L인Ce(NO3)3용액 및 7 mL의 농도가 5mol/L인 Mn(NO3)2용액을 취하고, 100mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, Ce, Y, Mn혼합 용액을 얻는다. 35g의 배분이 Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.95인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, Ce, Y, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후210℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 810℃로 3h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=4.3um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 1067umol O2/g이다.
실시예7
0.10Ce0.25MnO2-0.90Ce0.4Zr0.5Y0.1O1.94
각각 2.5mL의 농도가 3mol/L인Ce(NO3)3용액과 6mL의 농도가 5mol/L인Mn(NO3)2용액을 취하고, 100mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, Ce, Mn혼합 용액을 얻는다. 45g의 배분이Ce0.4Zr0.5Y0.1O1.94인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, Ce, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후210℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 820℃로 4h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=5.6um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 847umol O2/g이다.
실시예8
0.15Y4Mn8O18-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89:
각각 9mL의 농도가 3mol/L인Y（COOH）3용액과 12mL의 농도가 4.5mol/L인 Mn（COOH）3용액을 취하고, 200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, Y, Mn혼합 용액을 얻는다. 42.5g의 배분이Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, Y, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후220℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 830℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=3.5um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 857umol O2/g이다.
실시예9
0.2LaSmMn3O6-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92
각각 7mL의 농도가 3mol/L인La(COOH)3용액과 7mL의 농도가 3mol/L인Sm(COOH)3용액 및 14mL의 농도가 4.5mol/L인 Mn(COOH)2용액을 취하고, 200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, La, Sm, Mn혼합 용액을 얻는다. 40g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, La, Sm, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후220℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 840℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=2.5um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 928umol O2/g이다.
실시예10
0.25EuMn4O7-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9
각각 6.25mL의 농도가 3mol/L인Eu(NO3)2용액과 15mL의 농도가 5mol/L인Mn(NO3)2용액을 취하고, 200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, Sm, Mn혼합 용액을 얻는다. 37.5g의 배분이Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, Sm, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후220℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 850℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=6.6um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 1024umol O2/g이다.
실시예11
0.3Pr3Mn5O12-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94
각각 18mL의 농도가 3mol/L인Pr(NO3)3용액과 18mL의 농도가 5mol/L인Mn(NO3)2용액을 취하고, 200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, Pr, Mn혼합 용액을 얻는다. 35g의 배분이Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, Pr, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후200℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 850℃로 4h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=4.6um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 897umol O2/g이다.
실시예12
0.3LaYCeMn6O14-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94
각각 5mL의 농도가 3mol/L인La(NO3)3용액, 5mL의 농도가 3mol/L인Y(NO3)3용액, 5mL의 농도가 3mol/L인 Ce(NO3)3용액과18mL의 농도가 5mol/L인 Mn(NO3)2용액을200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, La, Y, Ce, Mn혼합 용액을 얻는다. 35g의 배분이Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, La, Y, Ce, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후200℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 800℃로 3h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=7.6um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 987umol O2/g이다.
실시예13
0.2CeY2Mn7O15-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92
각각 3mL의 농도가 3mol/L인Ce(COOH)3용액, 6mL의 농도가 3mol/L인 Y(COOH)3용액, 14mL의 농도가 4.5mol/L인 Mn(COOH)2용액을200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, Ce, Y, Mn혼합 용액을 얻는다. 40g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, Ce, Y, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후180℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 790℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=8.2um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 874umol O2/g이다.
실시예14
0.2LaCeNdMn8O16-0.8Ce0.4Zr0.5La0.02Y0.08O1.97
각각 2.6mL의 농도가 3mol/L인La(COOH)3용액, 2.6mL의 농도가 3mol/L인 Ce(COOH)3용액, 2.6mL의 농도가 3mol/L인 Nd(COOH)3용액 및14mL의 농도가 4.5mol/L인Mn(COOH)2용액을200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반하고, La, Ce, Nd, Mn혼합 용액을 얻는다. 40g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.02Y0.08O1.97인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커에 넣고, La, Ce, Nd, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말에 첨가하고, 액체를 전부 참가한 후, 10min교반하고, 꺼낸 후210℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 780℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=3.6um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 994umol O2/g이다.
상기 실시예에서 알수 있는 것은, 본 발명의 실시예의 희토류 망간을 부하하는 세륨 지르코늄 복합 화합물의 배합 및 제조 방법으로 얻은 복합 화합물은 고 산소 저장 성능을 구비하고, 그 산소 저장량은 800umol O2/g보다 낮지 않다.
실시예15
0.10CeMn2O5-0.90Ce0.4Zr0.6O1.95:
각각 10mL의 농도가 1.5mol/L인 CeCl3용액과 20mL의 농도가 1.5mol/L인MnCl2용액을100mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 45g의 배분이Ce0.4Zr0.6O1.95인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 405mL의 탈이온수가 담겨있는 비커 중에 넣고, 자력으로 30min교반하고, 분산이 균일한 슬러리를 형성한다. 혼합을 마친 세륨 망간 용액을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 자력으로 10min교반한다. 43 mL의 2.5mol/L NaOH용액을 취하고, 한 방울씩 상기 세륨 망간 용액을 혼합한 슬러리 중에 첨가하고, 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH용액 전부 첨가한 후, 10min더 계속 교반하고, 그리고 30%의 H2O2 4mL를 첨가하고, 계속 30min교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈이온수로 깨끗하게 세척하고, 160℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 750℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=3.2um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 0.1g을 취해Chembet PULSAR TPR/TPD형 화학 흡착기 중에 넣고, 펄스 산소 측정법을 통해 샘플의 산소 저장 성능을 테스트하고, 구체적인 방법은 먼저 He로 퍼지하고, 150℃까지 승온하며, 계속 800℃까지 승온한 후, 10%의 H2/Ar로 1h환원하고, He기류 중에서 반응기의 온도를 500℃로 낮추고, 남은 H2는 깨끗하게 퍼지하며, 그리고 500℃의 펄스에서 고순도의 O2에 진입하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 821umol O2/g이다.
실시예16
0.15YMn2O5-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.92:
각각 18mL의 농도가 1.5mol/L인YCl3용액과 36mL의 농도가 1.5mol/L인MnCl2용액을200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 42.5g의 배분이Ce0.3Zr0.6La0.1O1.92인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 240mL의 탈이온수가 담겨있는 비커 중에 넣고, 자력으로 30min교반하고, 분산이 균일한 슬러리를 형성한다. 혼합을 마친 이트륨 망간 용액을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 자력으로 10min교반한다. 80 mL의 2mol/L NaOH용액을 취하고, 한 방울씩 상기 이트륨 망간 용액을 혼합한 슬러리 중에 첨가하고, 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH용액 전부 첨가한 후, 10min더 계속 교반하고, 그리고 30%의 H2O2 6mL를 첨가하고, 계속 30min교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈이온수로 깨끗하게 세척하고, 170℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 800℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=1.3um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 857umol O2/g이다.
실시예17
0.2LaMn2O5-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.93:
각각 21mL의 농도가 1.5mol/L인LaCl3용액과 42mL의 농도가 1.5mol/L인MnCl2용액을200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 40g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.93인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 160mL의 탈이온수가 담겨있는 비커 중에 넣고, 자력으로 30min교반하고, 분산이 균일한 슬러리를 형성한다. 혼합을 마친 란타늄 망간 용액을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 자력으로 10min교반한다. 100 mL의 1.5mol/L NaOH용액을 취하고, 한 방울씩 상기 란타늄 망간 용액을 혼합한 슬러리 중에 첨가하고, 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH용액 전부 첨가한 후, 10min더 계속 교반하고, 그리고 30%의 H2O2 7mL를 첨가하고, 계속 30min교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈이온수로 깨끗하게 세척하고, 180℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 850℃로 4h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=4.5um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 894umol O2/g이다.
실시예18
0.25SmMn2O5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.94
각각 25mL의 농도가 1.5mol/L인SmCl3용액과 50mL의 농도가 1.5mol/L인MnCl2용액을 취하여 200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 37.5g의 배분이Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.94인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 115mL의 탈이온수가 담겨있는 비커 중에 넣고, 자력으로 30min교반하고, 분산이 균일한 슬러리를 형성한다. 혼합을 마친 사마륨 망간 용액을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 자력으로 10min교반한다. 150 mL의 1mol/L NaOH용액을 취하고, 한 방울씩 상기 사마륨 망간 용액을 혼합한 슬러리 중에 첨가하고, 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH용액 전부 첨가한 후, 10min더 계속 교반하고, 그리고 30%의 H2O2 8mL를 첨가하고, 계속 30min교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈이온수로 깨끗하게 세척하고, 180℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 750℃로 3h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=15.0um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 924umol O2/g이다.
실시예19
0.3La0.33Sm0.67Mn2O5-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.96
각각 10mL의 농도가 1.5mol/L인LaNO3용액과 20mL의 농도가 1.5mol/L인 Sm(NO3)3용액 및 60mL의 농도가 1.5mol/L인 Mn(NO3)2용액을 취하여200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 35g의 배분이Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.96인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 150mL의 탈이온수가 담겨있는 비커 중에 넣고, 자력으로 30min교반하고, 분산이 균일한 슬러리를 형성한다. 혼합을 마친 란타늄 사마륨 망간 용액을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 자력으로 10min교반한다. 110 mL의 3mol/L NaOH용액을 취하고, 한 방울씩 상기 란타늄 사마륨 망간 용액을 혼합한 슬러리 중에 첨가하고, 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH용액 전부 첨가한 후, 10min더 계속 교반하고, 그리고 30%의 H2O2 10mL를 첨가하고, 계속 30min교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈 이온수로 깨끗하게 세척하고, 190℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 500℃로 6h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=10.8um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 957umol O2/g이다.
실시예20
0.3La0.2Ce0.2Y0.6Mn2O5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.97
각각 8mL의 농도가 1.5mol/L인LaNO3용액과 8mL의 농도가 1.5mol/L인Ce(NO3)3용액 및 24mL의 농도가 1.5mol/L인 Mn(NO3)2용액을 취하여100mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 35g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.97인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 85mL의 탈이온수가 담겨있는 비커 중에 넣고, 자력으로 30min교반하고, 분산이 균일한 슬러리를 형성한다. 혼합을 마친 란타늄 세륨 이트륨 망간 용액을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 자력으로 10min교반한다. 84 mL의 5mol/L 암모니아수를 취하고, 한 방울씩 상기 란타늄 세륨 이트륨 망간 용액을 혼합한 슬러리 중에 첨가하고, 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH용액 전부 첨가한 후, 10min더 계속 교반하고, 그리고 30%의 H2O2 13mL를 첨가하고, 계속 30min교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈 이온수로 깨끗하게 세척하고, 190℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 900℃로 1h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=4.2um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 997umol O2/g이다.
실시예21
0.3Y0.5MnO2.5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.05Y0.05O1.92
각각 15mL의 농도가 1.5mol/L인YNO3용액과 24mL의 농도가 1.5mol/L인Mn(NO3)2용액을 취하여100mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 35g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.05Y0.05O1.92인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 65mL의 탈이온수가 담겨있는 비커 중에 넣고, 자력으로 30min교반하고, 분산이 균일한 슬러리를 형성한다. 혼합을 마친 이트륨 망간 용액을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 자력으로 10min교반한다. 840 mL의 5mol/L 암모니아수를 취하고, 한 방울씩 상기 란타늄 세륨 이트륨 망간 용액을 혼합한 슬러리 중에 첨가하고, 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH용액 전부 첨가한 후, 10min더 계속 교반하고, 그리고 30%의 H2O2 13mL를 첨가하고, 계속 30min교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈 이온수로 깨끗하게 세척하고, 200℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 800℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=5.3um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 1002umol O2/g이다.
실시예22
0.25Ce0.5YMn3O7.5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.05Nd0.05O1.94
각각 17mL의 농도가 1.5mol/L인CeCl3용액과 33mL의 농도가 1.5mol/L인YCl3용액 및 50mL의 농도가 1.5mol/L인MnCl2용액을 취하여200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 37.5g의 배분이Ce0.2Zr0.7La0.05Nd0.05O1.94인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 55mL의 탈이온수가 담겨있는 비커 중에 넣고, 자력으로 30min교반하고, 분산이 균일한 슬러리를 형성한다. 혼합을 마친 세륨 이트륨 망간 용액을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 자력으로 10min교반한다. 103 mL의 2.5mol/L NaOH을 취하고, 한 방울씩 상기 세륨 이트륨 망간 용액을 혼합한 슬러리 중에 첨가하고, 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH 전부 첨가한 후, 10min더 계속 교반하고, 그리고 30%의 H2O2 8mL를 첨가하고, 계속 30min교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈 이온수로 깨끗하게 세척하고, 200℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 810℃로 4h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=6.9um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 921umol O2/g이다.
실시예23
0.2La1.25Mn2.5O7.25-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.93:
각각 21mL의 농도가 1.5mol/L인LaCl3용액과 42mL의 농도가 1.5mol/L인MnCl2용액을 취하여200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 40g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.93인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 45mL의 탈이온수가 담겨있는 비커 중에 넣고, 자력으로 30min교반하고, 분산이 균일한 슬러리를 형성한다. 혼합을 마친 란타늄 망간 용액을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 자력으로 10min교반한다. 105 mL의 2mol/L NaOH용액을 취하고, 한 방울씩 상기 란타늄 망간 용액을 혼합한 슬러리 중에 첨가하고, 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH용액 전부 첨가한 후, 10min더 계속 교반하고, 그리고 30%의 H2O2 7mL를 첨가하고, 계속 30min교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈 이온수로 깨끗하게 세척하고, 210℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 820℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=7.6um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 894umol O2/g이다.
실시예24
0.15Ce0.4Sm0.4Mn1.6O4-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.92:
각각 9mL의 농도가 1.5mol/L인CeCl3용액과 9mL의 농도가 1.5mol/L인SmCl3용액 및 36mL의 농도가 1.5mol/L인MnCl2용액을 취하여200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 42.5g의 배분이Ce0.3Zr0.6La0.1O1.92인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 45mL의 탈이온수가 담겨있는 비커 중에 넣고, 자력으로 30min교반하고, 분산이 균일한 슬러리를 형성한다. 혼합을 마친 세륨 사마륨 망간 용액을 상기 슬러리 중에 첨가하고, 자력으로 10min교반한다. 100 mL의 1.5mol/L NaOH을 취하고, 한 방울씩 상기 세륨 사마륨 망간 용액을 혼합한 슬러리 중에 첨가하고, 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH 전부 첨가한 후, 10min더 계속 교반하고, 그리고 30%의 H2O2 6mL를 첨가하고, 계속 30min교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈 이온수로 깨끗하게 세척하고, 210℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 820℃로 3h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=8.5um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 899umol O2/g이다.
실시예25
0.10Ce0.5Y0.5Mn2O5-0.90Ce0.4Zr0.6O1.96
각각 7.5mL의 농도가 2mol/L인Ce(NO3)3용액과 7.5mL의 농도가 2mol/L인Y(NO3)3용액 및 15mL의 농도가 4.5mol/L인Mn(NO3)2용액을 취하여100mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 90g의 배분이0.90Ce0.4Zr0.6O1.96인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커 중에 넣고, Ce, Mn용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말 속에 넣고, 액체를 전부 첨가한 후, 10min 교반하고, 220℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 850℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=9.2um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 987umol O2/g이다.
실시예26
0.3 La0.1Ce0.1Y0.8Mn2O5-Ce0.4Zr0.5La0.05Y0.05O1.89
각각 2.5mL의 농도가 2mol/L인La(NO3)3용액과 2.5mL의 농도가 2mol/L인Ce(NO3)3용액과10mL의 농도가 4mol/L인Y(NO3)3용액 및 23mL의 농도가 4.5mol/L인 Mn(NO3)2용액을 취하여100mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 35g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.05Y0.05O1.89 인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커 중에 넣고, La, Ce, Y, Mn용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말 속에 넣고, 액체를 전부 첨가한 후, 10min 교반하고, 220℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 850℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=3.6um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 1017umol O2/g이다.
실시예27
0.25Ce0.5SmMn3O7.5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9
각각 4mL의 농도가 3mol/L인Ce(NO3)3용액과 8mL의 농도가 3mol/L인Sm(NO3)3용액과15mL의 농도가 5mol/L인Mn(NO3)2용액을 취하여200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 37.5g의 배분이Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커 중에 넣고, Sm, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말 속에 넣고, 액체를 전부 첨가한 후, 10min 교반하고, 180℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 750℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=3.9um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 1067umol O2/g이다.
실시예28
0.3Pr3Mn5O12-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.98
각각 18mL의 농도가 3mol/L인Pr(NO3)3용액과 18mL의 농도가 5mol/L인Sm(NO3)3용액을 취하여200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 35g의 배분이 Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.98인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커 중에 넣고, Pr, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말 속에 넣고, 액체를 전부 첨가한 후, 10min 교반하고, 200℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 850℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=4.6um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 914umol O2/g이다.
실시예29
각각 18mL의 농도가 3mol/L인Y(NO3)3용액과 18mL의 농도가 5mol/L인Mn(NO3)2용액을 취하여200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 35g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.95인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커 중에 넣고, Y, Mn혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말 속에 넣고, 액체를 전부 첨가한 후, 10min 교반하고, 200℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 850℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=4.8um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 945umol O2/g이다.
실시예30
각각 18mL의 농도가 3mol/L인Y(NO3)3용액과 17mL의 농도가 5mol/L인Mn(NO3)2용액, 1mL의 농도가 5mol/L인Fe(NO3)2용액을 취하여200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 35g의 배분이Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.95인 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말을 취하여 250mL의 비커 중에 넣고, Y, Mn, Fe혼합 용액을 한 방울씩 교반 상태의 세륨 지르코늄 복합 산화물 분말 속에 넣고, 액체를 전부 첨가한 후, 10min 교반하고, 200℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 850℃로 5h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=4.7um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 테스트하여 얻은 총 산소 저장량은 1324umol O2/g이다.
상기 실시예에서 알 수 있는 것은, 본 발명 실시예의 멀라이트 구조의 희토류 망간-세륨 지르코늄 복합 화합물의 배합 및 제조 방법으로 제조하여 얻은 산소 저장 재료는 고 산소 저장 성능을 구비하고, 그 산소 저장량은 800umol O2/g보다 낮지 않다.
실시예31
도 4는 본 발명의 방법으로 제조한 0.3YMn2O5-0.7Ce40Zr50La5Pr5O1.95의 X선 회절도이고, 도에서 알수 있는 것은 재료 내부는 세륨 지르코늄 고용체이고, 외부는 YMn2O5구조 화합물을 침적하고, 코어 쉘 구조이다.
기타 실시예에서 얻은 산물은 전부 비슷한 복합 구조를 구비한다.
비교예1
Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.95는 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 498umol O2/g이다.
비교예2
LaMnO3
각각 18mL의 농도가 3mol/L인La(NO3)3용액과 18mL의 농도가 5mol/L인Mn(NO3)2용액을 취하여200mL의 비커 중에 넣고, 자력으로 10min동안 교반한다. 100mL의 1.5mol/L NaOH용액을 취하고, 한 방울씩 상기 이트륨 망간 용액 중에 첨가하고 자력 교반을 유지하며, 시간은 1h이다. NaOH용액을 전부 첨가한 후, 10min 더 교반하고, 30%의 H2O2 2mL를 첨가하고, 30min 더 교반한다. 상기 침전물을 여과하고, 탈이온수로 깨끗하게 세척한 후, 210℃의 건조기 중에서 24h 건조시키고, 그리고, 머플로 중에서 820℃로 3h하소한 후, 꺼내고, 연마하여 산물을 얻으며, D50=8.5um이다.
위에서 얻은 복합 화합물에 대해, 실시예1과 동일한 산소 저장량 테스트 방법을 사용하고, 소모된 O2의 피크 면적을 통계하는 것을 통해 계산한 총 산소 저장량은 693umol O2/g이다.
실시예31
각 실시예에서 제조한 복합 화합물을 각각 50mg를 취하고, 마이크로 반응기 중에 넣어, 촉매제 활성 평가 실험을 진행하고, 적외선 가스 분석기(MKS)를 통해 대응 온도하에서 NO, NO2 및 NOx의 함량을 기록하고, 이로부터 NO의 전환율을 계산한다. 구체적인 실험 조건은 다음과 같다.
반응 가스의 체적 구성: 산소10%, 일산화 질소100ppm; 평형 가스(Equilibrium gas)는 질소이고; 총 유량은 150mL/min이다. 반응 온도 설정: 20℃의 속도로 실온에서 400℃로 승온하고, 반응 시간은 20min이다. 테스트 결과는 표1과 같다.
각 실시예의 촉매 성능 파라미터 리스트
번호 구성 NO최고 전환율（%） NO최고전환율이 대응하는 온도（℃*）
실시예1 0.10CeMn2O5-0.90Ce0.4Zr0.6O1.94 67 296
실시예2 0.15YMn2O5-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89 72 289
실시예3 0.2LaMn2O5-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92 76 284
실시예4 0.25SmMn2O5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9 82 274
실시예5 0.3La0.33Sm0.67Mn2O5-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94 85 267
실시예6 0.3La0.2Ce0.2Y0.6Mn2O5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.95 87 262
실시예7 0.10Ce0.25MnO2-0.90Ce0.4Zr0.5Y0.1O1.94 61 327
실시예8 0.15Y4Mn8O18-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89 65 321
실시예9 0.2LaSmMn3O6-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92 68 315
실시예10 0.25EuMn4O7-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9 71 303
실시예11 0.3Pr3Mn5O12-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94 73 294
실시예12 0.3LaYCeMn6O14-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94 77 297
실시예13 0.2CeY2Mn7O15-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92 80 282
실시예14 0.2LaCeNdMn8O16-0.8Ce0.4Zr0.5La0.02Y0.08O1.97 85 274
실시예15 0.10CeMn2O5-0.90Ce0.4Zr0.6O1.95 73 310
실시예16 0.15YMn2O5-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.92 76 288
실시예17 0.2LaMn2O5-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.93 80 281
실시예18 0.25SmMn2O5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.94 82 277
실시예19 0.3La0.33Sm0.67Mn2O5-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.96 83 269
실시예20 0.3La0.2Ce0.2Y0.6Mn2O5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.97 85 267
실시예21 0.3Y0.5MnO2.5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.05Y0.05O1.92 82 288
실시예22 0.25Ce0.5YMn3O7.5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.05Nd0.05O1.94 83 271
실시예23 0.2La1.25Mn2.5O7.25-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.93 81 275
실시예24 0.15Ce0.4Sm0.4Mn1.6O4-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.92 78 279
실시예25 0.10Ce0.5Y0.5Mn2O5-0.90Ce0.4Zr0.6O1.96 75 285
실시예26 0.3 La0.1Ce0.1Y0.8Mn2O5-Ce0.4Zr0.5La0.05Y0.05O1.89 85 261
실시예27 0.25Ce0.5SmMn3O7.5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9 86 266
실시예28 0.3Pr3Mn5O12-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.98 84 272
실시예29 0.3YMn2O5-0.7Ce00.4Zr0.5La0.05Pr5O1.95 86 265
실시예30 0.3YMn1.8Fe0.2O5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.95 88 248
비교예1 Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.95 10 386
비교예2 LaMnO3 55 354
표1에서 알 수 있는 것은, 본 출원의 실시예가 제공하는 복합 화합물이 NO를 촉매 산화할 시, NO의 최고 전환율은 88에 달할 수 있고, 비교예1에 비해 78% 향상시켰고, 비교예2에 비해서는 30% 향상시켰다.
상기 내용은 본 출원의 몇 개의 실시예 일뿐이고, 본 출원에 대해 어떠한 형식의 제한을 하려는 것이 아니고, 비록 본 출원의 바람직한 실시예로 기재되어 있지만, 본 출원을 제한하려고 하는 것이 아니고, 당업자들이 본 출원의 기술 방안을 벗어나지 않는 범위 내에서, 상기 기재된 기술 내용을 이용하여 약간의 변화 또는 수정을 진행하는 것은 전부 본 발명의 기술 방안의 범위에 속한다.

Claims (29)

  1. 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물에 있어서,
    상기 복합 화합물은 코어 쉘 구조를 구비하고, 그 통식은: A REcBaOb-(1-A)CexZr(1-x-y)MyO2-z이고，그 중0.1≤A≤0.3이고，
    쉘 층 주요 성분은 희토류 망간 산화물이고, 그 통식은 REcBaOb이고, 그 중 RE는 한가지 또는 한가지 이상의 희토류 원소의 조합이고, B는 Mn 또는 Mn과 전이족 금속 원소의 조합이고, 1≤a≤8， 2<b≤18， 0.25≤c≤4 이고;
    핵심 주요 성분은 세륨 지르코늄 복합 산화물이고, 그 통식은CexZr(1-x-y)MyO2-z이고, M은 비 세륨 희토류 원소이고, 전이족 금속 원소 중의 적어도 한가지이고; 그 중 0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.3，0.01≤z≤0.3인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    쉘 층 중의 Mn원소의 질량과 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물 중의 Mn원소의 총 질량의 백분율은 70-98wt%인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 중의 세륨은 3가와 4가의 복합 원자가 상태이고, 4가 세륨은 총 세륨 총량의 60-90wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항의 임의의 한 항에 있어서,
    1≤a≤3，2≤b≤8이고, 바람직하게 상기 쉘 층은 멀라이트 형 구조 화합물인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    쉘 층 중, Mn원소의 질량과 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물 중의 Mn원소의 총 질량의 질량 백분율은 바람직하게 70-95wt%인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 희토류 망간 산화물 중의 희토류 원소RE는 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 이트륨 중의 한가지 또는 한가지 이상을 포함하고;
    상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 중의 M은 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트륨, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀, 하프늄, 알루미늄, 바륨 중의 한가지 또는 한가지 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 쉘 층은 수산화물, 탄산염, 알칼리성 탄산염 중의 한가지 또는 여러 가지를 더 포함하고, 함량은 0.01~1wt%인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 희토류 망간 산화물은 전이족 금속 원소가 혼합되어 있고, 상기 전이족 금속 원소는 철, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 바나듐, 티타늄 중에서 선택되는 한가지 또는 한가지 이상이고;
    상기 전이족 금속 원소의 질량은 희토류 망간 산화물 질량의 0.01%-10%이고, 그 중 전이족 금속 원소의 질량은 전이족 금속 원소 자체의 질량으로 계산하고, 상기 희토류 망간 산화물의 질량은 전이족 금속 혼합 전의 희토류 망간 산화물의 질량으로 계산하는 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 산소 저장량은 800 umol-O2/g보다 낮지 않은 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물.
  10. 제1항 내지 제8항의 임의의 한 항에 있어서,
    입도 D50은 1-15um인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 기재 복합 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항의 임의의 한 항과 같은 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법에 있어서,
    2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 포함한 혼합 원료에 대해 반응을 진행하여, 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 포함한 혼합 원료에 대해 반응을 진행하는 것은 구체적으로 이하 단계를 포함하되,
    최종 산물의 화학 계량비에 근거하여, 2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 배치하고;
    2가 망간 공급원, 희토류 공급원을 포함한 혼합 용액을 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 중에 넣어 반응을 진행하고, 반응이 끝난 후, 건조, 하소, 분쇄를 통해 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 2가 망간 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 2~4mol/L이고, 그 중, 상기 2가 망간 공급원의 몰량은 망간 원소의 몰량으로 계산하고;
    상기 희토류 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 0.5~2mol/L이고, 그 중, 상기 희토류 공급원의 몰량은 희토류 원소의 몰량으로 계산하는 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 2가 망간 공급원과 희토류 공급원의 혼합 용액의 체적은 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물의 공극 용적의 70~150%인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 반응의 구체적인 조건은 이하 내용을 포함하되,
    교반 조건하에서 진행하고;
    반응 온도는 15~45℃이고;
    반응 시간은 5~20min인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물의 혼합 원료에 대해 반응을 진행하는 것은, 구체적으로 이하 단계를 포함하되,
    최종 산물의 화학 계량비에 근거하여 2가 망간 공급원, 희토류 공급원과 세륨 지르코늄 복합 산화물을 배치하고;
    2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 포함한 혼합 슬러리 중에 차례대로 침전제와 산화제를 첨가하여 반응을 진행하고, 반응이 끝난 후 건조, 하소, 분쇄를 통해 상기 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 침전제는 수산화 나트륨, 암모니아수, 탄산 수소 암모니아 또는 수산화 칼륨 중에서 선택되는 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 침전제의 물질의 양은 상기 슬러리 중의 망간 원소와 희토류 원소를 침전하는데 필요한 화학계량의 5-90%인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 침전제는 침전제 용액의 형식으로 상기 혼합 슬러리 중에 첨가하고;
    상기 침전제 용액 중에서 침전제 농도는 0.5-5mol/L인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  20. 제16항 내지 제18항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소, 산소, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 또는 과황산 암모늄 중에서 선택되는 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  21. 제16항 내지 제20항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 산화제의 물질의 양은 상기 슬러리 중의 Mn2+을 포함한 물질의 양의 0.05-1배인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  22. 제16항 내지 제21항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 세척의 구체적인 조건은 이하 내용을 포함하되,
    탈 이온수로 세척을 진행하고, 세척의 종점에서 탈 이온수의 전도율은 40us/cm보다 작은 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  23. 제16항 내지 제22항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 2가 망간 공급원, 희토류 공급원, 세륨 지르코늄 복합 산화물을 포함한 혼합 슬러리는 이하 방법을 통해 제조하되,
    세륨 지르코늄 복합 산화물을 물 중에 넣어, 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리를 얻고;
    2가 망간 공급원과 희토류 공급원을 포함한 혼합 용액과 상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리를 혼합하여, 혼합 슬러리를 얻는 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 세륨 지르코늄 복합 산화물 슬러리 중의 세륨 지르코늄 복합 산화물의 질량 농도는 10-50%인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 2가 망간 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 0.5~2.5mol/L이고, 그 중, 상기 2가 망간 공급원의 몰량은 망간 원소의 몰량으로 계산하고;
    상기 희토류 공급원이 상기 혼합 용액 중에서의 농도는 0.5~1.5mol/L이고, 그 중, 상기 희토류 공급원의 몰량은 희토류 원소의 몰량으로 계산하는 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  26. 제11항에 있어서,
    상기 2가 망간 공급원은 망간의 가용성 금속염이고, 상기 망간의 가용성 금속염은 망간의 질산염, 망간의 초산염, 망간의 염화물, 망간의 황산염 중에서 선택되는 적어도 한가지이고;
    상기 희토류 공급원은 희토류 가용성 금속염이고, 상기 희토류 가용성 금속염은 희토류의 질산염, 희토류의 초산염, 희토류의 염화물, 희토류의 황산염 중에서 선택되는 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  27. 제16항 내지 제25항의 임의의 한 항에 있어서,
    상기 하소의 구체적인 조건은 이하 내용을 포함하되,
    하소 온도는 500-900℃이고;
    하소 시간은 1-6h인 것을 특징으로 하는 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물의 제조 방법.
  28. 촉매제에 있어서,
    제1항 내지 제10항의 임의의 한 항과 같은 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물, 제11항 내지 제27항의 임의의 한 항과 같은 제조 방법으로 제조한 희토류 망간/세륨 지르코늄 복합 화합물 중의 적어도 한가지를 포함한다.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 촉매제는 자동차 배기 가스의 NO 촉매 산화에 응용된다.
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