JP2006043683A - 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 - Google Patents
触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006043683A JP2006043683A JP2005007234A JP2005007234A JP2006043683A JP 2006043683 A JP2006043683 A JP 2006043683A JP 2005007234 A JP2005007234 A JP 2005007234A JP 2005007234 A JP2005007234 A JP 2005007234A JP 2006043683 A JP2006043683 A JP 2006043683A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceria
- catalyst
- catalyst carrier
- sol
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 123
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009877 rendering Methods 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 26
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003405 preventing effect Effects 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- -1 cerium nitrate Chemical class 0.000 description 4
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 4
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- PYPNFSVOZBISQN-LNTINUHCSA-K cerium acetylacetonate Chemical compound [Ce+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O PYPNFSVOZBISQN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【課題】 白金のような貴金属のシンタリングを良好に防止できる触媒担体及びその製造方法、並びにこの触媒担体を用いた触媒を提供する。
【解決手段】 セリアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されてなる触媒担体、この触媒担体に白金が担持されてなる排ガス浄化触媒とする。またセリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて凝集物を作ること、及び得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む、触媒担体の製造方法とする。
【選択図】 図１
【解決手段】 セリアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されてなる触媒担体、この触媒担体に白金が担持されてなる排ガス浄化触媒とする。またセリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて凝集物を作ること、及び得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む、触媒担体の製造方法とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は、触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒、特に内燃機関の排ガスを浄化するための白金担持排ガス浄化触媒に関する。
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタン（ＴｉＯ2）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要であるので、ＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。
このようなＯＳＣ能を得る目的でのセリアの使用に関しては様々な研究がなされており、例えば特許文献１では、アルミナ粒子とセリア粒子の混合物を基材にコートし、ここに貴金属等の触媒成分を担持させることを開示している。またこの特許文献１では、従来技術として、硝酸セリウムようなセリウム塩の溶液を多孔質担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成してセリア担持触媒担体を得ることも開示している（段落００１７等参照）。
特許文献２で示されるように、セリア及びジルコニアを固溶体化してＯＳＣ能及び耐熱性を高めることも知られている。
またセリアのＯＳＣ能は、例えば特許文献３で示すように、白金のような貴金属とバリウムのようなＮＯx吸蔵材とを担持するＮＯx吸蔵還元触媒での使用に関しても研究されている。このＮＯx吸蔵還元触媒は、燃費の向上を意図したリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するための触媒である。
すなわち、特許文献１〜３で示されているように、従来技術ではセリアのＯＳＣ能を利用することを意図して様々な研究が行われている。しかしながら近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に白金がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってＮＯxの酸化還元効率が低下する。従って白金のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
このようにセリアは白金のシンタリング防止に関しても重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる白金のシンタリング防止効果が低下することがある。
よって本発明では、セリアのシンタリングを防止して、セリアによる白金のシンタリング防止を良好に達成する触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒を提供する。
本発明の触媒担体は、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる。
セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体によれば、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制する。これによって本発明の触媒担体は好ましくは、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った後で、セリアの一次粒子が、１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より特に８ｎｍ以下、更により特に６ｎｍ以下の粒径を有することができる。
本発明の触媒担体の１つの態様では、セリア、特にセリア及びアルミナの一次粒子が、１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より特に８ｎｍ以下、更により特に６ｎｍ以下の粒径を有する。
この態様でのように、セリアが比較的小さい一次粒子径を有すると、セリアの表面積が大きくなる。従ってこれによれば、白金のような貴金属をこの触媒担体に担持するときに、貴金属を高分散状態でセリア上に担持することができる。
本発明の触媒担体の１つの態様では、セリアとアルミナの合計に対して、セリアの含有量が６〜６０重量％、特に１６〜５０重量％である。この態様によれば、本発明の触媒担体に白金を担持させて排ガス浄化触媒として使用したときに、良好なＮＯx浄化性能を得ることができる。
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体に、白金、及び随意にロジウムが担持されてなる。
セリアに担持された白金は、セリアとの親和性によってシンタリングが防止される。また、セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体では、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを防止する。従って本発明の排ガス浄化触媒によれば、セリアによる白金のシンタリング防止効果が、セリア粒子同士のシンタリングによって低下することを抑制できる。
本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリアを除く希土類元素からなる群より選択される金属が更に担持されてなる。
この態様によれば、本発明の排ガス浄化触媒を、リーン条件で運転される内燃機関のためのＮＯx吸蔵還元触媒として利用することができる。
触媒担体を製造する本発明の方法は、セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて、好ましくは実質的に同時に凝集させて、凝集物を作ること、並びに得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む。
この方法によれば、比較的小さいセリア一次粒子径で、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が相互に混合されてなる触媒担体を製造できる。
本発明の触媒担体製造方法の１つの態様では、セリウム塩及びアルミニウム塩、例えば硝酸塩を溶解している溶液をアルカリ性にすることによって、混合ゾルを形成し、凝集させる。
この本発明の方法では、セリウム塩及びアルミニウム塩を溶解している塩溶液を大量のアルカリ溶液に添加し、それによって塩溶液をアルカリ性にすること、及び塩溶液が更に尿素を含有するようにし、この塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にすることができる。
このような様式によって塩溶液を短時間で及び／又は均一にアルカリ性にすることは、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とが、小さい粒子径で且つ均一に混合された触媒担体を製造するために好ましい。
またこの本発明の方法では、セリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物、例えばアルコキシド、β−ケト酸塩を含有する溶液に水を添加し、加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集させることができる。
このようにセリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物から凝集物を得ることは、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とが、小さい粒子径で且つ均一に混合された触媒担体を製造するために好ましい。
［触媒担体及び排ガス浄化触媒］
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明の触媒担体の概念図である。
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明の触媒担体の概念図である。
この図１で示されるように、本発明の触媒担体では、セリアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されてなる。ここで、本発明の触媒担体では、セリアとアルミナとの合計に対して、セリアを１〜７０重量％、特に６〜６０重量％、より特に１６〜５０重量％にすることができる。また本発明の排ガス浄化触媒は、この触媒担体に白金が担持されてなる。
これに対して、焼成後のセリア粒子とアルミナ粒子とを混合して得られる従来の触媒担体では、図２に示されるように、複数のセリアの一次粒子１からなるセリアの二次粒子１ａと、複数のアルミナの一次粒子２からなるアルミナの二次粒子２ａとが混合されてなる。
本発明の触媒担体は、任意の方法で製造でき、特に本発明の方法によって製造できる。また触媒担体への白金の担持は任意の方法で達成でき、例えばジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して、０．５〜２重量％の白金を担持した本発明の排ガス浄化触媒を製造することができる。また他の金属、例えばロジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、セリアを除く希土類元素を更に担持させることは、これらの金属の塩を含有する溶液、例えば硝酸ロジウム水溶液、酢酸バリウム溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して達成できる。尚、本発明の触媒担体の使用においては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ等の他の担体材料と混合して使用することもできる。
［触媒担体の製造方法］
触媒担体を製造する本発明の方法では、セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成し、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて凝集物を作り、得られた凝集物を乾燥及び焼成することによって、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる触媒担体を製造することができる。
触媒担体を製造する本発明の方法では、セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成し、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて凝集物を作り、得られた凝集物を乾燥及び焼成することによって、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる触媒担体を製造することができる。
セリアゾルとアルミナゾルとの凝集は、任意の方法によって行うことができるが、例えば溶液を酸性又はアルカリ性にすることによって行うことができる。
ここで提供される具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを加水分解及び縮合して得られた物質を挙げることができる。またアルミナゾル及びセリアゾルは共に公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。
本発明の方法によって触媒担体をセリウム塩及びアルミニウム塩から作る場合、これらの塩を溶解している溶液を提供し、この溶液をアルカリ性にすることによって、セリアゾルとアルミナゾルとの混合ゾルを形成し、凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することができる。
この方法のために用いることができる塩としては、水のような媒体に溶解させて、セリウムとアルミニウムの金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。従ってこれらの塩は同じ基を有していても、異なる基を有していてもよい。例えば本発明のために用いることができる塩は、塩化物塩、硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。
溶液をアルカリ性にするためには任意のアルカリを添加することができ、このアルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、尿素を挙げることができる。また、溶液をアルカリ性にするために、溶液に尿素を加え、この溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させることもできる。ここでは、加熱等により除去が容易なアンモニア、尿素を用いることが特に好ましい。
また本発明の方法によって触媒担体をセリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物から作る場合、これらの化合物を溶解している溶液を提供し、この溶液に水を添加して加水分解し、セリアゾルとアルミナゾルを含有する混合ゾルを形成し、凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することができる。
ここで使用できる加水分解可能化合物としては、金属アセチルアセトナートのようなβ−ケト酸塩、イソプロポキシドのようなアルコキシドを挙げることができる。
凝集物からの分散媒の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば凝集物を１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにして凝集物から分散媒を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子を得ることができる。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば２５０〜９００℃で行うことができる。
尚、凝集物の乾燥の前には洗浄を行うことが好ましく、この洗浄は例えば水、炭素原子数１〜５の低級アルコール等で行うことができる。低級アルコールでの洗浄を行い、その後、比較的低温で乾燥を行うこと、及び／又はマイクロ波による乾燥を行うことは、最終的な触媒の性能を改良するために好ましい。
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇ及び硝酸アルミニウム・９水和物１１８３．４ｇを、イオン交換水２０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾル及びアルミナゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇ及び硝酸アルミニウム・９水和物１１８３．４ｇを、イオン交換水２０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾル及びアルミナゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
その後、白金１．５ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．３ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた粉末２４０．８ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で１時間にわたって焼成して、貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム７６．６ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、実施例１の触媒を得た。
〔実施例２〕
沈殿物を１２０℃で２時間にわたって乾燥する代わりに、マイクロ波によって沈殿物を乾燥したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２の触媒を得た。
沈殿物を１２０℃で２時間にわたって乾燥する代わりに、マイクロ波によって沈殿物を乾燥したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２の触媒を得た。
〔実施例３〕
沈殿物をイオン交換水で洗浄した後で更に、イソプロパノールによって洗浄し、真空乾燥機を用いてイソプロパノールを除去したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３の触媒を得た。
沈殿物をイオン交換水で洗浄した後で更に、イソプロパノールによって洗浄し、真空乾燥機を用いてイソプロパノールを除去したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３の触媒を得た。
〔実施例４〕
セリウムアセチルアセトナート２０２．６ｇとアルミニウムイソプロポキシド６４３．２ｇを、イソプロパノール２Ｌに溶解して混合溶液を得た。この溶液を８０℃において２時間にわたって還流して熟成を行い、その後でイオン交換水を加えて加水分解し、沈殿を生じさせた。吸引ろ過を行ってアルコール分を除去し、沈殿物を乾燥させた。得られた沈殿物を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
セリウムアセチルアセトナート２０２．６ｇとアルミニウムイソプロポキシド６４３．２ｇを、イソプロパノール２Ｌに溶解して混合溶液を得た。この溶液を８０℃において２時間にわたって還流して熟成を行い、その後でイオン交換水を加えて加水分解し、沈殿を生じさせた。吸引ろ過を行ってアルコール分を除去し、沈殿物を乾燥させた。得られた沈殿物を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
その後、得られた担体粉末に、実施例１と同様にして白金、ロジウム及びバリウムを担持させて、実施例４の触媒を得た。
〔比較例１〕
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇを、イオン交換水１０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリア粉末を得た。アルミナ粉末１６０．８ｇとこのセリア粉末８０ｇとを混合して、触媒担体粉末を得た。
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇを、イオン交換水１０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリア粉末を得た。アルミナ粉末１６０．８ｇとこのセリア粉末８０ｇとを混合して、触媒担体粉末を得た。
その後、得られた担体粉末に、実施例１と同様にして白金、ロジウム及びバリウムを担持させて、比較例１の触媒を得た。
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。
（耐久）
得られた触媒の耐久後の性能を評価するために、これら触媒に、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行い、その後で４００℃で４時間にわたって下記の表１に示すリーンガス及びリッチガスを交互に流通させて、硫黄被毒耐久を行った（リーン／リッチ＝４分／１分）。
得られた触媒の耐久後の性能を評価するために、これら触媒に、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行い、その後で４００℃で４時間にわたって下記の表１に示すリーンガス及びリッチガスを交互に流通させて、硫黄被毒耐久を行った（リーン／リッチ＝４分／１分）。
（セリアの一次粒子径）
耐久後のセリアの一次粒子径を、ＸＲＤ（ｘ線回折分析）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定した。結果を図３に示す。
耐久後のセリアの一次粒子径を、ＸＲＤ（ｘ線回折分析）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定した。結果を図３に示す。
（ＣＯ吸着量）
耐久後の触媒の一酸化炭素（ＣＯ）吸着量を測定した。結果を図４に示す。一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着するので、このＣＯ吸着量が大きいことは、白金の表面積が大きいこと、すなわち白金の粒子径が小さいことを意味する。
耐久後の触媒の一酸化炭素（ＣＯ）吸着量を測定した。結果を図４に示す。一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着するので、このＣＯ吸着量が大きいことは、白金の表面積が大きいこと、すなわち白金の粒子径が小さいことを意味する。
（ＮＯx浄化性能）
耐久後の触媒ペレット２ｇを固定床流通式反応器に充填し、下記の表２の組成のリッチガス及びリーンガス（ガス流量：６．６Ｌ／分）を用いて、４００℃においてＮＯx浄化性能を評価した。結果は図５に示している。尚、ここでは、６００℃においてリッチガスを１０分間流通させ、その後で、４００℃においてリーンガス及びリッチガスをそれぞれ１分間及び１０秒間づつ交互に流通させることを繰り返した。このリーン／リッチのサイクルの間の入口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）と出口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）とから、ＮＯx浄化率を評価した。
耐久後の触媒ペレット２ｇを固定床流通式反応器に充填し、下記の表２の組成のリッチガス及びリーンガス（ガス流量：６．６Ｌ／分）を用いて、４００℃においてＮＯx浄化性能を評価した。結果は図５に示している。尚、ここでは、６００℃においてリッチガスを１０分間流通させ、その後で、４００℃においてリーンガス及びリッチガスをそれぞれ１分間及び１０秒間づつ交互に流通させることを繰り返した。このリーン／リッチのサイクルの間の入口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）と出口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）とから、ＮＯx浄化率を評価した。
〔結果〕
図３で示されているように、比較例１の触媒と比較すると、本発明の実施例１〜４の触媒は比較的小さいセリア一次粒子径を維持している。これは、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制していることによると考えられる。
図３で示されているように、比較例１の触媒と比較すると、本発明の実施例１〜４の触媒は比較的小さいセリア一次粒子径を維持している。これは、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制していることによると考えられる。
またこのように比較的小さいセリアの一次粒子径が維持されていることによって、図４の一酸化炭素吸着量から理解されるように、白金のシンタリングが防止されている。これによって、図５で示されているように、本発明の実施例１〜４の触媒は、比較例１の触媒と比較して優れたＮＯx浄化性能を有する。
ここで実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１の触媒のセリア粒子は、アルミナと共に沈殿させなかったことを除いて実施例１と同様な方法で製造している。しかしながら、実施例１のセリアの初期一次粒子径が６ｎｍ程度であったのに対して、比較例１のセリアの初期一次粒子径は１０ｎｍ程度であった。これは、セリアとアルミナとを共沈させたことによって、セリア粒子の成長が抑制されたことを示唆している。更に、図３で示されているように、耐久試験後には、実施例１のセリアの一次粒子径が６ｎｍ程度に維持されたのに対して、比較例１のセリアの一次粒子径は１９ｎｍ程度にまで成長していた。これは、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が相互に混合されることによって、セリアのシンタリングが防がれることを示唆している。
実施例１〜３の中では、マイクロ波による乾燥を行った実施例２及びアルコールによる洗浄を更に行った実施例３の触媒は、これらの処理を行わなかった実施例１の触媒と比較してＮＯx浄化性能が特に優れている。これは、これらの乾燥及び追加の洗浄が、セリア及びアルミナの一次粒子の分散性をより良好に維持したことによると考えられる。
更に、加水分解性化合物であるセリウムアセチルアセトネートとアルミニウムイソプロポキシドから触媒担体を製造した実施例４の触媒は、特に良好なＮＯx浄化性能を示した。これは、乾燥工程を低温で行うことによって、セリア及びアルミナの一次粒子の分散性がより良好に維持されたことによると考えられる。
〔実施例５〕
硝酸セリウム・６水和物５．０５重量部及び硝酸アルミニウム・９水和物２３４．５重量部を、イオン交換水１０００重量部に溶解させ、１時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾル及びジルコニアゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。この実施例５の触媒担体粉末中のセリアの重量分率は６重量％であった。
硝酸セリウム・６水和物５．０５重量部及び硝酸アルミニウム・９水和物２３４．５重量部を、イオン交換水１０００重量部に溶解させ、１時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾル及びジルコニアゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。この実施例５の触媒担体粉末中のセリアの重量分率は６重量％であった。
その後、白金１．５ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．３ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水５００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた実施例５の触媒担体粉末１５０ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で５時間にわたって焼成して、実施例５の触媒を得た。
但し、ＮＯx浄化性能の評価で使用するための触媒では、５００℃で５時間にわたる最終的な焼成の代わりに、３００℃で１時間にわたって焼成を行って貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、ＮＯx浄化性能の評価のための実施例５の触媒を得た。
〔実施例６〜１０〕
実施例６〜１０では、触媒担体粉末の製造のためのイオン交換水に溶解させる硝酸セリウム・６水和物の量を、５．０５重量部から、それぞれ１５．４重量部、３２．８重量部、６５．６重量部、８０．７重量部、及び１２１．１２重量部としたことを除いて、実施例５と同様にして、実施例６〜１０の触媒を得た。実施例６〜１０の触媒担体粉末中のセリアの重量分率はそれぞれ、１６重量％、２９重量％、４５重量％、５０重量％及び６０重量％であった。
実施例６〜１０では、触媒担体粉末の製造のためのイオン交換水に溶解させる硝酸セリウム・６水和物の量を、５．０５重量部から、それぞれ１５．４重量部、３２．８重量部、６５．６重量部、８０．７重量部、及び１２１．１２重量部としたことを除いて、実施例５と同様にして、実施例６〜１０の触媒を得た。実施例６〜１０の触媒担体粉末中のセリアの重量分率はそれぞれ、１６重量％、２９重量％、４５重量％、５０重量％及び６０重量％であった。
〔比較例２〕
高比表面積アルミナ粉末（表面積約２００ｍ2／ｇ）１２４．５重量部とセリア粉末２３．７重量部を混合して、比較例２の混合粉末を得た。この比較例２の触媒担体粉末中のセリアの重量分率は１６重量％であった。
高比表面積アルミナ粉末（表面積約２００ｍ2／ｇ）１２４．５重量部とセリア粉末２３．７重量部を混合して、比較例２の混合粉末を得た。この比較例２の触媒担体粉末中のセリアの重量分率は１６重量％であった。
白金１．５ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．３ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた比較例２の混合粉末１５０ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で５時間にわたって焼成して、比較例２の触媒を得た。
但し、ＮＯx浄化性能の評価で使用するための触媒では、５００℃で５時間にわたる最終的な焼成の代わりに、３００℃で１時間にわたって焼成を行って貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、比較例２の触媒を得た。
〔比較例３〜５〕
比較例３〜７では、触媒担体粉末の製造のために高比表面積アルミナ粉末と混合するセリア粉末を、２３．７重量部から、それぞれ５０．８重量部、７０．０重量部、１０２．９重量部としたことを除いて、実施例２と同様にして比較例３〜７の触媒を得た。比較例３〜５の触媒担体粉末中のセリアの重量分率はそれぞれ、２９重量％、３６重量％、４５重量％であった。
比較例３〜７では、触媒担体粉末の製造のために高比表面積アルミナ粉末と混合するセリア粉末を、２３．７重量部から、それぞれ５０．８重量部、７０．０重量部、１０２．９重量部としたことを除いて、実施例２と同様にして比較例３〜７の触媒を得た。比較例３〜５の触媒担体粉末中のセリアの重量分率はそれぞれ、２９重量％、３６重量％、４５重量％であった。
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。
（セリアの一次粒子径）
実施例５〜１０及び比較例２〜５の貴金属担持触媒は、実施例１〜４及び比較例１の貴金属担持触媒と同様にして、耐久を行い、セリアの一次粒子径について評価した。セリアの一次粒子径について評価結果は、図６に示している。
実施例５〜１０及び比較例２〜５の貴金属担持触媒は、実施例１〜４及び比較例１の貴金属担持触媒と同様にして、耐久を行い、セリアの一次粒子径について評価した。セリアの一次粒子径について評価結果は、図６に示している。
また下記に示すようにして、耐久後の比表面積、白金粒径及びＮＯx浄化性能についても評価した。
（触媒担体の比表面積）
ＢＥＴ吸着法を用いて耐久後の触媒の比表面積を求めた。結果は図７に示している。
ＢＥＴ吸着法を用いて耐久後の触媒の比表面積を求めた。結果は図７に示している。
（白金粒径）
一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着する性質を利用して、耐久後の触媒の白金粒径を測定した。結果を図８に示している。
一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着する性質を利用して、耐久後の触媒の白金粒径を測定した。結果を図８に示している。
（ＮＯx浄化性能）
実施例１〜４及び比較例１の場合と同様にして、ＮＯx耐浄化性能を評価した。但しここでは、触媒ペレット量を１ｇとし、リーンガス及びリッチガスをそれぞれ２分間づつ交互に流通させ、その間のＮＯx浄化率を評価した。結果は図９に示している。
実施例１〜４及び比較例１の場合と同様にして、ＮＯx耐浄化性能を評価した。但しここでは、触媒ペレット量を１ｇとし、リーンガス及びリッチガスをそれぞれ２分間づつ交互に流通させ、その間のＮＯx浄化率を評価した。結果は図９に示している。
〔結果〕
（セリア１次粒子径）
図６で示されているように、比較例２〜５の触媒と比較すると、本発明の実施例５〜１０の触媒は比較的小さいセリア一次粒子径を維持している。これは、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制し、微細な粒子径を維持していることによると考えられる。
（セリア１次粒子径）
図６で示されているように、比較例２〜５の触媒と比較すると、本発明の実施例５〜１０の触媒は比較的小さいセリア一次粒子径を維持している。これは、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制し、微細な粒子径を維持していることによると考えられる。
（比表面積）
実施例において微細なセリア一次粒子径が維持されていることは、図７の触媒比表面積の評価結果からも明らかである。すなわち、比較例で用いられている高比表面積アルミナは２００ｍ2／ｇの表面積を有するにも関わらず、セリア添加量の増加に伴って、耐久後の比表面積が減少している。これはセリア粒子の粗大化によって触媒担体全体の比表面積が減少していることによると考えられる。これに対して実施例では、実施例９においてセリアを６０重量％まで添加した場合にも、比較例と同等以上の比表面積を維持している。これは、セリアの微細な粒子が維持されていることによると考えられる。
実施例において微細なセリア一次粒子径が維持されていることは、図７の触媒比表面積の評価結果からも明らかである。すなわち、比較例で用いられている高比表面積アルミナは２００ｍ2／ｇの表面積を有するにも関わらず、セリア添加量の増加に伴って、耐久後の比表面積が減少している。これはセリア粒子の粗大化によって触媒担体全体の比表面積が減少していることによると考えられる。これに対して実施例では、実施例９においてセリアを６０重量％まで添加した場合にも、比較例と同等以上の比表面積を維持している。これは、セリアの微細な粒子が維持されていることによると考えられる。
（白金粒子径）
上述のように比較的小さいセリアの一次粒子径が維持されていることによって、白金のシンタリングが防止されている。これは図８の白金粒子径で示されている。比較例２〜５のなかでは、セリアの含有量が増加するにつれて、白金のシンタリングが防止されていることが分かる。これは、比較例ではセリアの分散性が悪いので、セリアの添加量を増やすことによって白金のシンタリング防止効果が改良されていくことを示している。これに対して実施例では、セリアの含有量を６重量％から１６重量％に増加させた段階で白金のシンタリング防止効果が改良され、その後はほぼ一定の白金粒子径を維持している。これは、実施例ではセリアの分散状態が良好であるので、少量のセリアによっても白金のシンタリング防止効果が得られることを示している。
上述のように比較的小さいセリアの一次粒子径が維持されていることによって、白金のシンタリングが防止されている。これは図８の白金粒子径で示されている。比較例２〜５のなかでは、セリアの含有量が増加するにつれて、白金のシンタリングが防止されていることが分かる。これは、比較例ではセリアの分散性が悪いので、セリアの添加量を増やすことによって白金のシンタリング防止効果が改良されていくことを示している。これに対して実施例では、セリアの含有量を６重量％から１６重量％に増加させた段階で白金のシンタリング防止効果が改良され、その後はほぼ一定の白金粒子径を維持している。これは、実施例ではセリアの分散状態が良好であるので、少量のセリアによっても白金のシンタリング防止効果が得られることを示している。
（ＮＯx浄化率）
図９で示されているように、本発明の実施例５〜１０の触媒は、比較例２〜５の触媒と比較して優れたＮＯx浄化性能を有する。
図９で示されているように、本発明の実施例５〜１０の触媒は、比較例２〜５の触媒と比較して優れたＮＯx浄化性能を有する。
一般的に、触媒担体に添加されたセリアは、白金のシンタリングを抑制することによって排ガス浄化性能に好ましい影響を与えるものの、還元ガス供給時には、ＯＳＣ能によって放出される酸素が還元ガスと反応し、それによって還元ガスによるＮＯxの還元を阻害することが分かっている。しかしながら実施例５〜１０では、セリアの添加量を６０重量％まで増加させたときにも、良好なＮＯx浄化性能を有することが示されている。これは、実施例５〜１０の触媒担体による白金のシンタリング防止効果が、セリアによるＮＯx還元阻害効果を補っていることを意味する。
実施例５〜１０の中では、実施例６〜８、すなわちセリア含有率が１６〜５０重量％のときに特に優れた触媒性能を発揮することが明らかである。これは、この組成範囲においては、セリアによる白金のシンタリング防止効果、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子との混合によるセリアのシンタリング防止、セリアによるＯＳＣ能等が好ましく作用していることによると考えられる。
１ セリアの一次粒子
１ａ セリアの二次粒子
２ アルミナの一次粒子
２ａ アルミナの二次粒子
１ａ セリアの二次粒子
２ アルミナの一次粒子
２ａ アルミナの二次粒子
Claims (11)
- セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる、触媒担体。
- セリアとアルミナの合計に対して、セリアの含有量が６〜６０重量％である、請求項１に記載の触媒担体。
- セリアとアルミナの合計に対して、セリアの含有量が１６〜５０重量％である、請求項２に記載の触媒担体。
- 前記セリアの一次粒子が１２ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
- 空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った後で、前記セリアの一次粒子が１２ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担体に白金が担持されてなる、排ガス浄化触媒。
- アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリアを除く希土類元素からなる群より選択される金属が更に担持されてなる、請求項６に記載の排ガス浄化触媒。
- セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、
前記混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて、凝集物を作ること、並びに
得られた前記凝集物を乾燥及び焼成すること、
を含む、触媒担体の製造方法。 - セリウム塩及びアルミニウム塩を溶解している溶液をアルカリ性にすることによって、前記混合ゾルを形成し、凝集させる、請求項８に記載の方法。
- 前記溶液が更に尿素を含有するようにし、この溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって前記溶液をアルカリ性にする、請求項９に記載の方法。
- セリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物を含有する溶液に水を添加し、加水分解することによって、前記混合ゾルを形成し、凝集させる、請求項８に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005007234A JP2006043683A (ja) | 2004-06-30 | 2005-01-14 | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004193938 | 2004-06-30 | ||
| JP2005007234A JP2006043683A (ja) | 2004-06-30 | 2005-01-14 | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006043683A true JP2006043683A (ja) | 2006-02-16 |
Family
ID=36022846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005007234A Pending JP2006043683A (ja) | 2004-06-30 | 2005-01-14 | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006043683A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006224086A (ja) * | 2005-01-20 | 2006-08-31 | Toyota Motor Corp | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 |
| JP2008096267A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | New Cosmos Electric Corp | 接触燃焼式ガス検知素子及びその製造方法 |
| JP2009247968A (ja) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Denso Corp | 触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料ならびに触媒体 |
| US8110275B2 (en) | 2007-03-30 | 2012-02-07 | Ibiden Co., Ltd. | Mixed particles and honeycomb structure for gas conversion apparatus |
| JP2019076862A (ja) * | 2017-10-26 | 2019-05-23 | 株式会社豊田中央研究所 | メタン化触媒、その製造方法、及びそれを用いたメタンの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0819738A (ja) * | 1994-07-06 | 1996-01-23 | Toyota Motor Corp | 高温耐熱性触媒担体 |
| JP2003275588A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-09-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｃｏシフト反応用触媒 |
-
2005
- 2005-01-14 JP JP2005007234A patent/JP2006043683A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0819738A (ja) * | 1994-07-06 | 1996-01-23 | Toyota Motor Corp | 高温耐熱性触媒担体 |
| JP2003275588A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-09-30 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｃｏシフト反応用触媒 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006224086A (ja) * | 2005-01-20 | 2006-08-31 | Toyota Motor Corp | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 |
| JP2008096267A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | New Cosmos Electric Corp | 接触燃焼式ガス検知素子及びその製造方法 |
| US8110275B2 (en) | 2007-03-30 | 2012-02-07 | Ibiden Co., Ltd. | Mixed particles and honeycomb structure for gas conversion apparatus |
| JP2009247968A (ja) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Denso Corp | 触媒材料の製造方法およびそれによって製造される触媒材料ならびに触媒体 |
| JP2019076862A (ja) * | 2017-10-26 | 2019-05-23 | 株式会社豊田中央研究所 | メタン化触媒、その製造方法、及びそれを用いたメタンの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2731104C2 (ru) | Катализаторы на основе металлов платиновой группы (pgm) для обработки автомобильных выхлопов | |
| JP6732766B2 (ja) | 自動車排ガス処理用ロジウム含有触媒 | |
| JP4006976B2 (ja) | 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 | |
| JP4835595B2 (ja) | 触媒担体粒子、排ガス浄化触媒、及びそれらの製造方法 | |
| US7759278B2 (en) | Exhaust gas-purifying catalyst | |
| JP5581314B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4979900B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| CN113396014A (zh) | 用于储氧的包含二氧化铈的混合氧化物 | |
| JP5754691B2 (ja) | 排ガス浄化三元触媒 | |
| JP2006043683A (ja) | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 | |
| JP4450763B2 (ja) | 排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物及びその製造方法 | |
| JP6742751B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒材料及び排ガス浄化用触媒 | |
| JP4810907B2 (ja) | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 | |
| JP4779461B2 (ja) | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 | |
| JP5427443B2 (ja) | 排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒用塗料とディーゼル排ガス浄化用フィルタ | |
| JP4836187B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、並びにその製造方法及びその再生方法 | |
| JP5019019B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JP6889012B2 (ja) | 軽油燃焼用ディーゼル酸化触媒、及びこれを用いたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置 | |
| JP2006341152A (ja) | 触媒担体及び排ガス浄化触媒の製造方法 | |
| JP4665458B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP2007260564A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその再生方法 | |
| JP2006169021A (ja) | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒 | |
| JP6096818B2 (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法 | |
| JP7111929B2 (ja) | Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物およびその製造方法ならびにこれを用いた排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2006341176A (ja) | 触媒担体及び排ガス浄化触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100709 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110104 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110426 |