KR20020042528A - 망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속중에서 선택되는 다른 원소를 기재로 하는 두 조성물을배합한 ＮＯｘ 트랩용 조성물 및 배기 가스 처리에있어서의 그의 용도 - Google Patents

망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속중에서 선택되는 다른 원소를 기재로 하는 두 조성물을배합한 ＮＯｘ 트랩용 조성물 및 배기 가스 처리에있어서의 그의 용도 Download PDF

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크리스토프 불리
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크리스티앙 사르다
띠에리 세구엘롱
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르놀뜨
트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
로디아 쉬미
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Abstract

본 발명은 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 A를 기재로 하며, 망간과 원소 A는 화학적으로 결합되어 있는 활성상 및 지지체를 포함하는 제1 조성물, 및
망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 B를 기재로 하는 활성상 및 지지체를 포함하며, 800 ℃에서 8시간 동안 하소 후에 10 m2/g 이상, 바람직하게는 20 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 80 m2/g 이상의 비표면적을 갖거나 가질 수 있는 제2 조성물
의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물 및 배기 가스의 처리에 있어서 NOx트랩으로의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 다른 원소를 기재로 하는 두 조성물을 배합한 ＮＯｘ 트랩용 조성물 및 배기 가스 처리에 있어서의 그의 용도 {Composition for Use as NOx Trap, Combining Two Compositions Based on Manganese and Another Element Selected among the Alkalines, Alkaline-Earths and Rare Earths and Use Thereof for Treating Exhaust Gases}
본 발명은 망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 원소를 기재로 하는 활성상을 포함하는, 두 조성물이 배합된 NOx트랩용 조성물 및 배기 가스 처리에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
특히 자동차 엔진으로부터 배출되는 배기 가스에 포함된 산화 질소류(NOx)는 배기 가스의 혼합물 중에 존재하는 환원성 가스를 화학량론적으로 사용하는 "3기능 (three-way)" 촉매를 사용하여 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 과량의 산소는 촉매의 성능을 현저하게 저하시킨다.
현재, 디젤 엔진 또는 린번(lean burn)으로 작동하는 가솔린 엔진과 같은 몇몇 엔진은 연료 소비 측면에서 경제적이긴 하지만, 예를 들어 5 % 이상의 과량의 산소를 일정하게 함유하는 배기 가스를 배출한다. 따라서, 통상의 3기능 촉매는이러한 경우의 NOx배출에 대하여는 효과적이지 못하다. 또한, NOx배출의 제한은 상기와 같은 엔진에 대해 현재 적용되는 자동차의 연소 후 기준의 강화에 의해 피할 수 없게 되었다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, NO를 NO2로 산화시킨 다음, 이러한 방식으로 형성된 NO2를 흡수할 수 있는, NOx트랩이라 부르는 시스템이 특별히 제안된 바 있다. 특정 조건 하에서, NO2는 누출된 다음, 배기 가스 중에 함유된 환원성 기체에 의해 N2로 환원된다. 그러나, 이들 NOx트랩은 몇가지 단점을 갖고 있다. 즉, 오래되면 이들은 매우 고온에서만 작동하는 경향이 있으며, 따라서 이들의 작동 범위는 줄어드는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 더 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있는 시스템을 개발하는 것이 유용하다. 또한, 이들은 일반적으로 고가의 금속을 기재로 한 것이다. 현재, 이러한 금속은 비싸기 때문에 이들의 구입이 문제가 될 수 있다. 비용을 줄이기 위해서는 또한 고가의 금속을 함유하지 않는 촉매를 사용하는 것이 유용하다.
따라서, 본 발명의 목적은 넓은 범위의 온도에서 사용될 수 있으며, 임의로는 고가의 임의 금속을 함유하지 않는 조성물을 개발하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 조성물은,
망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 A를 기재로 하며, 망간과 원소 A는 화학적으로 결합되어 있는 활성상 및 지지체를 포함하는 제1 조성물, 및
망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 B를 기재로 하는 활성상 및 지지체를 포함하며, 800 ℃에서 8시간 동안 하소 후에 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖거나 가질 수 있는 제2 조성물의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, NOx트랩으로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 특징, 상세한 설명 및 장점은 하기의 설명 및 이 설명을 예시하기 위한 구체적이고 비제한적인 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.
본원에 사용된 용어 "희토류 금속"은 이트륨, 및 주기율표에서 원자수가 57 내지 71인 원소들로 구성된 군 중에서 선택되는 원소를 의미한다.
또한, 비표면적이란 간행물["The Journal of the American Chemical Society" 60, 309(1938)]에 기재된 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 방법을 기초로 한 ASTM D 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 하기에 보다 상세히 기재된 두가지 특이적 조성물의 배합을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 지지체 및 활성상을 포함한다. 용어 "지지체"는 조성물 중에서 촉매 활성이나 트랩 활성이 없는 주원소 또는 주원소들, 및(또는) 활성상의 촉매 활성이나 트랩 활성과 동일하지 않은 촉매 활성이나 트랩 활성이 있는 주원소또는 주원소들을 지칭하는 광범위한 의미로 이해해야 하고, 기타 원소들이 상기 지지체에 침착된다. 단순하게는, 상세한 설명의 나머지 부분에서는 지지체 및 활성상 또는 지지된 상에 대해 논의할 것이지만, 본 발명의 범위는 활성상 또는 지지된 상의 일부를 형성하는 것으로 기재된 원소가 지지체 중에 존재하는 경우, 예컨대, 지지체 자체의 제조 동안 원소가 지지체에 도입되는 경우도 포함함은 물론이다.
본 발명의 제1 조성물은 하기에 기재되어 있다.
이 조성물은 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 A를 기재로 하는 활성상을 포함한다. 알칼리 금속 원소로는, 나트륨 및 칼륨을 보다 구체적으로 언급할 수 있다. 알칼리 토금속 원소로는, 바륨을 특히 언급할 수 있다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 원소 A를 포함할 수 있기 때문에, 원소 A에 대한 하기의 설명은 여러 원소 A가 존재하는 경우에도 적용됨은 물론이다.
또한, 망간 및 원소 A는 화학적으로 결합된 형태로 제1 조성물 중에 존재한다. 이는 이들 두 원소가 단일 혼합물 중에서 단순히 함께 존재하는 것이 아니라, 망간과 원소 A 사이에서 이들의 반응으로부터 생긴 화학 결합이 존재함을 의미한다. 따라서, 망간 및 원소 A는 화합물 또는 혼합된 산화물 유형의 상 형태로 존재할 수 있다. 이 화합물 또는 상은 특히 AχMnyO2 ±δ(화학식 1)로 나타낼 수 있고, 여기서 0.5<y/x<6, δ값은 원소 A의 성질 및 망간의 산화 상태에 따라 달라진다. 화학식 1의 상 또는 화합물의 예로는 베르나다이트 (vernadite), 홀란다이트 (hollandite), 로마네카이트 (romanechite) 또는 실로멜란 (psilomelane), 비르네사이트 (birnessite), 토도로카이트 (todorokite), 부세라이트 (buserite) 또는 리티오포라이트 (lithophorite) 타입의 화합물이 있다. 상기 화합물은 임의로 수화시킬 수 있다. 상기 화합물은 또한 CdI2타입의 판구조를 가질 수 있다. 화학식 1은 본원에 설명되어 있고, 본 발명의 범위는 다른 화학식의 화합물도 포함하는데, 물론 상기 조성물에서 망간 및 원소 A는 화학적으로 결합되어 있다.
X선 분석 또는 전자현미경 분석을 통해 이러한 화합물의 존재를 입증할 수 있다.
망간의 산화 수는 2 내지 7, 보다 구체적으로 3 내지 7일 수 있다.
원소 A가 칼륨인 경우, 칼륨 및 망간은 K2Mn4O8타입의 화합물 형태로 존재할 수 있다. 원소 A가 바륨인 경우, 바륨 및 망간은 BaMnO3타입의 화합물일 수 있다.
본 발명은 제1 조성물의 활성상이 본질적으로 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 A로 구성되어 있으며, 상기 망간 및 원소 A는 화학적으로 결합되어 있는 경우를 포함한다. "본질적으로 구성되어 있는"이라는 것은 본 발명에 따른 조성물이 망간 및 원소 또는 원소들 A를 제외한 임의의 원소, 예컨대, 통상적으로 촉매 작용에 사용되는 고가의 금속 유형 또는 다른 금속 원소의 활성상의 부재하에서도 NOx트랩 활성을 나타낼 수 있음을 의미한다.
본 발명의 제1 조성물은 추가로 지지체를 포함한다. 지지체로는 촉매 작용 분야에 사용될 수 있는 임의의 다공성 지지체가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이 지지체는 망간 및 원소 A에 대해 충분히 화학적으로 불활성이어서, 이들 원소중 하나 또는 둘 다와 지지체의 실질적인 반응이 없으므로, 지지체가 망간과 원소 A 사이의 화학 결합의 형성을 방해할 수 있다. 그러나, 지지체와 이들 원소 사이의 반응이 있는 경우, 다량의 망간 및 원소 A를 사용하여 이러한 원소들 사이의 원하는 화학 결합을 형성할 수 있다.
지지체는 알루미나를 기재로 할 수 있다. 그 중에서, 촉매 작용에 사용되기에 충분한 비표면적을 제공할 수 있는 임의 유형의 알루미나를 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 알루미나의 예로는 바이에라이트 (bayerite), 히드라르길라이트 (hydragillite) 또는 기브사이트 (gibbsite), 노르드스트란다이트 (nordstrandite)와 같은 하나 이상의 수산화알루미늄; 및(또는) 보에마이트 (boehmite), 슈도보에마이트 (pseudoboehmite) 및 디아스포어 (diaspore)와 같은 하나 이상의 알루미늄 옥시히드록사이드의 급속 탈수로부터 형성된 알루미나가 있다.
안정화된 알루미나도 사용할 수 있다. 안정화 원소로는 희토류 금속, 바륨, 실리콘, 티탄 및 지르코늄을 언급할 수 있다. 희토류 금속으로는 특히 세륨, 란타늄 또는 란타늄/네오디뮴의 혼합물을 언급할 수 있다.
안정화된 알루미나는 구체적으로, 상기 언급된 안정화 원소인 알루미나를 질산염과 같은 염의 용액으로 함침하거나 알루미나의 전구체와 이들 원소의 염을 함께 건조한 후 하소함으로써 공지된 방식으로 제조한다.
지지체는 산화세륨 및 산화지르코늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화물을 기재로 할 수도 있다.
특히 언급할 수 있는 산화세륨 및 산화지르코늄 혼합물은 유럽 특허 출원EP-A-0 605 274 및 EP-A-0 735 984에 개시되어 있는 것이고, 상기 특허의 내용은 본원에 포함되는 것으로 한다. 보다 구체적으로, 1 이상의 세륨/지르코늄 원자비로 존재하는 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 한 지지체가 사용될 수 있다. 이와 동일한 지지체의 경우, 고용체(solid solution) 형태로 존재하는 지지체를 사용할 수도 있다. 이 경우, 지지체의 X선 회절 스펙트럼은 단일한 균일상이 지지체 중에 존재함을 보여준다. 지지체 중에 세륨이 가장 많은 경우, 이 상은 순수한 산화세륨에 비해 다소 상쇄된 메쉬 파라미터를 갖는 결정 입방형 산화세륨 CeO2의 상에 실질적으로 상응하므로, 지르코늄이 산화세륨의 결정 망상조직내로 혼입되어 실제적인 고용체를 생성한다.
산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물의 경우, 이 두가지 산화물을 기재로 한 혼합물 및 산화스칸듐, 또는 세륨 이외의 희토류 금속, 특히 그 내용이 본원에 포함되는 것으로 하는 국제 특허출원 공개공보 제97/43214호에 기재된 희토류 금속을 기재로 하는 혼합물도 추가로 언급할 수 있다. 구체적으로, 상기 출원은 세륨/지르코늄 원자비가 1 이상인 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화이트륨을 기재로 하거나, 또는 산화세륨 및 산화지르코늄 이외에도 산화스칸듐 및 세륨을 제외한 희토류 금속 산화물로부터 선택된 하나 이상의 다른 산화물을 기재로 하는 조성물을 개시하고 있다. 900℃에서 6시간 동안 하소한 후 이들 조성물의 비표면적은 35 m2/g 이상이고 400℃에서의 산소 저장능은 1.5 ml O2/g 이상이다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 이 지지체는 산화세륨을 기재로 한 것이고 추가로 실리카를 포함한다. 이러한 타입의 지지체는 그의 내용이 본원에 포함되는 특허 출원 EP-A-0 207 857 및 EP-A-0 547 924에 개시되어 있다.
망간, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총 함량은 넓은 범위내에서 달라질 수 있다. 최소 함량은 NOx흡착 활성이 더 이상 관찰되지 않을 때의 함량이다. 이 함량은 바람직하게는 2%와 50% 사이, 보다 바람직하게는 5% 내지 30%일 수 있고, 활성상에 함유된 원소 및 지지체의 산화물의 총 몰수에 대한 원자 비율(%)로 나타낸다. 망간, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 각각의 함량은 넓은 범위내에서 달라질 수 있고, 특히 망간의 함량은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 함량과 같거나 거의 비슷할 수 있다.
본 발명의 유용한 변형에 따르면, 알칼리 금속은 10 내지 50%, 바람직하게는 30 내지 50%의 함량(상기와 같이 계산됨)으로 포함될 수 있는 칼륨이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 조성물은 지지체를 망간 및 하나 이상의 다른 원소 A와 접촉시키거나 망간 및 하나 이상의 다른 원소 A의 전구체와 접촉시킨 후, 망간과 원소 A 사이의 화학 결합이 형성되기에 충분한 온도에서 그 전체를 하소하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 언급한 접촉에 사용될 수 있는 한 방법은 함침이다. 따라서, 우선, 지지된 상의 원소의 염 또는 조성물의 용액 또는 슬러리를 형성한다.
염으로는, 질산염, 술페이트 또는 클로라이드와 같은 무기산 염이 선택될 수 있다.
유기산 염, 특히 포화 지방족 카르복실산 염 또는 히드로카르복실산 염이 사용될 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트 또는 시트레이트가 있다.
이어서, 지지체를 상기 용액 또는 슬러리에 함침시킨다.
보다 구체적으로는, 건조 함침을 이용한다. 건조 함침은 함침될 고체의 공극 부피와 동일한 부피의 원소 수용액을 함침될 생성물에 가하는 것을 포함한다.
활성상의 원소의 침착은 두 단계로 수행하는 것이 유용할 수 있다. 따라서, 이롭게는, 망간을 제1 단계에서 침착시킨 후, 원소 A를 제2 단계에서 침착시킨다.
함침 후, 지지체를 임의로 건조한 후 하소한다. 함침에 앞서, 하소된 적이 없는 지지체를 사용할 수 있다는 것을 유의해야 한다.
활성상 및 지지체의 원소의 염 또는 조성물을 기재로 하는 현탁액을 분무(atomization)함으로써 활성상을 침착시킬 수도 있다. 이어서, 수득된 분무 생성물을 하소한다.
상기 기재한 바와 같이, 하소는 망간과 원소 A 사이의 화학적 결합을 형성하기에 충분한 온도에서 수행한다. 이 온도는 원소 A의 성질에 따라 다르지만, 공기 중에서 하소하는 경우에는 일반적으로 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상, 특히 800 내지 850℃이다. 망간과 원소 A 사이의 화학적 결합이 이미 형성되어 있다면 더 높은 온도는 일반적으로는 필요하지 않으며, 더 높은 온도는 지지체의 비표면적의 감소를 유발하여 조성물의 촉매 특성을 감소시킬 수 있다. 하소 시간은 주로 온도에 따라 달라지며 원소들 사이의 화학적 결합이 형성되기에 충분한 온도로 맞춘다.
본 발명에 따른 제2 조성물은 하기에 기재되어 있다.
제2 조성물은 또한 지지체 및 활성상을 포함한다.
또한, 제1 조성물의 활성상에 대해 상기 언급한 사실은 구체적으로 활성상의 원소의 특성 및 그의 양에 대한 것으로 제2 조성물에 대하여도 적용된다. 따라서, 원소 B는 보다 구체적으로는 나트륨, 칼륨 또는 바륨일 수 있다.
제2 조성물의 활성상은 망간 및 1종 이상의 희토류 금속을 기재로 할 수도 있다. 이러한 희토류 금속은 보다 구체적으로는 세륨, 테르븀, 가돌리늄, 사마륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로부터 선택될 수 있다. 망간, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 총 함량은 1 % 내지 50 %, 바람직하게는 5 % 내지 30 % 사이에서 달라질 수 있다. 이 함량은 지지된 상에 함유된 원소 및 지지체의 산화물의 총 몰수에 대한 원자 비율(%)로 나타낸다. 각 망간, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 함량은 또한 넓은 비율 범위에서 달라질 수 있고, 특히 망간 함량은 원소 B의 함량과 같거나 거의 비슷할 수 있다.
본 발명은 활성상이 본질적으로 망간과, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 B로 구성되어 있는 경우를 포함한다. "본질적으로 구성되어 있다"라는 것은 본 발명에 따른 조성물이 망간 및 원소 또는 원소들 B를 제외한 임의의 다른 원소, 예컨대, 통상적으로 촉매 작용에 사용되는 고가의 금속 유형 또는 다른 금속 원소의 활성상의 부재하에서도 NOx트랩 활성을 나타낼수 있음을 의미한다.
상기 언급한 바와 같이, 제2 조성물의 특징은 그가 800 ℃에서 8 시간 동안 하소 후에 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖거나 가질 수 있다는 것이다. 이 비표면적은 동일한 온도에서 동일한 시간 동안 하소 후에 바람직하게 20 m2/g 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 이 비표면적은 800 ℃에서 8 시간 동안 하소 후에 80 m2/g 이상, 보다 더 바람직하게는 100 m2/g 이상이다.
또한, 비표면적이란 간행물["The Journal of the American Chemical Society" 60, 309(1938)]에 기재된 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 방법을 기초로 한 ASTM D 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미한다.
이러한 표면 부위의 특징은 특히 충분하게 높은 비표면적을 갖는 적절한 지지체를 선택하여 얻을 수 있다는 것이다.
지지체는 알루미나를 기재로 할 수 있다. 그 중에서, 촉매 작용에 사용되기에 충분한 비표면적을 제공할 수 있는 임의 유형의 알루미나를 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 알루미나의 예로는 바이에라이트, 히드라르길라이트 또는 기브사이트, 노르드스트란다이트와 같은 하나 이상의 알루미늄 히드록시드; 및 (또는) 보에마이트, 슈도보에마이트 및 디아스포어와 같은 하나 이상의 알루미늄 옥시히드록사이드의 급속 탈수로부터 형성된 알루미나가 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라, 안정화된 알루미나도 사용된다. 안정화원소로는, 희토류 금속, 바륨, 실리콘 및 지르코늄을 언급할 수 있다. 희토류 금속으로는, 특히 세륨, 란타늄 또는 란타늄-네오디뮴 혼합물을 언급할 수 있다.
안정화된 알루미나는 구체적으로, 상기 언급된 안정화 원소인 알루미나를 질산염과 같은 염의 용액으로 함침하거나 또는 알루미나의 전구체와 이들 원소의 염을 함께 건조한 후 하소함으로써 공지된 방식으로 제조한다.
안정화된 알루미나의 다른 제법으로는, 알루미늄 히드록시드 또는 옥시히드록시드의 급속한 탈수로부터 생성되는 알루미나 분말을 보다 구체적으로는 염일 수 있는 란탄 화합물 및 임의로 네오디뮴 화합물을 성분으로 하는 안정화제의 존재하에 숙성 조작으로 처리하는 방법을 추가로 언급할 수 있다. 숙성은 알루미나를 물에 현탁시킨 다음, 예를 들어 70 ℃ 내지 110 ℃의 온도로 가열함으로써 수행할 수 있다. 숙성 후에, 알루미나는 열처리된다.
또다른 제법은 동일한 유형의 처리이되 바륨을 사용하는 것으로 구성된다.
안정화제의 함량은 안정화된 알루미나에 대해 안정화제 산화물 함량의 중량으로 나타내며, 일반적으로는 1.5 % 내지 15 %, 바람직하게는 2.5 % 내지 11 % 사이로 포함된다.
지지체는 또한 실리카를 기재로 할 수도 있다.
지지체는 Ti/Ti+Si 원자비 0.1 내지 15 %로 포함되는 실리카 및 산화티탄을 기재로 할 수도 있다. 이 비율은 바람직하게는 0.1 % 내지 10 %일 수 있다. 이 지지체는 특히 그 내용이 본원에 포함되는 국제 특허출원 공개공보 제99/01216호에 기재되어 있다.
또다른 적합한 지지체로는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 한 것이 사용될 수 있으며, 이러한 산화물은 혼합 산화물 형태 또는 산화세륨 중 산화지르코늄의 고용체 또는 산화지르코늄 중 산화세륨의 고용체로 제공될 수 있다. 이러한 지지체는, 산화지르코늄 및 산화세륨을 포함하는 혼합물을 형성하고, 이러한 방식으로 형성된 혼합물을 탄소 원자수가 2를 초과하는 알콕실화된 화합물로 세척 또는 함침시키는 단계를 포함하는 제1 유형의 방법에 의해 형성된다. 이어서, 함침된 혼합물을 하소시킨다.
알콕실화된 화합물은 특히
화학식 2 [R1-((CH2)x-O)n-R2, 여기서 R1및 R2는 선형 또는 비선형 알킬기, H, OH, Cl, Br 또는 I이며; n은 1 내지 100 사이의 수이며; x는 1 내지 4 사이의 수임]의 생성물;
화학식 3 [(R3,R4)--((CH2)x-O)n-OH, 여기서는 벤젠 고리를 나타내며, R3및 R4는 이러한 고리에서 동일 또는 상이한 치환기로, 수소이거나 탄소원자수 1 내지 20의 선형 또는 비선형 알킬기이고; x 및 n은 상기 정의한 바와 같음]의 생성물;
화학식 4 [R4O-((CH2)x-O)n-H, 여기서 R4는 탄소원자수 1 내지 20의 선형 또는 비선형 알콜기이고; x 및 n은 상기 정의한 바와 같음]의 생성물; 또는
화학식 5 [R5-S-((CH2)x-O)n-H, 여기서 R5는 탄소원자수 1 내지 20의 선형 또는 비선형 알킬기이고; x 및 n은 상기 정의한 바와 같음]의 생성물 중에서 선택될 수 있다. 이러한 생성물에 대하여는 그의 내용이 본원에 포함되는 국제 특허출원 공개공보 제98/16472호를 참고할 수 있다.
이러한 지지체는 또한 세륨 염 용액, 지르코늄 염 용액, 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염 중에서 선택되는 첨가제를 임의로 염기 및(또는) 산화제의 존재하에 용액과 반응시키는 단계를 포함하는 제2 유형의 방법에 의해 형성시킬 수 있다.
보다 구체적으로는 음이온성 계면활성제로서 탄수화물, 포스페이트, 술페이트 및 술포네이트가 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제 중에서, 바람직하게는 에톡실화된 알킬 페놀 및 에톡실화된 아민이 사용될 수 있다.
지르코늄과 세륨 염의 반응은 이러한 염을 포함하는 용액을 가열하여, 즉 열가수분해 반응을 포함하여 수행될 수 있다. 또한, 이러한 염을 포함하는 용액 중에 염기를 도입하여 침전시킴으로써 반응을 수행할 수도 있다.
이러한 생성물에 대하여는, 본원에 그의 내용이 포함되는 국제 특허출원 공개공보 제98/45212호를 참고할 수 있다.
제2 조성물의 제조는 제1 조성물에 대하여 상기 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 지지체를 활성상의 원소와 접촉시킨 후, 원소가 산화물 형태로 존재하기에 충분한 온도에서 지지체 전체를 하소시킨다는 것을 유의한다. 일반적으로는, 이 온도는 500 ℃ 이상, 바람직하게는 600 ℃ 이상이다. 상기 기재된 본 발명에 따른 조성물은 분말 형태로 존재하지만, 임의로는 다양한 치수의 과립, 비드, 실린더 또는 벌집모양체로 제공되도록 할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 혼입하고 있는 촉매 특성을 갖는 워시 코트를 포함하며, 이 워시 코트는 예를 들어 금속 또는 세라믹 단일체 타입의 기재 상에 침착되어 있는, NOx류를 트랩핑하는데 사용될 수 있는 시스템을 포함한다.
이 시스템은 여러 실시양태로 제공될 수 있다.
제1 실시양태에서, 시스템은 기재 및 두개의 겹쳐진 층으로 구성되는 워시 코트를 포함한다. 이러한 경우, 제1 층은 본 발명의 제1 조성물을 포함하며, 제2 층은 본 발명의 제2 조성물을 포함한다. 층들의 순서는 임의적일 수 있는데, 즉 기재와 접촉하는 내부층은 제1 조성물 또는 제2 조성물을 포함할 수 있고, 제1 층에 침착된 외부층은 본 발명의 조성물의 다른 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 이러한 경우 상기 두가지 조성물을, 예를 들어, 기계적 혼합에 의해 얻을 수 있는 혼합물의 형태로 포함하는 단일 층 형태의 워시 코트 중에 존재한다.
제3 실시태양도 생각할 수 있다. 이러한 경우, 시스템은 나란히 놓인 두개의 기재를 포함하는데, 각 기재는 하나의 워시 코트를 포함한다. 제1 기재의 워시 코트는 제1 조성물을 포함하며, 제2 기재의 워시 코트는 제2 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명은 이러한 시스템의 제작에 있어서 상기 기재된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 산화질소의 배출을 줄이기 위해 본 발명의 조성물을 사용하여 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범위 내에서 처리될 수 있는 가스는, 예를 들면, 가스 터빈, 발전소 보일러 또는 내연 기관으로부터의 가스이다. 내연 기관으로는, 디젤 엔진 또는 린번 엔진이 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 그가 산소 고 함유 가스와 접촉하게 되면 NOX트랩으로 작용한다. 산소 고 함유 가스는 자동차 연료의 화학량론적인 연소에 요구되는 양에 비해 과량의 산소를 함유하는 가스, 더 정확하게는 화학량론 값 λ=1에 비해 과량의 산소 함유 가스, 즉 λ값이 1을 초과하는 가스를 의미한다. 값 λ는 특히 내연 기관 분야에서 공지된 방식으로 공기/연료 비와 상관 관계가 있다. 이러한 가스는 예를 들면 2% 이상의 산소 함량을 갖는 린번 엔진의 가스, 및 산소의 함량이 더 높은 가스, 예컨대, 디젤 타입의 엔진으로부터의 가스, 즉 5% 이상 또는 5 % 초과, 보다 구체적으로 10% 이상, 예를 들어 5% 내지 20%의 산소를 함유하는 가스일 수 있다.
또한, 본 발명은 예를 들어 10% 양의 물을 추가로 함유할 수 있는 상기 언급한 유형의 가스에도 적용될 수 있다.
실시예는 하기에 기재되어 있다.
실시예에서, NOx트랩의 평가 시험은 다음과 같은 방식으로 수행된다.
NOX트랩 분말(제1 조성물 및 제2 조성물) 0.15g을 석영 반응기에 충전시킨다. 사용된 분말을 바람직하게는 압착한 후 연마하고 체질하여 입자 크기가 0.125 내지 0.25 mm인 분획으로 단리하였다.
반응기 입구에 있는 반응 혼합물의 조성(부피)은 다음과 같다.
·NO: 300 vpm
·O2: 10 %
·CO2: 10 %
·H2O: 10 %
·N2: 적정량 / 총 100 %
전체 유속은 30 Nl/h이다.
VVH는 약 150,000 h-1이다.
NO 및 NOX신호(NOX= NO + NO2)는 반응기 내의 온도에 따라 연속적으로 기록된다.
NO 및 NOX신호는 화학적 발광의 원리에 기초한 ECOPHYSICS NOX분석기로 얻는다.
NOX트랩은 트랩상이 포화될 때까지 흡착된 NOX의 총량(트랩 또는 활성상 1 g 당 NO mg으로 나타냄)을 측정하여 평가한다. 실험을 250 ℃와 500 ℃ 사이의 여러 온도에서 반복하였다. 따라서, 이 시스템은 NOX트랩이 작용하기 위한 최적의온도 범위를 측정할 수 있다.
A) 제1 조성물
원료 물질:
질산망간 Mn(NO3)2ㆍ4H2O 및 질산칼륨 KNO399.5%를 사용하였다.
사용된 지지체는 국제 특허출원 공개공보 제97/43214호의 실시예 4에 기재된 유형의 지지체, 즉 산화세륨, 산화지르코늄 및 산화란타늄을 기재로 하되, 이들 각각의 중량비는 72/24/4의 산화물과 관련된 것인 지지체이다.
조성물의 제조:
두 단계의 침착을 수행하였다.
1 단계: 제1 활성 원소의 침착
이 단계는 하기와 같은 방식으로 계산된 10%에 해당하는 원자량의 활성 원소 Mn을 침착시키는 것으로 구성된다.
[Mn] / ([Mn] + [CeO2] + [ZrO2] + [La2O3]) = 0.10
2 단계: 제2 활성 원소의 침착
이 단계는 하기와 같은 방식으로 계산된 10%에 해당하는 원자량의 제2 활성 원소 K를 침착시키는 것으로 구성된다.
[K] / ([Mn] + [K] - [CeO2] + [ZrO2] + [La2O3]) = 0.10
침착은 건조 함침 방법을 이용하여 수행하였다. 이 방법은 용액에 용해될활성상의 원소를 고려하여 부피가 지지체의 공극 부피 (물 중에서 측정된 부피: 0.5 cm3/g)와 동일하고 원하는 농도에 도달한 용액 중에 지지체를 함침하는 것으로 구성된다.
이 경우, 원소를 지지체 상에 순서대로 함침시켰다.
수행한 프로토콜은 하기와 같다.
·제1 원소의 건조 함침
·오븐에서 건조 (110℃, 2시간)
·600 ℃에서 2시간 동안 하소
·제2 원소의 건조 함침,
·오븐에서 건조 (110℃, 2시간)
·800 ℃에서 2시간 동안 하소
B) 제2 조성물
원료 물질:
질산망간 Mn(NO3)2ㆍ4H2O 및 질산칼륨 KNO399.5%를 사용하였다.
사용된 지지체는 10 % 원자량의 Ce로 함침시킨 후 500 ℃에서 2시간 동안 하소시켜 안정화된 콘데아(Condea) SB3 알루미나이었다.
조성물의 제조:
동일한 양의 원소 Mn 및 K를 사용하고, 제1 하소를 500 ℃에서 수행하고, 제2 하소는 800 ℃에서 수행하여 제1 조성물의 경우와 동일반 방식으로(건조 함침,물을 사용하여 측정한 지지체의 공극 부피는 0.8 cm3/g임) 두 단계의 침착을 수행하였다. 이와 같이 수득된 조성물의 표면 BET는 117 m2/g이었다.
촉매 반응의 결과는 하기에 제시되어 있다.
온도(℃) 축적된 NOx의 양(활성상 1 g 당 NOxmg)
250 10
300 12
350 22
400 19
450 16
500 9
이와 같이, NOx 트랩 활성은 250 ℃ 내지 500 ℃ 사이의 온도의 전 범위에 걸쳐 관찰되었다. 이 활성은 고가의 금속의 부재하에서도 나타났다.

Claims (17)

  1. 망간과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 A를 기재로 하며, 망간과 원소 A는 화학적으로 결합되어 있는 활성상 및 지지체를 포함하는 제1 조성물, 및
    망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 다른 원소 B를 기재로 하는 활성상 및 지지체를 포함하며, 800 ℃에서 8시간 동안 하소 후에 10 m2/g 이상, 바람직하게는 20 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 80 m2/g 이상의 비표면적을 갖거나 가질 수 있는 제2 조성물
    의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, NOx트랩으로 사용될 수 있는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제2 조성물이 800 ℃에서 8시간 동안 하소 후에 100 m2/g 이상의 비표면적을 갖거나 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 A 및 B가 칼륨, 나트륨 또는 바륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 조성물의 지지체가 알루미나, 또는 실리콘, 지르코늄, 바륨 또는 희토류 금속에 의해 안정화된 알루미나를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 조성물의 지지체가 실리카를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 조성물의 지지체가 Ti/Ti+Si 원자비 0.1 내지 15 %로 포함되는 실리카 및 산화티탄을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 조성물의 지지체가 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하며, 이 지지체가 산화지르코늄 및 산화세륨을 포함하는 혼합물을 형성하고, 이러한 방식으로 형성된 혼합물을 탄소 원자수가 2를 초과하는 알콕실화된 화합물로 세척 또는 함침시키는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 조성물의 지지체가 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하며, 이 지지체가 세륨 염 용액, 지르코늄 염 용액, 및 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염 중에서 선택되는 첨가제를 임의로 염기 및(또는) 산화제의 존재하에 반응시키는 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물의 지지체가 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물의 지지체가 산화세륨을 기재로 하고, 추가로 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 기재, 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이 기재 상에 상기 제1 조성물을 포함하는 제1 층 및 상기 제2 조성물을 포함하는 제2 층 형태로 혼입하고 있는 워시 코트를 포함하는 시스템.
  12. 기재, 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이 기재 상에 상기 제1 조성물 및 제2 조성물의 혼합물 형태로 혼입하고 있는 워시 코트를 포함하는 시스템.
  13. 나란히 놓인 두개의 기재, 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 각각 제1 기재 상에 상기 제1 조성물 형태로, 제2 기재 상에 상기 제2 조성물 형태로 혼입하고 있는 워시 코트를 포함하는 시스템.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화질소류의 배출을 줄이기 위한 가스 처리 방법.
  15. 제14항에 있어서, 내연기관으로부터의 배기 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 화학량론값에 대해 과량의 산소를 함유하는 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 내연 기관으로부터의 배기 가스 처리용 시스템의 제작에 있어서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
KR1020017014219A 1999-05-07 2000-05-05 망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속중에서 선택되는 다른 원소를 기재로 하는 두 조성물을배합한 ＮＯｘ 트랩용 조성물 및 배기 가스 처리에있어서의 그의 용도 KR20020042528A (ko)

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