KR20210062694A - 리튬 이온 배터리 음극 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리의 음극 활성 재료에 관한 것이며, 구체적으로 리튬 이온 배터리 음극 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차에 관한 것이다. 그 중, 리튬 이온 배터리 음극 재료는 XPS에 의해 측정된 284~290eV에서의 피크의 반값폭이 0.55~7eV이고; C/O 원자비는 (65~75): 1이며, sp2C 및 sp3C의 스펙트럼 피크 면적 총합을 기준으로, sp2C, sp3C의 스펙트럼 면적비는 1: (0.5~5)이다. 상기 구조를 구비하는 음극 재료를 리튬 이온 배터리의 음극에 적용 시, 비교적 큰 리튬 저장 공간을 제공할 수 있으며, 안정적인 SEI막을 형성하여 배터리 음극이 사이클 과정에서의 안정성을 제고하며, 리튬 이온 배터리의 배율 성능을 향상시킨다.

Description

리튬 이온 배터리 음극 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차
본 발명은 리튬 이온 배터리의 음극 활성 재료에 관한 것이며, 구체적으로 리튬 이온 배터리 음극 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 비교적 높은 이론적 비용량, 비교적 긴 사이클 수명 및 높은 안정성 등 장점을 구비함으로써, 근년래 신에너지 연구에서의 인기 분야이다. 리튬 이온 배터리는 충방전 과정에서 Li+이 양극과 음극 사이에서 왕복되면서 삽입되거나 탈리된다. 따라서, 음극 재료의 선택은 리튬 이온 배터리의 용량에 중요한 작용을 한다. 현재 리튬 이온의 음극 재료는 주로 탄소 재료, 실리콘 재료 및 금속 또는 합금 재료를 선택하며, 탄소 재료의 원료는 쉽게 구할 수 있고 이론적 용량이 높으며 충분한 리튬 저장 공간을 제공할 수 있어, 종래의 상업화된 리튬 이온 배터리는 바람직하게 탄소 재료를 리튬 이온 배터리의 음극으로 사용한다.
리튬 이온 배터리 음극의 탄소 재료는 일반적으로 천연 흑연 및 인조 흑연을 선택한다. 천연 흑연의 비표면적은 비교적 크고, 리튬 탈착 전위가 비교적 낮으며, 최초의 비가역 용량은 비교적 크나, 부반응이 발생하기 용이하다. 인조 흑연은 일반적으로 석유 코크스, 니들 코크스를 원료로 사용하며, 원료 원가가 비교적 높고 코팅, 변성 처리 등 후속적인 프로세스가 필요하여 공정이 복잡하다.
현재, 리튬 이온 배터리에 사용되는 음극 재료의 개량 방향은 주로 흑연 입자의 구형도 및 규칙성을 제고하여 쿨롱 효율성을 제고하는 것이다. 이러한 방법들을 사용하여 제조된 탄소 재료는 리튬 이온 배터리의 충방전 초기에는 용량을 제고할 수 있으나, 배율을 제고한 후 방전 용량은 상응하게 저하된다.
본 발명의 목적은 종래의 기술에 존재하는 배터리 용량 및 배율 성능이 비교적 차한 문제를 극복하기 위해 리튬 이온 배터리 음극 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차를 제공하는 것이며, 상기 배터리 음극 재료를 리튬 이온 배터리 음극에 적용할 시, 리튬 이온 배터리의 용량 및 배율 성능을 효과적으로 제고시킬 수 있다
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제1 측면은, XPS에 의해 측정된 284~290eV에서의 피크의 반값폭이 0.55~7eV이고; C/O 원자비는 (65~75): 1이며, sp2C 및 sp3C의 스펙트럼 피크 면적 총합을 기준으로, sp2C, sp3C의 스펙트럼 면적비는 1: (0.5~5)인 리튬 이온 배터리 음극 재료를 제공한다.
본 발명의 제2 측면은, 탄소원을 순차적으로 파쇄, 정제, 탄화 및 흑연화하여 음극 재료를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이온 배터리 음극 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은, 본 발명에 기재된 리튬 이온 배터리 음극 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리 음극을 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 본 발명에 기재된 리튬 이온 배터리 음극, 양극 및 전해액을 포함하며, 양극과 음극은 격막을 통해 격리되고, 양극, 음극 및 격막은 전해액에 침윤되는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 제5 측면은, 하나 또는 복수의 본 발명에 기재된 리튬 이온 배터리를 직렬 및/또는 병렬 연결하여 구성된 배터리 팩을 제공한다.
본 발명의 제6 측면은, 본 발명에 기재된 배터리 팩을 포함하는 배터리 동력차를 제공한다.
상기 기술방안을 통해, 본 발명에서 제조한 배터리 음극 재료는 sp2C 및 sp3C구조를 동시에 구비하며, XPS에 의해 측정된 sp2C, sp3C의 스펙트럼 피크 면적비가 1: (0.5~5)의 범위 내에 있고, C/O 원자비가 (65~75): 1이다. 상기 구조를 구비하는 음극 재료를 리튬 이온 배터리의 음극에 적용 시, 비교적 큰 리튬 저장 공간을 제공할 수 있으며, 안정적인 SEI막을 형성하여 배터리 음극이 사이클 과정에서의 안정성을 제고하고, 리튬 이온 배터리의 배율 성능을 향상시킨다.
도 1은 실시예 1의 음극 재료의 XPS 검측 C1s스펙트로그램이다.
도 2는 실시예 1의 음극 재료의 열 중량 분석 중 열 무중력 그래프이다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 모두 해당 정확한 범위 또는 값에 한정되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 상기 범위 또는 값에 근접하는 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위에 대해, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 독립된 점의 값 사이, 그리고 독립된 점들의 값 사이는 서로 조합하여 하나 또는 복수의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 수치 범위는 본 명세서에서 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 제1 측면은 리튬 이온 배터리 음극 재료를 제공하였으며, 상기 음극 재료는 XPS를 통해 측정한 결과, 284~290eV에서의 피크의 반값폭은 0.55~7eV이고; C/O 원자비는 (65~75): 1이며, sp2C 및 sp3C의 스펙트럼 피크 면적 총합을 기준으로, sp2C, sp3C의 스펙트럼 면적비는 1: (0.5~5)이다.
본 발명의 음극 재료의 탄소-탄소 결합은 주로 sp2 및 sp3의 형태로 존재하며, 상기 음극 재료는 규칙적인 유사 흑연층의 구조를 구비하는 동시에 C-O결합, C=O결합으로 형성된 결함위치를 구비한다. sp2C, sp3C의 스펙트럼 피크 면적비가 1: (0.5~5)이고, C/O 원자비가 (65~75): 1일 경우, 제조한 음극 재료는 비교적 큰 리튬 저장 공간을 구비하여 리튬 이온의 반복적인 삽입/탈출에 편리를 제공하며, 리튬 이온의 삽입/탈출로 인한 음극 재료의 체적 변화를 감소하므로, 이를 리튬 이온 배터리에 적용할 경우, 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성 및 배율 성능을 제고할 수 있다.
본 발명에서 XPS 측정을 진행한 sp2C, sp3C 피크는 주로 285eV 좌우에 위치하고, C-O 피크는 주로 286eV 좌우에 위치한다.
음극 재료의 리튬 저장 효과를 보다 제고하고, 리튬 이온의 삽입/탈출로 인한 음극 재료의 체적 변화를 감소함으로써, 리튬 이온 배터리의 배율 성능을 제고하기 위해, 바람직하게, 상기 음극 재료의 C/O 원자비는(65~70): 1이고, sp2C 스펙트럼 및 sp3C 스펙트럼의 피크 면적을 기준으로, sp2C 스펙트럼, sp3C 스펙트럼의 피크 면적비는 1: (0.5~2)이며, 보다 바람직하게 1: (0.7~1)이다.
리튬 이온 배터리의 사이클 안정성을 제고하기 위해, 바람직하게, 상기 음극 재료의 고정 탄소 함량/표면 탄소 함량의 비의 값은 0.9~1.2이고, 바람직하게 1.0~1.1이며, 고정 탄소 함량은 열 중량 분석에 의해 측정된 총 탄소량이고, 표면 탄소 함량은 XPS에 의해 측정된 표면 탄소량이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 고정 탄소함량은 열 중량 분석에 의해 측정된 음극 재료에서 회분을 제거한 후의 총 탄소량이고, 표면 탄소 함량은 XPS에 의해 측정된 음극 재료 탄소 원자 함량이다. 고정 탄소 함량과 표면 탄소 함량은 상기 관계를 만족하는 상황에서, 제조한 음극 재료 sp2C 및 sp3C이 서로 결합하도록 하며, 이를 리튬 이온 배터리에 적용할 경우, 효과적으로 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성과 배율 성능을 제고할 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성을 보다 제고함과 동시에 바인더의 사용량을 감소하기 위해, 바람직하게, 상기 음극 재료의 비표면적은 0.6~1.3m2/g이고, 보다 바람직하게 0.6~1.1m2/g이다.
배터리 음극의 안정성을 보다 제고하기 위해, 바람직하게, X선 회절에 의해 측정된 층간 거리d(002)는 0.336nm이하이고, 흑연화도는 85~93%이다.
이상의 특징을 구비하는 배터리 음극은 구조가 보다 안정적이며 비교적 양호한 전도성을 구비하여 리튬 이온 배터리의 배율 성능을 효과적으로 제고할 수 있다.
음극 재료와 전해액의 침윤 성능을 더 제고하고 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성을 더 제고하기 위해, 바람직하게, 상기 음극 재료의 입도 분포 중 D10은 1~5μm이고, D50은 12~18μm이며, D90은 25~35μm이며; 음극 재료의 최대 입경은 39μm이다.
바람직하게, 상기 음극 재료의 탭 밀도는 0.9~1.2g/cm3이다.
본 발명에서 제조한 음극 재료는 상기 구조 특징을 만족하는 상황에서, 비교적 양호한 흑연화도를 구비하는 동시에, sp3하이브리드화 구조를 구비하여 충족한 리튬 저장 공간을 제공할 수 있으며, 전해액과의 침윤 성능도 우수하여, 이를 리튬 이온 배터리에 적용할 경우, 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성과 배율 성능을 효과적으로 제고할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 리튬 이온 배터리 음극 재료의 제조방법을 제공하였으며, 상기 제조 방법은 탄소원을 순차적으로 파쇄, 정제, 탄화 및 흑연화하여 음극 재료를 제조하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 상기 정제 과정은, HF 및/또는 HCl을 사용하여 파쇄 후의 탄소원을 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 제조된 음극 재료가 sp2C 및 sp3C구조를 겸비하고, 후속의 탄화 및 흑연화 과정에 편리를 제공하기 위해, 바람직하게, 상기 정제 과정에서, HF 및 HCl을 사용하여 파쇄 후의 탄소원을 처리하며, HF 와 HCl의 몰 비율은 1: (1~5)이고, 바람직하게 1: (2~3.5)이다.
본 발명에서 탄소원은 주물용 코크스, 야금용 코크스, 분말 코크스 및 석탄 중 적어도 하나이고, 바람직하게 원가가 더 저렴한 분말 코크스를 사용하며, 상기 단계를 거쳐 처리 후 제조된 음극 재료를 리튬 이온 배터리에 적용할 경우, 리튬 이온 배터리의 용량과 배율 성능을 효과적으로 제고할 수 있다.
본 발명의 정제 과정에서, HF 및/또는 HCl을 사용하여 파쇄 후의 탄소원을 처리하며, 바람직하게 HF 및 HCl을 상기 비율에 따라 배합하여 탄소원을 처리할 경우, 탄소원에 대해 변성 처리를 진행할 수 있으며, 후속의 탄화 및 흑연화 과정을 거친 후 제조된 음극 재료가 sp2C 및 sp3C구조를 겸비하는데 편리하다.
본 발명에서 탄소원은 정제 처리를 거친 후, 순차적으로 서로 다른 온도에서 단계별로 탄화 및 흑연화를 진행하여, sp2C 및 sp3C구조를 동시에 구비하는 음극 재료의 형성에 유리하며, 이를 리튬 이온 배터리 음극에 적용할 경우, 보다 우수한 사이클 안정성과 배율 성능을 구비한다. 바람직하게, 상기 탄화 과정은, 실온에서 1500~1600℃로 상승되는 단계를 포함하며, 탄화 시간은 20~90min이고, 온도 상승 속도는 1~10℃/min이다. 보다 바람직하게, 탄화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함하며, 제1 온도 상승 단계는 500~600℃까지 온도를 상승하고, 20~60min 온도를 유지하며; 제2 온도 상승 단계는 1000~1200℃까지 온도를 상승하고, 20~30min 온도를 유지하며; 제3 온도 상승 단계는 1500~1600℃까지 온도를 상승하고, 20~30min 온도를 유지한다. 또한, 제1 온도 상승 단계의 온도 상승 속도는 바람직하게 5~10℃/min이고, 제2 온도 상승 단계의 온도 상승 속도는 바람직하게 5~8℃/min이며, 제3 온도 상승 단계의 온도 상승 속도는 바람직하게 1~4℃/min이다.
탄소원의 흑연화 정도를 제고하고, 형성된 음극 재료의 구조를 보다 안정화하기 위해, 바람직하게, 상기 흑연화 과정은 실온에서 2800~3000℃로 상승되는 과정을 포함하며, 보다 바람직하게, 상기 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함하며, 제1 온도 상승 단계는 실내 온도로부터 1350~1450℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r1)은 3≤r1≤6℃/min을 만족하며; 제2 온도 상승 단계는 1980~2020℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r2)는 r2＜3℃/min을 만족하며; 제3 온도 상승 단계는 2800~3000℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r3)은 r3＜3℃/min을 만족하되; 3개의 온도 상승 단계 사이에 보온 단계를 마련한다.
상기 탄소원을 상기 방법으로 처리하여 최종적으로 제조된 음극 재료는 적합한 C/O원자비를 구비하며, XPS에 의해 측정된 음극 재료의 sp2C, sp3C의 스펙트럼 피크 면적비는 1: (0.5~5)이다. 상기 구조를 가지는 음극 재료를 리튬 이온 배터리에 적용할 경우, 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성과 배율 성능을 효과적으로 제고할 수 있다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명에 기재된 리튬 이온 배터리 음극 재료를 포함한 리튬 이온 배터리 음극을 제공하였다.
음극 재료의 구조 안정성을 더 제고하기 위해, 바람직하게, 본 발명의 배터리 음극은 바인더를 더 포함한다. 본 발명에서, 리튬 이온 배터리 음극에 적용되는 바인더는 본 기술분야에서 일반적으로 사용하는 바인더이며, 바람직하게 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복실기 스티렌 부타디엔 라텍스, 폴리비닐 알코올, 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 중 적어도 하나이다. 보다 바람직하게, 상기 음극 재료와 바인더의 중량비는 1: (0.01~0.04)이다.
본 발명을 통해 제조된 음극 재료는 바인더의 사용량을 효과적으로 감소할 수 있고 음극 재료의 안정성을 제고할 수 있다.
배터리 음극의 전도성, 그리고 배터리 음극과 전해액의 접촉 효과를 더 제고하기 위해, 바람직하게, 배터리 음극은 도전제(Conductive agent)를 더 포함하고 상기 음극 재료와 도전제의 중량비는 1: (0.01~0.1)이다.
본 발명을 통해 제조된 음극 재료를 리튬 이온 배터리에 적용하면, 바인더의 사용량을 감소할 수 있으며, 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성 및 배율 성능을 효과적으로 제고할 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 리튬 이온 배터리를 제공하였으며, 본 발명의 상기 리튬 이온 배터리 음극, 양극 및 전해액을 포함하며, 양극과 음극은 격막을 통해 격리되고, 양극, 음극과 격막은 전해액에 침윤된다.
리튬 이온 배터리가 고용량 및 비교적 양호한 사이클 안정성을 구비하도록 하기 위해, 상기 양극은 리튬, 니켈, 니켈-코발트 이원금속, 리튬-니켈-코발트-망간 복합 금속, 니켈-코발트-알루미늄 삼원금속, 리튬인산철, 망간산리튬 및 코발트산리튬 중 적어도 하나에서 선택된다.
리튬 이온 배터리의 전해액 중의 이온의 양극과 음극 사이에서의 빠른 이동을 촉진하기 위해, 바람직하게, 격막의 재질은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로부터 선택된다. 전해액은 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 오플루오르화 인(Phosphorus Pentafluoride) 중 적어도 하나에서 선택된다.
본 발명을 통해 제조된 리튬 이온 배터리의 방전 비용량은 비교적 높으며, 0.5C 배율에서의 용량 유지율은 97% 이상이고, 1C 배율에서의 용량 유지율은 93%이며, 4C 배율에서의 용량 유지율은 76% 이상이다.
본 발명의 제5 측면은 배터리 팩을 제공하였으며, 하나 또는 복수의 본 발명에 기재된 리튬 이온 배터리를 직렬 및/또는 병렬 연결하여 구성된다.
본 발명의 제6 측면은 배터리 동력차를 제공하였으며, 본 발명에 기재된 배터리 팩을 포함한다.
본 발명의 리튬 이온 배터리를 직렬 및/또는 병렬 연결하여 보다 높은 쿨롱 효율 및 배율 성능을 가지는 배터리 팩으로 조립할 수 있으며, 상기 배터리 팩은 배터리 동력차에 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세한 설명을 진행한다. 아래의 실시예와 비교예에서, V-sorb 2800P 비표면적 및 세공 직경 분석기를 사용하여 N2 흡탈착을 통해 음극 재료의 BET 비표면적을 측정하며, BJH를 통해 2~200nm 범위 내의 세공 용적의 분포 상황을 분석한다.
X선 회절기를 통해 음극 재료의 XRD 결정면 구조를 측정하며, d(002), Lc와 흑연화도, 및 서로 다른 피크 강도 비의 값을 분석한다. X선 회절기 모델은 다빈치이고, 생산 업체는 독일 브루커 AXA 유한회사이며, 규격은 3kw이고, 스캔 범위는 10도부터 90도이며, 스캔 속도는 분당 12도이고, 측정 조건은 40kV/40mA이다. 그 중, d(002)는 공식 λ/(2sinθ)에 따라 계산하고, 흑연화도는 (0.344-d(002))/(0.344-0.3354)Х100%에 따라 계산한다.
입도 분포기(OMEC)를 통해 음극 재료의 입도 분포를 측정한다.
열 중량 분석기를 통해 음극 재료의 열 중량 그래프를 측정하며, 측정 조건은, N2의 통과량은 10mL/min이고, Ar의 통과량은 50mL/min이다.
탭 밀도기를 통해 음극 재료의 탭 밀도를 측정하며, 진밀도는 Ultrapycnometer 1000을 사용하여 측정한다.
X선 광전자 분광기를 통해 음극 재료의 표면에 대해 XPS 분석을 진행하며, XPSPEAK을 사용하여 획득한 탄소 스펙트럼 그래프에 대해 피크 분해 처리를 진행하여, 각각 sp2C피크, sp3C피크 및 C-O피크에 대응시키고, 피크 면적에 따라 음극 재료에 대해 분석을 진행한다.
이하 실시예 및 비교예에서의 "실온"은 모두 "25℃"를 가리킨다.
실시예 1
1. 리튬 배터리 음극 재료 제조
본 실시예는 분말 코크스(寶泰隆新材料有限公司 구매)를 탄소원으로 선택하며, 탄소원을 수분이 1중량% 미만으로 될 때까지 건조 후, D50=10~19μm로 파쇄하고, 그 후, 몰 비율이 1:3인 HF와 HCl을 혼합하여 산세정액을 만든다. 파쇄된 후의 탄소원과 산세정액을 1:1.5의 체적비로 교반하여 혼합 후, 분리처리하여 얻은 고체를 건조시켜 사용한다.
건조 후의 고체는 탄화 처리를 진행하며, 전반적인 탄화 과정은 질소의 보호 하에 진행되며, 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 8℃/min의 속도로 500℃까지 온도를 상승하고, 500℃에서 온도를 60min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 5℃/min의 속도로 1000℃까지 온도를 상승하고, 1000℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 3℃/min의 속도로 1500℃까지 온도를 상승하고, 1500℃에서 온도를 30min 유지한 후 300~400℃로 냉각하는 것이다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 질소의 보호 하에 진행되며, 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, r1=5℃/min의 온도 상승 속도로 1400℃까지 가열하고, 1400℃에서 온도를 60min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, r2=2℃/min의 온도 상승 속도로 1980℃까지 가열하고, 1980℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, r3=2℃/min의 온도 상승 속도로 3000℃까지 가열하고, 3000℃에서 온도를 60min 유지하는 것이다. 그 후, 온도를 하강시켜 가열로에서 꺼내면 음극 재료(S1)을 얻는다. S1의 XPS 검측 데이터는 도 1에 도시된 바와 같고, S1의 열 무중력 그래프는 도 2에 도시된 바와 같다.
2. 리튬 이온 배터리 음극 제조
S1을 배터리 음극 재료로, 아세틸렌 블랙을 전도제로, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 바인더로 사용한다. S1, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 아세틸렌 블랙은 92:5:3의 질량비에 따라 S1과 아세틸렌 블랙의 혼합물 분말 9.5g을 계량하여 준비한다. 그 후, 조제된 농도가 5중량%인 N-메틸기-2-피롤리돈 용액을 상기 비례에 따라 넣고, 1500r/min의 속도에서 30min 교반하여 연고상 물질을 형성한다. 연고상 물질을 동박에 균일하게 도포하고, 진공 오븐에서 100℃로 8h 건조하여 연고상 물질 중의 용매를 제거하여 배터리 음극을 얻는다.
3. 버튼 배터리 조립
단계 2에서 제조한 전극 플레이트를 버튼 배터리의 음극으로 사용하며, 이를 펀칭하여 원형 플레이트로 사용한다. 금속 리튬도 원형 플레이트로 펀칭하여 양극으로 사용하며, 양극과 음극은 폴리에틸렌 격막을 통해 분리하고, 전해액은 1mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 탄산 에틸렌 /탄산 에틸메틸(탄산 에틸렌과 탄산 에틸메틸의 체적비는 1:1) 용액이며, 배터리 조립은 글러브 박스에서 작용하여, 버튼 배터리로 형성된다.
LAND CT2001를 통해 0.001~2V vs. Li/Li+의 전압 범위내에서의 버튼 배터리를 측정하며, 최초 방전 비용량과 최초 쿨롱 효율을 측정한다.
4. 원통형 배터리 조립
코발트산리튬을 양극으로 사용하며, 95:5의 체적비를 가지는 리튬 헥사플루오로포스페이트와 탄산 에틸렌을 전해액으로 사용하며, SC1을 음극 재료로 18650리튬 배터리 기준에 따라 원통형 배터리로 조립한다. 원통형 배터리가 2~4.2V의 동작 전압에서의 최초 방전 용량을 측정하고, 각각 0.5C, 1C 및 4C에서 방전 용량을 측정하며, 서로 다른 방전 배율에서의 방전 용량이 최초 방전 용량에 대한 상대적 용량 유지율을 검측한다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
리튬 배터리 음극 재료를 제조할 시, 몰 비율이 1:3.5인 HF와 HCl을 혼합하여 산세정액을 만든다. 파쇄된 후의 탄소원과 산세정액을 1:1.5의 체적비로 교반하여 혼합 후, 분리 처리하여 얻은 고체를 건조시켜 사용한다.
건조 후의 고체는 탄화 처리를 진행하며, 전반적인 탄화 과정은 질소의 보호 하에 진행되며, 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 5℃/min의 속도로 600℃까지 온도를 상승하고, 600℃에서 온도를 60min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 5℃/min의 속도로 1200℃까지 온도를 상승하고, 1200℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 1℃/min의 속도로 1600℃까지 온도를 상승하고, 1600℃에서 온도를 30min 유지한 후 실온으로 냉각하는 것이다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 질소의 보호 하에 진행되며, 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, r1=3℃/min의 온도 상승 속도로 1400℃까지 가열하고, 1400℃에서 온도를 60min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, r2=2℃/min의 온도 상승 속도로 1980℃까지 가열하고, 1980℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, r3=1℃/min의 온도 상승 속도로 3000℃까지 가열하고, 3000℃에서 온도를 60min 유지하는 것이다. 그 후, 5℃/min의 온도 하강 속도로 온도를 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 음극 재료(S2)를 얻는다.
실시예 3
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
리튬 배터리 음극 재료를 제조할 시, 몰 비율이 1:2인 HF와 HCl을 혼합하여 산세정액을 만든다. 파쇄된 후의 탄소원과 산세정액을 1:1.5의 체적비로 교반하여 혼합 후, 분리 처리하여 얻은 고체를 건조시켜 사용한다.
건조 후의 고체는 탄화 처리를 진행하며, 전반적인 탄화 과정은 질소의 보호 하에 진행되며, 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 10℃/min의 속도로 500℃까지 온도를 상승하고, 500℃에서 온도를 60min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 8℃/min의 속도로 1000℃까지 온도를 상승하고, 1000℃에서 온도를 60min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 4℃/min의 속도로 1500℃까지 온도를 상승하고, 1500℃에서 온도를 60min 유지한 후 실온까지 자연 냉각하는 것이다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 질소의 보호 하에 진행되며, 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, r1=6℃/min의 온도 상승 속도로 1400℃까지 가열하고, 1400℃에서 온도를 60min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, r2=2℃/min의 온도 상승 속도로 1980℃까지 가열하고, 1980℃에서 온도를 60min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, r3=2℃/min의 온도 상승 속도로 3000℃까지 가열하고, 3000℃에서 온도를 60min 유지하는 것이다. 그 후, 5℃/min의 온도 하강 속도로 온도를 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 음극 재료(S3)을 얻는다.
실시예 4
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
건조 후의 고체는 탄화 처리를 진행하며, 전반적인 탄화 과정은 질소의 보호 하에 진행되며, 탄화 과정은, 실온으로부터 5℃/min의 속도로 1500℃까지 온도를 상승하고, 1500℃에서 온도를 60min 유지한 후 실온까지 자연 냉각하는 것을 포함한다.
최종적으로 제조된 음극 재료를 S4라고 명명한다.
실시예 5
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 질소의 보호 하에 진행되며, 2개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, r1=5℃/min의 온도 상승 속도로 2000℃까지 가열하고, 2000℃에서 온도를 60min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, r2=2℃/min의 온도 상승 속도로 3000℃까지 가열하고, 3000℃에서 온도를 60min 유지하는 것이다. 그 후, 온도를 하강시켜 가열로에서 꺼내면 음극 재료(S5)를 얻는다.
실시예 6
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 리튬 배터리 음극 재료를 제조할 시, 몰 비율이 1:5인 HF와 HCl을 혼합하여 산세정액을 만든다. 최종적으로 음극 재료(S6)을 얻는다.
실시예 7
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 상기 탄소원은 석탄(무연탄: 유연탄: 갈탄=3: 6: 2로 분쇄하여 제조)을 선택하며, 탄소원을 수분이 1중량% 미만으로 될 때까지 건조 후, D50=10~19μm로 파쇄하고, 그 후, 몰 비율이 1:3인 HF와 HCl을 혼합하여 산세정액을 만든다. 파쇄된 후의 탄소원과 산세정액을 1:1.5의 체적비로 교반하여 혼합 후, 분리처리하여 얻은 고체를 건조시켜 사용한다.
실시예 8
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 상기 탄소원은 석탄(무연탄: 유연탄: 갈탄=3: 6: 2로 분쇄하여 제조)을 선택하며, 탄소원을 수분이 1중량% 미만으로 될 때까지 건조 후, D50=10~19μm로 파쇄하고, 그 후, 몰 비율이 1:10인 HF와 HCl을 혼합하여 산세정액을 만든다. 파쇄된 후의 탄소원과 산세정액을 1:1.5의 체적비로 교반하여 혼합 후, 분리처리하여 얻은 고체를 건조시켜 사용한다.
비교예 1
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 리튬 배터리 음극 재료를 제조 시, 몰 비율이 1:10인 HF와 HCl을 혼합하여 산세정액을 만든다. 최종적으로 음극 재료(D1)을 얻는다.
시험예
이상의 각 실시예 및 비교예로부터 제조된 음극 재료의 성능 측정 결과는 표 1에 나타낸 바와 같으며, 상기 각 실시예 및 비교예를 통해 제조된 음극 재료로 조립된 리튬 이온 배터리의 성능 측정 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1의 결과를 통해 알 수 있는 바, 본 발명의 각 실시예를 통해 제조된 음극 재료의 C/O 원자비는 (65~70):1 범위 내에 위치하고, sp2C, sp3C 스펙트럼의 피크 면적비는 1:(0.5~2) 범위 내에 위치하며, 상기 음극 재료를 리튬 이온 배터리에 적용할 경우, 배터리의 사이클 성능 및 배율 성능을 효과적으로 제고할 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2의 결과를 통해 알 수 있는 바, 본 발명의 각 실시예를 통해 제조된 음극 재료를 조립하여 형성한 리튬 이온 배터리는 비교적 높은 방전 비용량과 최초 쿨롱 효율을 구비하며, 고배율에서도 여전히 비교적 양호한 용량을 유지할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서, 본 발명의 기술방안에 대해 간단한 변형을 다양하게 가할 수 있으며, 각 기술특징을 다른 어떤 적합한 방식으로 조합하는 것을 포함한다. 이러한 간단한 변형 및 조합은 마찬가지로 본 발명에서 공개한 내용으로 간주되어야 하며, 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 리튬 이온 배터리 음극 재료에 있어서,
    상기 음극 재료는 XPS에 의해 측정된 284~290eV에서의 피크의 반값폭이 0.55~7eV이고; C/O 원자비가 (65~75): 1이며, sp2C 및 sp3C의 스펙트럼 피크 면적 총합을 기준으로, sp2C, sp3C의 스펙트럼 피크 면적비가 1: (0.5~5)인 리튬 이온 배터리 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료의 C/O 원자비는 (65~70): 1이고, sp2C 스펙트럼 및 sp3C 스펙트럼의 피크 면적을 기준으로, sp2C 스펙트럼, sp3C 스펙트럼의 피크 면적비는 1: (0.5~2)인 리튬 이온 배터리 음극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극 재료의 고정 탄소 함량/표면 탄소 함량의 비의 값은 0.9~1.2이고, 고정 탄소 함량은 열 중량 분석에 의해 측정된 총 탄소량이며, 표면 탄소 함량은 XPS에 의해 측정된 표면 탄소량인 리튬 이온 배터리 음극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 재료의 비표면적은 0.6~1.3m2/g이고, 바람직하게 0.6~1.1m2/g인 리튬 이온 배터리 음극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 재료는X선 회절에 의해 측정된 층간 거리d(002)가 0.336nm 이하이고, 흑연화도가 85~93%인 리튬 이온 배터리 음극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 재료의 입도 분포 중 D10은 1~5μm이고, D50은 12~18μm이며, D90은 25~35μm이며; 음극 재료의 최대 입경은 39μm인 리튬 이온 배터리 음극 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 재료의 탭 밀도는 0.9~1.2g/cm3인 리튬 이온 배터리 음극 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 배터리 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 제조 방법은 탄소원을 순차적으로 파쇄, 정제, 탄화 및 흑연화하여 음극 재료를 제조하는 과정을 포함하며,
    바람직하게, 상기 정제 과정은, HF 및/또는 HCl을 사용하여 파쇄 후의 탄소원을 처리하는 것을 포함하는 리튬 이온 배터리 음극 재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정제 과정에서, HF 및 HCl을 사용하여 파쇄 후의 탄소원을 처리하며, HF 와 HCl의 몰 비율은 1: (1~5)이고, 바람직하게 1: (2~3.5)인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄화 과정은, 실온으로부터 1500~1600℃까지 온도를 상승하는 단계를 포함하며, 탄화 시간은 20~90min이고, 온도 상승 속도는 1~10℃/min이며;
    바람직하게, 탄화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함하되, 제1 온도 상승 단계는 500~600℃까지 온도를 상승하고, 20~60min 온도를 유지하며; 제2 온도 상승 단계는 1000~1200℃까지 온도를 상승하고, 20~30min 온도를 유지하며; 제3 온도 상승 단계는 1500~1600℃까지 온도를 상승하고, 20~30min 온도를 유지하는 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연화 과정은 실온으로부터 2800~3000℃까지 온도를 상승하는 과정을 포함하며;
    바람직하게, 상기 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함하되, 제1 온도 상승 단계는 실온으로부터 1350~1450℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r1)은 3≤r1≤6℃/min을 만족하며; 제2 온도 상승 단계는 1980~2020℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r2)는 r2＜3℃/min을 만족하며; 제3 온도 상승 단계는 2800~3000℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r3)은 r3＜3℃/min을 만족하되, 3개의 온도 상승 단계 사이에 보온 단계를 마련하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 배터리 음극 재료를 포함하는 리튬 이온 배터리 음극에 있어서,
    바람직하게, 음극은 바인더를 더 포함하고, 상기 음극 재료와 바인더의 중량비는 1: (0.01~0.04)이며;
    바람직하게, 음극은 도전제를 더 포함하고, 상기 음극 재료와 도전제의 중량비는 1: (0.01~0.1)인 리튬 이온 배터리 음극.
  13. 제12항에 기재된 리튬 이온 배터리 음극, 양극 및 전해액을 포함하며, 양극과 음극은 격막을 통해 격리되고, 양극, 음극 및 격막은 전해액에 침윤되는 리튬 이온 배터리.
  14. 하나 또는 복수의 제13항에 기재된 리튬 이온 배터리를 직렬 및/또는 병렬 연결하여 구성된 배터리 팩.
  15. 제14항에 기재된 배터리 팩을 포함하는 배터리 동력차.
KR1020217012613A 2018-12-29 2019-09-25 리튬 이온 배터리 음극 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차 KR102620786B1 (ko)

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