JP7451533B2 - ジルコニア系複合酸化物、及び、ジルコニア系複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
タップかさ密度が0.75g/ml以上であり、
1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が45m2/g以上であることを特徴とする。
前記構成によれば、タップかさ密度が0.75g/ml以上であるため、スラリー化し、ハニカム構造体に塗布する際に、コート厚を薄くしつつ、且つ、単位体積当たりの触媒担体量を増加させることができる。その結果、触媒層が薄くても充分な排ガス浄化能を有する。また、前記構成によれば、1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が45m2/g以上であるため、熱処理後においても高い比表面積を有するといえる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
以上より、前記構成によれば、触媒層の厚さを薄くしても排ガス処理に充分に機能する量の触媒をハニカム構造体の壁に形成することが可能となる。
(1)直径10-100nmの細孔は一次粒子の凝集により形成される。
(2)直径10-100nmの細孔容積を多くすることにより、熱処理後の比表面積を高くすることができる。
(3)直径100nm以上の細孔の容積が熱処理後の比表面積に与える影響は小さい。
(4)直径100nm以上の細孔の容積は、ジルコニア系複合酸化物のタップかさ密度に大きく影響する。
前記ジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、
撹拌レイノルズ数400以上2000以下で撹拌しながら、温度100℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する工程と、前記硫酸塩化剤を添加した後、60℃以下になるまで冷却する工程とを含む第1工程と、
前記第1工程にて得た冷却された溶液を撹拌レイノルズ数10以上350以下で撹拌しながら、温度100℃以上に加熱する工程を含む第2工程とを有することを特徴とする。
第1工程は、一次粒子の生成・凝集を制御する工程であり、換言すると直径10-100nmの細孔容積を制御する工程である。従って、第1工程の反応条件は、比表面積の耐熱性(熱処理した後の比表面積)に大きく影響する。一次粒子の凝集状態は反応温度等の化学的な要因と、乱流によるせん断応力等の物理的な要因が支配する。第1工程では、温度100℃以上、撹拌レイノルズ数400以上2000以下に制御することで一次粒子の凝集状態を制御し、直径10-100nmの細孔容積を好適な範囲となるように(多くなるように)制御する。
また、前記構成においては、第2工程において前記第1工程にて得た冷却された溶液を撹拌レイノルズ数10以上350以下で撹拌しながら、温度100℃以上に加熱する。
第2工程は、第1工程で得られた塩基性硫酸ジルコニウムスラリーの凝集状態をさらに制御する工程である。第2工程では、撹拌を撹拌レイノルズ数10以上350以下の層流とすることで二次粒子以上の高次粒子の大きさを制御し、直径100nm以上の細孔容積を好適な範囲となるように(少なくなるように)制御する。
以上より、前記ジルコニア系複合酸化物の製造方法によれば、直径10-100nmの細孔容積が多く、直径10-100nmの細孔容積が少ないジルコニア系複合酸化物を容易に製造できるため、タップかさ密度が0.75g/ml以上であり、1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が45m2/g以上であるジルコニア系複合酸化物を容易に製造することが可能となる。
本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物は、詳しくは後述するが、ジルコニアを必須成分とし、ジルコニア以外の酸化物(他の金属酸化物)との複合酸化物である。本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物の用途は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒担体として有用である。排ガス浄化用触媒担体として使用する場合、担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物は、タップかさ密度が0.75g/ml以上である。タップかさ密度が0.75g/ml以上であるため、スラリー化し、ハニカム構造体に塗布する際に、コート厚を薄くしつつ、且つ、単位体積当たりの触媒担体量を増加させることができる。その結果、触媒層が薄くても充分な排ガス浄化能を有する。
なお、ジルコニア系複合酸化物をスラリーとして塗布した後の触媒層中の単位体積当たりの触媒担体量は、ジルコニア系複合酸化物のタップかさ密度と比例関係にあることを本発明者らは確認している。
前記タップかさ密度は、好ましくは0.8g/ml以上、より好ましくは、0.83g/ml以上、さらに好ましくは0.85g/ml以上、特に好ましくは0.9g/ml以上である。前記タップかさ密度は、上限値に特に制限はないが、好ましくは1.3g/ml以下、より好ましくは1.27g/ml以下、さらに好ましくは1.25g/ml以下、特に好ましくは1.2g/ml以下、特別に好ましくは1.15g/mlである。
前記ジルコニア系複合酸化物は、1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が45m2/g以上である。1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が45m2/g以上であるため、熱処理後においても高い比表面積を有するといえる。つまり、担体としてのジルコニア系複合酸化物に坦持した貴金属の劣化(凝集・肥大化)を抑制できる。従って、高温に晒された後も、高い触媒性能を有するといえる。
前記1000℃で3時間熱処理した後の比表面積は、上限値に特に制限はないが、好ましくは100m2/g以下、より好ましくは95m2/g以下、さらに好ましくは90m2/g以下である。
なお、前記1000℃3時間熱処理した後の比表面積は、一般的に、熱処理前の比表面積と比較して低くなる。
前記1100℃3時間熱処理後の比表面積は、上限値に特に制限はないが、好ましくは70m2/g以下、より好ましくは65m2/g以下、さらに好ましくは60m2/g以下である。
なお、前記1100℃3時間熱処理した後の比表面積は、一般的に、熱処理前の比表面積や、1000℃3時間熱処理した後の比表面積と比較して低くなる。
前記比表面積は、上限値に特に制限はないが、好ましくは150m2/g以下、より好ましくは145m2/g以下、さらに好ましくは140m2/g以下、特に好ましくは135m2/g以下、特別に好ましくは130m2/g以下である。
本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物は、全細孔容積に対する100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積の割合(以下、「細孔容積率A」ともいう)が、全細孔容積の17%以下であることが好ましい。前記細孔容積率Aが、全細孔容積の17%以下であると、タップかさ密度が0.75g/ml以上、且つ、1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が45m2/g以上を容易に達成することができる。このことは、実施例からも明らかである。
前記全細孔容積は、好ましくは2.0ml/g以下、より好ましくは1.9ml/g以下、さらに好ましくは1.8ml/g以下である。
100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積は、好ましくは0.20ml/g以下、より好ましくは0.19ml/g以下、さらに好ましくは0.18ml/g以下である。
10nm以上100nm未満の直径を有する細孔の細孔容積は、好ましくは1.00ml/g以下、より好ましくは0.95ml/g以下、さらに好ましくは0.90ml/g以下である。
前記ジルコニア系複合酸化物の粒子径D50は、好ましくは5μm~100μm、より好ましくは8μm~90μm、さらに好ましくは10μm~80μmである。粒子径D5 0が5μm以上100μm以下であると、タップかさ密度を高くし易い。つまり、粒子径D50が小さすぎるとタップかさ密度が低くなる傾向となるが、本実施形態のように、粒子径D50を比較的大きく(例えば、5μm~100μm)することにより、タップかさ密度を高くし易くなる。
なお、前記ジルコニア系複合酸化物においては、粒子径D50が小さいほど密に充填されやすくなることはない。むしろ、ジルコニア系複合酸化物は多孔質状であるために単位体積当たりの質量が軽いことや、形状が真球ではないこと等のために、粒子径D50が小さいほどタップかさ密度は小さくなる傾向にある。
前記粒子径D50は、前記ジルコニア系複合酸化物を製造した後、粉砕や熱処理されていない状態での粒子径をいう。上記の「粉砕」とは、細かく砕くことをいい、遊星ミル、ボールミル、ジェットミル等の一般的な手法で粉砕することをいう。
前記ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニアを含有する。前記ジルコニアの含有量は、前記ジルコニア系複合酸化物全体を100質量%としたとき、好ましく30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは45質量%以上である。前記ジルコニアの含有量の上限値は、特に制限されないが、前記ジルコニアの含有量は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは92質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下、特に好ましくは85質量%以下である。前記ジルコニアの含有量が30質量%以上95質量%以下であると、触媒担体として好適に使用できる。
A)In、Si、Sn、Bi及びZnからなる群から選ばれる1種以上の酸化物
B)遷移金属酸化物(但し、希土類元素及び貴金属元素の酸化物を除く)、及び、
C)アルカリ土類金属酸化物
からなる群から選ばれる1種以上の元素の酸化物を含むことができる。
以下、A)~C)で示した元素を、本明細書では、「その他の元素」ということとする。前記ジルコニア系複合酸化物が前記その他の元素の酸化物を含む場合、前記その他の元素の酸化物の含有量は、前記ジルコニア系複合酸化物全体を100質量%としたとき、酸化物換算で0.1質量%以上とすることができる。前記その他の元素の酸化物の含有量は、上限に制限は特にないが、20質量%以下、10質量%以下、7質量%以下、5質量%以下等とすることができる。
前記遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta、W等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、Mg、Ca、Sr、Ba等が挙げられる。
(1) ジルコニア;30%以上95%以下
セリア;0%以上70%以下
セリア以外の希土類酸化物;0%以上30%以下
その他の元素の酸化物;0%以上20%以下
(2) ジルコニア;35%以上92%以下
セリア;5%以上65%以下
セリア以外の希土類酸化物;0%以上25%以下
その他の元素の酸化物;0%以上10%以下
(3) ジルコニア;40%以上90%以下
セリア;10%以上60%以下
セリア以外の希土類酸化物;0%以上20%以下
その他の元素の酸化物;0%以上7%以下
(4) ジルコニア;45%以上85%以下
セリア;10%以上55%以下
セリア以外の希土類酸化物;0%以上20%以下
その他の元素の酸化物;0%以上5%以下
以下、ジルコニア系複合酸化物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のジルコニア系複合酸化物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
撹拌レイノルズ数400以上2000以下で撹拌しながら、温度100℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する工程と、前記硫酸塩化剤を添加した後、60℃以下になるまで冷却する工程とを含む第1工程と、
前記第1工程にて得た冷却された溶液を撹拌レイノルズ数10以上350以下で撹拌しながら、温度100℃以上に加熱する工程を含む第2工程とを有する。
本実施形態に係るジルコニア系複合酸化物の製造方法においては、まず、撹拌レイノルズ数400以上2000以下で撹拌しながら、温度100℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する(第1-1工程)。
攪拌レイノルズ数(Red)は、以下の式で表される。
Red=ρnd2/μ
d:翼径[m]
n:翼回転数[s-1]
ρ:密度[kg/m3]
μ:粘度[Pas]
前記第1-1工程における撹拌レイノルズ数は、好ましくは500以上、より好ましくは600以上、さらに好ましくは700以上、特に好ましくは800以上である。前記第1-1工程における撹拌レイノルズ数は、好ましくは1900以下、より好ましくは1800以下、さらに好ましくは1700以下、特に好ましくは1600以下である。
ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤とは、通常65℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。そこで、本実施形態では、第1工程における撹拌時の温度を100℃以上とすることにより、適度に硫酸塩化反応を促進させ、微細な一次粒子が形成され易くなるようにしている。第1工程における撹拌時の温度が低すぎると、硫酸塩化反応が遅くなり、大きな凝集粒子が生成され易くなる傾向となる。
第1工程の後、前記第1工程にて得た冷却された溶液を撹拌レイノルズ数10以上350以下で撹拌しながら、温度100℃以上に加熱する(第2-1工程)。
前記第2-1工程においては撹拌レイノルズ数10以上350以下で撹拌することにより反応槽内を層流とし、硫酸塩化反応において凝集を促進させることができる。その結果、直径100nm以上の細孔容積を低減でき、タップかさ密度の高い粉末となる。
<式(X)>
([酸化ハフニウムの質量]/([酸化ジルコニウムの質量]+[酸化ハフニウムの質量]))×100(%)
(実施例1)
オキシ塩化ジルコニウム・8水和物144g(ZrO2換算:55g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO2濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が1000となるように撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始時の温度は室温(25℃)であり、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
自然放冷した後、攪拌条件を、撹拌レイノルズ数が200となるように変更し、撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
第2工程における攪拌条件を、撹拌レイノルズ数100に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2に係るジルコニア系複合酸化物を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・8水和物155g(ZrO2換算:60g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO2濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が1000となるように撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始時の温度は室温(25℃)であり、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
自然放冷した後、攪拌条件を、撹拌レイノルズ数が200となるように変更し、撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
オキシ塩化ジルコニウム・8水和物126g(ZrO2換算:48g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO2濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が1500となるように撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始時の温度は室温(25℃)であり、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
自然放冷した後、攪拌条件を、撹拌レイノルズ数が200となるように変更し、撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
オキシ塩化ジルコニウム・8水和物209g(ZrO2換算:80g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO2濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が1000となるように撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始時の温度は室温(25℃)であり、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
自然放冷した後、攪拌条件を、撹拌レイノルズ数が300となるように変更し、撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
オキシ塩化ジルコニウム・8水和物84g(ZrO2換算:32g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO2濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が500となるように撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始時の温度は室温(25℃)であり、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
自然放冷した後、攪拌条件を、撹拌レイノルズ数が200となるように変更し、撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
第1工程における昇温温度を150℃まで昇温に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例7に係るジルコニア系複合酸化物を得た。
第2工程における昇温温度を150℃まで昇温に変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例8に係るジルコニア系複合酸化物を得た。
オキシ塩化ジルコニウム・8水和物145g(ZrO2換算:56g)をイオン交換水に溶解し、次に35質量%塩酸及びイオン交換水により酸濃度が0.67N、ZrO2濃度が4w/v%(質量体積パーセント濃度)となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。
得られたジルコニウム塩溶液をオートクレーブに入れ、撹拌レイノルズ数が1000となるように撹拌しながら120℃まで昇温した。この間、圧力を2×105Paに保った。なお、昇温開始時の温度は室温(25℃)であり、昇温開始してから120℃に達するまでの時間は、1.5時間であった。
第2工程を行わなかったこと以外は、実施例3と同様にして比較例2に係るジルコニア系複合酸化物を得た。
第2工程を行わなかったこと以外は、実施例4と同様にして比較例3に係るジルコニア系複合酸化物を得た。
第2工程における攪拌条件を、撹拌レイノルズ数1000に変更したこと以外は、実施例1と同様にして比較例4に係るジルコニア系複合酸化物を得た。
第1工程における昇温温度を80℃まで昇温に変更したこと以外は、実施例1と同様にして比較例5に係るジルコニア系複合酸化物を得た。
第2工程における昇温温度を80℃まで昇温に変更したこと以外は、実施例1と同様にして比較例6に係るジルコニア系複合酸化物を得た。
第1工程における攪拌条件を、撹拌レイノルズ数200に変更したこと以外は、実施例1と同様にして第一工程を行ったが、均一なスラリーが得られず、目的生成物が得られなかった。
実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物の組成(酸化物換算)を、ICP-AES(「ULTIMA-2」HORIBA製)を用いて分析した。結果を表1、表2に示す。
実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物について、細孔分布測定装置(「オートポアIV9500」マイクロメリティクス製)を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
<測定条件>
測定装置:細孔分布測定装置(マイクロメリティクス製オートポアIV9500)
測定範囲:0.0036~10.3μm
測定点数:120点
水銀接触角:140degrees
水銀表面張力:480dyne/cm
(細孔容積率)=[(100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積)/(全細孔容積)]×100(%)
また、実施例1、及び、比較例1については、得られたジルコニア系複合酸化物の細孔分布を図1に示す。
実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物(粉末)0.15gと40mlの0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを50mlビーカーに投入し、超音波ホモジナイザー「ソニファイアーS-450D」(日本エマソン株式会社)で5分間分散した後、装置(レーザー回折式粒子径分布測定装置(「SALD-2300」島津製作所社製))に投入し測定した。結果を表1、表2に示す。
タップかさ密度の測定装置として、株式会社セイシン企業製 TAPDENSER KYT-3000(セイシン企業製)を用いた。試料粉末(実施例、比較例に係るジルコニア系複合酸化物)15gをタッピングセルに充填し、スペーサーの高さを3cmに設定した。タッピングセルをタッピングテーブルにセットし、前記測定装置にて800回タッピングした。タッピング終了後、セルの目盛りを読み取り、[(粉末重量)/(体積)]を算出してタップかさ密度を得た。より詳細な測定条件は、以下の通りとした。結果を表1、表2に示す。
<タップかさ密度の測定条件>
タッピングストローク:3cm
タッピングスピード:100回/50秒
実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物の比表面積を、比表面積計(「マックソーブ」マウンテック製)を用いてBET法にて測定した。結果を表1、表2に示す。
実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物について、大気圧(0.1013MPa)下、1000℃で3時間熱処理した。1000℃で3時間熱処理した後のジルコニア系複合酸化物の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表1、表2に示す。
実施例、比較例のジルコニア系複合酸化物について、大気圧(0.1013MPa)下、1100℃で3時間熱処理した。1100℃で3時間熱処理した後のジルコニア系複合酸化物の比表面積を、「加熱処理前の比表面積の測定」と同様にして測定した。結果を表1、表2に示す。
Claims (13)
- Pm以外の希土類元素から選ばれる1種以上の酸化物を含み、
ジルコニア系複合酸化物全体を100質量%としたとき、ジルコニアの含有量が30質量%以上95質量%以下であり、セリアの含有量が0質量%以上70質量%以下であり、セリア以外の希土類酸化物の含有量が0質量%以上30質量%以下であり、その他の元素の酸化物の含有量が0質量%以上20質量%以下であり、
前記その他の元素の酸化物は、
A)In、Si、Sn、Bi及びZnからなる群から選ばれる1種以上の酸化物、
B)遷移金属酸化物(但し、希土類元素及び貴金属元素の酸化物を除く)、及び、
C)アルカリ土類金属酸化物
からなる群から選ばれる1種以上の酸化物であり、
タップかさ密度が0.75g/ml以上であり、
1000℃で3時間熱処理した後の比表面積が45m2/g以上であることを特徴とするジルコニア系複合酸化物(ただし、アルミニウムを含む場合を除く)。 - 前記タップかさ密度が0.8g/ml以上1.3g/ml以下であることを特徴とする請求項1に記載のジルコニア系複合酸化物。
- 前記タップかさ密度が0.83g/ml以上1.27g/ml以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のジルコニア系複合酸化物。
- 前記1000℃3時間熱処理後の比表面積が47m2/g以上100m2/g以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1に記載のジルコニア系複合酸化物。
- 1100℃3時間熱処理後の比表面積が15m2/g以上70m2/g以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1に記載のジルコニア系複合酸化物。
- 比表面積が45m2/g以上150m2/g以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1に記載のジルコニア系複合酸化物。
- 水銀圧入法に基づく細孔分布において、全細孔容積に対する100nm以上1000nm以下の直径を有する細孔の細孔容積の割合が、全細孔容積の17%以下であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1に記載のジルコニア系複合酸化物。
- 粒子径D50が5μm以上25μm以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれ
- 請求項1~8のいずれか1に記載のジルコニア系複合酸化物の製造方法であって、
撹拌レイノルズ数400以上2000以下で撹拌しながら、温度100℃以上のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加する工程と、前記硫酸塩化剤を添加した後、60℃以下になるまで冷却する工程とを含む第1工程と、
前記第1工程にて得た冷却された溶液を撹拌レイノルズ数10以上350以下で撹拌しながら、温度100℃以上に加熱する工程を含む第2工程とを有することを特徴とするジルコニア系複合酸化物の製造方法。 - 前記第2工程における撹拌レイノルズ数が50以上300以下であることを特徴とする請求項9に記載のジルコニア系複合酸化物の製造方法。
- 前記第1工程における撹拌レイノルズ数が600以上1800以下であることを特徴とする請求項9又は10に記載のジルコニア系複合酸化物の製造方法。
- 前記第1工程における撹拌時の温度が105℃以上200℃以下であることを特徴とする請求項9~11のいずれか1に記載のジルコニア系複合酸化物の製造方法。
- 前記第2工程における撹拌時の温度が105℃以上180℃以下であることを特徴とする請求項9~12のいずれか1に記載のジルコニア系複合酸化物の製造方法。
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