JP7346578B2 - 希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物、その調製方法および用途 - Google Patents
希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物、その調製方法および用途 Download PDFInfo
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Description
本願は、2019年9月4日に中国国家知識産権局に提出された、出願番号201910833257.8で、発明の名称「コアシェル構造の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウム複合化合物、その調製方法および触媒」、および2019年9月4日に中国国家知識産権局に提出された、出願番号201910845391.Xで、発明の名称「希土類マンガン担持セリウム-ジルコニウム複合化合物および調製方法および触媒」の中国特許出願の優先権を主張し、その出願の全ての内容は参照により本願に組み込まれる。
前記複合化合物はコアシェル構造を有し、その一般式は、AREcBaOb-(1-A)CexZr(1-x-y)MyO2-zとして表され、ここで0.1≦A≦0.3、好ましくは0.1≦A≦0.2であり、
シェル層の主成分は希土類マンガン酸化物であり、その一般式はREcBaObであり、ここでREは1つまたは複数の希土類元素の組み合わせであり、BはMnまたはMnと遷移金属元素の組み合わせであり、1≦a≦8、2<b≦18、0.25≦c≦4であり、
コア主成分はセリウム-ジルコニウム複合酸化物であり、その一般式はCexZr(1-x-y)MyO2-zであり、Mは非セリウム希土類元素、遷移金属元素中の少なくとも1つであり、ここで0.1≦x≦0.9、0≦y≦0.3、0.01≦z≦0.3である。
前記遷移金属元素の質量は希土類マンガン酸化物の質量の0.01%~10%であり、好ましくは0.1%~3%であり、ここで遷移金属元素の質量は遷移金属元素自体の質量に基づき、前記希土類マンガン酸化物の質量は遷移金属がドープされる前の希土類マンガン酸化物の質量に基づく。
2価マンガン源、希土類源、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させ、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物を得る。
選択可能な実施例では、前記含有マンガン源、希土類源、セリウム-ジルコニウム複合酸化物の混合原料を反応させることは、具体的に以下のステップを含む:
最終生成物の化学量論比に従って、2価マンガン源、希土類源およびセリウム-ジルコニウム複合酸化物を調製し、
2価マンガン源および希土類源を含む混合溶液を前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物に添加して反応させ、反応が完了した後、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウム複合化合物を得る。
前記混合液中の前記希土類源の濃度は0.5~2mol/Lであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
反応は攪拌下で行われ、
反応温度は15~75℃であり、
反応時間は5~20minである。
最終生成物の化学量論比に従って、2価マンガン源、希土類源およびセリウム-ジルコニウム複合酸化物を調製し、
2価マンガン源、希土類源、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリーに沈殿剤および酸化剤を順次添加して反応させ、反応が完了した後、洗浄、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウム複合化合物を得る。
前記沈殿剤溶液中の沈殿剤の濃度は0.5~5mol/Lであり、好ましくは1.0-3.0mol/Lである。
脱イオン水を使用して洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率は40us/cm未満であり、好ましくは20us/cm未満である。
セリウム-ジルコニウム複合酸化物を水に加え、セリウム-ジルコニウム複合酸化物スラリーを得る、
2価マンガン源および希土類源を含む混合溶液と前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物スラリーを混合して、混合スラリーを得る。
前記混合液中の前記希土類源の濃度は0.5~1.5mol/Lであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
前記希土類源は希土類の可溶性金属塩であり、前記希土類の可溶性金属塩は、希土類の硝酸塩、希土類の酢酸塩、希土類の塩化物、希土類の硫酸塩から選択される少なくとも1つである。
焼成温度は500~900℃であり、
焼成時間は1~6hである。
焼成時間は3~5hである。
前記複合化合物はコアシェル構造を有し、その一般式はAREcBaOb-(1-A)CexZr(1-x-y)MyO2-zであり、ここで0.1≦A≦0.3であり、最も活性な部位は一般に分散閾値付近であるため、外層の希土類マンガン酸化物の含有量が希土類マンガンのセリウム-ジルコニウムベース酸化物表面の単層分散閾値付近であることを保証するために、好ましくは0.1≦A≦0.2であり、
シェル層の主成分は希土類マンガン酸化物であり、その一般式はREcBaObであり、ここでREは1つまたは複数の希土類元素の組み合わせであり、BはMnまたはMnと遷移金属元素の組み合わせであり、1≦a≦8、2≦b≦18、0.25≦c≦4であり、この希土類元素を含む希土類マンガン酸化物は、NOに対してより高い酸化性能を示す特殊な相構造を持つ材料を形成することができる。
前記遷移金属元素の質量は、希土類マンガン酸化物の質量の0.01%~10%であり、好ましくは0.1%~3%であり、ここで遷移金属元素の質量は遷移金属元素自体の質量に基づき、前記希土類マンガン酸化物の質量は、遷移金属がドープされる前の希土類マンガン酸化物の質量に基づく。
2価マンガン源、希土類源、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させ、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウム複合化合物を得る。
最終生成物の化学量論比に従って2価マンガン源、希土類源およびセリウム-ジルコニウム複合酸化物を調製し、
2価マンガン源および希土類源を含む混合溶液を前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物に添加して反応させ、反応が完了した後、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウム複合化合物を得る。
前記混合液中の前記希土類源の濃度は0.5~2mol/Lであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
反応は攪拌下で行われ、
反応温度は15~45℃であり、
反応時間は5~20minである。
最終生成物に必要とされる化学量論量の2価マンガン塩溶液および1つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液を調製し、溶液濃度は4~6mol/Lであり、好ましくは4.5~5.5mol/Lであり、具体的には、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および/または硫酸塩を選択して希土類金属塩および2価マンガン塩の供給源として使用し、好ましくは硝酸マンガンを使用し、
セリウム-ジルコニウムベース酸化物および調製された希土類マンガン混合溶液を混合して、希土類マンガンを含む湿潤セリウム-ジルコニウム複合化合物を得、希土類マンガン混合溶液の体積はセリウム-ジルコニウムベース酸化物の細孔容積の70~150%であり、好ましくは90~120%であり、
前記希土類マンガンを含む湿潤セリウム-ジルコニウム複合化合物を、酸化雰囲気で乾燥し、低原子価マンガンの高原子価マンガンへの酸化を促進し、酸化状態のMn(III、IV、VII)を含む希土類マンガン酸化物を形成し、乾燥温度は80~250℃であり、好ましくは150~220℃であり、
乾燥された希土類マンガンを含むセリウム-ジルコニウム複合化合物を焼成し、焼成条件として、温度は500~900℃の範囲内で1~6時間維持し、好ましくは700℃~850℃の範囲内で3~5時間維持し、
前記焼成後の複合化合物を粉砕して、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウム複合化合物を得、前記粉砕して得られた希土類マンガン担持セリウム-ジルコニウム複合化合物の粒子径D50は1~15umであり、好ましくは2~10umであり、選択された範囲の粒子径は、触媒の調製には容易に塗布を実現する。
最終生成物の化学量論比に従って2価マンガン源、希土類源およびセリウム-ジルコニウム複合酸化物を調製し、
2価マンガン源、希土類源、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリー中に、沈殿剤および酸化剤を順次加え反応させ、反応が完了した後、洗浄、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウム複合化合物を得る。
前記沈殿剤溶液中の沈殿剤の濃度は0.5~5mol/Lであり、好ましくは1.0~3.0mol/Lである。
脱イオン水を使用して洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率は40us/cm未満であり、好ましくは20us/cm未満である。
セリウム-ジルコニウム複合酸化物を水に加え、セリウム-ジルコニウム複合酸化物スラリーを得、
2価マンガン源および希土類源を含む混合溶液と前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物スラリーを混合して、混合スラリーを得る。
前記混合液中の前記希土類源の濃度は0.5~1.5mol/Lであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく。
前記希土類源は希土類の可溶性金属塩であり、前記希土類の可溶性金属塩は、希土類の硝酸塩、希土類の酢酸塩、希土類の塩化物、希土類の硫酸塩から選択される少なくとも1つである。
焼成温度は500~900℃であり、
焼成時間は1~6hである。
焼成時間は3~5hである。
最終生成物に必要とされる化学量論量の2価マンガン塩溶液および1つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液を調製し、溶液濃度は2~6mol/Lであり、具体的には、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および/または硫酸塩を選択して希土類金属塩および2価マンガン塩の供給源として使用し、好ましくは硝酸塩を使用する。
選択可能な乾燥、焼成、および粉砕した後、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウム複合化合物を得る。焼成条件として、温度は500~900℃の範囲内に1~6時間維持し、好ましくは700℃~850℃範囲内に3~5時間維持する。
図3に示すように、さらに別の具体的な実施例では、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウム複合化合物の調製方法は、以下を含む:
まず、最終生成物に必要とされる化学量論量の2価マンガン塩溶液および1つまたは複数の希土類金属塩溶液の混合溶液を調製し、溶液濃度は0.5~4.0mol/Lであり、好ましくは1.0~2.5mol/Lであり、具体的には、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および/または硫酸塩を選択して希土類金属塩および2価マンガン塩の供給源として使用し、好ましくは硝酸塩を使用し、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を脱イオン水に加えてスラリー化し、セリウム-ジルコニウム複合酸化物の固体粉末を水に均一に分散させ、セリウム-ジルコニウム複合酸化物スラリーを得、スラリー濃度は10~50%であり、好ましくは15~40%である。具体的には、この2価マンガン塩溶液および希土類金属塩溶液は、可溶性の硝酸塩、酢酸塩、塩化物および/または硫酸塩を原料供給源として使用し、例えば、Mn(NO3)2、Mn(CH3(COO)2)、MnCl2、MnSO4などを使用する。このセリウム-ジルコニウム複合酸化物は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、イットリウム中の少なくとも1つを含む。
RE3++2Mn2++7OH-=RE(OH)3・2Mn(OH)2
続いて、沈殿物中に酸化剤を加え、酸化剤の物質量はMn2+物質の量の0.05~1倍であり、好ましくは0.1~0.5倍である。具体的には、酸化剤は、過酸化水素、酸素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム中の1つを含む。
Mn(OH)2+h2O2=MnO(OH)2+h2O
酸化剤が添加された沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率は40us/cm未満であり、好ましくは20us/cmである。K+、Na+、NH4 +などの可溶性の陽イオン、Cl-、SO4 2-、NO3 -などの可溶性の陰イオンなどの不純物イオンが洗浄によって除去され、不純物イオンが存在すると合成された複合化合物の高温焼結が起こりやすく、比表面積および酸素貯蔵性能が低下する。
0.10CeMn2O5-0.90Ce0.4Zr0.6O1.94;
5mLの濃度3mol/L Ce(NO3)3溶液および6mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り、100mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌して、Ce、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.4Zr0.6O1.94のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を45g秤量して250mLビーカーに入れ、Ce、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、160℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で750℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=2umの生成物を得た。
0.15YMn2O5-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89:
9mLの濃度3mol/L Y(COOH)3溶液および12mLの濃度4.5mol/L Mn(COOH)3溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、Y、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を42.5g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Y、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、170℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で770℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕して、D50=3.6umの生成物を得た。
0.2LaMn2O5-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92:
10.5mLの濃度3mol/L La(COOH)3溶液および14mLの濃度4.5mol/L Mn(COOH)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、La、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を40g秤量し250mLビーカーに注ぎ、La、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、180℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で900℃で1h焼成した後、取り出し、粉砕して、D50=15umの生成物を得た。
0.25SmMn2O5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9
12.5mLの濃度3mol/L Sm(NO3)3溶液および15mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、Sm、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を37.5g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Sm、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、190℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で500℃で6h焼成した後、取り出し、粉砕して、D50=1.2umの生成物を得た。
0.3La0.33Sm0.67Mn2O5-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94
5mLの濃度3mol/L LaNO3溶液および10mLの濃度3mol/L Sm(NO3)3溶液および18mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、La、Sm、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し250mLビーカーに注ぎ、La、Sm、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、200℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で850℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕して、D50=9.9umの生成物を得た。
0.3La0.2Ce0.2Y0.6Mn2O5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.95
4mLの濃度3mol/L LaNO3溶液および4mLの濃度3mol/L Ce(NO3)3溶液および7mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り100mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、Ce、Y、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.95のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Ce、Y、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、210℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で810℃で3h焼成した後、取り出し、粉砕して、D50=4.3umの生成物を得た。
0.10Ce0.25MnO2-0.90Ce0.4Zr0.5Y0.1O1.94
2.5mLの濃度3mol/L Ce(NO3)3溶液および6mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り100mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、Ce、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.4Zr0.5Y0.1O1.94のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を45g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Ce、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、210℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で820℃で4h焼成した後、取り出し、粉砕して、D50=5.6umの生成物を得た。
0.15Y4Mn8O18-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89:
9mLの濃度3mol/L Y(COOH)3溶液および12mLの濃度4.5mol/L Mn(COOH)3溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、Y、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.3Zr0.6La0.1O1.89のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を42.5g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Y、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、220℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で830℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕して、D50=3.5umの生成物を得た。
0.2LaSmMn3O6-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92
7mLの濃度3mol/L La(COOH)3溶液および7mLの濃度3mol/LのSm(COOH)3溶液および14mLの濃度4.5mol/L Mn(COOH)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、La、Sm、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を40g秤量し250mLビーカーに注ぎ、La、Sm、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、220℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で840℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕して、D50=2.5umの生成物を得た。
0.25EuMn4O7-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9
6.25mLの濃度3mol/L Eu(NO3)2溶液および15mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、Sm、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を37.5g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Sm、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、220℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で850℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕して、D50=6.6umの生成物を得た。
0.3Pr3Mn5O12-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94
18mLの濃度3mol/L Pr(NO3)3溶液および18mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、Pr、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Pr、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、200℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で850℃で4h焼成した後、取り出し、粉砕して、D50=4.6umの生成物を得た。
0.3LaYCeMn6O14-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94
5mLの濃度3mol/L La(NO3)3溶液、5mLの濃度3mol/L Y(NO3)3溶液、5mLの濃度3mol/L Ce(NO3)3溶液および18mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、La、Y、Ce、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.94のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し250mLビーカーに注ぎ、La、Y、Ce、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、200℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で800℃で3h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=7.6umの生成物を得た。
0.2CeY2Mn7O15-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92
3mLの濃度3mol/L Ce(COOH)3溶液および6mLの濃度3mol/LのY(COOH)3溶液および14mLの濃度4.5mol/L Mn(COOH)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、Ce、Y、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.92のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を40g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Ce、YMn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、180℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で790℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=8.2umの生成物を得た。
0.2LaCeNdMn8O16-0.8Ce0.4Zr0.5La0.02Y0.08O1.97
2.6mLの濃度3mol/L La(COOH)3溶液、2.6mLの濃度3mol/LのCe(COOH)3溶液、2.6mL濃度3mol/LのNd(COOH)3溶液および14mLの濃度4.5mol/L Mn(COOH)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し、La、Ce、Nd、Mn混合溶液を得た。組成Ce0.4Zr0.5La0.02Y0.08O1.97のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を40g秤量し250mLビーカーに注ぎ、La、Ce、Nd、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、210℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で780℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=3.6umの生成物を得た。
0.10CeMn2O5-0.90Ce0.4Zr0.6O1.95:
10mLの濃度1.5mol/L CeCl3溶液および20mLの濃度1.5mol/L MnCl2溶液の2つの溶液をそれぞれ100mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.4Zr0.6O1.95のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を45g秤量し、405mL脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、30min磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したセリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、10min磁気的に攪拌した。43mLの2.5mol/L NaOH溶液を、上記セリウムマンガン溶液を含むスラリーに1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を4mL加え、継続的に30min攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、160℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で750℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=3.2umの生成物を得た。
0.15YMn2O5-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.92:
18mLの濃度1.5mol/L YCl3溶液および36mLの濃度1.5mol/L MnCl2溶液の2つの溶液をそれぞれ200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.3Zr0.6La0.1O1.92のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を42.5g秤量し、240mL脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、30min磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、10min磁気的に攪拌した。80mLの2mol/L NaOH溶液を量り、上記イットリウムマンガン溶液を含むスラリーに1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を6mL加え、継続的に30min攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、170℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で800℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=1.3umの生成物を得た。
0.2LaMn2O5-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.93:
21mLの濃度1.5mol/L LaCl3溶液および42mLの濃度1.5mol/L MnCl2溶液の2つの溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.93のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を40g秤量し、160mL脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、30min磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンマンガン溶液を上記スラリーに加え、10min磁気的に攪拌した。100mLの1.5mol/L NaOH溶液を量り、上記ランタンマンガン溶液を含むスラリーに1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を7mL加え、継続的に攪拌30minした。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、180℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で850℃で4h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=4.5umの生成物を得た。
0.25SmMn2O5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.94
25mLの濃度1.5mol/L SmCl3溶液および50mLの濃度1.5mol/L MnCl2溶液の2つの溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.94のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を37.5g秤量し、115mL脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、30min磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したサマリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、10min磁気的に攪拌した。150mLの1mol/L NaOH溶液を、上記サマリウムマンガン溶液を含むスラリーに1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を8mL加え、継続的に30min攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、180℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で750℃で3h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=15.0umの生成物を得た。
0.3La0.33Sm0.67Mn2O5-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.96
10mLの濃度1.5mol/L LaNO3溶液および20mLの濃度1.5mol/L Sm(NO3)3溶液および60mLの濃度1.5mol/L Mn(NO3)2溶液の3つの溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.96のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し、150mL脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、30min磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンサマリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、10min磁気的に攪拌した。110mLの3mol/L NaOH溶液を上記ランタンサマリウムマンガン溶液を含むスラリーに1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を10mL加え、継続的に30min攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、190℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で500℃で6h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=10.8umの生成物を得た。
0.3La0.2Ce0.2Y0.6Mn2O5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.97
8mLの濃度1.5mol/L LaNO3溶液および8mLの濃度1.5mol/L Ce(NO3)3溶液および24mLの濃度1.5mol/L Mn(NO3)2溶液の3つの溶液をそれぞれ量り100mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.4Zr0.5La0.02Nd0.05Y0.03O1.97のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し、85mL脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、30min磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンセリウムイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、10min磁気的に攪拌した。84mLの5mol/L アンモニア水を上記ランタンセリウムイットリウムマンガン溶液を含むスラリーに1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を13mL加え、継続的に30min攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、190℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で900℃で1h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=4.2umの生成物を得た。
以上のように調製された複合化合物について、実施例1と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は997umol O2/gであった。
0.3Y0.5MnO2.5-0.7Ce0.4Zr0.5La0.05Y0.05O1.92
15mLの濃度1.5mol/L YNO3溶液および24mLの濃度1.5mol/L Mn(NO3)2溶液の3つの溶液をそれぞれ量り100mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.4Zr0.5La0.05Y0.05O1.92のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し、65mL脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、30min磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、10min磁気的に攪拌した。840mLの0.5mol/L アンモニア水を上記イットリウムマンガン溶液を含むスラリーに1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を13mL加え、継続的に30min攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、200℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で800℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=5.3umの生成物を得た。
0.25Ce0.5YMn3O7.5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.05Nd0.05O1.94
17mLの濃度1.5mol/L CeCl3溶液および33mLの濃度1.5mol/LのYCl3溶液および50mLの濃度1.5mol/L MnCl2溶液の2つの溶液をそれぞれ200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.2Zr0.7La0.05Nd0.05O1.94のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を37.5g秤量し、55mL脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、30min磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したセリウムイットリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、10min磁気的に攪拌した。103mLの2.5mol/L NaOH溶液を上記セリウムイットリウムマンガン溶液を含むスラリーに1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を8mL加え、継続的に30min攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、200℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で810℃で4h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=6.9umの生成物を得た。
0.2La1.25Mn2.5O7.25-0.8Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.93:
21mLの濃度1.5mol/L LaCl3溶液および42mLの濃度1.5mol/L MnCl2溶液の2つの溶液をそれぞれ200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.93のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を40g秤量し、45mL脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、30min磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したランタンマンガン溶液を上記スラリーに加え、10min磁気的に攪拌した。105mLの2mol/L NaOH溶液を上記ランタンマンガン溶液を含むスラリーに1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を7mL加え、継続的に30min攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、210℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で820℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=7.6umの生成物を得た。
0.15Ce0.4Sm0.4Mn1.6O4-0.85Ce0.3Zr0.6La0.1O1.92:
9mLの濃度1.5mol/L CeCl3溶液および9mLの濃度1.5mol/LのSmCl3溶液および36mLの濃度1.5mol/L MnCl2溶液の2つの溶液をそれぞれ200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.3Zr0.6La0.1O1.92のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を42.5g秤量し、45mL脱イオン水が入ったビーカーに注ぎ、30min磁気的に攪拌し、均一分散のスラリーを形成した。混合したセリウムサマリウムマンガン溶液を上記スラリーに加え、10min磁気的に攪拌した。100mLの1.5mol/L NaOH溶液を上記セリウムサマリウムマンガン溶液を含むスラリーに1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を6mL加え、継続的に30min攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、210℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で820℃で3h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=8.5umの生成物を得た。
0.10Ce0.5Y0.5Mn2O5-0.90Ce0.4Zr0.6O1.96
7.5mLの濃度2mol/L Ce(NO3)3溶液および7.5mLの濃度2mol/LのY(NO3)3溶液および15mLの濃度4.5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ100mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成0.90Ce0.4Zr0.6O1.96のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を90g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Ce、Mn溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、そして220℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で850℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=9.2umの生成物を得た。
0.3La0.1Ce0.1Y0.8Mn2O5-Ce0.4Zr0.5La0.05Y0.05O1.89
2.5mLの濃度2mol/L La(NO3)3溶液および2.5mLの濃度2mol/LのCe(NO3)3溶液および10mLの濃度4mol/LのY(NO3)3溶液および23mLの濃度4.5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り100mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.4Zr0.5La0.05Y0.05O1.89のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し250mLビーカーに注ぎ、La、Ce、Y、Mn溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、そして220℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で850℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=3.6umの生成物を得た。
以上のように調製された複合化合物について、実施例1と同じ酸素貯蔵容量測定方法を採用すると、測定された総酸素貯蔵容量は1017umol O2/gであった。
0.25Ce0.5SmMn3O7.5-0.75Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9
4mLの濃度3mol/LのCe(NO3)3溶液および8mLの濃度3mol/L Sm(NO3)3溶液および15mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌した。組成Ce0.2Zr0.7La0.03Nd0.07O1.9のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を37.5g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Sm、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、180℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で750℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=3.9umの生成物を得た。
0.3Pr3Mn5O12-0.7Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.98
18mLの濃度3mol/L Pr(NO3)3溶液および18mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.6Zr0.3La0.05Y0.05O1.98のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Pr、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、200℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で850℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=4.6umの生成物を得た。
18mLの濃度3mol/L Y(NO3)3溶液および18mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.95のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Y、Mn混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、200℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で850℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=4.8umの生成物を得た。
18mLの濃度3mol/L Y(NO3)3溶液および17mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液、1mLの5mol/L Fe(NO3)2溶液をそれぞれ量り200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。組成Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.95のセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末を35g秤量し250mLビーカーに注ぎ、Y、Mn、Fe混合溶液を攪拌しながらセリウム-ジルコニウム複合酸化物粉末に滴下し、液体の添加が完了した後、10min攪拌し、取り出し、200℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で850℃で5h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=4.7umの生成物を得た。
図4は、本発明方法によって調製された0.3YMn2O5-0.7Ce40Zr50La5Pr5O1.95のX線回折図であり、図から分かるように、材料の内部はセリウム-ジルコニウム固溶体であり、外部にYMn2O5構造の化合物が堆積され、コアシェル構造を有する。
Ce0.4Zr0.5La0.05Pr0.05O1.95について、実施例1と同様の酸素貯蔵容量の測定方法を採用すると、消費されたO2ピーク面積から計算した総酸素貯蔵容量は498umol O2/gであった。
LaMnO3
18mLの濃度3mol/L La(NO3)3溶液および18mLの濃度5mol/L Mn(NO3)2溶液の2つの溶液をそれぞれ200mLビーカーに注ぎ、10min磁気的に攪拌し均一に混合した。100mLの1.5mol/L NaOH溶液を上記イットリウムマンガン溶液に1hかけて磁気的に攪拌しながら滴下した。NaOH溶液の添加が完了した後、継続的に10min攪拌し、30%のH2O2を2mL加え、継続的に30min攪拌した。上記沈殿物を濾過し、脱イオン水を使用して完全に洗浄し、210℃のオーブンで24h乾燥し、マッフル炉で820℃で3h焼成した後、取り出し、粉砕してD50=8.5umの生成物を得た。
各実施例で得られた複合化合物をそれぞれ50mg量り、マイクロ反応器に入れ、触媒活性評価試験を実施し、対応する温度でNO、NO2およびNOxの含有量を赤外線ガス分析装置(MKS)によって記録し、NOの変換率を算出した。具体的な試験条件は次の通りである:反応ガスの体積組成:酸素10%、一酸化窒素100ppm、バランスガスは窒素:総流量150mL/minである。反応温度の設置:温度を室温から400℃に20℃/minの速度で上昇させ、反応時間は20minであった。測定結果を表1に示す。
Claims (28)
- コアシェル構造を有し、その一般式はAREcBaOb-(1-A)CexZr(1-x-y)MyO2-zであり、ここで0.1≦A≦0.3であり、
シェル層の主成分は希土類マンガン酸化物であり、その一般式は、REcBaObであり、ここでREは1つまたは複数の希土類元素の組み合わせであり、前記希土類マンガン酸化物には遷移金属元素がドープされ、前記遷移金属元素は、鉄、タングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタンからなる群から選択される1つまたは複数であり、BはMnと前記遷移金属元素の組み合わせであり、1≦a≦8、2≦b≦18、0.25≦c≦4であり、
コア主成分はセリウム-ジルコニウム複合酸化物であり、その一般式は、CexZr(1-x-y)MyO2-zであり、Mは非セリウム希土類元素、遷移金属元素中の少なくとも1つであり、ここで0.1≦x≦0.9、0≦y≦0.3、0.01≦z≦0.3である、ことを特徴とする希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物。 - 希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物中のMn元素の総質量に対するシェル層中のMn元素の質量パーセントは70~98wt%である、ことを特徴とする請求項1に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物。
- 前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物中のセリウムは3価および4価の複合原子価状態であり、4価セリウムはセリウム総量の60~90wt%を占める、ことを特徴とする請求項1または2に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物。
- 1≦a≦3、2≦b≦8であり、前記シェル層はムライト型構造化合物である、ことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物。
- 希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物中のMn元素の総質量に対するシェル層中のMn元素の質量パーセントは70~95wt%である、ことを特徴とする請求項4に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物。
- 前記希土類マンガン酸化物中の希土類元素REは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウムからなる群から選択される1つまたは複数を含み、
前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物中のMは、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウムからなる群から選択される1つまたは複数である、ことを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物。 - 前記シェル層は、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩からなる群から選択される1つまたは複数をさらに含み、含有量は0.01~1wt%である、ことを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物。
- 前記ドープされる遷移金属元素の質量は、希土類マンガン酸化物の質量の0.01%~10%であり、ここで遷移金属元素の質量は遷移金属元素自体の質量に基づき、前記希土類マンガン酸化物の質量は、遷移金属がドープされる前の希土類マンガン酸化物の質量に基づく、ことを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物。
- 前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の酸素貯蔵容量は、800μmol-O2/g以上である、ことを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物。
- 粒子径D50は1~15μmである、ことを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物を調製する方法であって、
2価マンガン源、希土類源、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させ、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物を得ることを含み、前記混合原料は、遷移金属元素を含み、前記遷移金属元素の質量は、希土類マンガン酸化物の質量の0.01%~10%であり、ここで遷移金属元素の質量は遷移金属元素自体の質量に基づき、前記希土類マンガン酸化物の質量は、遷移金属がドープされる前の希土類マンガン酸化物の質量に基づく、ことを特徴とする希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 前記2価マンガン源、希土類源、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させることは、具体的に以下のステップを含み、
最終生成物の化学量論比に従って2価マンガン源、希土類源およびセリウム-ジルコニウム複合酸化物を調製し、
該2価マンガン源及び該希土類源を撹拌して、該2価マンガン源及び該希土類源を含有する混合溶液を得る工程、この混合溶液をセリウムジルコニウム複合酸化物の粉末に加えて攪拌した後に取り出して乾燥し、焼成後に取り出すことにより、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物を得る、ことを特徴とする請求項11に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 前記混合溶液中の前記2価マンガン源の濃度は2~4mol/Lであり、ここで、前記2価マンガン源のモル重量はマンガン元素のモル重量に基づき、
前記混合溶液中の前記希土類源の濃度は0.5~2mol/Lであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく、ことを特徴とする請求項12に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 前記2価マンガン源および希土類源を含む混合溶液の体積は、前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物の細孔容積の70~150%である、ことを特徴とする請求項12または13に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
- 前記反応の具体的な条件は以下を含み、
反応は攪拌下で行われ、
反応温度は15~45℃であり、
反応時間は5~20minである、ことを特徴とする請求項12~14のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 前記2価マンガン源、希土類源、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を含む混合原料を反応させることは、具体的に以下のステップを含み、
最終生成物の化学量論比に従って2価マンガン源、希土類源およびセリウム-ジルコニウム複合酸化物を調製し、
2価マンガン源、希土類源、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリー中に沈殿剤および酸化剤を順次加え反応させ、反応が完了した後、洗浄、乾燥、焼成、粉砕を行い、前記希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物を得る、ことを特徴とする請求項11に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム、アンモニア水、重炭酸アンモニウムまたは水酸化カリウムから選択される少なくとも1つである、ことを特徴とする請求項16に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
- 前記沈殿剤の物質量は、前記スラリー中のマンガン元素および希土類元素を沈殿させるのに必要な化学量論量の5~90%である、ことを特徴とする請求項16または17に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
- 前記沈殿剤は沈殿剤溶液の形態で前記混合スラリーに添加され、
前記沈殿剤溶液中の沈殿剤の濃度は0.5~5mol/Lである、ことを特徴とする請求項16~18のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 前記酸化剤は、過酸化水素、酸素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムから選択される少なくとも1つである、ことを特徴とする請求項16~18のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
- 前記酸化剤の物質量は、前記スラリーに含まれるMn2+物質の量の0.05~1倍である、ことを特徴とする請求項16~20のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
- 前記洗浄の具体的な条件は以下を含み、
脱イオン水を使用して洗浄し、洗浄終点の脱イオン水の導電率が40μs/cm未満である、ことを特徴とする請求項16~21のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 前記2価マンガン源、希土類源、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を含む混合スラリーは、以下の方法によって調製され、
セリウム-ジルコニウム複合酸化物を水に加え、セリウム-ジルコニウム複合酸化物スラリーを得、
2価マンガン源および希土類源を含む混合溶液と前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物スラリーを混合して、混合スラリーを得る、ことを特徴とする請求項16~22のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物スラリー中のセリウム-ジルコニウム複合酸化物の質量濃度は10~50%である、ことを特徴とする請求項23に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。
- 前記混合溶液中の前記2価マンガン源の濃度は0.5~2.5mol/Lであり、ここで、前記2価マンガン源のモル重量はマンガン元素のモル重量に基づき、
前記混合溶液中の前記希土類源の濃度は0.5~1.5mol/Lであり、ここで、前記希土類源のモル重量は希土類元素のモル重量に基づく、ことを特徴とする請求項23に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 前記2価マンガン源はマンガンの可溶性金属塩であり、前記マンガンの可溶性金属塩は、マンガンの硝酸塩、マンガンの酢酸塩、マンガンの塩化物、マンガンの硫酸塩から選択される少なくとも1つであり、
前記希土類源は希土類の可溶性金属塩であり、前記希土類の可溶性金属塩は、希土類の硝酸塩、希土類の酢酸塩、希土類の塩化物、希土類の硫酸塩から選択される少なくとも1つである、ことを特徴とする請求項11に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 前記焼成の具体的な条件は以下を含み、
焼成温度は500~900℃であり、
焼成時間は1~6hである、ことを特徴とする請求項16~25のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物の調製方法。 - 請求項1~10のいずれか1項に記載の希土類マンガン/セリウム-ジルコニウムベースの複合化合物中の少なくとも1つを含む、ことを特徴とする自動車の排ガスNOの触媒酸化のための触媒。
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