JP7262975B2

JP7262975B2 - セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料および排ガス浄化触媒

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Publication number: JP7262975B2
Application number: JP2018206521A
Authority: JP
Inventors: 正格山羽; 恭平北川
Original assignee: Nippon Denko Co Ltd
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Priority date: 2018-11-01
Filing date: 2018-11-01
Publication date: 2023-04-24
Anticipated expiration: 2038-11-01
Also published as: JP2020070219A

Description

本発明は低温域（２００～８００℃）で大きい酸素吸放出特性が発現するセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料および排ガス浄化触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害な成分が含まれるため、排ガス浄化触媒により浄化し、大気放出する必要がある。

このような排ガスの有害成分を浄化する為に三元触媒がある。前記触媒には酸化物等の担体に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持した触媒が広く用いられている。

三元触媒において、貴金属の働きを高めるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましいが、様々な走行状態に変動するような運転状況に応じて空燃比は大きく変化する。このため、酸素センサーを用いたフィードバック制御によりエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に保つようにしているが、フィードバック時間に応じたＡ／Ｆの時間的な変動が発生するため、エンジン制御だけで排ガス雰囲気を理論空燃比あるいはその近傍に保持することは難しい。

このため、触媒側で雰囲気を微調整する必要が有る。セリア（酸化セリウムＣｅＯ_２）は酸素吸放出特性（ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ、以下に「ＯＳＣ」と称する）を有するため、自動車排ガス浄化用触媒の酸素分圧調製用の助触媒として広く用いられている。これはＣｅ^３＋／Ｃｅ^４＋のレドックス反応を利用したものである。前記セリアは、一般にその特性を高めるためジルコニア（酸化ジルコニウムＺｒＯ_２）と固溶させたセリア・ジルコニア系複合酸化物として使用されている。

前記セリア・ジルコニア系複合酸化物は、一般にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等といった触媒金属が担持された状態でアルミナを数％ないし数十％の割合で混合され、金属ハニカムまたはセラミックスハニカムの内壁に十数μｍないし数百μｍの厚さにウォッシュコート（被覆）され、触媒コンバーター（ハニカム触媒構造体）として使用される。

近年の排ガス規制の強化に伴い、触媒の高活性や高寿命等の性能を向上すべく、触媒金属及びその担体酸化物についてそれぞれ検討されている。特に２００～４００℃における低温域下でのより大きいＯＳＣが得られ、還元化学種（たとえば一酸化炭素やプロピレン）を酸化する技術の要求が高い。

例えば、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体の性能向上に関する従来技術には、以下のようなものがある。特許文献１では、低温で排ガス浄化性能を高めることを目的として、セリア・ジルコニア系複合酸化物相と少なくとも１種の希土類酸化物相が含まれる酸素吸収放出材料であって、前記希土類酸化物相がセリア・ジルコニア系複合酸化物相に直接結合した構造を有し、前記希土類含有量が、希土類酸化物相／（希土類酸化物＋セリア・ジルコニア系複合酸化物相）モル比で０を超え０．３以下である酸素吸収放出材料が記載されている。このようにすることで、セリア・ジルコニア系複合酸化物に担持された貴金属触媒の活性を向上し、低温での排ガス浄化性能を向上することができると記されている。しかしながら、２００℃近傍の具体的な低温域下でより大きなＯＳＣが得られる粒子構造に特化した事例は報告されていない。

特許文献１では、２００℃近傍の低温から大きなＯＳＣを示すと記載はあるが、セリウムとジルコニウムの比率がモル比で０．７≦Ｚｒ／（Ｃｅ／Ｚｒ）≦０．８５の範囲とＣｅ含有量が低く、１０００～１３００℃の温度範囲で還元処理された固溶粒子であることが記されている。本発明のような二相が共存しているような粒子構造を取らず、低温ＯＳＣ発現という記述はない。

特許文献２ではＣｅＯ_２とＺｒＯ_２を主成分とする複合酸化物を含む担体に貴金属を担持したものが１００～５００℃の還元性雰囲気化において放出される酸素量が理論限界値の８０％であるという特性が記述されているものの、低温領域２００℃近傍の酸素放出量の記載はない。且つ、粒子形状による低温時のＯＳＣ量改善に関する記述はない。

特許文献３で溶融法由来のセリウム-ジルコニウム複合酸化物と湿式法由来の二酸化セリウムを混在させたことを特徴とする酸化セリウム－酸化ジルコニウム系複合酸化物、並びにセリウム含有溶液に溶融法由来のセリウム－ジルコニウム複合酸化物を分散させ、中和した後、熱処理することを特徴とする酸化セリウム－酸化ジルコニウム系複合酸化物であるが、６００℃で１５μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１と非常にＯＳＣ量は小さい。

特許文献４ではＡｌ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）が１／２０～５０／２０の範囲であるＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物であり、酸素放出速度を高めて低温活性が向上させたものである。さらに担体の耐熱性を維持しつつＰｔの粒成長を抑制することで低温活性を高めている。しかし本発明の様な粒子構造を改良して高いＯＳＣ量が得たという記述はない。

特許文献５ではセリア・ジルコニア複合酸化物のＯＳＣ量が記載されているが、２００℃における低温域のＯＳＣから算出されたセリア利用率は１０～３０％と低い。本発明が開発した前述セリア・ジルコニア粉末の低温域におけるセリア利用率は４８％以上であり、それよりも高い。

特開２００３－２７５５８０号公報特開２００３－２６５９５８号公報ＷＯ２０１１／１０８４５７号公報特開２００５－１０４７９９号公報特開２００４－３３９０２５号公報

上記のように、近年、排ガス浄化触媒は、低温域でのＯＳＣ量が低く、低温域浄化率が低いことが課題であった。このため、より低温域（２００～８００℃）での酸素放出能が要求されており、それに対応する開発が継続されている。しかしながら、従来の排ガス浄化触媒では４００℃以下の低温使用環境下での酸素放出量は満足できるものとはなっておらず、更なる改良が望まれている。

そこで、本発明は上記実情に鑑み、４００℃以下の低温域での比較的低温環境下における使用環境でもより多くの酸素が放出できるセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究し、セリア・ジルコニア系複合酸化物粒子の表層に還元性化学種の吸着相を存在させると、直接還元分子がセリア・ジルコニア複合酸化物粒子表面に吸着することが防ぐことができ、表層の酸素欠陥相形成を防ぐことができる。その結果、４００℃以下のＯＳＣ量が１９４～３６１μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１の大きなＯＳＣ量が得られ、且つ、ＣｅＯ_２利用率が４５～７２％以上となることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）セリア・ジルコニア複合酸化物は８０～１２０ｐｍイオン半径をもつ希土類元素の少なくとも１種を含有する粒子であって、該粒子表面が還元性化学種の吸着相となる電気陰性度が０．８９～１．２２の酸化物で修飾されていることを特徴とするセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料。

（２）前記電気陰性度が０．８９～１．２２の酸化物は、希土類又はアルカリ土類金属の酸化物であり、且つ酸化物の含有量は全体の２～２０質量％であることを特徴とする前記（１）に記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料。

（３）前記セリア・ジルコニア系複合酸化物は、８０～１２０ｐｍイオン半径をもつＬａ、Ｙ、Ｎｄの希土類元素の少なくとも１種を含有し、該希土類元素のイオンをセリア・ジルコニア系複合酸化物におけるカチオン総量に対してモル比で０．５ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％未満含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料。

（４）４００℃の低温領域における酸素吸放出特性（ＯＳＣ量）が２４８～３６１μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１、且つ、ＣｅＯ_２利用率が４８～７２％であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料。

（５）２００℃の低温領域における酸素吸放出特性（ＯＳＣ量）が１９４～３２７μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１、且つ、ＣｅＯ_２利用率が４５～５７％であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかに記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料。

（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料に、貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。

本発明によれば、２００～８００℃の低温領域、特に４００℃以下の低温領域でＯＳＣ量が１９４～３６１μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１の大きなＯＳＣ量を示すセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料とすることができる。すなわち、本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料では、理論ＯＳＣ量の４５～７２％が発現し、還元雰囲気時にセリア・ジルコニア表層に酸素欠損濃縮相発現が抑制され、セリア・ジルコニア粒子全体の酸素放出が可能となり、４００℃低温領域下で酸素理論容量により近いＯＳＣ量発現が可能となった。
また、セリア・ジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸放出材料を、自動車排ガス浄化触媒に使用すれば、４００℃以下の低温領域でも排ガス浄化を良好に行うことができるという顕著な効果を奏する。

セリア・ジルコニア系複合酸化物を基材（母相）とし、その表層に吸着相が修飾された粒子イメージ図である。セリア・ジルコニア系複合酸化物に使用するカチオン種のイオン半径を示す図である。Ｐｄ担持有品と担持無品のＯＳＣ量の差の原因を示した概念図で、図３（ａ）はＰｄ担持有品、図３（ｂ）はＰｄ担持無品の例を示した概念図である。吸着相を付けた粒子が低温ＯＳＣ量を発現させる概念図で、図４（ａ）はセリア・ジルコニア系複合酸化物（ＣＺ）の基材（母相）にＮｄ_２Ｏ_３を吸着相として修飾したセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料の顕微鏡写真であり、図４（ｂ）は吸着相（Ｎｄ_２Ｏ_３）を付けた粒子がより大きな低温ＯＳＣ量を発現できることを説明するための概念図である。ＯＳＣ量の温度依存性。還元分子吸着相を修飾したセリア・ジルコニア粒子は２００℃の低温領域で大きなＯＳＣ量を発現した結果・比較を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の酸素吸収放出材料は、セリア・ジルコニア系複合酸化物に少なくとも１種の希土類元素イオンを含むセリア・ジルコニア複合酸化物であり、希土類元素イオンが含まれることにより、セリア・ジルコニア系複合酸化物の酸素吸収放出特性、耐久性、耐熱性等を向上させることができる。そして、セリア・ジルコニア系複合酸化物を基材（母相）とし、その粒子表層に還元性化学種の吸着相が修飾された二相が共存しているような粒子構造とすることで、セリア・ジルコニア粒子全体の酸素放出が可能となり、酸素理論容量により近いＯＳＣ量発現が可能となった。

まず、ＯＳＣ量発現の理由について図３を参酌して説明する。

図３はＰｄ担持有品と担持無品のＯＳＣ発現の差の原因を示した概念図で、図３（ａ）はＰｄ担持有品、図３（ｂ）はＰｄ担持無品の例を示した概念図である。
図３（ａ）に示すように、酸素吸収放出材料としてのセリア・ジルコニア系複合酸化物（ＣＺ）に触媒貴金属（ＰＧＭ）としてのＰｄが担持されていない場合には、ＣＺ基材（母相）１の粒子表面に多くの還元分子、例えば、水素３（Ｈ_２）が流れてくると、ＣＺ基材１の粒子ごく表層のＣｅＯ_２だけがＣｅＯ_１．５（ＣｅＯ_２⇒ＣｅＯ_1.5＋Ｏ_０．５）となり、酸素を取り出し、水４（Ｈ_２Ｏ）とすることができる。しかし、表層の酸素ばかりが選択的に取り出されることとなり、その結果、ＣＺ基材（母相）１の粒子表面に酸素欠陥層５が発現してしまい、粒子中央部の酸素は、表層まで移動することが出来ない。このことにより酸化物内のＯ^２－イオンが枯渇し、特に低温域ではそのイオン伝導度が低く乏しい為、粒子中央部から供給される酸素（Ｏ^２－イオン）が少なく、比較的取り出せる酸素量が低くなり、Ｏ^２－＋Ｈ^＋⇒Ｈ_２Ｏ＋ｅ-^－の還元反応が進まなくなる。その結果、粒子表層に多量の酸素欠陥層５が形成され、高いＯＳＣ量が得られない。

一方、図３（ｂ）に示すように、酸素吸収放出材料に触媒貴金属（ＰＧＭ）としてのＰｄが担持されている場合には、還元分子である水素３（Ｈ_２）が流れてくると、Ｐｄ触媒６上でＣＺ基材（母相）１中からの酸素（Ｏ）７により、Ｏ^２－＋Ｈ^＋⇒Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－反応がスムーズに進行し、ＣＺ基材（母相）１の粒子表面に還元分子3のＨ_２が吸着せず、粒子表層に多量の酸素欠陥形成部位が発現しにくい。したがって、Ｐｄ触媒担持した助触媒ではＰｄ触媒担持無の場合よりもＯＳＣ量がより大きく発現しやすい。

しかし、反応しなかった一部の還元分子は粒子表層に吸着し、局所的な酸素欠陥部位を形成してしまうという問題がある。この酸素欠陥部位の形成を抑制すれば低温域下でもさらにより大きいＯＳＣ量を発現させることができると推察できる。

そこで本発明では、局所的な酸素欠陥部位の形成を抑制し、低温域下でより大きいＯＳＣ量を得る為に、図１のセリア・ジルコニア系複合酸化物の粒子イメージ図に示すように、セリア・ジルコニア系複合酸化物の基材（母材）1に還元性化学種を捕集する吸着相2として希土類金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物で修飾された二相共存の粒子構造を設計した。この二相共存の粒子構造とすることで、より低温域下、例えば２００℃で大きなＯＳＣ量（ＣｅＯ₂利用率）が得られるセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料を実現できた。

すなわち、より大きなＯＳＣ量が得られるようにするためには、母材の上に吸着相がある状態のセリア・ジルコニア酸化物で実現できる。この吸着相には低い電気陰性度の金属元素を利用した。金属元素は希土類あるいはアルカリ土類金属元素であり、電気陰性度が０．８９～１．２２の範囲の金属元素を酸化物としてセリア・ジルコニア複合酸化物の粒子表面に修飾し、それを吸着相として機能させることで酸素吸放出材料とすることができる。さらにその粒子表面に触媒貴金属（ＰＧＭ）を担持することで排ガス浄化触媒が実現できる。

担持される触媒貴金属（ＰＧＭ）としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ等の貴金属が挙げられるが、より好ましいのはＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈである。貴金属は、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料に担持されているものであり、セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料の表面に分散して存在する貴金属である。分散している貴金属は、金属又は酸化物で存在して１０ｎｍ以下のサイズであるのが好ましい。貴金属の担持量（＝貴金属／（貴金属＋セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料））は、特に限定はしないが、触媒機能を十分に発揮させるためには０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。

そして、排ガス浄化用ハニカム構造体は、上記排ガス浄化触媒を常法通り、アルミナと数％ないし数十％の割合で混合して金属又はセラミックスハニカム内壁に十数μｍないし、数百μｍの厚さに被覆することで構成される。

ＣＺ基材（母相）に還元性化学種を捕集する吸着相で修飾した二相共存の粒子構造とすることで、低温ＯＳＣが実現できることを図４の概念図を参酌して説明する。図４（ａ）はセリア・ジルコニア系複合酸化物（ＣＺ）の基材（母相）にＮｄ_２Ｏ_３を吸着相として修飾したセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料の顕微鏡写真であり、図４（ｂ）は吸着相（Ｎｄ_２Ｏ_３）を付けた粒子がより大きな低温ＯＳＣを発現できることを説明するための概念図である。

図４（ｂ）に示すように、還元性化学種(H₂を例に説明する)であるＨ_２（還元分子）３が流れてくると、Ｈ_２は担持されたＰｄ（１）やＰｄ（２）のＰｄ６触媒上でＯ^２－＋Ｈ^＋⇒Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－反応がスムーズに進行し、水（Ｈ_２Ｏ）４が生成するので、粒子表層に多量の酸素欠陥形成部位は発現しない。しかし、Ｐｄ（１）やＰｄ（２）で反応できなかった還元分子（Ｈ_２）３は局所的な酸素欠陥部位の原因となる。その還元分子３は吸着相であるＮｄ_２Ｏ_３相８で捕集して、ＣＺ基材（母相）１に吸着することを防ぐことができる。したがって、吸着相としてＮｄ_２Ｏ_３相８を付けたＣＺ粒子では、粒子表面の局所的な酸素欠陥部位の発現を防止することができる。

このように、セリア・ジルコニア複合酸化物の粒子表面を吸着相で修飾することより酸素欠陥相発現を抑制し、粒子全体からＰｄ活性点に酸素を供給し、４００℃以下の低温領域でもセリア利用率が高まり（セリア利用率４５～７２％）、大きなＯＳＣ量を発現させることが可能となった。

本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物（希土類元素の少なくとも１種を含有する）の基材（母相）に希土類又はアルカリ土類金属の酸化物（吸着相）を修飾した二相共存粒子構造において、基材（母相）は、８０～１２０ｐｍイオン半径をもつ希土類元素の少なくとも１種を含有するセリア・ジルコニア系複合酸化物粒子であって、基材中の希土類元素の酸化物相はセリア・ジルコニア系複合酸化物相に直接結合した構造を有し、希土類含有量が、希土類酸化物相／（希土類酸化物＋セリア・ジルコニア系複合酸化物相）モル比で０を超え０．３以下であることが好ましい。

また、還元性化学種を捕集する吸着相は、低い電気陰性度の元素の酸化物を利用した。すなわち、希土類あるいはアルカリ土類金属の酸化物を使用する。希土類あるいはアルカリ土類金属の酸化物はセリア・ジルコニア複合酸化物粒子表面を修飾し、且つ吸着相に用いる希土類金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンの金属元素については、電気陰性度が０．８９～１．２２の範囲のものを使用し、希土類あるいはアルカリ土類金属の酸化物でセリア・ジルコニア系複合酸化物の表面を修飾してある。

希土類酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１やこれらの複合酸化物、例えばＣｅ_１－ｘＮｄ_ｘＯ_{２－０．５ｘ}等を用いることができる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを用いることができる。

表１に希土類金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの電気陰性度および電気陰性度評価（○：優、△：良、×：不良）を示す。

金属元素の電気陰性度が０．８９未満の金属元素を使用した場合では、電気陰性度が大きくなり、ＰやＳまで引き寄せ、酸化物が被毒され、劣化しやすい。その反面、電気陰性度が１．２２を超える場合、電子をひきつける力が小さくなってしまい、効果が薄れる可能性が考えられる。

したがって、本発明では電気陰性度が０．８９～１．２２の範囲の希土類又はアルカリ土類金属イオンを使用した。

前記吸着相に使用している金属酸化物に含まれる酸素原子の負電荷は、前記酸素原子と前記酸素原子に隣接する原子との電気陰性度の差が大きいほど大きくなる。この負電荷が大きくなると前記吸着相の酸化物に含まれる酸素原子と金属イオン間で働く静電気的相互作用が強くなるため、還元分子等の化学種を引き寄せ、吸着相として働く。

吸着相がセリア・ジルコニア系複合酸化物相の表層に存在していた場合、直接還元分子がセリア・ジルコニア複合酸化物粒子表面に吸着することが防ぐことができ、表層の酸素欠陥相形成を防ぐことができる。

なお、本発明は上記推察によって限定されるものではない。

よって、本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料では、セリア・ジルコニア系複合酸化物に前述吸着相が修飾されていることが重要である。その吸着相には低電気陰性度の金属元素を用い、且つセリア・ジルコニア系複合酸化物に８０～１２０ｐｍイオン半径をもつ希土類元素が含まれていることが重要である。単なるセリア・ジルコニア系複合酸化物では低温域において、大きなＯＳＣ量（２００℃－ＯＳＣ量が２９０μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１以上）は得ることが出来ない。

本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収放出材料とは、セリア・ジルコニア系複合酸化物であって、前記セリア・ジルコニア系複合酸化物において、８０～１２０ｐｍイオン半径をもつＬａ、Ｙ、Ｎｄの希土類元素が少なくとも１種が含まれることを特徴とする酸素吸放出材料で、少なくとも１種の希土類元素イオンが前記セリア・ジルコニア複合酸化物中に含有されている。イオン半径が８０ｐｍ未満の場合は結晶格子が小さくなり、セリアの酸化還元反応を阻害する恐れがある。一方、１２０ｐｍを越えるイオン半径の金属イオンを使用した場合、セリア・ジルコニア複合酸化物と固溶しない恐れがある為、８０～１２０ｐｍのイオン半径の希土類を使用することとした。図２にセリア・ジルコニア系複合酸化物に使用する希土類及びアルカリ土類金属カチオン種の各金属のイオン半径／ｐｍを示した。使用するに適したイオンは、３価希土類金属イオンのＹ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｌａ^３＋、４価希土類金属イオンのＺｒ^４＋、Ｃｅ^４＋、及び３価セリウム金属イオンのＣｅ^３＋である。

セリア・ジルコニア系複合酸化物において、低電気陰性度酸化物は希土類、又は、アルカリ土類金属酸化物であり、且つ修飾されている酸化物の含有量は全体の２～２０質量％であることを特徴とするセリア・ジルコニア系複合酸化物である。

修飾されている酸化物の含有量が全体の２質量％未満であれば吸着効果が薄れ、局部的酸素欠陥部位が発現して２００～４００℃のような低温域で大きなＯＳＣ量（１９４～３６１μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１且つＣｅＯ_２利用率が４５～７２％）発現は期待できない。一方、２０質量％を越えると、単位重量当たりの理論ＯＳＣ量が減少し、ＯＳＣ量の向上は確認しづらい。

したがって、本発明では、修飾されている酸化物の含有量は全体の２～２０質量％とした。

本発明では、セリア・ジルコニア系複合酸化物のＯＳＣ量の発現の効率を示す為、セリア利用率という指標を用いる。セリア・ジルコニア系複合酸化物に含有するセリア（ＣｅＯ_２）がすべて３価のセリア（ＣｅＯ_1.5）に還元された場合、セリア利用率：１００％と表現し、その時のＯＳＣ量は理論容量に達する（ＣｅＯ_２→ＣｅＯ_1.5＋０．２５Ｏ_２）。

本発明の２００～４００℃の低温環境下で大きなＯＳＣを発現するセリア・ジルコニア複合酸化物の酸素吸収放出材料の特徴としては、ＯＳＣ量が２００℃－ＯＳＣ量が１９４μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１以上、好ましくは１９４～３２７μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１、且つＣｅＯ_２利用率が４５～５７％、好ましくは４７～５５％であり、４００℃－ＯＳＣ量が２４８μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１以上、好ましくは２４８～３６１μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１且つＣｅＯ_２利用率が４８～７２％、好ましくは４８～６１％の酸素吸収放出材料である。

セリア・ジルコニア複合酸化物において、２００℃の低温域でＣｅＯ_２（セリア）利用率が４５％以上となり、且つＯＳＣ量が１９４μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１以上であり、４００℃の低温域でＣｅＯ_２利用率が４８％以上となり、且つＯＳＣ量が２４８μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１以上となることが確認される現象については完全に解明されていないが、希土類元素イオンをセリア・ジルコニア系複合酸化物におけるカチオン総量に対してモル比で０．５ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％未満、好ましくは２．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、且つ修飾されている酸化物の含有量（修飾量）は全体の２～２０質量％である。

本発明のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸収材の製造方法は、通常知られているセリア・ジルコニア系複合酸化物を製造する方法を取ることが出来る。

本発明での低温域のＯＳＣ量は島津社製のＡＳＡＰ（型番：ＡＳＡＰ２０２０）を使用して測定した。前述のセリア・ジルコニア複合酸化物にＰｄを０．５質量％担持させ、６００℃×１時間焼成し、Ｐｄ触媒を担持したサンプルをＯＳＣ量測定用サンプルとした。

ＡＳＡＰ測定前に予め予備乾燥（減圧下２００℃×４０分以上保持）したＯＳＣ量測定用サンプルをＡＳＡＰで測定した。

ＡＳＡＰ専用ガラス管の底部にガラスウール：０．１ｇの束を２つ詰め、その上にＰｄ担持した前述セリア・ジルコニア複合酸化物を０．１５ｇ詰め、さらにその上から０．１ｇのガラスウールを置いた。ガラスウールの役割は減圧時に前述セリア・ジルコニア粉末が吹き飛び、発散することを防止するためである。

このような設定を施したＡＳＡＰ専用ガラス管をＡＳＡＰに取り付け、２００℃×１０分（減圧）した後、２００℃×１０分（純水素フロー）し、再度減圧状態で保持（１０分間保持しリークチェック実施）した後、定量・定圧の純酸素を専用ガラス管に送り、その圧力変動により酸素吸収量を割り出し、ＯＳＣ量（μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１）を算出した。

ＯＳＣ理論容量（μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１）、Ｃｅ利用率（％）の算出方法について説明をする。

理論ＯＳＣ量（％）はセリアの価数変動によってもたらされる為、下記式（１）のように示される。

４ＣｅＯ_２ ⇔ ２Ｃｅ_２Ｏ_３ + Ｏ_２・・・（１）

式（１）よりＣｅ４ｍｏｌに対して、酸素1ｍｏｌ放出される。ＣＺ１ｇから放出されるＯＳＣ理論容量（μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１）は下記式（２）のように示される。

Ｃ_Ｃｅ ÷ （Ｍ_Ｃｅ＋２Ｍ_Ｏ）÷ ４ ÷ １００・・・（２）

ここで上記式（２）の記号説明をする。
Ｃ_Ｃｅ：試料内に含有するＣｅ含有量（ｍａｓｓ％）、Ｍ_Ｃｅ：Ｃｅ原子量（１４０.１１６ｇ/ｍｏｌ）、Ｍ_Ｏ：Ｏ原子量（１５.９９９ｇ/ｍｏｌ）

Ｃｅ利用率（％）は観測された実測ＯＳＣ容量（μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１）を上記式（２）で算出したＯＳＣ量（μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１）で割り、パーセント表記にした値をＣｅ利用率（％）とした。それらをまとめると下記式（３）のようになる。

ここで上記式（３）についての記号について説明する。
Ａ：試料のＯＳＣ量（μｍｏｌ－Ｏ_２/％）、Ｃ_Ｃｅ：試料内のＣｅ含有量（ｍａｓｓ％）

以下に本発明の実施例および比較例に基づいて本発明の効果を詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
第一段階塩化セリウム溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、塩化ランタン溶液と純水を混合し、カチオン比でＣｅ：Ｚｒ：Ｌａ＝３４．０：６０．７：４．６ｍｏｌ／Ｌとなるような溶液１（リットル）を得た。得られた混合溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ｇ添加し、撹拌しながら９５℃まで加熱し、セリウム・ジルコニウム複合硫酸塩を得た。得られた硫酸塩スラリーを６０℃まで冷却後、アンモニア水を加えて中和し、水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーを濾過－洗浄操作を４回繰り返した後、１２０℃乾燥、７００℃焼成、乳鉢粉砕を行い希土類元素イオンを含むセリア・ジルコニア系複合酸化物（Ｃｅ_０．３４Ｚｒ_{０．６０７}Ｌａ_{０．０４６}Ｏ_{１．９７７}）を得た。

第二段階として、第一段階で得られた粉末を解砕後、セリア・ジルコニア系酸化物で水系スラリーを作製後、焼成後の表面修飾物が２質量％となるように調整したＮｄ塩溶液を添加し、溶液のｐＨを変化させて酸化物表面に水酸化物を沈殿させ、夾雑イオンを取り除いたのち加熱焼成し、粒子表面上に酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）を析出させた。

セリア・ジルコニア複合酸化物表面に酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）を析出させた粒子において、Ｐｄを担持した。ＡＳＡＰにてＯＳＣ量を測定したところ低温域の２００℃で２７８μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１が実測値として観測された。これは２００℃のＣｅＯ_２利用率が４７％であり、低温域（２００℃）で比較的大きなＯＳＣ量が確認できた。また、低温域の４００℃で３１２μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１が実測値として観測された。これは４００℃のＣｅＯ_２利用率が５２％であり、低温域（２００～４００℃）で比較的大きなＯＳＣ量が確認できた。

［実施例２～４］
実施例１の第一段階で示したセリア・ジルコニア複合酸化物に表面修飾物が２質量％の吸着相となる希土類酸化物種類を変えたものである。いずれも低温域の２００℃でセリア利用率が４５～４８％、低温域の４００℃でセリア利用率が４８～５４％の大きなＯＳＣ量が確認された。

［実施例５、６］
実施例１に示した基材（母相）の組成を変えたものである。いずれも低温域の２００℃および４００℃でセリア利用率が５０％前後の大きなＯＳＣ量が確認された。

［実施例７～１６］
実施例１の第一段階で示したセリア・ジルコニア複合酸化物に表面修飾物を５質量％に増加した吸着相となる希土類酸化物またはアルカリ土類金属酸化物の種類を変えたものである。いずれも低温域の２００℃でセリア利用率が５１～５７％、低温域の４００℃でセリア利用率が５７～６３％の大きなＯＳＣ量が確認された。

［実施例１７、１８］
実施例１７、１８はそれぞれ実施例５、６の組成の複合酸化物に表面修飾物である吸着相の希土類酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３）の修飾量を２％から５％に増加させた実施例である。いずれも低温域の２００℃および４００℃でセリア利用率が５０％以上の大きなＯＳＣ量が確認された。

［実施例１９～２４］
実施例１９～２４は、それぞれ実施例１～６の組成のセリア・ジルコニア複合酸化物に表面修飾物である吸着相の希土類酸化物の修飾量を１０％に増加させた実施例である。いずれも低温域の２００℃および４００℃でセリア利用率が４７％以上の大きなＯＳＣ量が確認された。

［実施例２５～３０］
実施例２５～３０は、それぞれ実施例１９～２４の組成の複合酸化物に表面修飾物である吸着相の希土類酸化物の修飾量を２０％に増加させた実施例である。いずれも低温域の２００℃および４００℃でセリア利用率が４６％以上の大きなＯＳＣ量が確認された。

なお、これらの実施例において、表面修飾物である吸着相として、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｐｒの各希土類酸化物およびＣｅとＮｄとの複合酸化物、または、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各アルカリ土類金属酸化物を用いる例を示した。これらの吸着相の形成方法は、実施例１のＮａ_２Ｏ_３を形成した第二段階の工程と同様に各希土類またはアルカリ土類金属の塩溶液を用いることによって形成できる。例えば、実施例１４の吸着相にアルカリ土類金属のＣａを使用する場合は、第二段階として、第一段階で得られた粉末を解砕後、セリア・ジルコニア系酸化物で水系スラリーを作製後、焼成後の表面修飾物が５質量％となるように調整したＣａ塩溶液を添加し、溶液のｐＨを炭酸アンモニウムで酸化物表面に炭酸塩を沈殿させ、粒子表面上を修飾する。この後の焼成工程後、ＣａＯが修飾されたセリア・ジルコニア粒子表面が出来る。

［比較例１～５］
比較例１～５では実施例１に示した第一段階のセリア・ジルコニア複合酸化物酸素吸収放出材料において、含有する希土類元素イオンの種類および含有量が異なり、且つ、表面に酸化物修飾をしなかった場合のＯＳＣ量の例である。すなわち、比較例１は、実施例１～４、７～１６、１９～２２、２５～２８に相当する組成のセリア・ジルコニア系酸化物表面に酸化物修飾をしなかった場合の例であり、比較例２は、実施例５、１７、２３、２９に相当する組成のセリア・ジルコニア系酸化物表面に酸化物修飾をしなかった場合の例であり、比較例４は、実施例６、２４、３０に相当する組成のセリア・ジルコニア系酸化物に表面に酸化物修飾をしなかった場合の例である。
比較例は、低温域（２００℃および４００℃）では、いずれも実施例で確認されたような大きなＯＳＣ量が見受けられなかった。

これらの実施例、比較例の結果を表２に纏めて示し、また、図５に代表例を示した。

表３、４に示すように、実施例１～４、７～１６、１９～２２、２５～２８および実施例５、１７、２３、２９ならびに実施例５、１７、２３、２９は基材（母材）の組成は統一し、吸着相に用いる酸化物種を変え、その効果を検証した例を示した。この目的は吸着相の効果を検証する為であるが、実施例では吸着相に用いる酸化物種および修飾量を変えたが、いずれも低温域(２００～4００℃)でセリア利用率が４５％以上の大きなＯＳＣ量が確認された。
なお、比較例では吸着相は付与せず、基材（母材）を変えた場合の結果を示しているが、大きなＯＳＣ量が見受けられなかった。

1 CZ基材(母相)
2 吸着相(希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物)
3 H₂
4 H₂O
5 酸素欠陥層
6 Pd
7 O
８ Nd₂O₃

Claims

セリア・ジルコニア複合酸化物は８０～１２０ｐｍイオン半径をもつ希土類元素の少なくとも１種を含有する粒子であって、該粒子表面が還元性化学種の吸着相となる電気陰性度が０．８９～１．２２の元素の酸化物で修飾され、前記電気陰性度が０．８９～１．２２の元素の酸化物がアルカリ土類金属の酸化物であることを特徴とするセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料。
前記セリア・ジルコニア複合酸化物のセリウムイオンの含有量がモル比で０．３４以下であることを特徴とする請求項１に記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素放出材料。
前記電気陰性度が０．８９～１．２２の酸化物の含有量は全体の２～２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料。
前記セリア・ジルコニア系複合酸化物は、８０～１２０ｐｍイオン半径をもつＬａ、Ｙ、Ｎｄの希土類元素の少なくとも１種を含有し、該希土類元素のイオンをセリア・ジルコニア系複合酸化物におけるカチオン総量に対してモル比で０．５ｍｏｌ％以上２２ｍｏｌ％未満含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料。
４００℃の低温領域における酸素吸放出特性（ＯＳＣ量）が２４８～３６１μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１、且つ、ＣｅＯ_２利用率が４８～７２％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料。
２００℃の低温領域における酸素吸放出特性（ＯＳＣ量）が１９４～３２７μｍｏｌ－Ｏ_２・ｇ^－１、且つ、ＣｅＯ_２利用率が４５～５７％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料。
請求項１～６のいずれかに記載のセリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料に、貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。