CN104492414B - 铈锆基固溶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈锆基固溶体的制备方法它按照如下步骤顺序进行:(1)Ce4+的制备;(2)活性组分溶液的配制;(3)沉淀反应;(4)表面改性;(5)焙烧。采用先制备Ce4+的方然后与其他稀土离子及+4价的锆离子混合,得到混合金属硝酸盐溶液,再通过混合金属硝酸盐溶液含有有机络合剂,通过有机络合剂与稀土及锆离子的络合配位,控制沉淀反应过程中的沉淀速度,得到了粒径均一、稳定的前驱体,通过聚丙烯酸在沉淀物前驱体进行表面处理,解决了焙烧过程中颗粒的团聚问题,还提高焙烧产物的孔径、孔容,得到热稳定性良好的铈锆基固溶体催化材料。本发明适用于铈锆基固溶体的制备。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,涉及一种机动车尾气净化催化材料的制备方法,具体涉及一种铈锆基固溶体的制备方法。
背景技术
减少汽车尾气污染、保护大气环境质量,实现生态环境和社会的可持续发展,是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。
为了减少污染,必须从提高汽油品质、改善发动机燃烧状态和增加尾气净化催化效率三方面进行突破。到目前为止,使用汽车尾气净化催化剂是最有效途径就是通过三元催化装置来降低尾气中HC、CO和NOx三种有毒气体的含量,而铈锆基固溶体催化材料是三元催化转化装置中的重要组成部分,它在尾气净化过程中起到调节气氛的作用,当气氛处于贫燃状态时,铈锆基固溶体催化材料将吸收多余的氧气,当气氛处于富燃状态时,铈锆基固溶体催化材料放出氧气,使三种气体得到有效的转化。因此,铈锆基固溶体催化材料的储氧性能的好坏直接影响尾气的转化效率。同时铈锆基固溶体催化材料可有效稳定活性组分的分散,因此具有大的比表面积、较大的孔体积及合适的孔径分布,并具有良好的抗高温老化性能、优异的低温催化性能的铈锆基储氧材料成为新三效催化剂的关键材料。
由于单纯的CeO2在高温下容易发生烧结、颗粒长大,导致比表面积减小,从而降低直至失去储氧能力。1987年,M.Ozawa等人开始通过添加氧化锆来改善CeO2的热稳定性。和纯的CeO2相比,高性能稀土储氧材料制备技术已成为高性能汽车尾气净化催化剂的核心技术和源头技术,没有高性能稀土储氧材料,要制备出具有市场竞争力的汽车尾气净化催化剂是不可能的。
将ZrO2添加到CeO2中,可形成CeO2-ZrO2固溶体而改善CeO2的体相特性,利于体相氧原子的迁移和扩散,使体相反应过程变得活泼,能够提高CeO2的储氧能力和高温稳定性。同时,Pr、Nd、Y、Nb、La和Ba等稀土及碱土元素的加入可进一步增强铈锆基固溶体催化材料的抗高温老化性,提高其储氧量。
中国专利号为ZL200510115874.2的发明专利公开了一种高比表面铈锆复合氧化物固溶体组合物及其制备方法,通过添加在沉淀出的悬浊液中添加表面活性剂或胺盐或无机铵盐或乙醇,并高温晶化,晶化后产品经乙醇洗涤,高温焙烧。但是,上述制备工艺复杂,同时通过高温晶化,乙醇洗涤,不利于工业生产,且沉淀时为普通液相沉淀,粒子较大。
中国专利公开号为CN101637721B的发明专利公开了一种多孔钇铈锆固溶体及其制备方法,通过加入保护剂、混合稀土金属盐溶液和活性聚苯乙烯微球乳液,常温沉淀,80-100℃陈化,收集沉淀物、水洗、干燥、焙烧得目标产物。但是上述制备方法中,聚苯乙烯微球乳液与金属盐溶液无法混合均匀,容易降低产品的均一稳定性。
中国专利公开号为CN100496745C的发明专利公开了一种线状或棒状多晶Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体制备方法,通过加入十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性。美国专利号为US 5,747,401的发明专利和美国专利专利号为US 5,723,101的发明专利公开了采用共水热分解法或共沉淀法得到混合沉淀物,然后用烷氧化合物溶液进行洗涤或浸渍,得到固溶体具有高比表面、均匀粒子分布和高储氧能力。所用铈溶液为四价(可由电解氧化、硝酸铈铵或溶解碳酸盐加双氧水获得),Ce+4浓度大于85%,900℃,6小时,比表面积为51.7m2/g。但是,上述制备方法通过水热处理,需要高压设备,不利于产业化生产。
因此,特别需要一种铈锆基固溶体及其制备方法,以解决上述现有存在的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题,是提供一种铈锆基固溶体的制备方法,所制备出的铈锆基固溶体具有比表面积大、高温抗老化能力好、储放氧能力高等特点。
为解决上述技术问题,本发明所采取的技术方案是:
一种铈锆基固溶体的制备方法,它按照如下步骤顺序进行:
(1)Ce4+的制备:将硝酸铈溶解与水,加热至70~80℃,在搅拌条件下,用质量浓度为10~15%的氨水沉淀至pH为5~6,加入硝酸铈质量0.6~0.7倍的质量浓度30%的双氧水,然后继续用氨水沉淀至pH为8.5~9.0,煮沸保温1.5~2.0h;板框压滤后,得到稀土总量为25~30%的氢氧化铈湿饼;将氢氧化铈湿饼与纯水按照质量比1:5的比例打浆,用硝酸调节pH为1.5~2.5,静置3~5h后,真空抽滤,得Ce4+的澄清溶液A;
(2)活性组分溶液的配制:在Ce4+的澄清溶液A中,加入除铈以外的其他稀土氧化物的硝酸盐、硝酸氧锆,加入有机络合剂,得活性组分溶液B;
(3)沉淀反应:将活性组分溶液B加热至70~80℃,在搅拌条件下,缓慢加入质量浓度为10~15%的氨水,至沉淀终点pH为8.5~9,保温2~4h;静置12h后,抽取上层清液,得固液混合浆液C;
(4)表面改性:在固液混合浆液C中加入分子量为4000~7000的聚丙烯酸,搅拌1~2h,得到表面改性的物料D;
(5)焙烧:将表面改性的物料D在700~750℃下焙烧4~6h,最终制得铈锆基固溶体。
作为本发明的一种限定,所述步骤(1)中硝酸铈质量占硝酸铈与水总质量的25~35%。
作为本发明的另一种限定,所述步骤(2)中,所述的除铈以外的其他稀土氧化物的硝酸盐,为氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕对应的硝酸盐中的两种或三种。
作为上述限定的进一步限定,所述除铈以外的其他稀土氧化物以质量计,加入量为硝酸铈用量的0.3~0.32倍。
作为本发明的第三种限定,所述步骤(2)中,所述的硝酸氧锆的加入量,以质量计,为硝酸铈用量的1.17~1.53倍。
作为本发明的第四种限定,所述步骤(2)中,所述的有机络合剂为羟基羧酸类化合物。
作为上述限定的进一步限定,所述的羟基羧酸类化合物为α-羟基异丁酸、乳酸、α-羟基醋酸中的一种或两种。
作为上述限定的更进一步限定,所述羟基羧酸类化合物的加入量,以质量计,为硝酸铈用量的10~20%。
作为本发明的第五种限定,所述步骤(4)中,所述的聚丙烯酸,以质量计,加入量为硝酸铈用量的1~2%。
本发明还有一种限定,所制得的铈锆基固溶体由氧化铈、氧化锆和除铈锆以外的其它稀土氧化物组成的复合氧化物组成,其重量百分比如下:氧化铈:40~50%,和除铈锆以外其它稀土氧化物:12~13%,其余为氧化锆。
由于现有的铈锆基固溶体的制备方法有很多种,主要是液相法,包括共沉淀法、溶胶凝胶法、模版法、微乳液法等。而共沉淀法作为常用的制备方法,是将沉淀剂加入到金属的盐溶液中,将可溶性的组分转化为难溶性组分,经过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤得到目标化合物,但是在高温下焙烧会导致比表面积的下降,另外在沉淀、干燥、焙烧等过程中会涉及到粒子的聚集长大、孔径孔容的合理选择等。因此本发明中所涉及的制备方法中的技术参数对于最终制备的产品铈锆基固溶体的指标具有显著的影响。另外,在制备过程中料液浓度、化学反应的温度、沉淀剂的浓度、各种添加剂的筛选与添加量的控制等等均是材料制备的关键因素,这涉及到沉淀物的粒度、均匀性、分散性、沉降性等,也涉及到目标产品的聚集性、形貌、固溶性、孔径孔容等。
由于采用了上述的技术方案,本发明与现有技术相比,所取得的技术进步在于:
(1)先制备Ce4+,然后与其他稀土离子及+4价的锆离子混合,得到混合金属硝酸盐溶液,本发明通过混合金属硝酸盐溶液含有有机络合剂,通过有机络合剂与稀土及锆离子的络合配位,控制沉淀反应过程中的沉淀速度,得到了粒径均一、稳定的前驱体。
(2)选自与稀土离子配位强的羟基羧酸及价态高的稀土离子及锆离子,一方面,作为硬酸类的稀土离子,电荷数越大,静电引力大,配位能力强,增加了稀土离子与络合基的络合能力,提高了络合物的稳定性;另一方面,促进了稀土离子与锆离子的的固溶能力,确保了目标产品具有好的固溶相,即使在1000℃的高温老化下依然没有分相。
(3)通过聚丙烯酸在沉淀物前驱体进行表面处理,一方面,解决了焙烧过程中颗粒的团聚问题;另一方面,通过有机物的焙烧,提高焙烧产物的孔径、孔容,得到热稳定性良好的铈锆基固溶体催化材料。
(4)通过混合金属料液选择及浓度、沉淀剂的选择及浓度、添加剂的筛选及添加量的控制,结合反应的条件、焙烧条件等的适宜选择和控制,得到了具有颗粒小,比表面积大、高温抗老化能力和活性高等优点的铈锆基固溶体催化材料。
本发明适用于铈锆基固溶体的制备,尤其适用于机动车尾气净化催化剂、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧的催化剂用载体和助剂。
本发明下面将结合说明书附图与具体实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备铈锆基固溶体的XRD示意图。
图2为本发明的实施例1制备铈锆基固溶体1000℃焙烧4h的XRD示意图。
图3为本发明的对比例1制备铈锆基固溶体1000℃焙烧4h的XRD示意图。
具体实施方式
实施例1 一种铈锆基固溶体的制备方法
一种铈锆基固溶体的制备方法,它按照如下步骤顺序进行:
(1)Ce4+的制备:将105kg硝酸铈溶解与315kg水混合,加热至70℃,在搅拌条件下,用质量浓度为10%的氨水沉淀至pH为5,加入63kg质量浓度30%的双氧水,然后继续用氨水沉淀至pH为9.0,煮沸保温2.0h;板框压滤后,得到氢氧化铈湿饼160kg(稀土总量为25%);将160kg氢氧化铈湿饼与800kg纯水打浆,用硝酸调节pH为1.5,静置3h后,真空抽滤,得Ce+4的澄清溶液A;
(2)活性组分溶液的配制:在Ce4+的澄清溶液A中加入15.7kg硝酸镧、15.7kg硝酸钇、240kg硝酸氧锆,10.5kg α-羟基异丁酸,得活性组分溶液B;
(3)沉淀反应:将活性组分溶液B加热至70℃,在搅拌条件下,缓慢加入质量浓度为10%的氨水,至沉淀终点为8.5,保温2h;静置12h后,抽取上层清液,得固液混合浆液C;
(4)表面改性:在固液混合浆液C中加入1.05kg分子量为4000的聚丙烯酸,搅拌1h,得到表面改性的物料D;
(5)焙烧:将表面改性的物料D在700下焙烧6h,得所述的稀铈锆基固溶体。铈锆基固溶体的组成为氧化铈40%,氧化锆48%,6%氧化镧,6%氧化钇。
得到的铈锆基固溶体的比表面积为92.5m2/g,经XRD分析,见图1;该催化材料在1000℃焙烧4h后的比表面积为56.2m2/g,经XRD分析,见图2;1050℃焙烧12h后的比表面积为34.5m2/g。
实施例2-6铈锆基固溶体的制备方法
实施例2-6分别为一种铈锆基固溶体的制备方法,其方法与实施例1类似,不同之处仅在于其中所涉及的技术参数不同,具体如下表所示:
对比例1
将105kg硝酸铈、15.7kg硝酸镧、15.7kg硝酸钇、240kg硝酸氧锆,加入到1831kg的纯水中,溶解澄清,得澄清透明的溶液后,加热至70℃得澄清透明的溶液A;在搅拌条件下,往溶液A中缓慢加入10%的氨水,至pH为9.0。然后在搅拌条件下,保温2h后,静置12h后,抽取上层清液,得固液混合浆液,然后转入匣钵中,在700下焙烧6h,得所述的铈锆基固溶体。铈锆基固溶体的组成为氧化铈40%,氧化锆48%,6%氧化镧,6%氧化钇。
得到的铈锆基固溶体的比表面积为80.5m2/g,该催化材料在1000℃焙烧4h后的比表面积为21.2m2/g,1050℃焙烧12h后的比表面积为8.5m2/g。经XRD分析,见图3,1000℃焙烧4h后产品与实施例1(图2)相比,出现了明显的分相,并且比表面积较实施例1-6均有明显下降。
对比例2
将105kg硝酸铈、15.7kg硝酸镧、15.7kg硝酸钇、240kg硝酸氧锆,加入到1831kg的纯水中,溶解澄清,得澄清透明的溶液后,加热至70℃得澄清透明的溶液A;在搅拌条件下,往溶液A中缓慢加入10%的氨水,至pH为9.0。然后在搅拌条件下,保温2h后,静置12h后,抽取上层清液,得固液混合浆液。在固液混合浆液加入1.05kg分子量为4000的聚丙烯酸,搅拌1h,转入匣钵中,在700下焙烧6h,得所述的铈锆基固溶体。铈锆基固溶体的组成为氧化铈40%,氧化锆48%,6%氧化镧,6%氧化钇。
得到的铈锆基固溶体的比表面积为80.5m2/g,该催化材料在1000℃焙烧4h后的比表面积为28.2m2/g,1050℃焙烧12h后的比表面积为13.5m2/g。较实施例1-6所值得的铈锆基固溶体的在1000℃及1050℃的比表面积均有所下降。
对比例3
将105kg硝酸铈溶解与315kg水混合,加热至70℃,在搅拌条件下,用质量浓度为10%的氨水沉淀至pH为5,加入63kg质量浓度30%的双氧水,然后继续用氨水沉淀至pH为9,煮沸保温2h;板框压滤后,得到氢氧化铈湿饼160kg(稀土总量为25%);将160kg氢氧化铈湿饼与800kg纯水打浆,用硝酸调节pH为1.5,静置3h后,真空抽滤,得澄清溶液A;
在澄清溶液A中,加入15.7kg硝酸镧、15.7kg硝酸钇、240kg硝酸氧锆,得活性组分溶液B;
将活性组分溶液B加热至70℃,在搅拌条件下,缓慢加入质量浓度为10%的氨水,至沉淀终点为8.5,保温2h;静置12h后,抽取上层清液,得固液混合浆液C。
在固液混合浆液C中加入1.05kg分子量为4000的聚丙烯酸,搅拌1h,转入匣钵中,在700下焙烧6h,得所述的铈锆基固溶体。铈锆基固溶体的组成为氧化铈40%,氧化锆48%,6%氧化镧,6%氧化钇。
得到的铈锆基固溶体的比表面积为92.5m2/g,该催化材料在1000℃焙烧4h后的比表面积为26.2m2/g,1050℃焙烧12h后的比表面积为14.5m2/g,较实施例1-6所值得的铈锆基固溶体的在1000℃及1050℃的比表面积均有所下降。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作出的简单修改,等同变化与改型,仍属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种铈锆基固溶体的制备方法,其特征在于它按照如下步骤顺序进行:
(1)Ce4+的制备:将硝酸铈溶解于水,加热至70~80℃,在搅拌条件下,用质量浓度为10~15%的氨水沉淀至pH为5~6,加入硝酸铈质量0.6~0.7倍的质量浓度30%的双氧水,然后继续用氨水沉淀至pH为8.5~9.0,煮沸保温1.5~2.0h;板框压滤后,得到稀土总量为25-30%的氢氧化铈湿饼;将氢氧化铈湿饼与纯水按照质量比1:5的比例打浆,用硝酸调节pH为1.5~2.5,静置3~5h后,真空抽滤,得Ce4+的澄清溶液A;
(2)活性组分溶液的配制:在Ce4+的澄清溶液A中,加入除铈以外的其他稀土氧化物的硝酸盐、硝酸氧锆,加入有机络合剂,得活性组分溶液B;所述的除铈以外的其他稀土氧化物的硝酸盐,为氧化镧、氧化钇、氧化镨和氧化钕对应的硝酸盐中的两种或三种;所述的有机络合剂为羟基羧酸类化合物;所述羟基羧酸类化合物的加入量,以质量计,为硝酸铈用量的10~20%;
(3)沉淀反应:将活性组分溶液B加热至70~80℃,在搅拌条件下,缓慢加入质量浓度为10~15%的氨水,至沉淀终点pH为8.5~9,保温2~4h;静置12h后,抽取上层清液,得固液混合浆液C;
(4)表面改性:在固液混合浆液C中加入分子量为4000~7000的聚丙烯酸,搅拌1~2h,得到表面改性的物料D;所述的聚丙烯酸,以质量计,加入量为硝酸铈用量的1~2%;
(5)焙烧:将表面改性的物料D在700~750℃下焙烧4~6h,最终制得铈锆基固溶体。
2.根据权利要求1所述的铈锆基固溶体的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中硝酸铈质量占硝酸铈与水总质量的25~35%。
3.根据权利要求1所述的铈锆基固溶体的制备方法,其特征在于:所述除铈以 外的其他稀土氧化物以质量计,加入量为硝酸铈用量的0.3~0.32倍。
4.根据权利要求1所述的铈锆基固溶体的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,所述的硝酸氧锆的加入量,以质量计,为硝酸铈用量的1.17~1.53倍。
5.根据权利要求1所述的铈锆基固溶体的制备方法,其特征在于:所述的羟基羧酸类化合物为α-羟基异丁酸、乳酸、α-羟基醋酸中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的铈锆基固溶体的制备方法,其特征在于:所制得的铈锆基固溶体由氧化铈、氧化锆和除铈锆以外的其它稀土氧化物组成的复合氧化物组成,其重量百分比如下:氧化铈:40~50%,和除铈锆以外其它稀土氧化物:12~13%,其余为氧化锆。
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