KR20170103003A - 탄소재 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지 - Google Patents

Abstract

고용량 또한, 초기 효율, 낮은 충전 저항을 구비하고, 생산성이 우수한 비수계 2 차 전지를 얻는 것이 가능한 탄소재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능인 비수계 2 차 전지를 안정적으로 효율적으로 제공한다. 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A), 및, 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B) 를 함유하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소재로서, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 표면의 일부에, 흑연 입자 (B) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 외주면과 동 방향으로 배열하고 있고, 평균 원형도가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

Description

탄소재 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지{CARBON MATERIAL AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY USING CARBON MATERIAL}

본 발명은 탄소재 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 2 차 전지에 대한 수요가 높아져 오고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나, 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높고, 대전류 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지가 주목받아 오고 있다. 종래, 리튬 이온 2 차 전지의 고용량화는 널리 검토되고 있지만, 최근, 리튬 이온 2 차 전지에 대한 추가적인 고성능화의 요구가 높아져 오고 있고, 특히 자동차용 등 추가적인 고용량화, 고입출력화, 고수명화를 달성하는 것이 요구되고 있다.

리튬 이온 2 차 전지에 대해서는, 부극용 활물질로서, 흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 흑연화도가 큰 흑연은, 리튬 이온 2 차 전지용의 부극용 활물질로서 사용한 경우, 흑연의 리튬 흡장의 이론 용량인 372 mAh/g 에 가까운 용량이 얻어지고, 또한, 비용·내구성도 우수하기 때문에, 부극용 활물질로서 바람직한 것이 알려져 있다. 한편, 고용량화를 위해서 부극 재료를 포함하는 활물질층을 고밀도화하면, 재료의 파괴·변형에 의해, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량의 증가, 입출력 특성의 저하, 사이클 특성의 저하와 같은 문제점이 있었다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의해 코킹 처리하여 얻어지는 원료탄 조성물을, 평균 입경의 3 분의 1 이하 입경의 미립자의 비율이 5 ％ 이상이 되도록 입도 분포를 조정한 후, 압축 응력과 전단 응력을 부여하여 조립 (造粒) 구형화된 흑연 전구체를 제조하고, 또한 흑연 전구체를 가열하여 흑연화함으로써, 사이클 특성이나 보존 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 구형화한 천연 흑연에, 구형화한 천연 흑연보다 고경도인 소립경 인편상 흑연을, 바인더를 사용하지 않고 등방적 가압 처리에 의해 부착시킴으로써 사이클 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

또 특허문헌 3 에는, 평균 입경이 25 ∼ 35 ㎛ 인 인편상 인조 흑연의 표면의 적어도 일부에, 비정질 탄소와 평균 입경이 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 천연 흑연으로 이루어지는 피복층을 피복함으로써, 초기 충방전 효율, 부하 특성 및 저온 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

또 특허문헌 4 에는, 메소카본 마이크로비즈의 표면에 천연 흑연을 부착시킴으로써, 활물질층의 압축성이나 사이클 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

또 특허문헌 5 에는, 입상 (粒狀) 흑연, 인편상 흑연, 및 바인더를 혼합, 소성, 분쇄함으로써, 입상 흑연의 표면에 인편상 흑연을 부착시키는 기술이 개시되어 있다.

또, 상기 부극재로는, 예를 들어, 특허문헌 6 에는, 인편상 천연 흑연에 역학적 에너지를 부여하여 구형화하고, 또한 얻어진 구형화 천연 흑연을 핵으로 하여 그 표면에 비정질 탄소를 피복함으로써, 충전성이나 고속 충방전 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

또 특허문헌 7 에서는, 인편상 천연 흑연과 용융성 유기물과 연화점 70 ℃ 의 피치를 가열 혼련하고, 그 후 하이브리다이저 장치로 기계적 충격을 부여한 후, 카본 블랙을 첨가하여 더욱 기계적 충격을 부여함으로써 구형화 분체를 얻고, 그것을 소성함으로써 부극재 분체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 8 에서는, 원료 흑연 입자에 수지 바인더를 투입하여 구형화 처리함으로써, 입자 표면이 매끄러운 구상화 (球狀化) 흑연 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또 특허문헌 9 에서는, 석탄계 가소 코크스와 파라핀 왁스를 가열하면서 고속 교반하여 구형으로 조립하는 방법이 개시되어 있다.

또, 예를 들어, 특허문헌 10 에는, 흑연화 가능한 골재로서 평균 입경이 5 ㎛ 인 코크스 분말과, 바인더로서 피치나 콜타르를 혼합, 소성, 흑연화, 분쇄함으로써, 편평상의 입자를 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합시키고, 10² ∼ 10⁶ Å 범위의 크기의 세공 (細孔) 의 세공 용적을 0.4 ∼ 2.0 ㏄/g 으로 함으로써 급속 충방전 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 11 에서는, 구상 흑연에 추가로 구형화 처리를 실시함으로써, 흑연 입자 내의 결정 배향을 억제시키고, 충방전시의 팽윤을 저감시키는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-079173호 일본 공개특허공보 2007-220324호 일본 공개특허공보 2011-216241호 일본 공개특허공보 2007-317551호 일본 공개특허공보 2004-127723호 일본 특허공보 제3534391호 일본 공개특허공보 2008-305722호 일본 공개특허공보 2014-114197호 국제 공개 제2014/141372호 일본 공개특허공보 2002-083587호 일본 공개특허공보 2011-086617호

본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에서 개시되어 있는 기술에서는, 부착 생 (生) 코크스 미세 분말의 형상이 제어되어 있지 않기 때문에 조립체 형성이 불충분하고, 또, 모핵 생코크스와 부착 생코크스 미세 분말이 융착하고, 조립체의 1 차 입자끼리가 동화해 버려 조립체 구조를 유지할 수 없어 대략 일 입자화해 버리는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 입자 표면에 있어서의 충방전 반응 사이트가 감소하고, 사이클 특성이나 보존 특성은 향상되기는 하지만 그 효과는 한정적인 것을 알 수 있었다. 또, 상기 융착에 의해 생코크스 코어 입자 주위에 공극이 없어지기 때문에, 프레스시에 조립체를 적당히 변형할 수 없어 부서져 버리고, 과잉인 전해액과의 부반응이 발생하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 또, 입자 내의 미세공이 저감하고, 전해액의 이동이 제한되는 것을 알 수 있었다. 이들의 결과, 용량, 충방전 부하 특성, 및 입출력 특성도 여전히 불충분하였다.

특허문헌 2 에 개시되어 있는 기술에서는, 등방적 가압 처리에 의해 모핵에 소립경 인편상 흑연을 부착시키고 있기 때문에, 모핵 입자 주위에 공극이 없어지기 때문에, 프레스시에 조립체를 적당히 변형할 수 없어 부서져 버리고, 과잉인 전해액과의 부반응이 발생하고, 용량이나 충방전 효율이 여전히 불충분하였다. 또, 모핵에 구형화한 천연 흑연을 사용하기 때문에, 충방전에 있어서의 전극 팽창이 크고, 사이클 특성이 여전히 불충분하였다.

특허문헌 3 에 개시되어 있는 기술에서는, 모재에 인편상의 인조 흑연을 사용하고 있기 때문에, 부극 내에 있어서의 전해액의 확산성이 낮고, 입출력 특성이나 사이클 특성이 여전히 불충분하였다. 또, 모재와 피복층의 사이의 공극에 대해 고려가 이루어져 있지 않고, 충전성, 용량, 충방전 효율이 여전히 불충분하였다.

특허문헌 4 에 개시되어 있는 기술에서는, 모재에 흑연 결정성이 낮은 메소카본 마이크로비즈를 사용하고 있기 때문에 방전 용량이 저하되고, 또한, 생산성이 낮고 고비용과 같은 과제가 있었다. 또, 모재와 피복층 사이의 공극에 대해 고려가 이루어져 있지 않고, 충전성, 용량, 충방전 효율이 여전히 불충분하였다.

특허문헌 5 에 개시되어 있는 기술에서는, 입상 흑연과 인편상 흑연을 바인더를 통해서 부착시키고 있기 때문에, 입상 흑연 핵 주위의 공극이 적고, 전해액의 이동이 제한되기 때문에, 용량이나 입출력 특성이 불충분하였다. 또, 입상 흑연과 인편상 흑연과 바인더의 혼합만으로 부착시키고, 소성하고 있기 때문에, 인편상 흑연의 배열은 제어되어 있지 않고, 입상 흑연에 수직으로 보풀이 일어난 상태로 부착된 인편상 흑연이 분쇄시에 박리됨으로써 미세 분말화하고, 그것들이 전극 내에서 배향함으로써, 충방전 부하 특성 및 입출력 특성이 저하된다는 과제가 있었다.

또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 6 에서 개시되어 있는 구형화 천연 흑연에서는, 원료로서 사용한 인편상 흑연에 비하면, 고용량이고, 양호한 급속 충방전 특성은 얻어지기는 하지만, 입자끼리의 부착력이 부족하기 때문에, 인편상 흑연의 잔존, 구형화 중의 미세 분말 발생에 의해, 전지 특성이나 생산성이 저하된다는 과제가 있었다.

또, 특허문헌 7 에 개시되어 있는 부극재 분체는, 흑연의 구형화시에, 함유되는 용융성 유기물이나 피치는 연화한 고체를 포함한 상태이기 때문에, 원료 흑연끼리의 부착력은 불충분하고, 인편상 흑연 잔존이나 구형화 중의 미세 분말 발생의 억제에 의한 전지 특성의 개선 효과는 불충분하였다.

특허문헌 8 에 개시되어 있는 구형화 흑연의 제조 방법도 마찬가지로, 수지 바인더를 첨가하는 것에 의한 흑연 입자끼리의 부착력은 작고, 미세 분말 발생의 억제에 의한 전지 특성의 개선 효과는 불충분하다. 한편 톨루엔 용매에 용해시킨 수지 바인더 용액을 첨가하여 구형화하는 기술도 일례로서 개시되어 있지만, 용매의 인화점이 낮기 때문에 구형화 처리 중의 온도 상승에 의해 인화점 이상의 온도가 되고, 제조시에 폭발이나 화재의 위험을 수반하기 때문에, 추가적인 개선이 필요하다.

또, 특허문헌 9 에서는 흑연을 구형으로 조립하는 방법은 개시되어 있지 않을 뿐만 아니라, 파라핀 왁스는 고체이기 때문에 구형화 중의 미세 분말 발생의 억제 효과나 전지 특성의 개선 효과는 불충분하였다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 10 에 개시되어 있는 기술에서는, 코크스 입자를 바인더를 사용하여 결합시킴으로써 조립 입자를 제조하고 있기 때문에, 입자 내의 세공을 바인더의 잔탄물이 메워 버리고, 결과적으로 입자 내 세공량이 줄어들어 버리는 경향이 있었다. 특히, 비교적 큰 세공은 많이 존재하지만, 미세공이 저감하기 때문에, 세부 (細部) 로의 전해액의 이동이 제한되고, 용량, 충방전 부하 특성 및 입출력 특성이 여전히 불충분하였다.

또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 6 이나 특허문헌 11 에서 개시되어 있는 구형화 천연 흑연에서는, 비정질 탄소에 의한 피복이나, 구형화의 강도가 높고, 입자 내 공극이 막힘으로써, Li 이온의 이동성이 저하되고, 출력 특성이 불충분하였다. 또, 입자 강도도 높기 때문에, 구형화 천연 흑연을 구성하는 입자끼리의 결착성도 높고, 프레스성도 불충분하였다.

또, 특허문헌 7 ∼ 9 에 개시되어 있는 부극재 분체는, 흑연의 구형화시에, 함유되는 용융성 유기물이나 피치, 수지에 의해 입자 내 공극이 메워지고, Li 이온의 이동성이 저하되고, 출력 특성이 불충분하였다. 또, 흑연 입자끼리가 강고하게 결착하고 있기 때문에, 프레스성에 개선의 여지가 있었다. 또, 특허문헌 7 에 개시되어 있는 부극재 분체는 충방전을 반복하면, 입자간의 결착이 약해지고, 입자간 도전성의 저하가 일어나기 때문에, 사이클 특성에 개선의 여지가 있었다.

본 발명은, 이러한 기술 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제 A 는, 고용량 또한, 우수한 충전성, 초기 효율을 구비하고, 충전 저항이 낮은 비수계 2 차 전지를 얻는 것이 가능하고, 안정적으로 효율적으로 제조할 수 있는 탄소재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능이고 생산성이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 과제 B 는, 용량, 충방전 효율, 전극 팽창률, 충전성, 또한 방전 부하 특성이나 저온 출력 특성이 우수한 비수계 2 차 전지를 얻는 것이 가능하고, 안정적으로 효율적으로 제조할 수 있는 탄소재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능이고 생산성이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 과제 C 는 고용량 또한, 우수한 출력 특성, 사이클 특성, 나아가서는 프레스성을 구비한 비수계 2 차 전지를 얻는 것이 가능한 탄소재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능인 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 과제 D 는, 고용량 또한, 우수한 저온 출력 특성, 방전 부하 특성을 구비한 비수계 2 차 전지를 얻는 것이 가능하고, 안정적으로 효율적으로 제조할 수 있는 탄소재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능이고 생산성이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 과제 E 는 원료탄 소재를 조립하는 공정을 갖는 비수계 2 차 전지 복합 탄소재의 제조 방법에 있어서, 다양한 타입의 입자 구조의 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 제조할 수 있음과 함께, 대량 처리가 가능하고, 구형화도가 높고, 충전성이 좋고, 이방성이 적고, 미세 분말이 적은 부극재를 안정되게 제조하는 것이 가능한 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 제조법에 의해, 고용량 또한, 우수한 저온 출력 특성을 구비한 비수계 2 차 전지를 얻는 것이 가능한 부극재를 제공하고, 그 결과로서, 고성능인 비수계 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제 A 를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a), 및, 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B_a) 를 함유하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소재로서, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 표면의 일부에, 흑연 입자 (B_a) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 외주면과 동 (同) 방향으로 배열하고 있고, 평균 원형도가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 사용함으로써, 고용량, 또한 충전성, 초기 효율이 우수하고, 충전 저항이 낮고 또 생산성이 우수한 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명 A 를 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명 A 의 요지는 이하와 같다.

＜A1＞ 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a), 및, 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B_a) 를 함유하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소재로서,

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 표면의 일부에, 흑연 입자 (B_a) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 외주면과 동 방향으로 배열하고 있고, 평균 원형도가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜A2＞ 상기 흑연 입자 (B_a) 의 평균 입경 d50 이 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 평균 입경 d50 보다 작은 것을 특징으로 하는 ＜A1＞ 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜A3＞ 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 보다 평균 입경 d50 이 작은 인조 흑연 입자 (C) 가, 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 또는 흑연 입자 (B_a) 의 표면의 일부에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 ＜A1＞ 또는 ＜A2＞ 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜A4＞ 흑연 입자 (B_a) 가 천연 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 ＜A1＞ 내지 ＜A3＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜A5＞ 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 그 부극이, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 것이며, 그 활물질층이, ＜A1＞ 내지 ＜A4＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.

본 발명자들은, 상기 과제 B 를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 흑연 입자 (A_b) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자로서, 그 복합 탄소 입자의 쉘층이 어스펙트비 5 이상의 흑연 입자 (B_b) 를 복수 포함하는 복합 입자층이고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 관찰한 입자 단면 (斷面) 의 반사 전자 화상에 있어서, 그 코어 입자 단면적이 그 복합 탄소 입자 단면적의 15 ％ 이상 70 ％ 이하이고, 그 쉘층보다 내측에, 단면적이 그 코어 입자 단면적의 3 ％ 이상인 연속한 그 코어 입자에 접하는 공극을 적어도 하나 갖고, 그 공극 단면적의 총합이 그 코어 입자 단면적의 15 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소 입자 및 그것을 함유하는 복합 탄소재를 사용함으로써, 충전성이 우수하고, 고용량, 고충방전 효율, 저전극 팽창률이고, 방전 부하 특성이나 입출력 특성이 우수하고, 또 생산성이 우수한 비수계 2 차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명 B 를 완성하기에 이르렀다.

보다 구체적인 본 발명 B 의 요지는 이하와 같다.

＜B1＞ 흑연 입자 (A_b) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자로서, 그 복합 탄소 입자의 쉘층이 어스펙트비 5 이상의 흑연 입자 (B_b) 를 복수 포함하는 복합 입자층이고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 관찰한 입자 단면의 반사 전자 화상에 있어서, 그 코어 입자 단면적이 그 복합 탄소 입자 단면적의 15 ％ 이상 70 ％ 이하이고, 그 쉘층보다 내측에, 단면적이 그 코어 입자 단면적의 3 ％ 이상인 그 코어 입자에 접하는 공극을 적어도 하나 갖고, 그 공극 단면적의 총합이 그 코어 입자 단면적의 15 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소 입자.

＜B2＞ 흑연 입자 (A_b) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자를 함유하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재로서, 그 복합 탄소 입자의 쉘층이 어스펙트비 5 이상의 흑연 입자 (B_b) 를 복수 포함하는 복합 입자층이고, 그 복합 탄소재를 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 관찰한 입자 단면의 반사 전자 화상에 있어서, 미압축의 입자 단면의 장경과 단경과 평균 입경 d50 의 관계가 하기 식 (B1) 을 충족하고, 또한 어스펙트비가 3 이하인 그 복합 탄소 입자를 임의로 30 입자 선택했을 때에, ＜B1＞ 에 기재된 복합 탄소 입자가 10 입자 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

식 (B1) R/2 ≤ (A_b ＋ B_b)/2 ≤ 2R

(식 중, A_b 는 장경 (㎛), B_b 는 단경 (㎛), R 은 평균 입경 d50 (㎛))

＜B3＞ 흑연 입자 (A_b) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자를 함유하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재로서, 그 복합 탄소 입자의 쉘층이 어스펙트비 5 이상의 흑연 입자 (B_b) 를 복수 포함하는 복합 입자층이고, 그 복합 탄소재를 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 관찰한 입자 단면의 반사 전자 화상에 있어서, 하기 조건 (B1) 에 의해 산출되는 공극 단면적의 총합의 평균값이 15 ％ 이상인 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

조건 (B1)

그 복합 탄소재에 포함되는 그 복합 탄소 입자 중, 그 코어 입자 단면적이 그 복합 탄소 입자 단면적의 15 ％ 이상 70 ％ 이하인 것을 임의로 20 입자 선택하고, 각각의 입자에 있어서 단면적이 그 코어 입자 단면적의 3 ％ 이상이고 그 코어 입자에 접하는 공극의 단면적의 총합을 각각 산출하고, 그 공극 단면적의 총합의 값이 큰 5 입자 및 값이 작은 5 입자를 제외한 10 입자의 평균값을, 공극 단면적의 총합의 평균값으로 한다.

＜B4＞ 평균 원형도가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 ＜B2＞ 또는 ＜B3＞ 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜B5＞ 상기 흑연 입자 (B_b) 의 평균 입경 d50 이 흑연 입자 (A_b) 의 평균 입경 d50 보다 작은 것을 특징으로 하는 ＜B2＞ 내지 ＜B4＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜B6＞ 상기 흑연 입자 (A_b) 가 인조 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 ＜B2＞ 내지 ＜B5＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜B7＞ 그 복합 탄소 입자의 쉘층에, 흑연 입자 (A_b) 보다 평균 입경 d50 이 작은 인조 흑연 입자 (C) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 ＜B2＞ 내지 ＜B6＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜B8＞ 상기 흑연 입자 (B_b) 가 천연 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 ＜B2＞ 내지 ＜B7＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜B9＞ 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 그 부극이, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 것이며, 그 활물질층이, ＜B2＞ 내지 ＜B8＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.

본 발명자들은, 상기 과제 C 를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재로서, 그 복합 탄소재에 대하여, 특정한 조건으로 초음파 처리를 했을 때, 그 복합 탄소재의 체적 기준 평균 입경이 초음파 처리 전후로 0.8 ㎛ 이상 변화하는 탄소재를 사용함으로써, 고용량, 또한 우수한 출력 특성, 사이클 특성, 나아가서는 양호한 프레스성을 갖는 비수계 2 차 전지 부극재를 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명 C 의 요지는 이하와 같다.

＜C1＞ 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재로서, 그 복합 탄소재에 하기 방법으로 초음파 처리를 실시했을 때, 그 복합 탄소재의 체적 기준 평균 입경이 초음파 처리 전후로 0.8 ㎛ 이상 변화하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

(초음파 처리의 방법)

탄소재 100 ㎎ 을 물 30 ㎖ 에 균일하게 분산시킨 분산액을 저면 (底面) 이 반경 2 ㎝ 인 원주상 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 20 ㎑ 의 초음파 호모게나이저의 반경 3 ㎜ 의 원주상 칩을 2 ㎝ 이상 분산액에 담그고, 분산액을 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 유지하면서, 출력 15 W 로 10 분간 초음파를 조사한다.

＜C2＞ 체적 기준 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 ＜C1＞ 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜C3＞ 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 ＜C1＞ 또는 ＜C2＞ 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜C4＞ 상기 방법으로 초음파 처리를 실시했을 때, 체적 기준 모드경(徑) 이 초음파 처리 전후로 0.5 ㎛ 이상 변화하는 것을 특징으로 하는 ＜C1＞ 내지 ＜C3＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜C5＞ d90/d10 이 2 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 ＜C1＞ 내지 ＜C4＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜C6＞ BET 비표면적이 17 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 ＜C1＞ 내지 ＜C5＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜C7＞ 벌크 메소페이즈 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하는 복합 입자인 것을 특징으로 하는 ＜C1＞ 내지 ＜C6＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜C8＞ 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 그 부극이 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비하고, 그 부극 활물질층이 ＜C1＞ 내지 ＜C7＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지.

본 발명자들은, 상기 과제 D 를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복수의 흑연 입자 (A_d) 가 복합화한 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재로서, 분체에 대한 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 모드경이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 또한 체적 기준 평균 입경 (d50) 이 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 사용함으로써, 고용량이고, 충방전 부하 특성이나 입출력 특성이 우수하고, 사이클 특성이 우수하고, 또 생산성이 우수한 비수계 2 차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

보다 구체적인 본 발명 D 의 요지는 이하와 같다.

＜D1＞ 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 흑연 입자 (A_d) 가 복합화한 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재로서, 분체에 대한 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 모드경이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 또한 체적 기준 평균 입경 (d50) 이 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜D2＞ 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 세공 용적이 0.2 ㎖/g 이상인 것을 특징으로 하는 ＜D1＞ 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜D3＞ 부피 밀도가 0.3 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 ＜D1＞ 또는 ＜D2＞ 에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜D4＞ 탭 밀도가 0.6 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 ＜D1＞ 내지 ＜D3＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜D5＞ d90/d10 이 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 ＜D1＞ 내지 ＜D4＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜D6＞ 상기 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 평균 입경 d50 이, 흑연 입자 (A_d) 의 평균 입경 d50 의 1.5 배 이상 15 배 이하인 것을 특징으로 하는 ＜D1＞ 내지 ＜D5＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜D7＞ 상기 흑연 입자 (A_d) 가 인조 흑연 입자인 것을 특징으로 하는 ＜D1＞ 내지 ＜D6＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜D8＞ 그 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재가, 추가로 천연 흑연 입자 (B_d) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 ＜D1＞ 내지 ＜D7＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.

＜D9＞ 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 그 부극이, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 것이며, 그 활물질층이, ＜D1＞ 내지 ＜D8＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.

본 발명자들은, 상기 과제 E 를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것의 역학적 에너지를 부여하여 원료탄 소재를 조립하는 조립 공정을 갖는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 제조 방법으로서, 상기 복합 탄소재는, 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 (A_e) 및/또는 그 전구체와, 흑연 입자 (B_e) 및/또는 그 전구체를 포함하고, 상기 원료탄 소재를 조립하는 공정을, 조립 공정시에 액체인 조립제의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 제조 방법에 의해, 상기 과제 E 를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명 E 를 완성하기에 이르렀다.

보다 구체적인 본 발명 E 의 요지는 이하와 같다.

＜E1＞ 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것의 역학적 에너지를 부여하여 원료탄 소재를 조립하는 조립 공정을 갖는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 제조 방법으로서,

상기 복합 탄소재는, 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_e) 및/또는 그 전구체와,

흑연 입자 (B_e) 및/또는 그 전구체를 포함하고,

상기 조립 공정은, 조립 공정시에 액체인 조립제의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

＜E2＞ 상기 조립제는, 하기 측정 방법으로 측정한 흑연과의 접촉각 θ 이 90° 미만인 것을 특징으로 하는, ＜E1＞ 에 기재된 제조 방법.

＜흑연과의 접촉각 θ 의 측정 방법＞

HOPG 표면에 1.2 ㎕ 의 조립제를 적하하고, 젖음 확산이 수속 (收束) 하여 적하한 조립제의 1 초간의 접촉각 θ 의 변화율이 3 ％ 이하가 되었을 때의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면사 제조 자동 접촉각계 DM-501) 로 측정한다. 여기서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 cP 이하인 조립제를 사용하는 경우에는 25 ℃ 에 있어서의 값을, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 cP 보다 큰 조립제를 사용하는 경우에는, 점도가 500 cP 이하가 되는 온도까지 가온한 온도에 있어서의 값을, 접촉각 θ 의 측정치로 한다.

＜E3＞ 상기 조립제는, 상기 조립 공정시에 점도가 1 cP 이상인 것을 특징으로 하는 ＜E1＞ 또는 ＜E2＞ 에 기재된 제조 방법.

＜E4＞ 상기 조립제는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1 cP 이상 100000 cP 이하인 것을 특징으로 하는 ＜E1＞ 내지 ＜E3＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜E5＞ 상기 흑연 입자는, 인편상, 인상, 및 괴상 (塊狀) 의 천연 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 ＜E1＞ 내지 ＜E4＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜E6＞ 상기 조립 공정의 후에, 소성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 ＜E1＞ 내지 ＜E5＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜E7＞ 상기 조립 공정은, 0 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 ＜E1＞ 내지 ＜E6＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

＜E8＞ 상기 조립 공정은, 케이싱 내에서 고속 회전하는 회전 부재를 구비하고, 케이싱 내에 복수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치에 있어서, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 흑연에 대하여 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것을 부여함으로써 조립하는 것을 특징으로 하는 ＜E1＞ 내지 ＜E7＞ 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

본 발명 A 의 복합 탄소재를 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 충전성이 우수하고, 초기 효율도 우수하고, 또 생산성도 우수한 리튬 2 차 전지를, 안정적으로 효율적으로 제공할 수 있다.

본 발명 A 의 복합 탄소재가 우수한 전지 특성을 나타내는 메커니즘은 분명하게 되어 있지 않지만, 발명자들의 검토 결과, 우수한 전지 특성은 다음과 같은 효과에 의한 것으로 생각된다.

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 는, 흑연 표면의 결함이 적고, 입자 내가 치밀하게 가득 찬 공극이 적은 구조를 취하기 때문에, 천연 흑연에 비해, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 안전성이 우수한 특징을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 복합 탄소재의 모 (母) 입자로서, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 를 사용함으로써, 양호한 사이클 특성, 고온 보존 특성, 안전성을 갖는 것이 가능해진 것으로 생각된다.

또한, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 표면의 일부에 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B_a) 가 존재함으로써, 단독으로 고어스펙트비의 흑연 입자를 첨가했을 경우에 문제가 되는 전극 내에서의 배향, 및 전해액의 확산성 저하를 억제할 수 있기 때문에, 높은 저온 입출력 특성을 갖는 것이 가능해진 것으로 생각된다. 또, 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B_a) 가 전해액과 효율적으로 접촉하여, Li 이온의 삽입·탈리를 효과적으로 실시하는 것이 가능해지고, 저온 입출력 특성의 향상이 가능해진 것으로 생각된다.

이 때, 흑연 입자 (B_a) 의 흑연 결정 층상 구조를 인조 흑연 입자 (A_a) 의 외주면과 동 방향으로 배열시킴으로써, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 와 흑연 입자 (B_a) 가 면 접촉하는 것이 가능해져, 강고하게 부착할 수 있기 때문에, 어스펙트비가 높은 흑연 입자 (B_a) 가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 로부터 박리하여 전극 내에서 배향하는 것에 의한 전해액의 확산성 저하를 방지하는 것이 가능해지고, 높은 저온 입출력 특성을 갖는 것이 가능해진 것으로 생각된다. 또, 복합 탄소 입자끼리의 접촉성이 향상됨으로써 도전성이 향상되고, 저온 입출력 특성이나 사이클 특성의 향상이 가능해진 것으로 생각된다.

또한, 평균 원형도를 0.9 이상으로 함으로써, 전해액 확산성이 향상되고, 충방전시에 발생하는 Li 이온 농도 구배를 효과적으로 완화하는 것이 가능해지고, 저온 입출력 특성의 향상이 가능해진 것으로 생각된다.

본 발명 B 의 복합 탄소 입자 및 복합 탄소 입자를 포함하는 복합 탄소재를 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 용량, 충방전 효율, 전극 팽창률, 충전성, 또한 방전 부하 특성이나 저온 출력 특성이 우수하고, 또 생산성도 우수한 리튬 2 차 전지를, 안정적으로 효율적으로 제공할 수 있다.

본 발명 B 의 복합 탄소 입자가 우수한 전지 특성을 나타내는 메커니즘은 분명하게 되어 있지 않지만, 발명자들의 검토 결과, 우수한 전지 특성은 다음과 같은 효과에 의한 것으로 생각된다.

흑연 입자 (A_b) 의 주위에 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B_b) 가 존재함으로써, 전극 프레스시에 윤활성이 높은 흑연 입자 (B_b) 를 통해서 복합 탄소 입자가 이동하는 것이 가능해지기 때문에, 충전성이 향상되고, 전극의 고밀도화가 가능해지고, 고용량인 비수계 2 차 전지를 제공하는 것이 가능해진 것으로 생각된다.

또, 흑연 입자 (A_b) 의 주위에 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B_b) 를 복합화함으로써, 단독으로 고어스펙트비의 흑연 입자를 첨가했을 경우에 문제가 되는 전극 내에서의 배향, 및 전해액의 확산성 저하를 억제할 수 있기 때문에, 높은 저온 입출력 특성을 갖는 것이 가능해진 것으로 생각된다. 또, 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B_b) 가 전해액과 효율적으로 접촉하고, Li 이온의 삽입·탈리를 효과적으로 실시하는 것이 가능해지고, 저온 입출력 특성의 향상이 가능해진 것으로 생각된다.

또한, 복합 탄소 입자는, 쉘층인 어스펙트비 5 이상의 흑연 입자 (B_b) 를 복수 포함하는 복합 입자층보다 내측에, 코어 입자인 흑연 입자 (A_b) 에 접하는 공극을 적당히 가짐으로써, 전극 프레스시에 복합 탄소 입자가 적당히 변형함으로써 효율적으로 충전되고, 지금까지 과제로 되어 있던 프레스시의 복합 탄소 입자의 파괴, 및 이것에서 기인하는 과잉인 전해액과의 부반응을 억제하는 것이 가능해지고, 고용량이고 고충방전 효율을 갖는 것이 가능해진 것으로 생각된다. 한편, 흑연 입자 (A_b) 가 복합 탄소재에 대하여, 적당한 크기를 갖는 코어 입자로서 존재함으로써, 전극 프레스시에 복합 탄소 입자가 과도한 변형을 하여 찌그러지는 것에 의한 Li 이온 확산 패스의 폐색을 억제할 수 있기 때문에, 우수한 방전 부하 특성을 갖는 것이 가능해진 것으로 생각된다.

본 발명 C 의 복합 탄소재는, 그것을 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량이고, 양호한 출력 특성, 사이클 특성, 프레스성을 갖는 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.

본 발명 C 에 관련된 탄소재가 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 초음파 처리 전후로, 탄소재의 체적 기준 평균 입경이 0.8 ㎛ 이상 변화한다는 것은, 탄소재가 복수의 입자로 구성되는 복합 입자이며, 복합 입자 내에 적당한 공극을 갖는 구조를 갖는다. 그 결과, 충방전시에 전해액이나 Li 이온의 입자 내로의 침입 경로가 확보되고, 입자 내에 있어서도 스무스하게 널리 퍼지는 것이 가능해지고, 고용량 또한, 우수한 출력 특성을 얻을 수 있었던 것으로 생각된다. 또, 복합 입자를 구성하는 재 (材) 가 서로 결착력이 약한 경우 (예를 들어, 인조 흑연과 천연 흑연의 복합 입자 등), 프레스시에 복합 입자의 압괴가 비교적 약한 힘으로 일어나기 때문에, 높은 프레스성을 얻을 수 있었던 것으로 생각된다. 또, 프레스로 압괴한 입자가 도전 보조제로서 기능하고, 충방전 후의 입자간 도전성을 유지함으로써, 높은 사이클 특성을 얻을 수 있었던 것으로 생각된다.

본 발명 D 의 복합 탄소 입자 및 복합 탄소 입자를 포함하는 복합 탄소재를 비수계 2 차 전지용의 부극 활물질로서 사용함으로써, 고용량, 충방전 부하 특성, 및 저온 출력 특성이 우수하고, 또 생산성도 우수한 리튬 2 차 전지를, 안정적으로 효율적으로 제공할 수 있다.

본 발명 D 의 복합 탄소 입자가 우수한 전지 특성을 나타내는 메커니즘은 분명하게 되어 있지 않지만, 발명자들의 검토 결과, 우수한 전지 특성은 다음과 같은 효과에 의한 것으로 생각된다.

체적 기준 평균 입경 (d50) 이 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하로 함으로써, 복합 입자간의 응집을 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 슬러리 점도 상승이나 전극 강도의 저하 등의 공정상의 문제의 발생을 방지할 수 있다. 또, 공극을 메우는 바인더를 사용하지 않고, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것의 역학적 에너지를 부여하여, 복합 탄소재보다 d50 이 작은 흑연 입자 (A_d) 를 복합화함으로써, 복합 탄소재의 입자 내에 미세공을 많이 갖는 입자 구조를 형성하는 것이 가능해지고, 분체에 대한 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 모드경을 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 복합 탄소재 입자 내부의 Li 이온의 삽입·탈리 사이트에까지 전해액이 효율적으로 이동할 수 있고, 또 충방전에 있어서의 체적 팽창·수축을 그 세공으로 완화할 수 있기 때문에, 고용량, 충방전 부하 특성 및 저온 입출력 특성의 향상이 가능해진 것으로 생각된다.

본 발명 E 의 제조 방법에 의하면, 원료 흑연을 조립하는 공정을 갖는 비수계 2 차 전지용 부극재의 제조 방법에 있어서, 상기의 다양한 타입의 입자 구조의 비수계 2 차 전지용 부극재를 제조할 수 있음과 함께, 대량 처리가 가능하고, 입경이 적당히 증대하고, 구형화도가 높고, 충전성이 좋고, 이방성이 작고, 미세 분말이 적은 구형화 흑연 입자를 안정되게 제조할 수 있다.

상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

조립제를 첨가함으로써, 복수의 입자 사이에 액체가 부착되어 액교 (입자간에, 액체에 의해 다리가 가설된 것과 같은 상황을 말한다.) 가 형성되면, 액교 내의 모관 부압과 액의 표면 장력에 의해 발생하는 인력이 입자간에 액 가교 부착력으로서 작용하여, 원료 흑연간의 액 가교 부착력이 증대하여, 원료 흑연끼리가 보다 강고하게 부착되는 것이 가능해진다. 또, 조립제가 윤활재로서 작용함으로써 원료 흑연의 미세 분말화가 저감된다. 또한, 조립 공정시에 발생한 미세 분말의 상당수는, 상기 서술한 액 가교 부착력 증대의 효과에 의해, 원료 흑연과 부착되기 때문에, 미세 분말으로서 독립된 입자가 저감된다. 이들의 결과, 원료 흑연끼리가 보다 강고하게 부착된, 입경이 적당히 증대하고, 구형화도가 높고, 미세 분말이 적은 구형화 흑연 입자를 제조하는 것이 가능해진다.

또, 상기 조립제가 유기 용제를 포함하는 경우, 그 유기 용제가 인화점을 갖지 않거나, 혹은 인화점을 가질 때에는 인화점이 5 ℃ 이상임으로써, 조립 공정 중의 충격이나 발열로 유발되는 조립제의 인화, 화재, 및 폭발의 위험을 방지할 수 있기 때문에, 안정적으로 효율적으로 구형화 흑연 입자를 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 부극재는, 입자 표면 및 내부에 Li 이온의 삽입 탈리 사이트를 많이 갖는 미세 분말이 존재하는 구조를 취한다. 또한, 복수의 원료 흑연에 의해 조립된 구조를 가짐으로써, 입자 외주부 뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li 이온 삽입 탈리 사이트도 유효하게 또한 효율적으로 이용하는 것이 가능해진다. 이들의 결과, 본 발명에 의해 얻어진 부극재를 비수계 2 차 전지에 사용함으로써, 우수한 입출력 특성을 얻을 수 있었던 것으로 생각된다.

도 1 은, 실험예 A1 의 단면의 SEM 화상이다 (도면 대용 사진).
도 2 는, 실험예 A2 의 단면의 SEM 화상이다 (도면 대용 사진).
도 3 은, 실험예 A3 의 단면의 SEM 화상이다 (도면 대용 사진).
도 4 는, 실험예 B1 의 복합 탄소 입자의 단면 SEM 화상이다 (도면 대용 사진).
도 5 는, 실험예 B2 의 복합 탄소 입자의 단면 SEM 화상이다 (도면 대용 사진).
도 6 은, 실험예 B4 의 복합 탄소 입자의 단면 SEM 화상이다 (도면 대용 사진).
도 7 은, 실험예 C1 의 초음파 처리 전후의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 실험예 D2 의 복합 탄소 입자의 단면 SEM 화상이다 (도면 대용 사진).
도 9 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 세공 분포도의 일례를 나타내는 도면이다 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.)

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 서술한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 형태에 특정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급하지 않는 한, 각 실시양태는 조합할 수도 있다.

본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 일 양태로는, 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a), 및, 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B_a) 를 함유하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소재로서, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 표면의 일부에, 흑연 입자 (B_a) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 외주면과 동 방향으로 배열하고 있고, 평균 원형도가 0.9 이상이다. 여기서, 외주면과 동 방향으로 배열한다는 것은, 복합 탄소재의 단면 형상을 관찰했을 때에, 흑연 입자 (B_a) 의 흑연 결정 층상 구조의 결정면 (AB 면) 이, 그 결정면으로부터 근접하는 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 대략 둘레 방향을 따라 있는 것을 말한다.

흑연 입자 (B_a) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 외주면과 동 방향으로 배열하고 있는 모습은, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 단면 SEM 화상으로부터 관찰할 수 있다. 구체적인 관찰 방법의 하나로는, SEM 화상을 관찰했을 때에, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 표면 근방의 흑연 입자 (B_a) 의 장경의 중심에 그은 수직선과, 그 수직선이 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 외주와 교차하는 점에 있어서의 접선이 90° ± 45° 이내의 각도를 이루어 교차하고 있는 흑연 입자 (B_a) 이면, 흑연 입자 (B_a) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 외주면과 동 방향으로 배열하고 있는 것으로 간주할 수 있다. 상기 각도는, 바람직하게는 90° ± 40° 이내, 더욱 바람직하게는 90° ± 30° 이내이다.

또, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 표면에 존재하는, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 외주면과 동 방향으로 배열하고 있는 흑연 입자 (B_a) 의 비율 (복합 탄소재의 1 입자 중의 배열하고 있는 흑연 입자 (B_a) 의 개수/복합 탄소재의 1 입자 중의 흑연 입자 (B_a) × 100) 은, 복합 탄소재의 1 입자 중에 통상적으로 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 통상적으로 100 ％ 이하 존재한다.

또, 본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 다른 일 양태로는, 흑연 입자 (A_b) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자를 포함하는 탄소재이다.

이 양태의 복합 탄소재는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 관찰한 입자 단면의 반사 전자 화상에 있어서, 미압축의 입자 단면의 장경과 단경과 평균 입경 d50 의 관계가 하기 식 (B1) 을 충족하고, 또한 어스펙트비가 3 이하인 복합 탄소 입자 (흑연 입자 (A_b) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자) 를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 공극 단면적과 코어 입자 단면적이 특정한 범위를 갖는 복합 탄소 입자가 바람직하게는 10 입자 이상, 보다 바람직하게는 15 입자 이상, 더욱 바람직하게는 20 입자 이상 존재한다. 입자 수가 지나치게 적은 경우, 충전성의 저하, 충방전 효율이나 방전 부하 특성의 저하가 발생하는 경향이 있다.

식 (B1) R/2 ≤ (A_b ＋ B_b)/2 ≤ 2R

(식 중, A_b 는 장경 (㎛), B_b 는 단경 (㎛), R 은 평균 입경 d50 (㎛))

또한, 장경과 단경은, 입자를 3 차원적으로 관찰했을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A (장경) 와, 그것과 직교하는 직경 중 최장이 되는 직경 B_b (단경) 라고 정의한다.

또, 본 발명의 복합 탄소재의 일 양태로는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 관찰한 입자 단면의 반사 전자 화상에 있어서, 하기 조건 (B1) 에 의해 산출되는 공극 단면적의 총합의 평균값이 15 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 23 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이상, 통상적으로 100 ％ 이하, 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하이다. 공극 단면적 총합의 평균값이 지나치게 작은 경우, 프레스시의 복합 탄소 입자의 파괴, 및 이것에서 기인하는 과잉인 전해액과의 부반응이 발생하고, 용량과 충방전 효율이 저하된다. 한편, 코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적이 지나치게 큰 경우, 복합 탄소 입자의 강도가 저하되기 때문에 전극 제조시의 혼련 등에 의해 코어 입자와 쉘층이 분리·미세 분말화해 버려, 방전 용량이나 충방전 효율이나 방전 부하 특성이 저하되는 경향이 있다.

조건 (B1)

복합 탄소재에 포함되는 복합 탄소 입자 (흑연 입자 (A_b) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자) 중, 그 코어 입자 단면적이 그 복합 탄소 입자 단면적의 15 ％ 이상 70 ％ 이하인 것을 임의로 20 입자 선택하고, 각각의 입자에 있어서 단면적이 그 코어 입자 단면적의 3 ％ 이상이고 그 코어 입자에 접하는 공극의 단면적의 총합을 각각 산출하고, 그 공극 단면적의 총합의 값이 큰 5 입자 및 값이 작은 5 입자를 제외한 10 입자의 평균값을, 공극 단면적의 총합의 평균값으로 한다.

본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 일 양태로는, 하기 방법으로 초음파 처리를 실시했을 때, 그 복합 탄소재의 체적 기준 평균 입경이 초음파 처리 전후로 0.8 ㎛ 이상 변화하는 것을 특징으로 한다.

(초음파 처리의 방법)

탄소재 100 ㎎ 을 물 30 ㎖ 에 균일하게 분산시킨 분산액을 저면이 반경 2 ㎝ 인 원주상 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 20 ㎑ 의 초음파 호모게나이저의 반경 3 ㎜ 의 원주상 칩을 2 ㎝ 이상 분산액에 담그고, 분산액을 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 유지하면서, 출력 15 W 로 10 분간 초음파를 조사한다.

또, 본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 일 양태로는, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 흑연 입자 (A_d) 가 복수 복합화하고, 분체에 대한 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 모드경이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 또한 체적 기준 평균 입경 (d50) 이 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 복수 복합화란, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재가 적어도 2 개 이상의 흑연 입자 (A_d) 를 포함하는 것을 말한다. 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재가 복수의 흑연 입자 (A_d) 를 포함함으로써, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 입자 내에 미세공을 갖기 쉬워지고, 본 발명의 효과가 보다 발현하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재는, 상기 서술한 양태 중의 적어도 하나를 충족하는 것이다.

이하에, 본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 구성하는 성분에 대해 설명한다.

＜흑연 입자 (A)＞

본 명세서에 있어서, 흑연 입자 (A_a) ∼ (A_e) 를 포함하는 흑연 입자로서, 흑연 입자 (A) 라고 표기한다.

흑연 입자 (A) 란, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인조 흑연 입자, 특히 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자는, 흑연 표면의 결함이 적고, 입자 내가 치밀하게 가득 찬 공극이 적은 구조를 취하기 때문에, 천연 흑연에 비해, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 안전성이 우수한 특징을 갖기 때문에 바람직하다.

여기서 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자란, 콜타르 피치나 석유 피치 등의 피치 원료를 열 처리하여 얻어지는 코크스를, 소정의 온도에서 흑연화함으로써 제조되는 인조 흑연 입자를 말한다. 보다 구체적으로는, 콜타르 피치나 석유 피치 등의 피치 원료를 고온 처리함으로써 열 분해 및 중축합 반응이 일어나 메소페이즈라고 불리는 소구체가 생성되고, 이들이 합체하여 큰 매트릭스가 된 것을 벌크 메소페이즈라고 부르며, 벌크 메소페이즈 인조 흑연이란, 벌크 메소페이즈를 흑연화한 것의 총칭이다.

그 중에서도, 조직을 구성하는 광학적 이방성 조직의 성장이 크지 않은 모자이크 코크스를 흑연화한 인조 흑연 입자나, 광학적 이방성 조직이 크게 성장한 니들 코크스를 흑연화한 인조 흑연 입자가 바람직하고, 특히 광학적 이방성 조직이 크게 성장한 니들 코크스를 흑연화한 인조 흑연 입자가 바람직하다.

한편, 인조 흑연 중에서도 메소카본 마이크로비즈는, 방전 용량이 낮고, 압축성이 부족하고, 또한, 용제 추출 등의 분리 등의 공정이 번잡하고 생산성이 낮기 때문에 바람직하지 않다. 메소카본 마이크로비즈는, 콜타르 피치나 석유 피치 등의 피치 원료의 탄소화 과정에서 발생하는 메소페이즈 소구체를 피치 매트릭스로부터 분리한 것이다.

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자와 메소카본 마이크로비즈의 차이점으로는, 단면의 요철이나 편광 현미경으로 관찰되는 결정 구조의 이방성을 들 수 있다.

단면의 요철의 차이는, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자는, 큰 매트릭스를 분쇄하여 사용하기 때문에, 입자 표면은 분쇄에 의한 요철이 확인된다. 한편, 메소카본 마이크로비즈는 메소페이즈 소구체를 피치 매트릭스로부터 분리한 것이며, 제조시에 통상적으로 분쇄 공정을 거치지 않기 때문에, 표면은 매끄럽다.

편광 현미경에 의한 관찰의 결정 구조의 이방성의 차이는, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자는, 메소페이즈 카본의 집합체이기 때문에, 동일한 배향 방향을 갖는 층상으로 광학적으로 이방성의 적층 영역 (이것을 본 발명에서는 이방성 도메인이라고 칭한다) 이 다수 집합한 구조를 갖는다. 한편, 메소카본 마이크로비즈는, 입자 전체가 실질적으로 동일한 배향 방향을 갖는다. 즉, 메소카본 마이크로비즈는, 하나의 이방성 도메인으로 이루어지는 입자이며, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자는 무수한 이방성 도메인의 집합체이다.

＜흑연 입자 (A) 의 물성＞

· 평균 입경 d50

본 명세서에 있어서, 평균 입경 (체적 기준 평균 입경이라고도 표기한다) d50 이란, 레이저 회절/산란법 입도 분포 측정에 의한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안경(徑) (d50) 을 말한다.

본 발명의 어느 실시양태에 있어서는 (예를 들어, 발명 A, B 및 C, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 흑연 입자 (A) 의 평균 입경 d50 은, 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎛ 이다. 평균 입경 d50 이 상기 범위 내이면, 탭 밀도가 높아지기 때문에, 전극을 제조했을 때에 활물질의 충전 밀도가 올라, 고용량의 전지를 얻기 쉬워진다. 또, 도포에 의해 전극을 제조할 때에 도공 불균일이 잘 발생하지 않게 된다.

또, 본 발명의 어느 실시양태에 있어서는 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 흑연 입자 (A) 의 평균 입경 d50 은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 평균 입경 d50 이 상기 범위 내이면, 복합 탄소 입자 내에 치밀한 공극 구조를 갖는 것이 가능해지고, 고용량이고, 충방전 부하 특성 및 저온 입출력이 우수한 비수계 2 차 전지를 얻기 쉬워진다. 또, 슬러리 점도의 상승이나 전극 도공시의 도공 불균일이 잘 발생하지 않게 된다.

체적 기준의 입도 분포는, 레이저 회절식 입도 분포계 (예를 들어, LA-700, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하여, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트의 2 체적％ 수용액 (약 1 ㎖) 을 흑연 부극 재료에 혼합하고, 이온 교환수를 분산매로 하여 측정한 값을 사용할 수 있다. 체적 기준의 입도 분포 50 ％ 입경 (d50) 으로부터 평균 입경 (메디안경) 을 측정한다.

· 최소 입경 (dmin), 최대 입경 (dmax)

본 발명의 어느 실시양태에 있어서는 (예를 들어, 발명 A, B 및 C, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 흑연 입자 (A) 는, 그 최소 입경 (dmin) 이, 바람직하게는 3.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4.0 ㎛ 이상, 또, 그 최대 입경 (dmax) 이, 바람직하게는 150.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 140.0 ㎛ 이하이다. 최소 입경 (dmin) 이 상기의 범위 내이면, 미세 분말량이 많지 않은 것을 의미하며, 비표면적의 증가를 억제할 수 있고 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 최대 입경 (dmax) 이 상기 범위 내이면, 조 (粗) 분말량이 많지 않은 것을 의미하며, 전극을 제조할 때에 평활한 면을 얻는 것이 용이해져, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 어느 실시양태에 있어서는 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 흑연 입자 (A) 는, 그 최소 입경 (dmin) 이, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 또, 그 최대 입경 (dmax) 이, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 최소 입경 (dmin) 및 최대 입경 (dmax) 이 상기의 범위 내이면, 복합 탄소재 입자 내에 적당한 직경의 세공 구조를 도입하는 것이 가능해지고, 양호한 충방전 부하 특성 및 저온 입출력을 나타내는 경향이 있다.

최소 입경 (dmin) 및 최대 입경 (dmax) 은, 체적 기준의 평균 입경과 마찬가지로, 레이저 회절식 입도 분포계를 사용한 레이저 회절/산란법 입도 분포 측정에 의한 체적 기준의 입도 분포로부터 측정할 수 있다.

· 탭 밀도

본 발명의 어느 실시양태에 있어서는 (예를 들어, 발명 A, B 및 C, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 흑연 입자 (A) 는, 탭 밀도가, 바람직하게는 0.90 ∼ 1.60 g/㎤, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.50 g/㎤ 이다. 탭 밀도가 상기 범위 내에 있으면, 활물질의 충전 밀도가 향상되고, 고용량의 전지를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 어느 실시양태에 있어서는 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 흑연 입자 (A) 는, 탭 밀도가, 바람직하게는 0.40 ∼ 1.50 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.60 ∼ 1.00 g/㎤ 이다. 탭 밀도가 상기 범위 내이면, 활물질의 충전 밀도가 향상되고, 고용량의 전지를 얻을 수 있다.

탭 밀도로는, 눈금 크기 300 ㎛ 의 체를 사용하고, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 흑연 재료를 낙하시켜 셀을 가득 충전한 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하여, 그 때의 탭핑 밀도를 측정한 값을 사용할 수 있다.

· 면간격 d₀₀₂

흑연 입자 (A) 는, X 선 회절에 의해 측정한 (002) 면의 면간격 d₀₀₂ 가, 바람직하게는 0.36 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.345 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.341 ㎚ 이하이다.

상기 범위 내에 있으면, 즉, 결정성이 높아지는 경우에는, 전극을 제조했을 때에 활물질의 단위 중량당 방전 용량이 커진다. 한편, 면간격 d₀₀₂ 의 하한은, 이론적 한계로서 통상적으로 0.3354 ㎚ 이상이다.

또, 흑연 입자 (A) 는, X 선 회절에 의해 측정한 c 축 방향의 결정자의 크기 Lc 가, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상이다. 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 복합 탄소재를 사용하여 전극을 제조했을 때의 활물질 중량당 방전 용량이 커진다.

상기의 X 선 회절에 의해 측정한 면간격 d₀₀₂ 및 결정자의 크기 Lc 로는, 탄소 재료 학회의 학진법에 따라 측정되는 값을 사용할 수 있다. 또한, 학진법에 있어서는, 100 ㎚ (1000 Å) 이상의 값은 구별되지 않고, 모두 「＞ 1000 (Å)」 라고 기술된다.

＜흑연 입자 (B)＞

본 명세서에 있어서, 흑연 입자 (B_a) ∼ (B_e) 를 포함하는 흑연 입자로서, 흑연 입자 (B) 라고 표기한다.

본 발명에 있어서, 흑연 입자 (B) 는, 천연 흑연, 인조 흑연에 더하여, 흑연화도가 낮은 탄소질물도 포함한다. 그 중에서도 흑연이 상업적으로 용이하게 입수 가능하고, 이론상 372 mAh/g 의 높은 충방전 용량을 갖고, 나아가서는 다른 부극용 활물질을 사용한 경우와 비교하여, 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 개선 효과가 크기 때문에 바람직하다. 흑연으로는, 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라, 공지인 여러 가지 정제 처리를 실시하여 사용할 수 있다. 또, 상기 중에서도, 고용량 또한 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 양호한 점에서 천연 흑연이 보다 바람직하다.

천연 흑연은, 그 성상에 따라, 인편상 흑연 (Flake Graphite), 인상 흑연 (Crystalline Graphite), 괴상 흑연 (Vein Graphite), 토양 흑연 (Amorphous Graphite) 으로 분류되는 (「분립체 프로세스 기술 집성」 ((주) 산업 기술 센터, 쇼와 49년 발행) 의 흑연의 항, 및 「HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」 (NoyesPubLications 발행) 참조). 흑연화도는, 인상 흑연이나 괴상 흑연이 100 ％ 로 가장 높고, 이것에 이어 인편상 흑연이 99.9 ％ 로 높고, 본 발명에 있어서 적합하다. 그 중에서도 불순물이 적은 것이 바람직하고, 필요에 따라, 공지인 여러 가지 정제 처리를 실시하여 사용할 수 있다.

천연 흑연의 산지는, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등이며, 인상 흑연의 산지는 주로 스리랑카이다. 토양 흑연의 주된 산지는, 한반도, 중국, 멕시코 등이다. 천연 흑연 중에서도, 예를 들어, 인상, 인편상, 또는 괴상의 천연 흑연, 고순도화한 인편상 흑연 등을 들 수 있다.

인조 흑연으로는, 예를 들어, 콜타르 피치, 석탄계 중질유, 상압 잔유, 석유계 중질유, 방향족 탄화수소, 질소 함유 고리형 화합물, 황 함유 고리형 화합물, 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐부티랄, 천연 고분자, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 유기물을 소성하고, 흑연화한 것을 들 수 있다.

소성 온도는, 2500 ℃ 이상, 3200 ℃ 이하의 범위로 할 수 있고, 소성시, 규소 함유 화합물이나 붕소 함유 화합물 등을 흑연화 촉매로서 사용할 수도 있다.

또 흑연 입자 (B) 에는, 비정질 탄소, 흑연화도가 작은 흑연질물, 기타 금속이나 그 산화물을 포함하고 있어도 된다. 여기서 기타 금속으로는, Sn, Si, Al, Bi 등의 Li 와 합금화 가능한 금속을 들 수 있다.

상기 비정질 탄소는, 유기물을 통상적으로 2500 ℃ 미만의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 유기물로는, 콜타르 피치, 건류 액화유 등의 석탄계 중질유；상압 잔유, 감압 잔유 등의 직류계 중질유；원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유；아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소；페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 고리형 화합물；티오펜 등의 황 함유 고리형 화합물；아다만탄 등의 지방족 고리형 화합물；비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.

상기 탄소질물 입자의 흑연화도의 정도에 따라, 소성 온도는 600 ℃ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상이며, 통상적으로 2500 ℃ 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이하의 범위이다. 또, 소성시, 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 수산화나트륨 등의 알칼리류 등을 혼합할 수도 있다.

＜흑연 입자 (B) 의 물성＞

· 어스펙트비

흑연 입자 (B) 의 어스펙트비는 5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 15 이상이다. 또, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다. 어스펙트비가 상기 범위에 있음으로써, 입출력 특성이 우수한 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 양태 (예를 들어, 발명 A 및 B, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.) 에 있어서는, 흑연 입자 (A) 의 표면의 적어도 일부에, 흑연 입자 (B) 의 흑연 결정 층상 구조가 흑연 입자 (A) 의 외주면과 동 방향으로 배열하고 있는 것이 중요하지만, 어스펙트비가 상기 범위에 있으면 동 방향으로 배향하기 쉬워져, 흑연 입자 (B) 가 흑연 입자 (A) 의 표면으로부터 박리하기 어려워진다. 즉, 흑연 입자 (B) 가 흑연 입자 (A) 의 표면으로부터 박리하여 전극 내에서 배향하는 것에 의한 전해액의 확산성 저하를 방지하는 것이 가능해진다.

본 발명 A 및 D 에 있어서 어스펙트비는, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소 재료 입자의 최장이 되는 직경 A (장경) 와, 그것과 직교하는 직경 중 최장이 되는 직경 B (단경) 로 했을 때, A/B 로 나타낸다. 상기 탄소 재료 입자의 관찰은, 확대 관찰을 할 수 있는 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정된 임의의 50 개의 탄소 재료 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.

본 발명 B 에 있어서 어스펙트비는, 부극재의 수지 포매물 또는 부극을 평판에 대하여 수직으로 연마하여, 그 단면 사진을 촬영하고, 임의로 선택한 영역 내의 20 개의 입자에 대해, 관찰했을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A (장경) 와, 그것과 직교하는 직경 중 최장이 되는 직경 B (단경) 로 했을 때, A/B 를 구하고, A/B 의 20 개의 입자의 평균값을 어스펙트비로 한다.

· 평균 입경 d50

본 발명의 어느 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 A, B 및 C, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 흑연 입자 (B) 의 평균 입경 d50 은, 흑연 입자 (A) 의 평균 입경 d50 보다 작은 것이 바람직하다. 구체적인 평균 입경 d50 으로는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 매우 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 평균 입경 d50 이 상기 범위에 있는 경우, 충방전 효율, 불가역 용량의 증가나 입출력 특성의 저하나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 흑연 입자 (B) 의 평균 입경 d50 이, 흑연 입자 (A) 의 평균 입경 d50 이상인 경우, 흑연 입자 (B) 가 흑연 입자 (A) 의 주위에 존재하기 어려워지고, 흑연 입자 (B) 가 흑연 입자 (A) 표면에 부착되기 어려워져, 독립적으로 존재하는 흑연 입자 (B) 가 증가하는 경향이 있다.

또, 본 발명의 어느 실시양태에 있어서는 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 흑연 입자 (B) 의 평균 입경 d50 은, 흑연 입자 (A) 의 평균 입경 d50 보다 작은 것이 바람직하다. 구체적인 평균 입경 d50 으로는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 매우 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 평균 입경 d50 이 상기 범위에 있는 경우, 충방전 효율, 충방전 부하 특성, 저온 입출력 특성, 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다.

· 회분

흑연 입자 (B) 에 포함되는 회분은, 탄소재의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 또, 회분의 하한은 1 ppm 이상인 것이 바람직하다.

회분이 상기 범위 내이면, 비수계 2 차 전지로 했을 경우에, 충방전시의 탄소재와 전해액의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 있을 정도로 억제할 수 있다. 또, 탄소재의 제조에 다대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 비용의 상승도 억제된다.

· 면간격 d₀₀₂

흑연 입자 (B) 의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 d₀₀₂ 는, 통상적으로 0.337 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.336 ㎚ 이하이고, 결정자 사이즈 Lc 는 통상적으로 90 ㎚ 이상, 바람직하게는 95 ㎚ 이상이다. 면간격 d₀₀₂ 및 결정자의 크기 Lc 는, 부극재 벌크의 결정성을 나타내는 값이며, (002) 면의 면간격 d₀₀₂ 의 값이 작을수록, 또 결정자의 크기 Lc 가 클수록 결정성이 높은 부극재인 것을 나타내고, 흑연층 사이에 들어가는 리튬의 양이 이론치에 가까워지기 때문에 용량이 증가한다. 결정성이 낮으면 고결정성 흑연을 전극에 사용한 경우의 우수한 전지 특성 (고용량이고 또한 불가역 용량이 낮다) 이 발현되지 않는다. 면간격 d₀₀₂ 와 결정자 사이즈 Lc 는, 상기 범위가 조합되어 있는 것이 특히 바람직하다. X 선 회절은 이하의 수법에 의해 측정한다. 탄소 분말에 총량의 약 15 질량％ 의 X 선 표준 고순도 실리콘 분말을 첨가하여 혼합한 것을 재료로 하고, 그래파이트 모노크로미터로 단색화한 CuKα 선을 선원으로 하고, 반사식 디프랙토미터법으로 광각 X 선 회절 곡선을 측정한다. 그 후, 학진법을 이용하여 면간격 d₀₀₂ 및 결정자의 크기 Lc 를 구한다.

· 탭 밀도

흑연 입자 (B) 의 충전 구조는, 입자의 크기, 형상, 입자간 상호 작용력의 정도 등에 의해 좌우되지만, 본 명세서에서는 충전 구조를 정량적으로 논의하는 지표의 하나로서 탭 밀도를 적용하는 것도 가능하다. 본 발명자들의 검토에서는, 진밀도 및 체적 평균 입경이 거의 동등한 흑연질 입자에서는, 형상이 구상이고 입자 표면이 평활할수록 탭 밀도가 높은 값을 나타내는 것이 확인되고 있다. 즉, 탭 밀도를 올리기 위해서는, 입자의 형상을 둥그스름하게 하여 구상에 가깝게 하고, 입자 표면의 거스러미나 결손을 제외하고 평활함을 유지하는 것이 중요하다. 입자 형상이 구상에 가까워지고 입자 표면이 평활하면, 분체의 충전성도 크게 향상된다. 흑연 입자 (B) 가 복합 탄소 입자에 복합화되기 전의 흑연 입자 (B) (예를 들어, 인편상 흑연) 의 탭 밀도는, 통상적으로 0.1 g/㎤ 이상이며, 0.15 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다.

· 라만 R 치

본 발명의 어느 실시양태에 있어서는 (예를 들어, 발명 A, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 흑연 입자 (B) 의 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼은 입자의 표면의 성상을 나타내는 지표로서 이용되고 있다. 흑연 입자 (B) 의 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라만 R 치는 통상적으로 0.05 이상 0.9 이하이고, 0.05 이상 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 어느 실시양태에 있어서는 (예를 들어, 발명 C 및 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 흑연 입자 (B) 의 라만 R 치는 통상적으로 0.01 이상 0.9 이하이고, 0.01 이상 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

라만 R 치는 탄소 입자의 표면 근방 (입자 표면으로부터 100 Å 위치까지) 의 결정성을 나타내는 지표이며, 라만 R 치가 작을수록 결정성이 높거나, 혹은 결정 상태가 흐트러져 있지 않은 것을 나타낸다. 라만 스펙트럼은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 라만 분광기 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면내에서 회전시키면서 측정을 실시한다. 또한, 아르곤 이온 레이저 광의 파장은 514.5 ㎚ 로 한다.

· 비표면적 (SA)

흑연 입자 (B) 의 BET 법에 의한 비표면적의 하한은, 통상적으로 0.3 ㎡/g 이상, 1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편 상한은, 통상적으로 50 ㎡/g 이하, 30 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, Li 이온의 수용성이 양호해지고, 충방전 부하 특성 및 저온 입출력 특성이 양호해지고, 불가역 용량의 증가를 억제하여 전지 용량의 감소를 방지할 수 있다.

＜복합 탄소 입자＞

본 발명의 일 실시형태를 어느 측면에서 보면, 복합 탄소 입자는, 흑연 입자 (A) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자가 바람직하다.

· 쉘층

이 실시형태에 있어서, 복합 탄소 입자 (예를 들어, 발명 B, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.) 의 쉘층은, 어스펙트비 5 이상의 흑연 입자 (B_b) 를 복수 포함하는 복합 입자층이 바람직하다.

쉘층에 흑연 입자 (B_b) 가 존재함으로써, 단독으로 고어스펙트비의 흑연 입자를 첨가했을 경우에 문제가 되는 전극 내에서의 배향, 및 전해액의 확산성 저하를 억제할 수 있기 때문에, 높은 저온 입출력 특성을 갖는 것이 가능해지는 것으로 생각된다. 또, 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B_b) 가 전해액과 효율적으로 접촉하고, Li 이온의 삽입·탈리를 효과적으로 실시하는 것이 가능해지고, 우수한 저온 입출력 특성을 갖는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.

또한, 여기서 말하는 복수 포함한다는 것은, 쉘층이 적어도 2 개 이상의 흑연 입자 (B_b) 를 포함하는 것을 말한다. 바람직하게는 흑연 입자 (A_b) 에 대하여 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 흑연 입자 (A_b) 에 대하여 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 흑연 입자 (A) 에 대하여 5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 흑연 입자 (A_b) 에 대하여 10 질량％ 이상의 흑연 입자 (B_b) 를 포함한다. 상기 범위의 흑연 입자 (B_b) 를 포함함으로써, 코어 입자의 노출이 억제되고, 본 발명의 효과가 보다 발현하기 쉬워지는 경향이 있다.

또 쉘층은 어스펙트비 5 이상의 흑연 입자 (B_b) 이외에도, 흑연 입자 (A_b) 보다 평균 입경 d50 이 작은 인조 흑연 입자 (C) 나 비정질 탄소, 흑연화도가 작은 흑연질물, 탄소 미립자, 기타 금속이나 그 산화물을 포함하고 있어도 된다. 여기서 기타 금속으로는, Sn, Si, Al, Bi 등의 Li 와 합금화 가능한 금속을 들 수 있다.

그 중에서도 흑연 입자 (A_b) 보다 평균 입경 d50 이 작은 인조 흑연 입자 (C) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 쉘층에 함유되는 인조 흑연 입자 (C) 는, 복합화의 공정 중에 흑연 입자 (A_b) 전구체로부터 생성된 미세 분말이어도 되고, 인편 흑연 입도 조정시에 동시에 미세 분말을 포함하도록 조정해도 되고, 별도 적절한 타이밍으로 첨가·혼합해도 된다.

쉘층이 인조 흑연 입자 (C) 를 함유하고 있음으로써, 흑연 입자 (A_b) 에 부착되어 있는 흑연 입자 (B_b), 및 흑연 입자 (A_b) 표면으로, 전해액이 유효하게 또한 효율적으로 널리 퍼지고, Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 있게 되기 때문에, 양호한 저온 입출력 특성이나 사이클 특성을 나타내는 경향이 있다.

상기 비정질 탄소는, 유기물을 통상적으로 2500 ℃ 미만의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 유기물로는, 콜타르 피치, 건류 액화유 등의 석탄계 중질유；상압 잔유, 감압 잔유 등의 직류계 중질유；원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유 등의 석유계 중질유；아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소；페나진이나 아크리딘 등의 질소 함유 고리형 화합물；티오펜 등의 황 함유 고리형 화합물；아다만탄 등의 지방족 고리형 화합물；비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐에스테르류, 폴리비닐알코올 등의 열가소성 고분자 등을 들 수 있다.

상기 탄소질물 입자의 흑연화도의 정도에 따라, 소성 온도는 600 ℃ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상이며, 통상적으로 2500 ℃ 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400 ℃ 이하의 범위이다. 또, 소성시, 유기물에 인산, 붕산, 염산 등의 산류, 수산화나트륨 등의 알칼리류 등을 혼합할 수도 있다.

상기 탄소 미립자로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다.

· 코어 입자의 단면적

이 실시형태의 복합 탄소 입자 (예를 들어, 발명 B, 그러나, 이것에 한정되지 않는다) 는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 관찰한 복합 탄소 입자의 입자 단면의 반사 전자 화상에 있어서, 코어 입자 단면적이 복합 탄소 입자 단면적의 15 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 23 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이상, 한편 70 ％ 이하, 바람직하게는 60 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하이다. 코어 입자 단면적이 지나치게 큰 경우, 복합 탄소 입자를 적당히 변형할 수 없어 전극 프레스시에 복합 탄소 입자가 파괴되고, 충방전 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 코어 입자 단면적이 지나치게 작은 경우, 전극 프레스시에 복합 탄소 입자가 과도한 변형을 하여 찌그러짐으로써 Li 이온 확산 패스가 폐색되고, 방전 부하 특성이나 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.

코어 입자 단면적의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

· 코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적

이 실시형태의 복합 탄소 입자 (예를 들어, 발명 B, 그러나, 이것에 한정되지 않는다) 는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 관찰한 복합 탄소 입자의 입자 단면의 반사 전자 화상에 있어서, 쉘층보다 내측에, 단면적이 코어 입자 단면적의 3 ％ 이상인 코어 입자에 접하는 공극을 적어도 하나 갖는다.

코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적은, 면적비로 코어 입자 단면적에 대하여 3 ％ 이상, 바람직하게는 7 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 12 ％ 이상, 통상적으로 70 ％ 이하, 바람직하게는 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 35 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이하이다.

코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적이 지나치게 작은 경우, 프레스시의 복합 탄소 입자의 파괴, 및 이것에서 기인하는 과잉인 전해액과의 부반응이 발생하고, 용량과 충방전 효율이 저하된다. 한편, 코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적이 지나치게 큰 경우, 복합 탄소 입자의 강도가 저하되기 때문에 전극 제조시의 혼련 등에 의해 코어 입자와 쉘층이 분리·미세 분말화해 버리고, 방전 용량이나 충방전 효율이나 방전 부하 특성이 저하되는 경향이 있다.

코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

· 코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적의 총합

이 실시형태의 복합 탄소 입자 (예를 들어, 발명 B, 그러나, 이것에 한정되지 않는다) 는, 코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적의 총합이, 면적비로 코어 입자 단면적의 15 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 23 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이상, 통상적으로 100 ％ 이하, 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하이다.

코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적의 총합이 지나치게 작은 경우, 프레스시의 복합 탄소 입자의 파괴, 및 이것에서 기인하는 과잉인 전해액과의 부반응이 발생하고, 용량과 충방전 효율이 저하된다. 한편, 코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적이 지나치게 큰 경우, 복합 탄소 입자의 강도가 저하되기 때문에 전극 제조시의 혼련 등에 의해 코어 입자와 쉘층이 분리·미세 분말화해 버리고, 방전 용량이나 충방전 효율이나 방전 부하 특성이 저하되는 경향이 있다.

이 실시형태의 복합 탄소 입자 (예를 들어, 발명 B, 그러나, 이것에 한정되지 않는다) 의 코어 입자 단면적, 공극 단면적은 다음과 같이 산출할 수 있다.

(a) 복합 탄소 입자 단면의 화상의 취득

복합 탄소 입자 단면의 화상은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 취득된 반사 전자 이미지를 사용한다. 입자 단면 화상을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 복합 탄소 입자를 포함하는 극판, 복합 탄소 입자를 포함하는 도포막, 또는 복합 탄소 입자를 수지 등에 포매시킨 수지의 박편 등을 제조하고, 집속 이온 빔 (FIB) 이나 이온 밀링에 의해 절단하고, 입자 단면을 자른 후, SEM 을 사용하여 복합 탄소 입자 단면 화상을 취득한다.

촬상 배율은 통상적으로 500 배 이상, 보다 바람직하게는 1000 배 이상, 더욱 바람직하게는 2000 배이며, 통상적으로 10000 배 이하이다. 상기의 범위이면, 복합 탄소 입자의 1 입자의 전체 이미지가 취득 가능하다. 해상도는 200 dpi (ppi) 이상, 바람직하게는 256 dpi (ppi) 이상이다. 또, 화소 수는 800 픽셀 이상으로 평가하는 것이 바람직하다.

(b) 코어 입자 단면적과 공극 단면적의 취득

이 실시형태에 있어서 (예를 들어, 발명 B, 그러나, 이것에 한정되지 않는다), 복합 탄소 입자의 코어 입자 단면적과 공극 단면적은, 상기 방법에 의해 취득한 복합 탄소 입자 단면의 SEM 화상으로부터, 화상 처리 소프트웨어 등을 이용하여 산출할 수 있다. 구체적으로는, 복합 입자·코어 입자·공극·쉘층의 각 영역간의 경계를 단락짓고, 각 부분의 단면적을 산출함으로써 구할 수 있다. 각 영역간의 경계를 단락짓는 방법은, 프리핸드로 실시해도 되고, 다각형으로 근사해도 되지만, 경계를 잘 분할하는 방법이 아니면 안된다. 특별히 제한은 없지만, 입자의 형상을 나타내는 흥미 영역 (ROI：region of interest) 을 누락이 없도록 입자와 그 밖의 영역의 경계를 단락지을 필요가 있다. 경계가 직선이 아니라, 복잡한 형상으로 되어 있는 경우에는, 예를 들어 경계를 등간격으로 임의의 수로 단락지어 영역을 다각형으로 근사해도 된다. 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA2000) 로 측정한 원형도를 일탈하지 않는 경계를 취하는 방법을 실시한다. 여기서 일탈하지 않는다는 것은, 전체의 원형도 R 에 대하여 실측된 원형도 R₁ 의 비가 ｜R₁/R｜ ＞ 0.9 가 되도록 하는 것이다. 또한 여기서 전체의 원형도란, 플로우식 입자 이미지 분석 장치로 실제로 측정된 것으로 한다.

원형도는 4 × π/(둘레 길이)² 로 정의되지만, 이 면적은 입자 내부의 공극도 내포하는, 즉 ROI 로 둘러싸인 내부의 면적이다.

또, 필요에 따라, 공극 영역과 그 이외의 탄소 입자 영역이 명확하게 나뉘도록 2 치화 처리를 실시해도 된다. 2 치화 처리는, 이번과 같은 8 bit 의 그레이 스케일의 화상을 대상으로 하는 경우, 휘도를 2 개로 분할하고, 분할한 2 개의 화상을 2 개의 값 (8 bit 라면, 0 과 255 로 분할 등) 으로 하는 것을 가리킨다. 2 치화는 임의의 화상 처리 소프트웨어로 실시하면 된다. 임계값으로 단락지을 때 그 알고리즘에는 여러 가지 방법이 있는데, 예를 들어 모드법이나 ISOData 법 등이 있으며 적절한 것을 이용하면 된다. 또한 공극이 입자 경계에 많아지지 않도록 주의할 필요가 있다. 또, 화상 중에는 가공의 정밀도에서 표면이 거칠어져 있거나, 단면 (斷面) 이 비스듬하게 향하고 있거나, 콘트라스트, 밝기의 설정 등의 요인으로 공극 영역과 탄소 입자 영역의 휘도가 가까운 경우가 있다. 그러한 이미지는 2 치화했을 때 본래와는 상이한 공극 분포를 나타내는 경우가 있으므로 해석 대상으로부터 제외하는 것이 바람직하지만, 대표적인 단면일 가능성도 있으므로, 이와 같이 2 치화하기 어려운 SEM 화상에서는 해석하지 않고, 화상을 다시 취하여, 밝기나 콘트라스트의 조정을 실시하는 것이 필요해진다.

· 어스펙트비

이 실시형태의 복합 탄소 입자 (예를 들어, 발명 B, 그러나, 이것에 한정되지 않는다) 의 분말 상태에서의 어스펙트비는, 이론상 1 이상이며, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 또 어스펙트비는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.

어스펙트비가 상기 범위 내이면, 극판화시에 탄소재를 포함하는 슬러리 (부극 형성 재료) 의 줄무늬 생성이 잘 발생하지 않아, 균일한 도포면이 얻어지고, 비수계 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다.

＜비수계 2 차 전지용 복합 탄소재＞

본 발명의 일 실시형태를 어느 측면에서 보면, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재는, 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a), 및, 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B_a) 를 함유하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소재로서, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 표면의 일부에, 흑연 입자 (B_a) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A_a) 의 외주면과 동 방향으로 배열하고 있고, 평균 원형도가 0.9 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태를 어느 측면에서 보면, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재는, 흑연 입자 (A_b) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자를 포함하는 탄소재가 바람직하다.

이와 같은 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 일 양태로는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 관찰한 입자 단면의 반사 전자 화상에 있어서, 미압축의 입자 단면의 장경과 단경과 평균 입경 d50 의 관계가 하기 식 (B1) 을 충족하고, 또한 어스펙트비가 3 이하인 복합 탄소 입자 (흑연 입자 (A_b) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자) 를 임의로 30 입자 선택했을 때에, 공극 단면적과 코어 입자 단면적이 특정한 범위를 갖는 복합 탄소 입자가 바람직하게는 10 입자 이상, 보다 바람직하게는 15 입자 이상, 더욱 바람직하게는 20 입자 이상 존재한다. 입자 수가 지나치게 적은 경우, 충전성의 저하, 충방전 효율이나 방전 부하 특성의 저하가 발생하는 경향이 있다.

식 (B1) R/2 ≤ (A_b ＋ B_b)/2 ≤ 2R

(식 중, A_b 는 장경 (㎛), B_b 는 단경 (㎛), R 은 평균 입경 d50 (㎛))

또한, 장경과 단경은, 입자를 3 차원적으로 관찰했을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A_b (장경) 와, 그것과 직교하는 직경 중 최장이 되는 직경 B_b (단경) 라고 정의한다.

또, 본 발명의 일 실시형태를 어느 측면에서 보면, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 가속 전압 10 ㎸ 로 관찰한 입자 단면의 반사 전자 화상에 있어서, 하기 조건 (B1) 에 의해 산출되는 공극 단면적의 총합의 평균값이 15 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 23 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이상, 통상적으로 100 ％ 이하, 바람직하게는 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하이다. 공극 단면적 총합의 평균값이 지나치게 작은 경우, 프레스시의 복합 탄소 입자의 파괴, 및 이것에서 기인하는 과잉인 전해액과의 부반응이 발생하고, 용량과 충방전 효율이 저하된다. 한편, 코어 입자에 접하는 공극의 공극 단면적이 지나치게 큰 경우, 복합 탄소 입자의 강도가 저하되기 때문에 전극 제조시의 혼련 등에 의해 코어 입자와 쉘층이 분리·미세 분말화해 버려, 방전 용량이나 충방전 효율이나 방전 부하 특성이 저하되는 경향이 있다.

조건 (B1)

복합 탄소재에 포함되는 복합 탄소 입자 (흑연 입자 (A_b) 를 코어 입자로 하는 코어 쉘 구조를 갖는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소 입자) 중, 그 코어 입자 단면적이 그 복합 탄소 입자 단면적의 15 ％ 이상 70 ％ 이하인 것을 임의로 20 입자 선택하고, 각각의 입자에 있어서 단면적이 그 코어 입자 단면적의 3 ％ 이상이고 그 코어 입자에 접하는 공극의 단면적의 총합을 각각 산출하고, 그 공극 단면적의 총합의 값이 큰 5 입자 및 값이 작은 5 입자를 제외한 10 입자의 평균값을, 공극 단면적의 총합의 평균값으로 한다.

본 발명의 일 실시형태를 어느 측면에서 보면, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재는, 하기 방법으로 초음파 처리를 실시했을 때, 그 복합 탄소재의 체적 기준 평균 입경이 초음파 처리 전후로 0.8 ㎛ 이상 변화하는 것이 바람직하다.

(초음파 처리의 방법)

탄소재 100 ㎎ 을 물 30 ㎖ 에 균일하게 분산시킨 분산액을 저면이 반경 2 ㎝ 인 원주상 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 20 ㎑ 의 초음파 호모게나이저의 반경 3 ㎜ 의 원주상 칩을 2 ㎝ 이상 분산액에 담그고, 분산액을 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 유지하면서, 출력 15 W 로 10 분간 초음파를 조사한다.

초음파 처리에 사용하는 반경 2 cm 원주상 폴리프로필렌제 용기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 아이보이 광구병 (廣口甁) 50 ㎖ (애즈원사 제조), 광구병 PP 50 ㎖ (토쿄 가라스 기계사 제조) 등을 사용할 수 있다.

초음파 처리 장치로는, 20 ㎑ 의 초음파 호모게나이저이고, 반경 3 ㎜ 의 원주상 칩을 2 ㎝ 이상 분산액에 담글 수 있는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들어, SONICS 제조 VC-130 등을 사용할 수 있다.

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 C, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 초음파 처리 후의 체적 기준 평균 입경 (평균 입경 d50) 변화량은, 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 또 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 변화량이 지나치게 적은 경우, 입자 내의 공극이 적어져, 입자 내로의 Li 이온의 확산이 나쁘고, 출력 특성의 악화를 초래한다. 변화량이 지나치게 큰 경우, 극판 강도가 약해져, 전지 제조의 생산성의 악화로 이어지는 경우가 있다. 초음파 처리 전후의 체적 기준 평균 입경의 측정 방법은 후술한다.

· 체적 기준 모드경

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 C, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 복합 탄소재의 체적 기준 모드경 (「모드경」 이라고도 기재한다) 은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이상이다. 또 평균 입경 d50 은, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 31 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있고, 또 슬러리 도포에 있어서의 줄 무늬 생성 등의 생산성이 손상되지 않는다는 경향이 있다.

또, 본 명세서에 있어서 평균 입경 d50 및 모드경은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로 하여 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경 및 모드경으로서 측정한 것으로 정의한다.

· 초음파 처리 후의 체적 기준 평균 입경 (평균 입경 d50)

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 C, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 복합 탄소재의, 상기 초음파 처리 후의 체적 기준 평균 입경은, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 9 ㎛ 이상이며, 또 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있고, 또 슬러리 도포에 있어서의 줄 무늬 생성 등에 의해 생산성이 손상되지 않는다는 경향이 있다.

· 초음파 처리 후의 체적 기준 모드경

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 C, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 복합 탄소재의, 상기 초음파 처리 후의 체적 기준 모드경은, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 9 ㎛ 이상이며, 또 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 불가역 용량의 증가를 억제할 수 있고, 또 슬러리 도포에 있어서의 줄 무늬 생성 등에 의해 생산성이 손상되지 않는다는 경향이 있다.

또, 본 명세서에 있어서 초음파 처리 후의 체적 기준 입경 및 체적 기준 모드경은, 상기 서술한 초음파 처리 후의 분산액을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 를 사용하여, 탄소재 1 ㎎/㎖ 가 되도록 희석하고, 이것을 측정 샘플로 하여 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경 및 모드경으로서 측정한 것으로 정의한다.

· 초음파 처리 후의 체적 기준 모드경 변화

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 C, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 복합 탄소재의 초음파 처리 후의 체적 기준 모드경의 변화량은, 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 2.0 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 또 통상적으로 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 변화량이 지나치게 적은 경우, 입자 내의 공극이 적어지고, 입자 내로의 Li 이온의 확산이 나쁘고, 출력 특성의 악화를 초래한다. 변화량이 지나치게 큰 경우, 극판 강도가 약해져, 전지 제조의 생산성의 악화로 이어지는 경우가 있다.

본 발명의 일 실시형태인 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재 (복합 탄소재라고도 한다) 의 다른 물성은 이하와 같다.

· 평균 원형도

본 발명의 복합 탄소재의 평균 원형도는, 통상적으로 0.88 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 0.91 이상, 더욱 바람직하게는 0.92 이상이다. 한편, 평균 원형도는 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.97 이하이다. 평균 원형도가 상기 범위 내이면, 비수계 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.

평균 원형도가 상기 범위 내이면, Li 이온 확산의 굴곡도가 내려가 입자간 공극 중의 전해액 이동이 스무스해지고, 또한 적당히 탄소재끼리가 접촉하는 것이 가능하기 때문에, 양호한 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타내는 경향이 있다. 또한, 원형도는 이하의 식으로 정의되며, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.

원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제 주위 길이)

측정한 입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 원 (상당 원) 의 주위 길이를 분자로 하고, 측정한 입자 투영 형상의 주위 길이를 분모로 한 비율을 구하고, 평균을 산출하여, 평균 원형도로 한다. 원형도의 값으로는, 예를 들어, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 (탄소재) 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 분산액에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 범위의 입자에 대해 측정한 값을 사용한다.

· 체적 기준 평균 입경 (평균 입경 d50)

본 발명의 복합 탄소재의 체적 기준 평균 입경 (「평균 입경 d50」 이라고도 기재한다) 은 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 보다 특히 바람직하게는 13 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 또 평균 입경 d50 은, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 31 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 평균 입경 d50 이 지나치게 작으면, 상기 탄소재를 사용하여 얻어지는 비수계 2 차 전지의 불가역 용량의 증가, 초기 전지 용량의 손실을 초래하는 경향이 있고, 한편 평균 입경 d50 이 지나치게 크면, 슬러리 도포에 있어서의 줄 무늬 생성 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

또, 본 명세서에 있어서 평균 입경 d50 은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로 하여 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정한 것으로 정의한다.

· 세공경 (細孔徑) 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하 범위의 적산 세공 용적

본 발명의 복합 탄소재에 있어서, 세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하 범위의 적산 세공 용적은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 이용하여 측정한 값이며, 통상적으로 0.001 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.01 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ㎖/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎖/g 이상이고, 특히 바람직하게는 0.07 ㎖/g 이상이며, 가장 바람직하게는 0.10 ㎖/g 이상이다. 또, 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.25 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎖/g 이하, 특히 바람직하게는 0.18 ㎖/g 이하이다.

세공경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하 범위의 적산 세공 용적이 0.07 ㎖/g 을 하회하면, 입자 내에 전해액이 침입할 수 없게 되어 입자 내의 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 효율적으로 이용할 수 없게 되기 때문에, 급속 충방전을 시켰을 때에 리튬 이온의 삽입 탈리가 스무스하게 진행되는 것이 어려워져, 저온 입출력 특성이 내려가는 경향이 있다. 한편, 상기하는 범위에 포함되는 경우에는, 전해액이 입자 내부로 스무스하게 또한 효율적으로 널리 퍼지는 것이 가능해지기 때문에, 충방전시에 입자 외주부 뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li 이온 삽입 탈리 사이트를 유효하게 또한 효율적으로 이용하는 것이 가능해지고, 양호한 저온 입출력 특성을 나타내는 경향이 있다.

· 전체 세공 용적

본 발명의 복합 탄소재에 있어서, 전체 세공 용적은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 이용하여 측정한 값이며, 통상적으로 0.01 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.1 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎖/g 이상, 특히 바람직하게는 0.6 ㎖/g 이상, 가장 바람직하게는 0.7 ㎖/g 이상이다. 또, 바람직하게는 10 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎖/g 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎖/g 이하이다.

전체 세공 용적이 상기 범위 내이면, 극판화시의 바인더량을 과잉으로 할 필요가 없고, 극판화시에 증점제나 바인더의 분산 효과도 얻어지기 쉬워진다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 세공 분포 모드경 및 세공 용적은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 이용하여 측정한 값이며, 상기 수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포아 9520：마이크로메리틱스사 제조) 를 사용할 수 있다. 시료 (탄소재) 를 0.2 g 전후의 값이 되도록 칭량하고, 파우더용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다.

계속해서, 4 psia (약 28 ㎪) 로 감압하여 상기 셀에 수은을 도입하고, 압력을 4 psia (약 28 ㎪) 에서 40000 psia (약 280 ㎫) 까지 스텝상으로 승압시킨 후, 25 psia (약 170 ㎪) 까지 강압시킨다.

승압시의 스텝 수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 이용하여 세공 분포를 산출한다.

또한, 수은의 표면 장력 (γ) 은 485 dyne/㎝, 접촉각 (ψ) 은 140° 로서 산출한다. 평균 세공경은, 누계 세공 체적이 50 ％ 가 될 때의 세공경으로서 정의한다.

· 3 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도

본 발명의 복합 탄소재의 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사했을 때의 입경 3 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도는, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이하, 보다 바람직하게는 55 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하, 특히 바람직하게는 40 ％ 이하, 가장 바람직하게는 30 ％ 이하이다.

입자 개수 빈도가 상기 범위 내이면, 슬러리 혼련, 전극 압연, 충방전 등의 때에 입자 붕괴나 미세 분말 박리가 잘 발생하지 않게 되어, 저온 입출력 특성이나 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다.

상기 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사했을 때의 입경 3 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도로는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 체적％ 수용액 50 ㎖ 에 탄소 재료 0.2 g 을 혼합하고, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 「시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA-2000」 을 사용하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 소정 시간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입자 개수를 측정한 값을 사용한다.

· 탭 밀도

본 발명의 복합 탄소재의 탭 밀도는 통상적으로 0.5 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.95 g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.6 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.4 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하이다.

탭 밀도가 상기 범위 내이면, 극판화 제조시의 줄 무늬 생성이 억제되는 등, 생산성이 양호해지고 고속 충방전 특성이 우수하다. 또, 입자 내 탄소 밀도가 상승하기 어렵기 때문에 압연성도 양호하고, 고밀도의 부극 시트를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 탭 밀도는, 분체 밀도 측정기를 사용하고, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 크기 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 복합 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의한다.

· 부피 밀도

본 발명의 복합 탄소재의 부피 밀도는 바람직하게는 0.3 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.31 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.32 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.33 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 1 g/㎤ 이하이다.

부피 밀도가 상기 범위 내이면, 극판화 제조시의 줄 무늬 생성 등이 억제되어 생산성이 양호해지고 고속 충방전 특성이 우수하다. 또, 적당한 세공을 갖기 때문에, 전해액이 스무스하게 이동할 수 있고, 양호한 충방전 부하 특성 및 저온 입출력 특성을 나타내는 경향이 있다.

상기 부피 밀도는, 분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 크기 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 복합 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전했을 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의한다.

· X 선 파라미터

본 발명의 복합 탄소재의, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 치 (층간 거리) 는, 바람직하게는 0.335 ㎚ 이상, 0.360 ㎚ 미만이다. 여기서, d 치는 보다 바람직하게는 0.345 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.341 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 0.338 ㎚ 이하이다. d002 치가 상기 범위 내에 있으면, 흑연의 결정성이 높기 때문에, 초기 불가역 용량이 증가를 억제하는 경향이 있다. 여기서, 0.3354 ㎚ 는 흑연의 이론치이다.

또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 상기 탄소재의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 특히 바람직하게는 500 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 1000 ㎚ 이상의 범위이다. 상기 범위 내이면, 결정성이 지나치게 낮은 입자가 되어, 비수계 2 차 전지로 했을 경우에 가역 용량이 감소하기 어려워진다. 또한, Lc 의 하한은 흑연의 이론치이다.

· 회분

본 발명의 복합 탄소재에 포함되는 회분은, 탄소재의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 또, 회분의 하한은 1 ppm 이상인 것이 바람직하다.

회분이 상기 범위 내이면, 비수계 2 차 전지로 했을 경우에, 충방전시의 탄소재와 전해액의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 있을 정도로 억제할 수 있다. 또, 탄소재의 제조에 다대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 비용의 상승도 억제된다.

· BET 비표면적 (SA)

본 발명의 복합 탄소재의 BET 법에 의해 측정한 비표면적 (SA) 은, 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 3 ㎡/g 이상이다. 또, 바람직하게는 30 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다.

비표면적이 상기 범위 내이면, Li 가 출입하는 부위를 충분히 확보할 수 있기 때문에 고속 충방전 특성 출력 특성이 우수하고, 활물질의 전해액에 대한 활성도 적당히 억제할 수 있기 때문에, 초기 불가역 용량이 커지지 않고, 고용량 전지를 제조할 수 있는 경향이 있다.

또, 탄소재를 사용하여 부극을 형성했을 경우의, 그 전해액과의 반응성의 증가를 억제할 수 있고, 가스 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.

BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」) 를 사용하여, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하고, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 6 점법에 의해 측정한 값으로서 정의한다.

· 표면 관능기량 O/C 치 (％)

X 선 광 전자 분광법 측정 (XPS) 으로서 X 선 광 전자 분광기 (예를 들어, 알박·파이사 제조 ESCA) 를 사용하여, 측정 대상 (여기서는 흑연 재료) 을 표면이 평탄해지도록 시료대에 두고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해, C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s 의 피크 탑을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하고, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 또한 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 원자 농도비 O/C (O 원자 농도/C 원자 농도) × 100 을 복합 탄소재의 표면 관능기량 O/C 치라고 정의한다.

본 발명의 복합 탄소재의 XPS 로부터 구해지는 O/C 치는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상, 가장 바람직하게는 0.7 이상, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2.5 이하이다. 이 표면 관능기량 O/C 치가 상기 범위 내이면, 부극 활물질 표면에 있어서의 Li 이온과 전해액 용매의 탈용매화 반응성이 촉진되어 급속 충방전 특성이 양호해지고, 전해액과의 반응성이 억제되고 충방전 효율이 양호해지는 경향이 있다.

· 진밀도

본 발명의 복합 탄소재의 진밀도는, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.1 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이며, 상한은 2.26 g/㎤ 이다. 상한은 흑연의 이론치이다. 진밀도가 상기 범위 내이면, 탄소의 결정성이 지나치게 낮지 않고, 비수계 2 차 전지로 했을 경우의, 그 초기 불가역 용량의 증대를 억제할 수 있는 경향이 있다.

· 어스펙트비

본 발명의 복합 탄소재의 분말 상태에서의 어스펙트비는, 이론상 1 이상이며, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 또 어스펙트비는 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.

어스펙트비가 상기 범위 내이면, 극판화시에 탄소재를 포함하는 슬러리 (부극 형성 재료) 의 줄 무늬 생성이 잘 발생하지 않아, 균일한 도포면이 얻어지고, 비수계 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다.

어스펙트비는, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 직경 중 최단이 되는 직경 B 로 했을 때, A/B 로 나타낸다. 상기 탄소 재료 입자의 관찰은, 확대 관찰을 할 수 있는 주사형 전자 현미경으로 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면에 고정된 임의의 50 개의 탄소 재료 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, A, B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다.

· 최대 입경 dmax

본 발명의 복합 탄소재의 최대 입경 dmax 는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다. dmax 가 상기 범위 내에 있으면, 줄 무늬 생성 등의 공정 문제의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.

또, 최대 입경은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자가 측정된 가장 큰 입경의 값으로서 정의된다.

· 라만 R 치

본 발명의 복합 탄소재의 라만 R 치는, 그 값은 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 이상, 특히 바람직하게는 0.03 이상이다. 또, 라만 R 치는 통상적으로 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.4 이하.

또한, 상기 라만 R 치는, 라만 분광법으로 구한 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A 와, 1360 ㎝^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B 를 측정하고, 그 강도비 (I_B/I_A) 로서 산출된 것으로 정의한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「1580 ㎝^-1 부근」 이란, 1580 ∼ 1620 ㎝^-1 의 범위를, 「1360 ㎝^-1 부근」 이란, 1350 ∼ 1370 ㎝^-1 의 범위를 가리킨다.

라만 R 치가 상기 범위 내에 있으면, 탄소재 입자 표면의 결정성은 잘 높아지지 않고, 고밀도화했을 경우에 부극판과 평행 방향으로 결정이 잘 배향하지 않게 되어, 부하 특성의 저하를 회피하는 경향이 있다. 또한, 입자 표면의 결정도 잘 흐트러지지 않고, 부극의 전해액과의 반응성의 증대를 억제하여, 비수계 2 차 전지의 충방전 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 회피할 수 있는 경향이 있다.

상기 라만 스펙트럼은, 라만 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면내에서 회전시키면서 측정을 실시한다. 측정 조건은 이하와 같다.

아르곤 이온 레이저 광의 파장 ：514.5 nm

시료 상의 레이저 파워 ：25 mW

분해능 ：4 ㎝^-1

측정 범위 ：1100 ㎝^-1 ∼ 1730 ㎝^-1

피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정：백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 콘볼루션 5 포인트)

· DBP 흡유량

본 발명의 복합 탄소재의 DBP (프탈산디부틸) 흡유량은, 바람직하게는 85 ㎖/100 g 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎖/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 65 ㎖/100 g 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎖/100 g 이하이다. 또, DBP 흡유량은 바람직하게는 20 ㎖/100 g 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎖/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎖/100 g 이상이다.

DBP 흡유량이 상기 범위 내이면, 탄소재의 구형화의 진척 상태가 충분한 것을 의미하며, 그 복합 탄소재를 포함하는 슬러리의 도포시에 줄 무늬 생성 등을 일으키기 어려운 경향이 있고, 입자 내에도 세공 구조가 존재하기 때문에, 반응면의 저하를 회피하는 경향이 있다.

또, DBP 흡유량은, JIS K6217 에 준거하여, 측정 재료 (탄소재) 를 40 g 투입하고, 적하 속도 4 ㎖/min, 회전수 125 rpm, 설정 토크 500 N·m 으로 했을 때의 측정치로서 정의된다. 측정에는, 예를 들어 브라벤더사 제조 앱솝토미터 E 형을 사용할 수 있다.

· 평균 입경 d10

본 발명의 복합 탄소재의 체적 기준으로 측정한 입경의, 작은 입자측으로부터 누적 10 ％ 에 상당하는 입경 (d10) 은 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다.

평균 입경 d10 이 상기 범위 내에 있으면, 입자의 응집 경향이 지나치게 강해지지 않아, 슬러리 점도 상승 등의 공정 문제의 발생, 비수계 2 차 전지에 있어서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 회피할 수 있다. 또, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하도 회피하는 경향이 있다.

d10 은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도 ％ 가 작은 입경으로부터 적산으로 10 ％ 가 된 값으로서 정의된다.

· 평균 입경 d90

본 발명의 복합 탄소재의 체적 기준으로 측정한 입경의, 작은 입자측으로부터 누적 90 ％ 에 상당하는 입경 (d90) 은 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 45 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 42 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 26 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 34 ㎛ 이상이다.

d90 이 상기 범위 내에 있으면, 비수계 2 차 전지에 있어서의 전극 강도의 저하나 초기 충방전 효율의 저하를 회피할 수 있고, 슬러리의 도포시의 줄 무늬 생성 등의 공정 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하도 회피할 수 있는 경향이 있다.

d90 은, 평균 입경 d50 의 측정시에 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 빈도 ％ 가 작은 입경으로부터 적산으로 90 ％ 가 된 값으로서 정의된다.

· d90/d10

본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 어느 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 C, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), d90/d10 은 통상적으로 2 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 3.0 이상이며, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. d90/d10 이 상기 범위 내이면, 큰 입자간의 공극에 작은 입자가 들어감으로써 비수계 2 차 전지용 탄소재의 충전성이 향상되어, 비교적 큰 세공인 입자간 세공을 보다 작게, 또한 용적을 저감할 수 있기 때문에, 분체에 대한 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 모드경을 작게 하는 것이 가능해진다. 이 결과, 고용량이고, 우수한 충방전 부하 특성 및 입출력 특성을 나타내는 경향이 있다.

본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 d90/d10 은 상기 방법에 의해 측정한 d90 을 d10 으로 나눈 값으로서 정의된다.

· 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도

본 발명의 복합 탄소재의 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사했을 때의 입경 5 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도는, 통상적으로 80 ％ 이하, 바람직하게는 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 35 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하, 특히 바람직하게는 25 ％ 이하이다.

입자 개수 빈도가 상기 범위 내이면, 슬러리 혼련, 전극 압연, 충방전 등의 때에 입자 붕괴나 미세 분말 박리가 잘 발생하지 않게 되어, 저온 입출력 특성이나 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다.

상기 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 5 분간 조사했을 때의 입경 3 ㎛ 이하의 입자 개수 빈도로는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 체적％ 수용액 50 ㎖ 에 탄소 재료 0.2 g 을 혼합하고, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 「시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA-2000」 을 사용하여, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 소정 시간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입자 개수를 측정한 값을 사용한다.

또, 본 발명의 일 실시형태를 어느 측면에서 보면, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재는, 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 흑연 입자 (A_d) 가 복수 복합화하고, 분체에 대한 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 모드경이 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 또한 체적 기준 평균 입경 (d50) 이 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 복수 복합화란, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재가 적어도 2 개 이상의 흑연 입자 (A_d) 를 포함하는 것을 말한다. 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재가 복수의 흑연 입자 (A_d) 를 포함함으로써, 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 입자 내에 미세공을 가지기 쉬워지고, 본 발명의 효과가 보다 발현하기 쉬워지는 경향이 있다. 이하, 이 실시양태에 있어서 바람직한 다른 물성에 대해 설명한다. 이하에 설명이 없는 물성에 대해서는, 상기에 서술한 물성을 적용할 수 있다.

· 체적 기준 평균 입경

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 체적 기준 평균 입경 (「평균 입경 d50」 이라고도 기재한다) 은 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 6 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 17 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 14 ㎛ 이하이다. 평균 입경 d50 이 지나치게 작으면, 복합 입자간에 응집이 일어나기 쉬워지고, 슬러리 점도 상승이나 전극 강도의 저하 등의 공정상의 문제가 발생하는 경향이 있다. 한편, 평균 입경 d50 이 지나치게 크면, 슬러리 도포에 있어서의 줄 무늬 생성 등의 공정상의 문제의 발생, 고전류 밀도 충방전 특성의 저하, 저온 입출력 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

· 평균 입경 d50 과 흑연 입자 (A) 의 입경비

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 평균 입경 d50 은, 흑연 입자 (A) 의 평균 입경 d50 의 통상적으로 1.5 배 이상, 바람직하게는 2 배 이상, 보다 바람직하게는 2.5 배 이상, 더욱 바람직하게는 3 배 이상, 통상적으로 15 배 이하, 바람직하게는 12 배 이하, 보다 바람직하게는 10 배 이하, 더욱 바람직하게는 8 배 이하이다.

상기 범위 내이면, 입자의 응집, 슬러리 점도 상승 등의 공정상의 문제나 도전 패스 끊김을 억제할 수 있고, 비수계 2 차 전지에 있어서의 전극 강도나 초기 충방전 효율이 양호해지는 경향이 있다.

· 세공 분포 모드경

이 실시양태 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.) 의 분체에 대한 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 모드경 (분포의 최빈치에 대응하는 입자경) 은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.9 ㎛ 이상, 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.3 ㎛ 이하이다. 세공 분포 모드경이 상기 범위보다 지나치게 크면, 입자간의 큰 세공이 많고 입자 내의 작은 세공이 적은 것을 나타내고 있고, 복합 탄소재 입자 내부의 Li 이온의 삽입·탈리 사이트에까지 전해액이 침투하기 어려워지기 때문에, 저온 입출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 세공 분포 모드경이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 입자 내 세공은 많지만 그 직경이 작은 것을 나타내고 있고, 복합 탄소재 입자 내부의 Li 이온의 삽입·탈리 사이트에까지 전해액이 침투하기 어려워지기 때문에, 충방전 부하 특성이나 저온 입출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 또, 충방전에 있어서의 체적 팽창·수축을 완화할 수 없게 되기 때문에, 전극 팽창이 증대하는 경향이 있다.

· 세공경 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 세공 용적

이 실시양태 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.) 의 분체에 대한 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 세공경 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 적산 세공 용적은, 통상적으로 0.2 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.35 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎖/g 이상, 특히 바람직하게는 0.45 ㎖/g 이상, 가장 바람직하게는 0.47 ㎖/g 이상이다. 또, 바람직하게는 1 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎖/g 이하, 특히 바람직하게는 0.6 ㎖/g 이하이다.

세공경 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 적산 세공 용적이 상기 범위 내이면, 적당한 공극을 갖고 있기 때문에, 전해액이 입자 내로까지 스무스하게 이동할 수 있기 때문에 충방전 부하 특성이나 저온 입출력 특성이 향상되고, 입자의 충전성이 높아지기 때문에, 고용량화가 가능해진다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 세공 분포 모드경 및 세공 용적은, 수은 압입법 (수은 포로시메트리) 을 이용하여 측정한 값이며, 측정 방법은 전술한 방법이 이용된다.

· 탭 밀도

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 탭 밀도는 바람직하게는 0.6 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.63 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.66 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상, 1.4 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하이고, 가장 바람직하게는 1 g/㎤ 이하이다.

탭 밀도가 상기 범위 내이면, 극판화 제조시의 줄 무늬 생성이 억제되는 등, 생산성이 양호해지고 고속 충방전 특성이 우수하다. 또, 적당한 세공을 갖기 때문에, 전해액이 스무스하게 이동할 수 있고, 양호한 충방전 부하 특성 및 저온 입출력 특성을 나타내는 경향이 있다.

· 평균 입경 d10

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 레이저 회절·산란법에 의해 구한 평균 입경 d10 (체적 기준으로 작은 입자측으로부터 누계 10 ％ 가 되는 입자경) 은, 통상적으로 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상이며, 또, 통상적으로 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 6 ㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 입자의 응집, 슬러리 점도 상승 등의 공정상의 문제나 도전 패스 끊김을 억제할 수 있고, 비수계 2 차 전지에 있어서의 전극 강도나 초기 충방전 효율이 양호해지는 경향이 있다.

평균 입경 d10 은, 평균 입경 d50 측정시와 동일한 방법으로 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 체적 빈도 (％) 가 작은 입경으로부터 적산으로 10 ％ 가 된 값으로서 정의된다.

· 평균 입경 d90

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), 레이저 회절·산란법에 의해 구한 평균 입경 d90 (체적 기준으로 작은 입자측으로부터 누계 90 ％ 가 되는 입자경) 은, 통상적으로 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 18 ㎛ 이상이며, 또, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.

상기 범위 내이면, 슬러리 도포시의 줄 무늬 생성 등의 공정상의 문제의 발생, 전지의 고전류 밀도 충방전 특성이나 저온 입출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.

평균 입경 d90 은, 평균 입경 d50 측정시와 동일한 방법으로 얻어진 입도 분포에 있어서, 입자의 체적 빈도 ％ 가 작은 입경으로부터 적산으로 90 ％ 가 된 값으로서 정의된다.

· d90/d10

이 실시양태에 있어서 (예를 들어, 발명 D, 그러나, 이것에 한정되지 않는다.), d90/d10 은 통상적으로 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 이상이며, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. d90/d10 이 상기 범위 내이면, 큰 입자간의 공극에 작은 입자가 들어감으로써 비수계 2 차 전지용 탄소재의 충전성이 향상되어, 비교적 큰 세공인 입자간 세공을 보다 작게, 또한 용적을 저감할 수 있기 때문에, 분체에 대한 수은 압입법에 의해 구해지는 세공 분포에 있어서의 모드경을 작게 하는 것이 가능해진다. 이 결과, 고용량이고, 우수한 충방전 부하 특성 및 저온 입출력 특성을 나타내는 경향이 있다. 본 발명의 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재의 d90/d10 은 상기 방법에 의해 측정한 d90 을 d10 으로 나눈 값으로서 정의된다.

＜제조 방법＞

본 발명은, 또, 신규 복합 탄소재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 복합 탄소재의 제조 방법의 일 실시양태로서 구체적으로는, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것의 역학적 에너지를 부여하여 원료탄소재를 조립하는 조립 공정을 갖는 제조 방법으로서, 상기 부극재는, 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 (A_e) 및/또는 그 전구체와, 흑연 입자 (B_e) 및/또는 그 전구체를 포함하고, 상기 조립 공정은, 조립 공정시에 액체인 조립제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 본 발명 A ∼ D 중 여러 가지 양태를 충족하는 복합 탄소재를 적합하게 제조할 수 있다.

상기 조립 공정을 가지면, 필요에 따라 다른 공정을 추가로 갖고 있어도 된다. 다른 공정은 단독으로 실시해도 되고, 복수 공정을 동시에 실시해도 된다.

일 실시형태로는, 예를 들어, 이하에 예시하는 제조 방법이 바람직하다.

제 1 공정：흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체를 제조하는 공정

제 2 공정：흑연 입자 (B) 를 제조하는 공정

제 3 공정：흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 복합화하는 공정

또한, 제 3 공정에 있어서, 흑연 입자 (A) 의 전구체를 사용하는 경우에는, 또한 「제 4 공정：얻어진 복합화 탄소재 전구체를 흑연화하는 공정」 을 갖는 것이 바람직하다. 이 제조법을 이용하는 경우, 흑연 입자 (A) 의 전구체와 흑연 입자 (B) 를 복합화시킨 후에 흑연화함으로써, 흑연 입자 (A) 전구체가 체적 수축함으로써, 코어 입자인 흑연 입자 (A) 에 접하는 공극이 적당히 생성되고, 충전성이나, 용량, 충방전 효율, 및 방전 부하 특성 등의 전지 특성이 향상된다. 또, 복합화의 공정시에 발생하는 흑연 결정의 결함이 흑연화 후의 복합화 탄소재에 잔존하는 것을 막고, 용량의 저하나 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

· 제 1 공정：흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체를 제조하는 공정

흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체로는, 이하에 설명하는 공정에 의해 제조해도 되고, 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 본 발명의 복합 탄소재는 흑연 입자 (A) 의 전구체로서 벌크 메소페이즈를 사용하는 것이 바람직하고, 벌크 메소페이즈는 이하의 제조 방법에 의해 적합하게 얻어진다.

(출발 재료)

흑연 입자 (A) 전구체의 출발 재료로는, 피치 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「피치 원료」 란, 피치 및 거기에 준하는 것이며, 적당한 처리를 실시함으로써 흑연화할 수 있는 것을 말한다. 구체적인 피치 원료의 예로는, 후술하는 탄소질물이 되는 유기 화합물의 항에 기재된 석유계 중질유, 석탄계 중질유, 직류계 중질유, 분해계 석유 중질유 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 석유계 중질유나 석탄계 중질유가 랜덤으로 균일한 결정 성장이 일어나기 쉬워, 보다 바람직하다. 이들 피치 원료는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

그 중에서도, 피치 원료 중에 포함되는 퀴놀린 불용분의 함유량이 0.000 ∼ 20.000 질량％, 바람직하게는 0.001 ∼ 10.000 질량％, 더욱 바람직하게는 0.002 ∼ 7.000 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 퀴놀린 불용분이란, 콜타르 등의 피치 원료 중에 미량으로 포함되는 서브미크론 단위의 탄소 입자나 극미소인 슬러지 등이며, 이것이 지나치게 많으면, 흑연화 과정에서의 결정성 향상을 현저하게 저해하고, 흑연화 후의 방전 용량의 현저한 저하를 초래한다. 또한, 퀴놀린 불용분의 측정 방법으로는, 예를 들어 JIS K2425 에 규정된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 출발 재료로서 상기 서술한 피치 원료에 더하여, 각종 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 병용해도 된다.

(열 처리)

선택한 피치 원료를 출발 재료로서 사용하여, 열 처리를 실시하고, 흑연 결정의 전구체인 벌크 메소페이즈 (본 발명에 있어서는, 벌크 메소페이즈를 흑연 결정 전구체라고도 한다.) 를 얻는다.

이 벌크 메소페이즈를 분쇄 후, 소성 등의 재열 처리할 때에, 그 일부 또는 전부가 용융하지만, 여기서 열 처리에 의해 휘발분의 함량을 조정해 둠으로써, 그 용융 상태를 적절히 제어할 수 있다. 또한, 벌크 메소페이즈에 포함되는 휘발분으로는, 통상적으로 수소, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다.

열 처리시의 온도 조건은, 바람직하게는 400 ∼ 600 ℃ 이다. 열 처리의 온도가 400 ℃ 미만이면, 휘발분이 많아지기 때문에, 대기 중에서 안전하게 벌크 메소페이즈의 분쇄가 실시하기 어려워지는 한편, 600 ℃ 를 초과하면, 흑연 결정이 과도하게 발달해 버려, 벌크 메소페이즈의 분쇄시에 발생하는 흑연 결정의 결함이 흑연화 후의 인조 흑연 제품에도 잔존하기 때문에, 전해액과의 부반응이 증가하고, 초기 효율, 보존 특성, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.

또, 열 처리를 실시하는 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 24 시간이다. 열 처리의 시간이 1 시간 미만이면, 불균일한 벌크 메소페이즈가 되어 부적절한 한편, 48 시간을 초과하면, 생산성이 양호해지지 않고, 처리 비용이 비싸져, 제조상 어렵다. 또한, 열 처리의 온도 및 누적 시간이 상기의 범위 내이면, 복수 회로 나누어 열 처리를 실시해도 된다.

열 처리를 실시할 때에는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하, 또는, 피치 원료로부터 발생하는 휘발분 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

열 처리에 사용하는 장치로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 전기로, 오토클레이브 등의 반응조, 코커 (코크스 제조의 열 처리조) 등을 사용할 수 있다. 열 처리시에는, 필요에 따라 노 내 등에서 교반을 실시해도 된다.

벌크 메소페이즈의 휘발분의 함유량 (VM：Volatile Matter) 은, 바람직하게는 4 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 20 질량％ 이다. 휘발분이 4 질량％ 미만이면, 분쇄시에 입자가 단일 결정마다 깨지고, 편평한 입자가 되기 쉽고 극판으로 했을 때에 배향하기 쉬운 경향이 있다. 휘발분이 30 질량％ 를 초과하면, 휘발분이 많기 때문에 대기 중에서 안전하게 분쇄를 실시하기 어렵다.

(분쇄)

다음으로, 벌크 메소페이즈를 분쇄한다. 휘발분을 바람직하게는 4 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 20 질량％ 로 제어한 상태에서 분쇄함으로써, 분쇄시의 데미지를 저감하고, 또한 분쇄 후의 흑연화시에 결함을 수복할 수 있다.

또한, 통상적인 분쇄란, 물질에 힘을 가하여, 그 크기를 감소시켜, 물질의 입경이나 입도 분포 등을 조절하는 조작을 말한다.

분쇄는, 벌크 메소페이즈의 입도가, 바람직하게는 1 ∼ 5000 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 1000 ㎛ 중에서도 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 실시한다. 상기 입도가 1 ㎛ 미만에서는, 분쇄 중 혹은 분쇄 후에 벌크 메소페이즈의 표면이 공기와 접함으로써 산화하고, 흑연화 과정에서의 결정성의 향상이 저해되어, 흑연화 후의 방전 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다.

한편, 상기 입도가 5000 ㎛ 를 초과하면, 분쇄에 의한 미세화 효과가 약해져 결정이 배향하기 쉬워지고, 흑연 재료를 사용한 전극의 활물질 배향비가 낮아져, 전지 충전시의 전극 팽창을 억제하기 어려워진다.

입도란, 예를 들어 레이저 회절/산란법 입도 분포 측정에 의한 체적 기준의 입도 분포로부터 얻어지는 50 ％ 입경 (d50) 을 말한다.

분쇄에 사용하는 장치는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조(粗)분쇄기로는 조 크러셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있으며, 미(微)분쇄기로는 터보 밀, 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다.

(소성)

분쇄 처리된 벌크 메소페이즈를 소성해도 된다. 본 발명에 있어서는, 소성된 벌크 메소페이즈를 흑연 결정 전구체의 소성물이라고도 한다.

소성은, 벌크 메소페이즈의 유기물 유래의 휘발분을 완전하게 제거하기 위해서 실시한다.

소성을 실시할 때의 온도는, 바람직하게는 800 ∼ 1800 ℃, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 1500 ℃ 이다. 온도가 800 ℃ 미만이면, 휘발분이 완전하게 제거되기 어려워진다. 한편, 온도가 2000 ℃ 를 초과하면, 소성 설비에 비용이 드는 경우가 있다.

소성을 실시할 때에, 온도를 상기 범위로 유지하는 유지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 30 분 이상, 72 시간 이하이다.

소성은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하, 또는, 벌크 메소페이즈로부터 발생하는 가스에 의한 비산화성 분위기하에서 실시한다. 또, 흑연화 공정이 필요한 경우에는, 제조 공정의 간략화를 위해서, 소성 공정을 집어넣지 않고, 직접 흑연화를 실시하는 것도 가능하다.

소성에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 셔틀로, 터널로, 전기로, 리드 해머로, 로터리 킬른 등을 사용할 수 있다.

(흑연화)

소성을 실시한 흑연 결정 전구체는, 흑연화를 실시함으로써 본 발명의 바람직한 흑연 입자 (A) 를 얻을 수 있다. 흑연 결정 전구체의 흑연화는 제 1 공정에 있어서 실시해도 되고, 제 3 공정 후에 제 4 공정으로서 실시해도 된다.

흑연화는, 전지 평가에 있어서의 방전 용량을 크게 하기 위해서, 흑연 입자 (A) 의 결정성을 향상시키기 위해서 실시한다.

흑연화를 실시할 때의 온도는, 바람직하게 2000 ∼ 3200 ℃, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 3200 ℃ 이다. 흑연화의 온도가 3200 ℃ 를 초과하면, 흑연의 승화량이 많아지기 쉬울 우려가 있고, 또, 흑연화의 온도가 2000 ℃ 미만이면, 전지의 가역 용량이 작아질 우려가 있어, 고용량인 전지를 만들기 어려운 경우가 있다.

흑연화를 실시할 때에 유지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 분보다 긴 시간이며, 72 시간 이하이다.

흑연화는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하, 또는, 소성한 흑연 결정 전구체로부터 발생하는 가스에 의한 비산화성 분위기하에서 실시한다.

흑연화에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 직접 통전로, 애치슨로, 간접 통전식으로서 저항 가열로, 유도 가열로 등을 들 수 있다.

또한, 흑연화를 실시할 때, 혹은 그 이전의 공정, 즉, 열 처리로부터 소성까지의 공정에 있어서, Si, B, Ni 등의 흑연화 촉매를 재료 (피치 원료 또는 열 처리 흑연 결정 전구체) 중에 집어넣거나, 재료의 표면에 상기 흑연화 촉매를 접촉시켜도 된다.

(기타 처리)

그 외, 발명의 효과가 방해받지 않는 한에 있어서, 상기의 각 처리에 더하여, 재분급 처리 등의 각종 처리를 실시할 수 있다. 재분급 처리는, 소성 후, 흑연화 처리 후의 입도를 목적으로 하는 입경으로 하기 위해서, 미정제 분말이나 미세 분말을 제거하기 위한 것이다.

분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체 분류의 경우：회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체, 건식 기류식 분급의 경우：중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (클래시파이어, 사이클론 등), 습식 체 분류, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.

재분급 처리는, 소성 후, 흑연화를 실시하는 경우에는, 소성 후에 재분급 처리를 실시하고 나서 흑연화해도 되고, 소성 후 흑연화한 후, 재분급 처리를 실시해도 된다. 재분급 처리를 생략하는 것도 가능하다.

· 제 2 공정：흑연 입자 (B) 를 제조하는 공정

본 발명의 복합 탄소재를 제조하려면 흑연 입자 (B) (예를 들어, 인편상 천연 흑연) 를 분쇄나 분급함으로써, 평균 입경 d50 을 조정하고, 필요에 따라 고순도화 처리하는 것이 바람직하다. 흑연 입자 (B) 의 평균 입경 d50 은, 상기 흑연 입자 (A) 의 평균 입경 d50 보다 작은 경우, 흑연 입자 (A) 와 흑연 입자 (B) 를, 흑연 입자 (A) 의 표면의 적어도 일부에, 흑연 입자 (B) 의 흑연 결정 층상 구조가 흑연 입자 (A) 의 외주면과 동 방향으로 배열하도록 복합화한 복합 입자를 얻기 쉬운 경향이 있다. 또, 흑연 입자 (B) 의 평균 입경 d50 이, 상기 흑연 입자 (A) 의 평균 입경 d50 과 동일한 정도이면, 흑연 입자 (A) 와 흑연 입자 (B) 가 균일하게 분산한 복합 입자를 얻기 쉬운 경향이 있다.

이하, 제 2 의 1 공정, 제 2 의 2 공정으로 나누어 설명한다.

(제 2 의 1 공정) 흑연 입자의 평균 입경 d50 을 조정하는 공정

(제 2 의 2 공정) 필요에 따라, 얻어진 흑연 입자를 고순도화 처리하는 공정

(제 2 의 1 공정) 흑연 입자의 평균 입경 d50 을 조정하는 공정

흑연 입자 (B) 의 평균 입경 d50 을 조정하는 방법으로서, 예를 들어 인편상 천연 흑연을 분쇄, 및/또는 분급하는 방법을 들 수 있다. 분쇄에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 조분쇄기로는 전단식 밀, 조 크래셔, 충격식 크러셔, 콘 크러셔 등을 들 수 있고, 중간 분쇄기로는 롤 크러셔, 해머 밀 등을 들 수 있으며, 미분쇄기로는, 기계식 분쇄기, 기류식 분쇄기, 선회류식 분쇄기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀, 제트 밀, 사이클론 밀, 터보 밀 등을 들 수 있다.

분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체 분류의 경우에는, 회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을 사용할 수 있고, 건식 기류식 분급의 경우에는, 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (클래시파이어, 사이클론 등) 를 사용할 수 있으며, 또, 습식 체 분류, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.

(제 2 의 2 공정) 필요에 따라, 얻어진 흑연을 고순도화 처리하는 공정

흑연 입자 (B) 는, 필요에 따라, 고순도화 처리할 수 있다.

질산, 혹은 염산을 포함하는 산 처리를 실시하면, 활성이 높은 황원이 될 수 있는 황산염을 계 내에 도입하지 않고 흑연 중의 금속, 금속 화합물, 무기 화합물 등의 불순물을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 산 처리는, 질산, 혹은 염산을 포함하는 산을 사용하면 되고, 그 밖의 산, 예를 들어, 브롬산, 불산, 붕산 혹은 요오드산 등의 무기산, 또는, 시트르산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 혹은 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 적절히 혼합한 산을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 농(濃)불산, 농질산, 농염산이며, 보다 바람직하게는 농질산, 농염산이다. 또한, 본 제법에 있어서 황산으로 흑연을 처리해도 되지만, 본 발명의 효과나 물성을 저해하지 않을 정도의 양과 농도로 사용하는 것으로 한다. 산을 복수 사용하는 경우에는, 예를 들어, 불산, 질산, 염산의 조합이, 상기 불순물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

· 제 3 공정：흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 복합화하는 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서, 복합화는, 예를 들어, 흑연 입자 (A) 와 흑연 입자 (B) 를 복합화시켜도 되고, 흑연 입자 (A) 의 전구체인 벌크 메소페이즈 탄소 재료 (피치 원료를 400 ∼ 600 ℃ 에서 열 처리한 생코크스나, 생코크스를 추가로 800 ∼ 1800 ℃ 에서 열 처리한 가소 코크스) 와 흑연 입자 (B) 를 복합화시켜도 된다. 그 중에서도, 생코크스와 흑연 입자 (B) 를 복합화시키는 것이, 복합화의 공정시에 발생하는 흑연 결정의 결함이 흑연화 후의 인조 흑연 제품에도 잔존하지 않기 때문에 바람직하다.

흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 복합화하는 달성 수단의 하나로서, 적어도 충격, 압축, 마찰, 및 전단력 중 어느 것의 역학적 에너지를 부여하여 원료탄소재를 조립하고, 상기 조립 공정은, 조립 공정시에 액체인 조립제의 존재하에서 실시함으로써 얻을 수 있다.

상기 조립 공정을 가지면, 필요에 따라 다른 공정을 더 갖고 있어도 된다. 다른 공정은 단독으로 실시해도 되고, 복수 공정을 동시에 실시해도 된다.

상기 방법으로 조립 처리를 실시하면, 특정한 물성의 조립제에 의해 흑연 입자 (A) 및 그 전구체와 흑연 입자 (B) 의 사이에서 액 가교 부착력이 발생하여, 입자끼리가 보다 강고하게 부착하는 것이 가능해지기 때문에, 접착력이 강하고 흑연 입자 (B) 의 박리가 적은, 양호한 복합 탄소재를 제조할 수 있다.

이하, 제 3 의 1 공정, 제 3 의 2 공정으로 나누어 설명한다.

(제 3 의 1 공정) 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체, 및/또는 흑연 입자 (B) 와 조립제를 혼합하는 공정

(제 3 의 2 공정) 얻어진 혼합물을 조립하는 공정

(제 3 의 1 공정) 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체, 및/또는 흑연 입자 (B) 와 조립제를 혼합하는 공정

본 발명의 복합 탄소재를 얻으려면, 조립제를 사용하여 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 복합화하는 것이 바람직하다. 조립제는, 1) 상기 원료탄 소재를 조립하는 공정시에 액체인 것이 바람직하다. 또, 2) 조립제가 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제 중, 적어도 1 종은 인화점을 갖지 않는, 또는 인화점을 갖는 경우에는 그 인화점이 5 ℃ 이상인 조건을 충족하는 것이 보다 바람직하다.

상기 요건을 충족하는 조립제를 가짐으로써, 이어지는 제 3 의 2 공정에 있어서의 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 복합화하는 공정시에, 원료탄 소재간을 조립제가 액 가교함으로써, 원료탄 소재간에 액교 내의 모관 부압과 액의 표면 장력에 의해 발생하는 인력이 입자간에 액 가교 부착력으로서 작용하기 때문에, 원료탄소재간의 액 가교 부착력이 증대하여, 원료탄 소재가 보다 강고하게 부착하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서는, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 의 사이를 조립제가 액 가교하는 것에 의한 흑연 입자 (A) 전구체와 흑연 입자 (B) 의 사이의 액 가교 부착력의 강도는 γcosθ 치에 비례한다 (여기서, γ：액의 표면 장력, θ：액과 입자의 접촉각). 즉, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 복합화할 때에, 조립제는 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체, 및 흑연 입자 (B) 와의 젖음성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 γcosθ 치 ＞ 0 이 되도록 cosθ ＞ 0 이 되는 조립제를 선택하는 것이 바람직하고, 조립제의 하기 측정 방법으로 측정한 흑연과의 접촉각 θ 이 90° 미만인 것이 바람직하다.

＜흑연과의 접촉각 θ 의 측정 방법＞

HOPG 표면에 1.2 ㎕ 의 조립제를 적하하고, 젖음 확산이 수속하여 1 초간의 접촉각 θ 의 변화율이 3 ％ 이하가 되었을 때 (정상 상태라고도 한다) 의 접촉각을 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면사 제조 자동 접촉각계 DM-501) 로 측정한다. 여기서, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 cP 이하인 조립제를 사용하는 경우에는 25 ℃ 에 있어서의 값을, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 cP 보다 큰 조립제를 사용하는 경우에는, 점도가 500 cP 이하가 되는 온도까지 가온한 온도에 있어서의 접촉각 θ 의 측정치로 한다.

또한, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체, 및 흑연 입자 (B) 와 조립제의 접촉각 θ 이 0° 에 가까울수록 γcosθ 치가 커지기 때문에, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 의 사이의 액 가교 부착력이 증대하여, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 가 보다 강고하게 부착하는 것이 가능해진다. 따라서, 상기 조립제의 흑연과의 접촉각 θ 은 85° 이하인 것이 보다 바람직하고, 80° 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50° 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 30° 이하인 것이 특히 바람직하고, 20° 이하인 것이 가장 바람직하다.

표면 장력 γ 이 큰 조립제를 사용하는 것에 의해서도, γcosθ 치가 커져 탄소재 입자의 부착력은 향상되기 때문에, γ 는 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이다.

본 발명에서 사용하는 조립제의 표면 장력 γ 은, 표면 장력계 (예를 들어, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조 DCA-700) 를 사용하여 Wilhelmy 법에 의해 측정한다.

또, 입자의 이동에 수반하는 액교의 신장에 대한 저항 성분으로서 점성력이 작용하고, 그 크기는 점도에 비례한다. 이 때문에, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 복합화하는 조립 공정시에 있어서 액체이면 조립제의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 조립 공정시에 있어서 1 cP 이상인 것이 바람직하다. 또 조립제의, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1 cP 이상 100000 cP 이하인 것이 바람직하고, 5 cP 이상 10000 cP 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 cP 이상 8000 cP 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 cP 이상 6000 cP 이하인 것이 특히 바람직하다. 점도가 상기 범위 내에 있으면, 원료 흑연을 조립할 때에, 로터나 케이싱과의 충돌 등의 충격력에 의한 부착 입자의 탈리를 방지하는 것이 가능해진다.

본 발명에서 사용하는 조립제의 점도는, 레오미터 (예를 들어, Rheometric Scientific 사 제조 ARES) 를 사용하여, 컵에 측정 대상 (여기서는 조립제) 을 적당량 넣고, 소정의 온도로 조절하여 측정한다. 전단 속도 100 s^-1 에 있어서의 전단 응력이 0.1 ㎩ 이상인 경우에는 전단 속도 100 s^{- 1} 로 측정한 값을, 전단 속도 100 s^-1 에 있어서의 전단 응력이 0.1 ㎩ 미만인 경우에는 1000 s^{- 1} 로 측정한 값을, 전단 속도 1000 s^-1 에 있어서의 전단 응력이 0.1 ㎩ 미만인 경우에는 전단 응력이 0.1 ㎩ 이상이 되는 전단 속도로 측정한 값을, 본 명세에 있어서의 점도라고 정의한다. 또한, 사용하는 스핀들을 저점도 유체에 적합한 형상으로 하는 것도 전단 응력을 0.1 ㎩ 이상으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 조립제는, 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제 중, 적어도 1 종은 인화점을 갖지 않거나, 혹은 인화점을 갖는 경우에는 인화점이 5 ℃ 이상의 것인 것이 바람직하다. 이에 따라, 이어지는 제 3 공정에 있어서의 원료탄 소재를 조립할 때에, 충격이나 발열로 유발되는 유기 화합물의 인화, 화재, 및 폭발의 위험을 방지할 수 있기 때문에, 안정적으로 효율적으로 제조를 실시할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 조립제로는, 예를 들어, 콜타르, 석유계 중질유, 유동 파라핀 등의 파라핀계 오일이나 올레핀계 오일이나 나프텐계 오일이나 방향족계 오일 등의 합성유, 식물계 유지류나 동물계 지방족류나 에스테르류나 고급 알코올류 등의 천연유, 인화점 5 ℃ 이상, 바람직하게는 21 ℃ 이상의 용매 중에 수지 바인더를 용해시킨 수지 바인더 용액 등의 유기 화합물, 물 등의 수계 용매, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

인화점 5 ℃ 이상의 유기 용제로는, 자일렌, 이소프로필벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 알킬벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 프로필나프탈렌 등의 알킬나프탈렌, 스티렌 등의 알릴벤젠, 알릴나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류나, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소류나, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메톡시프로판올, 메톡시프로필-2-아세테이트, 메톡시메틸부탄올, 메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜류 유도체류나, 1,4-디옥산 등의 에테르류나, 디메틸포름아미드, 피리딘, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소 화합물, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 등의 함할로겐 화합물, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 예를 들어 톨루엔과 같은 인화점이 낮은 것은 포함되지 않는다. 이들 유기 용제는 단체로서도 조립제로서도 사용할 수 있다.

수지 바인더로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 및 그들의 염 등의 셀룰로오스계의 수지 바인더, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산, 및 그들의 염 등의 아크릴계의 수지 바인더, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴계의 수지 바인더, 페놀 수지 바인더 등을 사용할 수 있다.

이상 중에서도, 콜타르, 석유계 중질유, 유동 파라핀 등의 파라핀계 오일, 방향족계 오일이, 원형도가 높고 미세 분말이 적은 부극재를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

조립제로는, 후술하는 조립제를 제거하는 공정에 있어서, 효율적으로 제거가 가능하고, 용량이나 입출력 특성이나 보존·사이클 특성 등의 전지 특성에 대한 악영향을 주지 않는 성상의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불활성 분위기하 700 ℃ 로 가열했을 때에 통상적으로 50 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상, 특히 바람직하게는 99.9 ％ 이상 중량 감소하는 것을 적절히 선택할 수 있다.

흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체, 및/또는 흑연 입자 (B) 와 조립제를 혼합하는 방법으로서, 예를 들어, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체, 및/또는 흑연 입자 (B) 와 조립제를 믹서나 니더를 사용하여 혼합하는 방법이나, 유기 화합물을 저점도 희석 용매에 용해시킨 조립제와 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체, 및/또는 흑연 입자 (B) 를 혼합한 후에 그 희석 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 이어지는 제 3 의 2 공정에서 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 복합화할 때에, 조립 장치에 조립제와 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체, 및/또는 흑연 입자 (B) 를 투입하여, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체, 및/또는 흑연 입자 (B) 와 조립제를 혼합하는 공정과 조립하는 공정을 동시에 실시하는 방법도 들 수 있다.

그 중에서도, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체만과 조립제를 혼합한 후, 조립제가 부착되어 있지 않은 흑연 입자 (B) 를 혼합하여 복합화하는 공정이, 흑연 입자 (B) 만이 조립되는 것을 억제하고, 목적으로 하는 복합 탄소 입자를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

조립제의 첨가량은, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 의 합계량이 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6 중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 10 중량부 이상, 특히 바람직하게는 12 중량부 이상, 가장 바람직하게는 15 중량부 이상이며, 바람직하게는 1000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 50 중량부 이하, 가장 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 입자간 부착력의 저하에 의한 복합화도의 저하나, 장치에 대한 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체나 흑연 입자 (B) 의 부착에 의한 생산성의 저하와 같은 문제가 잘 발생하지 않게 된다.

(제 3 의 2 공정) 얻어진 혼합물을 조립하는 공정

복합화할 때에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 충격력을 주체로, 탄소질물 입자의 상호 작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 조립제가 부착된 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체, 및 흑연 입자 (B) 에 대하여 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하고, 표면 처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또, 흑연을 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복해서 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다.

흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 에 기계적 작용을 부여하는 바람직한 장치로는, 예를 들어, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 크립트론, 크립트론 오브 (어스 테크니카사 제조), CF 밀 (우베 흥산사 제조), 메카노 퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조), 세타콤포저 (토쿠쥬 공작소사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 나라 기계 제작소사 제조의 하이브리다이제이션 시스템이 바람직하다.

상기 장치를 사용하여 처리하는 경우, 예를 들어, 회전하는 로터의 주(周)속도는 통상적으로 30 m/초 이상, 바람직하게는 50 m/초 이상, 보다 바람직하게는 60 m/초 이상, 더욱 바람직하게는 70 m/초 이상, 특히 바람직하게는 80 m/초 이상, 통상적으로 100 m/초 이하이다. 상기 범위 내이면, 보다 효율적으로 구형화할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 에 기계적 작용을 부여하는 처리는, 단순히 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 통과시키는 것만으로도 가능하지만, 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 30 초 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 3 분 이상, 특히 바람직하게는 5 분 이상 장치 내를 순환 또는 체류시켜 처리한다. 단순히 흑연 입자 (A) 혹은 그 전구체와 흑연 입자 (B) 를 통과시키는 경우에는, 복수 회 통과시킴으로써, 연장 처리 시간이 30 초 이상이 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 3 분 이상, 특히 바람직하게는 5 분 이상으로 하여 처리한다.

· 제 4 공정：얻어진 복합화 탄소재 전구체를 흑연화하는 공정

(흑연화)

본 발명의 일 실시형태의 복합 탄소재의 제조 방법에서는, 필요에 따라 흑연화 공정을 갖고 있어도 되고, 특히 제 3 공정에 있어서, 흑연 입자 (A) 의 전구체를 사용하는 경우에는, 본 공정에 있어서 흑연화를 실시함으로써 본 발명의 바람직한 탄소재를 얻을 수 있다.

흑연화는, 전지 평가에 있어서의 방전 용량을 크게 하기 위해서, 복합 탄소재의 결정성을 향상시키기 위해서 실시한다.

흑연화를 실시할 때의 온도는, 바람직하게 2000 ∼ 3300 ℃, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 3200 ℃ 이다. 흑연화의 온도가 3300 ℃ 를 초과하면, 흑연의 승화량이 많아지기 쉬울 우려가 있고, 또, 흑연화의 온도가 2000 ℃ 미만이면, 전지의 가역 용량이 작아질 우려가 있어, 고용량인 전지를 만들기 어려운 경우가 있다.

흑연화를 실시할 때의 유지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 분보다 긴 시간이며, 72 시간 이하이다.

흑연화는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하, 또는, 소성한 흑연 결정 전구체로부터 발생하는 가스에 의한 비산화성 분위기하에서 실시한다.

흑연화에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 직접 통전로, 애치슨로, 간접 통전식으로서 저항 가열로, 유도 가열로 등을 들 수 있다.

또한, 흑연화를 실시할 때, 혹은 그 이전의 공정에 있어서, Si, B, Ni 등의 흑연화 촉매를 재료 (피치 원료 또는 열 처리 흑연 결정 전구체) 중에 집어넣거나, 재료의 표면에 상기 흑연화 촉매를 접촉시켜도 된다.

· 기타 처리

(분급 처리)

그 외에, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한에 있어서, 상기의 각 처리에 더하여, 재분급 처리 등의 각종 처리를 실시할 수 있다. 재분급 처리는, 조립 후, 입도를 목적으로 하는 입경으로 하기 위해서, 미정제 분말이나 미세 분말을 제거하기 위한 것이다.

분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 건식 체 분류의 경우：회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체, 건식 기류식 분급의 경우：중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기 (클래시파이어, 사이클론 등), 습식 체 분류, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기, 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.

재분급 처리는, 조립 후, 흑연화를 실시하는 경우에는, 조립 후에 재분급 처리를 실시하고 나서 흑연화해도 되고, 조립 후 흑연화한 후, 재분급 처리를 실시해도 된다. 재분급 처리를 생략하는 것도 가능하다.

(조립제를 제거하는 공정)

본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 상기 조립제를 제거하는 공정을 갖고 있어도 된다. 조립제를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 용제에 의해 세정하는 방법이나, 열 처리에 의해 조립제를 휘발·분해 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 제 4 공정이 본 공정을 겸할 수도 있다.

열 처리 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 400 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 500 ℃ 이며, 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 충분히 조립제를 휘발·분해 제거할 수 있어 생산성을 향상할 수 있다.

열 처리 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 시간, 특히 바람직하게는 3 ∼ 24 시간이다. 상기 범위 내에 있으면, 충분히 조립제를 휘발·분해 제거할 수 있어 생산성을 향상할 수 있다.

열 처리의 분위기는, 대기 분위기 등의 활성 분위기, 혹은, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기를 들 수 있으며, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 열 처리하는 경우에는 특별히 제한은 없지만, 300 ℃ 이상에서 열 처리를 실시하는 경우에는, 흑연 표면의 산화를 방지하는 관점에서, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기가 바람직하다.

(복합화한 탄소재 (복합 탄소재) 에, 추가로 상기 복합 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 첨착하는 공정)

본 발명의 일 실시형태에서는, 복합화한 탄소재 (복합 탄소재) 에, 추가로 상기 복합 탄소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 첨착하는 공정을 갖고 있어도 된다. 즉, 상기 복합 탄소재에 추가로 탄소질물을 복합화할 수 있다. 이 공정에 의하면, 전해액과의 부반응 억제나, 급속 충방전성을 향상할 수 있는 탄소재를 얻을 수 있다.

복합화한 탄소재에, 추가로 원료탄 소재보다 결정성이 낮은 탄소질물을 첨착한 복합 흑연을 「탄소질물 복합 탄소재」 라고 부르는 경우가 있다.

복합화한 탄소재에 대한 탄소질물 첨착 (복합화) 처리는 탄소질물이 되는 유기 화합물과, 복합화한 탄소재를 혼합하고, 비산화성 분위기하, 바람직하게는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 유통하에 가열하여, 유기 화합물을 탄소화 또는 흑연화시키는 처리이다.

탄소질물이 되는 구체적인 유기 화합물로는, 연질 내지 경질의 각종 콜타르 피치나 석탄 액화유 등의 탄소계 중질유, 원유의 상압 또는 감압 증류 잔류물유 등의 석유계 중질유, 나프타 분해에 의한 에틸렌 제조의 부생물인 분해계 중질유 등 여러 가지의 것을 사용할 수 있다.

또, 분해계 중질유를 열 처리함으로써 얻어지는 에틸렌 타르 피치, FCC 데칸트 오일, 애슐랜드 피치 등의 열 처리 피치 등을 들 수 있다. 또한 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 고분자와 3-메틸페놀포름알데히드 수지, 3,5-디메틸페놀포름알데히드 수지 등의 치환 페놀 수지, 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 질소 고리 화합물, 티오펜 등의 황 고리 화합물 등을 들 수 있다. 또, 고상으로 탄소화를 진행시키는 유기 화합물로는, 셀룰로오스 등의 천연 고분자, 폴리염화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴 등의 사슬형 비닐 수지, 폴리페닐렌 등의 방향족계 폴리머, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등 열경화성 수지나 푸르푸릴알코올과 같은 열경화성 수지 원료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 석유계 중질유가 바람직하다.

가열 온도 (소성 온도) 는 혼합물의 조제에 사용한 유기 화합물에 따라 상이하지만, 통상적으로는 800 ℃ 이상, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 950 ℃ 이상으로 가열하여 충분히 탄소화 또는 흑연화시킨다. 가열 온도의 상한은 유기 화합물의 탄화물이, 혼합물 중의 인편상 흑연의 결정 구조와 동등한 결정 구조에 도달하지 않는 온도이며, 통상적으로는 높아도 3500 ℃ 이다. 가열 온도의 상한은 3000 ℃, 바람직하게는 2000 ℃, 보다 바람직하게는 1500 ℃ 에 멈추는 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같은 처리를 실시한 후, 이어서 해쇄 및/또는 분쇄 처리를 실시함으로써, 탄소질물 복합 탄소재로 할 수 있다.

탄소질물 복합 탄소재의 형상은 임의이지만, 평균 입경은, 통상적으로 2 ∼ 50 ㎛ 이고, 5 ∼ 35 ㎛ 가 바람직하고, 특히 8 ∼ 30 ㎛ 이다. 상기 입경 범위가 되도록, 필요에 따라, 해쇄 및/또는 분쇄 및/또는 분급을 실시한다.

또한, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 공정의 추가나 상기 서술에 기재가 없는 제어 조건을 추가해도 된다.

탄소질물 복합 탄소재 중의 탄소질물의 함유량은, 원료가 되는 복합 탄소재에 대하여, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이고, 또 상기 함유량은, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

탄소질물 복합 탄소재 중의 탄소질물의 함유량이 지나치게 많으면, 비수계 2 차 전지에 있어서 고용량을 달성하기 위해서 충분한 압력으로 압연을 실시했을 경우에, 탄소재에 데미지가 부여되어 재료 파괴가 일어나, 초기 사이클시 충방전 불가역 용량의 증대, 초기 효율의 저하를 초래하는 경향이 있다.

한편, 함유량이 지나치게 작으면, 피복에 의한 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.

또, 탄소질물 복합 탄소재 중의 탄소질물의 함유량은, 하기 식과 같이 재료 소성 전후의 샘플 질량으로부터 산출할 수 있다. 또한 이 때, 핵이 되는 복합 탄소재의 소성 전후 질량 변화는 없는 것으로서 계산한다.

탄소질물의 함유량 (질량％) = [(w2 ― w1)/w1] × 100

(w1 을 핵이 되는 복합 탄소재의 질량 (㎏), w2 를 탄소질물 복합 탄소재의 질량 (㎏) 으로 한다)

＜다른 탄소재와의 혼합＞

또, 극판의 배향성, 전해액의 침투성, 도전 패스 등을 향상시키고, 사이클 특성, 극판 팽윤 등의 개선을 목적으로 하여, 상기 복합 탄소재 또는 상기 탄소질물 복합 탄소재와는 상이한 탄소재를 혼합할 수 있다 (이하, 상기 복합 탄소재 또는 상기 탄소질물 복합 탄소재와는 상이한 탄소재를 「첨가 탄소재」 라고 부르는 경우가 있다. 또, 상기 복합 탄소재 또는 상기 탄소질물 복합 탄소재에, 상기 복합 탄소재 또는 상기 탄소질물 복합 탄소재와는 상이한 탄소재를 혼합하여 얻어진 탄소재를 「혼합 탄소재」 라고 부르는 경우가 있다).

첨가 탄소재로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소재를 탄소질물로 피복한 피복 흑연, 비정질 탄소, 금속 입자나 금속 화합물을 함유한 탄소재 중에서 선택되는 재료를 사용할 수 있다. 또 상기 복합 탄소재를 혼합해도 된다. 이들 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 병용해도 된다.

천연 흑연으로는, 예를 들어, 고순도화한 탄소재나 구형화한 천연 흑연을 사용할 수 있다. 고순도화란, 통상적으로, 염산, 황산, 질산, 불산 등의 산 중에서 처리하거나, 혹은 복수의 산 처리 공정을 조합하여 실시함으로써, 저순도 천연 흑연 중에 포함되는 회분이나 금속 등을 용해 제거하는 조작을 의미하며, 통상적으로, 산 처리 공정의 후에 수세 처리 등을 실시하지 않는 고순도화 처리 공정에서 사용한 산분의 제거를 한다. 또, 산 처리 공정 대신에 2000 ℃ 이상의 고온에서 처리함으로써, 회분이나 금속 등을 증발, 제거해도 상관없다. 또, 고온 열 처리시에 염소 가스 등 할로겐 가스 분위기로 처리함으로써 회분이나 금속 등을 제거해도 상관없다. 나아가 또, 이들 수법을 임의로 조합하여 사용해도 된다.

천연 흑연의 체적 기준 평균 입경 (간단히, 평균 입경이라고도 칭한다) 은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 평균 입경이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

천연 흑연의 BET 비표면적은, 통상적으로 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하의 범위이다. 비표면적이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또, 천연 흑연의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 또, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.1 g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위이면 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

인조 흑연으로는, 탄소재를 흑연화한 입자 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 단일의 흑연 전구체 입자를 분상인 상태로 소성, 흑연화한 입자나, 복수의 흑연 전구체 입자를 성형하고 소성, 흑연화하여 해쇄한 조립 입자 등을 사용할 수 있다.

인조 흑연의 체적 기준 평균 입경은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 이 범위이면, 극판 팽윤의 억제나 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

인조 흑연의 BET 비표면적은, 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 1.0 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 8 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이하의 범위이다. 이 범위이면, 극판 팽윤의 억제나 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또, 인조 흑연의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.7 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 또, 통상적으로 1.5 g/㎤ 이하, 바람직하게는 1.4 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위이면, 극판 팽윤의 억제나 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

탄소재를 탄소질물로 피복한 피복 흑연으로는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연에 상기 서술한 탄소질물의 전구체인 유기 화합물을 피복, 소성 및/또는 흑연화한 입자나, 천연 흑연이나 인조 흑연에 탄소질물을 CVD 에 의해 피복한 입자를 사용할 수 있다.

피복 흑연의 체적 기준 평균 입경은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 범위이다. 평균 입경이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

피복 흑연의 BET 비표면적은, 통상적으로 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎡/g 이하의 범위이다. 비표면적이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또, 피복 흑연의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

비정질 탄소로는, 예를 들어, 벌크 메소페이즈를 소성한 입자나, 이(易)흑연화성 유기 화합물을 불융화 처리하고, 소성한 입자를 사용할 수 있다.

비정질 탄소의 체적 기준 평균 입경은, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하의 범위이다. 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

비정질 탄소의 BET 비표면적은, 통상적으로 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎡/g 이상, 또, 통상적으로 8 ㎡/g 이하, 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎡/g 이하의 범위이다. 비표면적이 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또, 비정질 탄소의 탭 밀도는, 통상적으로 0.6 g/㎤ 이상, 0.7 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.8 g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 0.85 g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상적으로 1.3 g/㎤ 이하, 1.2 g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.1 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 탭 밀도가 이 범위이면, 고속 충방전 특성, 생산성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

금속 입자나 금속 화합물을 함유한 탄소재는, 예를 들어, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물을 흑연과 복합화한 재료를 들 수 있다. 사용할 수 있는 금속 또는 그 화합물로는, 2 종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 되고, 금속 입자가, 2 종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 된다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 바람직하게는 Si 및 SiOx 이다. 이 일반식 SiOx 는, 이산화 Si (SiO₂) 와 금속 Si (Si) 를 원료로 하여 얻어지는데, 그 x 의 값은 통상적으로 0 ＜ x ＜ 2 이며, 바람직하게는 0.2 이상, 1.8 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 1.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 1.4 이하이다. 이 범위이면, 고용량임과 동시에, Li 와 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능해진다.

금속 입자의 체적 기준 평균 입경은, 사이클 수명의 관점에서, 통상적으로 0.005 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상이며, 통상적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 9 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 이 범위이면, 충방전에 수반하는 체적 팽창이 저감되고, 충방전 용량을 유지하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

금속 입자의 BET 비표면적은, 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상 120 ㎡/g 이하, 1 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지의 충방전 효율 및 방전 용량이 높고, 고속 충방전에 있어서 리튬의 출입이 빠르고, 레이트 특성이 우수하므로 바람직하다.

상기 복합 탄소재 또는 상기 탄소질물 복합 탄소재와 첨가 탄소재를 혼합하기 위해서 사용하는 장치로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 회전형 혼합기의 경우：원통형 혼합기, 쌍둥이 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 삽형 혼합기, 고정형 혼합기의 경우：나선형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller 형 혼합기, Helical Flight 형 혼합기, Pugmill 형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 사용할 수 있다.

＜비수계 2 차 전지용 부극＞

본 발명은 또, 상기의 본 발명의 복합 탄소재를 함유하는 부극에 관한 것이다. 본 발명의 부극에 대해, 기본 구성, 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 복합 탄소재에는 탄소질물 복합 탄소재, 혼합 탄소재도 포함한다. 본 발명의 복합 탄소재, 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 복합 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지용 부극 (이하, 적절히 「전극 시트」 라고도 한다.) 은, 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 구비함과 함께, 활물질층은 적어도 본 발명의 복합 탄소재, 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 복합 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 바인더를 함유한다.

바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감할 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성에서, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.

이와 같은 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와, 활물질인 본 발명의 탄소재를 조합하여 사용함으로써, 부극판의 강도를 높게 할 수 있다. 부극의 강도가 높으면, 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되어, 사이클 수명을 길게 할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 부극에서는, 활물질층과 집전체의 접착 강도가 높기 때문에, 활물질층 중의 바인더의 함유량을 저감시켜도, 부극을 권회하여 전지를 제조할 때에, 집전체로부터 활물질층이 박리된다는 과제도 발생하지 않는 것으로 추찰된다.

분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더로는, 그 분자량이 큰 것이나, 및/또는 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로, 분자량이 큰 바인더의 경우에는, 그 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1 만 이상, 보다 바람직하게는 5 만 이상, 또, 바람직하게는 100 만 이하, 보다 바람직하게는 30 만 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 불포화 결합의 비율이 큰 바인더의 경우에는, 전체 바인더의 1 g 당 올레핀성 불포화 결합의 몰수가, 바람직하게는 2.5 × 10^{- 7} 몰 이상, 보다 바람직하게는 8 × 10^{- 7} 몰 이상, 또, 바람직하게는 1 × 10^{- 6} 몰 이하, 보다 바람직하게는 5 × 10^{- 6} 몰 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더로는, 이들 분자량에 관한 규정과 불포화 결합의 비율에 관한 규정 중, 적어도 어느 일방을 충족하고 있으면 되지만, 양방의 규정을 동시에 충족하는 것이 보다 바람직하다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더의 분자량이 상기 범위 내이면, 기계적 강도와 가요성이 우수하다.

또, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 그 불포화도가, 바람직하게는 15 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 또, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 또한, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율 (％) 을 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 병용할 수 있다. 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대한, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은, 바람직하게는 150 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 120 질량％ 이하의 범위이다.

올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 도포성을 향상할 수 있지만, 병용량이 지나치게 많으면, 활물질층의 강도가 저하된다.

올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 풀루란, 구아검, 잔탄감 (크산탄검) 등의 증점 다당류, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산, 혹은 이들 폴리머의 금속염, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 탄소재는, 상기 서술한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 조합하여 사용한 경우, 활물질층에 사용하는 바인더의 비율을 종래에 비해 저감할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 관련된 탄소재와, 바인더 (이것은 경우에 따라서는, 상기 서술한 바와 같이 불포화 결합을 갖는 바인더와, 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합물이어도 된다.) 의 질량 비율은, 각각의 건조 질량비로, 바람직하게는 90/10 이상, 보다 바람직하게는 95/5 이상이며, 바람직하게는 99.9/0.1 이하, 보다 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위이다. 바인더의 비율이 상기 범위 내이면, 용량의 감소나 저항 증대를 억제할 수 있고, 또한 극판 강도도 우수하다.

부극은, 상기 서술한 탄소재와 바인더를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포함으로써 형성된다. 분산매로는, 알코올 등의 유기 용매나, 물을 사용할 수 있다. 이 슬러리에는 또한, 원하는 바에 따라 도전제 (도전 보조제) 를 첨가해도 된다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금으로 이루어지는 미세 분말 등을 들 수 있다. 도전제의 첨가량은, 본 발명의 탄소재에 대하여 바람직하게는 10 질량％ 이하 정도이다.

슬러리를 도포하는 집전체로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 동박, 전해 동박, 스테인리스박 등의 금속박막을 들 수 있다. 집전체의 두께는, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.

슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 또, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 195 ℃ 이하의 온도에서, 건조 공기 또는 불활성 분위기하에서 건조시키고, 활물질층을 형성한다.

슬러리를 도포, 건조시켜 얻어지는 활물질층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다. 활물질층의 두께가 상기 범위 내이면, 활물질의 입자경과의 균형으로부터 부극으로서의 실용성이 우수하고, 고밀도의 전류치에 대한 충분한 Li 의 흡장·방출의 기능을 얻을 수 있다.

활물질층의 두께는, 슬러리의 도포, 건조 후에 프레스함으로써, 상기 범위의 두께가 되도록 조정해도 된다.

활물질층에 있어서의 탄소재의 밀도는, 용도에 따라 상이하지만, 용량을 중시하는 용도에서는, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.6 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이다. 또, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 이하이다. 밀도가 상기 범위 내이면, 단위 체적당 전지의 용량은 충분히 확보할 수 있고, 레이트 특성도 저하되기 어려워진다.

예를 들어 차재 용도나 파워 툴 용도 등의 입출력 특성을 중시하는 용도에 있어서는, 통상적으로 1.1 g/㎤ 이상, 1.65 g/㎤ 이하이다. 이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮은 것에 의한 입자끼리의 접촉 저항의 증대를 회피할 수 있고, 한편, 밀도가 지나치게 높은 것에 의한 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다. 이 용도에서는, 밀도는, 바람직하게는 1.2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.25 g/㎤ 이상이다.

휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터와 같은 휴대 기기 용도 등의 용량을 중시하는 용도에서는, 통상적으로 1.45 g/㎤ 이상으로 할 수 있고, 또, 통상적으로 1.9 g/㎤ 이하로 할 수 있다. 이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮은 것에 의한 단위 체적당 전지의 용량 저하를 회피할 수 있고, 한편, 밀도가 지나치게 높은 것에 의한 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다. 이 용도에서는, 밀도는, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.7 g/㎤ 이상이다.

이상 설명한 탄소재를 사용하여 비수계 2 차 전지용 부극을 제조하는 경우, 그 수법이나 다른 재료의 선택에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 또, 이 부극을 사용하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하는 경우에도, 리튬 이온 2 차 전지를 구성하는 정극, 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하, 본 발명의 탄소재를 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지의 상세한 내용을 예시하지만, 사용할 수 있는 재료나 제조의 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

＜비수계 2 차 전지＞

비수계 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지의 기본적 구성은, 종래 공지된 리튬 이온 2 차 전지와 동일하며, 통상적으로, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고 전해질을 구비한다. 부극은, 상기 서술한 본 발명의 일 실시형태의 탄소재 또는 본 발명의 일 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 탄소재를 사용하여 이루어진다.

정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성한 것이다.

정극 활물질로는, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온을 충방전시에 흡장, 방출할 수 있는 금속 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 금속 칼코겐 화합물로는, 바나듐의 산화물, 몰리브덴의 산화물, 망간의 산화물, 크롬의 산화물, 티탄의 산화물, 텅스텐의 산화물 등의 천이 금속 산화물, 바나듐의 황화물, 몰리브덴의 황화물, 티탄의 황화물, CuS 등의 천이 금속 황화물, NiPS₃, FePS₃ 등의 천이 금속의 인-황 화합물, VSe₂, NbSe₃ 등의 천이 금속의 셀렌 화합물, Fe_{0 .25}V_{0 .75}S₂, Na_{0 .1}CrS₂ 등의 천이 금속의 복합 산화물, LiCoS₂, LiNiS₂ 등의 천이 금속의 복합 황화물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 리튬 이온의 흡장·방출의 관점에서, V₂O₅, V₅O₁₃, VO₂, Cr₂O₅, MnO₂, TiO₂, MoV₂O₈, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, TiS₂, V₂S₅, Cr_{0 .25}V_{0 .75}S₂, Cr_{0 .5}V_{0 .5}S₂ 등이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 나, 이들의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 천이 금속 복합 산화물이다. 이들 정극 활물질은, 단독으로 사용해도 되고 복수를 혼합하여 사용해도 된다.

정극 활물질을 결착하는 바인더로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예로는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론 (등록상표), 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 것은, 산화 반응시에 잘 분해되지 않기 때문에, 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다. 정극 활물질을 결착하는 수지로서 불포화 결합을 갖는 수지를 사용하면, 산화 반응시에 분해될 우려가 있다. 이들 수지의 중량 평균 분자량은 통상적으로 1 만 이상, 바람직하게는 10 만 이상, 또, 통상적으로 300 만 이하, 바람직하게는 100 만 이하의 범위이다.

정극 활물질층 중에는, 전극의 도전성을 향상시키기 위해서, 도전재 (도전 보조제) 를 함유시켜도 된다. 도전제로는, 활물질에 적당량 혼합하여 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.

정극판은, 상기한 바와 같은 부극의 제조와 동일한 수법으로, 정극 활물질이나 바인더를 용제로 슬러리화하고, 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 형성한다. 정극의 집전체로는, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸 (SUS) 등이 사용되지만, 조금도 한정되지 않는다.

전해질 (「전해액」 이라고 칭하는 경우도 있다) 로는, 비수계 용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액이나, 이 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물 등을 첨가함으로써 겔상, 고무상, 또는 고체 시트상으로 한 것 등이 사용된다.

비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 제안되어 있는 공지된 비수계 용매 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류；에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류；1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르류；테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 1,3-디옥소란 등의 고리형 에테르류；포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류；γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 비수계 용매는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 혼합 용매의 경우에는, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 포함하는 혼합 용매의 조합이 바람직하고, 고리형 카보네이트가, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 혼합 용매인 것이, 저온에서도 높은 이온 전도도를 발현할 수 있어, 저온 충전 불가 특성이 향상된다는 점에서 특히 바람직하다. 그 중에서도 프로필렌카보네이트가 비수계 용매 전체에 대하여, 2 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 5 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 프로필렌카보네이트의 비율이 상기보다 낮으면, 저온에서의 이온 전도도가 저하되고, 프로필렌카보네이트의 비율이 상기보다 높으면, 흑연계 전극을 사용한 경우에는 리튬 이온에 용매화한 프로필렌카보네이트가 흑연상 사이로 공삽입함으로써 흑연계 부극 활물질의 층간 박리 열화가 일어나, 충분한 용량이 얻어지지 않게 되는 문제가 있다.

비수계 전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않으며, 이 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 공지된 리튬염 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr 등의 할로겐화물, LiClO₄, LiBrO₄, LiClO₄ 등의 과할로겐산염, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆ 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃ 등의 퍼플루오로알칸술폰산염, Li트리플루오로메탄술포닐이미드 ((CF₃SO₂)₂NLi) 등의 퍼플루오로알칼술폰산이미드염 등의 함불소 유기 리튬염 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ 가 바람직하다.

리튬염은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 통상적으로 0.5 ㏖/ℓ 이상, 2.0 ㏖/ℓ 이하의 범위이다.

또, 상기 서술한 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물을 포함시키고, 겔상, 고무상, 혹은 고체 시트상으로 하여 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물；폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자；폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물；비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물；폴리에피클로르하이드린；폴리포스파젠；폴리실록산；폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물；폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 서술한 비수계 전해액은, 추가로 피막 형성제를 포함하고 있어도 된다. 피막 형성제의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 에틸렌술파이드, 프로필렌술파이드 등의 알켄술파이드；1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물；말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.

상기 첨가제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 상기 비수계 전해액의 총질량에 대하여 통상적으로 10 질량％ 이하, 그 중에서도 8 질량％ 이하, 나아가서는 5 질량％ 이하, 특히 2 질량％ 이하의 범위가 바람직하다. 상기 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

또, 전해질로서, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 카티온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 고분자 고체 전해질로는, 전술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 리튬의 염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 수산기가 알콕시드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.

정극과 부극 사이에는 통상적으로, 전극간의 단락을 방지하기 위해서, 다공막이나 부직포 등의 다공성의 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 비수계 전해액은, 다공성의 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰 등이 사용되며, 바람직하게는 폴리올레핀이다.

비수계 2 차 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다. 또, 이들 형태의 전지를 임의의 외장 케이스에 수납함으로써, 코인형, 원통형, 각형 (角型) 등의 임의의 형상 및 크기로 하여 사용할 수 있다.

비수계 2 차 전지를 조립하는 순서도 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 되는데, 예를 들면, 외장 케이스 상에 부극을 두고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 형성하고, 또한 부극과 대향하도록 정극을 두고, 개스킷, 봉구판과 함께 코킹하여 전지로 할 수 있다.

본 발명의 비수계 2 차 전지 부극용 탄소재를 사용함으로써, 안정성이 우수하고, 고출력, 고용량이고, 불가역 용량이 작고, 사이클 유지율이 우수한 비수계 2 차 전지를 제공할 수 있다.

실시예

다음으로 실험예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 「복합 탄소재」 를 간단히 「탄소재」 라고도 표기한다.

이하에 본 발명의 제 1 실험예 (실험예 A) 를 나타낸다.

＜전극 시트의 제조＞

실험예 또는 실험예의 흑연질 입자를 사용하여, 활물질층 밀도 1.35 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제조하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 9.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이 코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.

＜프레스 하중＞

상기 방법으로 제조한 겉보기 중량 9.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 의 프레스 전의 전극을 폭 5 ㎝ 로 자르고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스했을 때의 하중을 프레스 하중으로 하였다.

＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제조＞

상기 방법으로 제조한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 대극 (對極) 으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：7) 에, LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제조하였다.

＜방전 용량, 초기 효율의 측정 방법＞

상기 서술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.

0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한, 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하고, 충전 용량과 방전 용량의 차를 불가역 용량으로서 산출하였다. 또, 본 재료의 방전 용량/(본 재료의 방전 용량 ＋ 불가역 용량) 을 초기 효율로 하였다.

＜충전 저항＞

상기 서술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 25 ℃ 에서, 0.05 C 의 전류 (I) 로 4 초간 정전류 충전시켰을 때의, 4 초 후의 전지 전압의 강하 (ΔV) 를 측정하고, ΔV/I 로 계산되는 값을 전지 충전시의 저항값으로 하였다.

＜d50＞

계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로 하여 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경으로서 측정하였다.

＜BET 비표면적 (SA)＞

표면적계 (시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」) 를 사용하여, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 6 점법에 의해 측정하였다.

＜부피 밀도·탭 밀도＞

분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 크기 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 복합 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전했을 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도를 부피 밀도로서 정의하였다. 또한, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의하였다.

＜평균 원형도＞

플로우식 입자 이미지 분석 장치 (토아 의료 전자사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원 상당 직경에 의한 입경 분포의 측정 및 평균 원형도의 산출을 실시하였다. 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트를 사용하였다. 원 상당 직경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원 (상당 원) 의 직경이며, 원형도란, 상당 원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 상당 직경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 범위인 입자의 원형도를 평균하고, 평균 원형도로 하였다.

＜어스펙트비＞

흑연 입자 (B) 의 수지 포매물을 평판에 대하여 수직으로 연마하여, 그 단면 사진을 촬영하고, 랜덤하게 50 개 이상의 입자를 추출하여, 입자의 최장경 (평판에 대하여 평행 방향) 과 최단경 (평판에 대하여 수직 방향) 을 화상 해석에 의해 측정하고, 최장경/최단경의 평균을 어스펙트비로 하였다. 수지 포매한 입자는, 통상적으로는 평판에 대하여 입자의 두께 방향이 수직으로 늘어서는 경향이 있기 때문에, 상기의 방법으로부터, 입자에 특징적인 최장경과 최단경을 얻을 수 있다.

(실험예 A1)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 9.8 ㎛, d10 이 4.4 ㎛, d90/d10 이 3.7 인 생코크스 입자와, 흑연 입자 (B) 로서 d50 이 5.9 ㎛, 어스펙트비가 8 인 인편상 천연 흑연 입자를, 질량비로 80：20 의 비율로 혼합한 후, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간, 기계적 작용에 의한 충격, 압축, 마찰, 전단력을 가하면서 조립 구형화 처리를 실시하였다.

얻어진 복합 흑연 입자 전구체를, 전기로로 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 또한, 소형 전기로로, Ar 유통하, 3000 ℃ 에서 흑연화하고, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 와 흑연 입자 (B) 가 복합화한 복합 탄소재를 얻었다. 얻어진 샘플의 단면을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 표면의 적어도 일부에, 흑연 입자 (B) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 외주면과 동 방향으로 배열한 구조가 관찰되었다.

얻어진 샘플에 대해, 상기 측정법으로 d50, SA, 부피 밀도, Tap 밀도, 원형도, 방전 용량, 초기 효율, 충전 저항을 측정하였다. 결과를 표 A1 에 나타낸다. 또 입자 단면의 SEM 화상을 도 1 에 나타낸다.

(실험예 A4)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 9.8 ㎛, d10 이 4.4 ㎛, d90/d10 이 3.7 인 생코크스 입자만으로 구형화 처리를 실시한 점 이외에는 실험예 A1 과 동일한 방법으로 탄소재를 얻었다. 얻어진 샘플에 대해 실험예 A1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 A1 에 나타낸다.

(실험예 A5)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 9.8 ㎛, d10 이 4.4 ㎛, d90/d10 이 3.7 인 생코크스 입자를 그대로 실험예 A1 과 동일한 방법으로, 소성·흑연화하였다. 얻어진 샘플에 대해 실험예 A1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 A1 에 나타낸다.

(실험예 A6)

흑연 입자 (B) 로서 d50 이 6 ㎛, 어스펙트비가 8 인 인편상 천연 흑연 입자를 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에 대해 실험예 A1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 A1 에 나타낸다.

(실험예 A2)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 17.7 ㎛, d10 이 8.1 ㎛, d90/d10 이 4.1 인 생코크스 입자와, 흑연 입자 (B) 로서 d50 이 7.2 ㎛, 어스펙트비가 10 인 인편상 천연 흑연 입자를 사용한 것 이외에는, 실험예 A1 과 동일한 방법으로 복합 탄소재를 얻었다. 얻어진 샘플의 단면을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 표면의 적어도 일부에, 흑연 입자 (B) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 외주면과 동 방향으로 배열한 구조가 관찰되었다. 얻어진 샘플에 대해, 실험예 A1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 A1 에 나타낸다. 또 입자 단면의 SEM 화상을 도 2 에 나타낸다.

(실험예 A3)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 14.8 ㎛, d10 이 7.1 ㎛, d90/d10 이 3.6 인 생코크스 입자를 사용한 것 이외에는, 실험예 A2 와 동일한 방법으로 복합 탄소재를 얻었다. 얻어진 샘플의 단면을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 표면의 적어도 일부에, 흑연 입자 (B) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 외주면과 동 방향으로 배열한 구조가 관찰되었다. 얻어진 샘플에 대해, 상기 측정법으로 d50, SA, 부피 밀도, Tap 밀도, 원형도, 방전 용량, 초기 효율, 충전 저항을 측정하였다. 결과를 표 A1 에 나타낸다. 또 입자 단면의 SEM 화상을 도 3 에 나타낸다.

(실험예 A7)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 17.7 ㎛, d10 이 8.1 ㎛, d90/d10 이 4.1 인 생코크스 입자만으로 구형화 처리를 실시한 점 이외에는 실험예 1 과 동일한 방법으로 탄소재를 얻었다. 얻어진 샘플에 대해 실험예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 A1 에 나타낸다.

(실험예 A8)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 17.7 ㎛, d10 이 8.1 ㎛, d90/d10 이 4.1 인 생코크스 입자를 그대로 실험예 A1 과 동일한 방법으로, 소성·흑연화하였다. 얻어진 샘플에 대해 실험예 A1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 A1 에 나타낸다.

실험예 A1 ∼ A3 은, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 표면의 적어도 일부에, 흑연 입자 (B) 및 인조 흑연 입자 (C) 를, 흑연 결정 층상 구조가 인조 흑연 입자 (A) 의 외주면과 동 방향으로 배열시키도록 복합화하고, 또한 평균 원형도를 규정 범위로 조정함으로써, 고용량, 고초기 효율, 또한 우수한 저충전 저항을 나타내었다. 한편, 흑연 입자 (B) 를 복합화하고 있지 않은 실험예 A4, A5, A7, A8, 및 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 를 포함하지 않는 실험예 A6 에서는, 방전 용량, 초기 효율의 저하, 충전 저항의 증대가 확인되었다.

이하에 본 발명의 제 2 의 실험예 (실험예 B) 를 나타낸다.

＜전극 시트의 제조＞

실험예의 흑연질 입자를 사용하여, 활물질층 밀도 1.6 ± 0.03 g/㎤, 및 1.7 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제조하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 9.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이 코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.6 ± 0.03 g/㎤ 및 1.7 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.

＜프레스 하중＞

상기 방법으로 제조한 겉보기 중량 9.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 의 프레스 전의 전극을 폭 5 ㎝ 로 자르고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스했을 때의 하중을 프레스 하중으로 하였다.

＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제조＞

상기 방법으로 제조한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하고 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：7) 에, LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제조하였다.

＜방전 용량, 초기 효율, 방전 부하 특성의 측정 방법＞

활물질층의 밀도가 1.6 ± 0.03 g/㎤ 인 전극 시트를 사용하여, 상기 서술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.

0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하고, 충전 용량과 방전 용량의 차를 불가역 용량으로서 산출하였다. 또, 본 재료의 방전 용량/(본 재료의 방전 용량 ＋ 불가역 용량) 을 초기 효율로 하였다.

또한, 0.2 C 및 2.0 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하고, [2.0 C 로 방전했을 때의 방전 용량]/[0.2 C 로 방전했을 때의 방전 용량] x 100 (％) 로 표기하였다.

＜전지 충전시의 전극 팽창률의 측정 방법＞

활물질층의 밀도가 1.7 ± 0.03 g/㎤ 인 전극 시트를 사용하여, 상기 서술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충전시의 전극 팽창률을 측정하였다.

0.16 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한, 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류치가 0.02 ㎃ 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.33 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하는 충방전 사이클을 3 사이클 반복하였다. 상기 방전 상태의 코인 전지를 아르곤 분위기하에서 해체하여 전극을 꺼내고, 이 때의 전극 두께를 측정하고, 하기 식 (I) 에 따라 방전시의 전극 팽창률 d (％) 를 산출하였다.

식 (I) d (％) = (방전시의 전극 두께 ― 동박 두께)/(건조시의 전극 두께 ― 동박 두께) × 100

＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제조 방법＞

상기 방법으로 제조한 전극 시트를 4 cm × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：3：4) 에, LiPF₆ 을 1.2 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 200 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제조하였다.

＜저온 출력 특성＞

활물질층의 밀도가 1.6 ± 0.03 g/㎤ 인 전극 시트를 사용하여, 상기 비수 전해액 2 차 전지의 제조법에 의해 제조한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.

충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.

또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, ―30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들의 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간에 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.

＜d50＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 측정하였다.

＜BET 비표면적 (SA)＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 측정하였다.

＜탭 밀도＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 측정하였다.

＜평균 원형도＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 측정하였다.

＜어스펙트비＞

흑연 입자 (B) 의 수지 포매물을 평판에 대하여 수직으로 연마하여, 그 단면 사진을 촬영하고, 임의 선택한 영역 내의 20 개의 입자에 대해, 각각의 입자의 최장경을 a (㎛), 그것과 직교하는 직경 중 최장이 되는 직경 (단경) 을 b (㎛) 로 하여 a/b 를 구하고, a/b 의 20 개의 입자의 평균값을 어스펙트비로 하였다.

＜복합 탄소재의 코어 입자 단면적, 공극 단면적의 산출＞

본 발명의 복합 탄소재의 코어 입자 단면적, 공극 단면적은 다음과 같이 산출하였다. 상기 방법으로 제조한 미프레스 상태의 전극 시트를 사용하여, 크로스 섹션 폴리셔 (닛폰 전자 (주) 제조 IB-09020CP) 로 전극 단면을 가공하였다. 가공한 전극 단면은, 주사형 전자 현미경 (SEM：(주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 SU-70) 을 사용하여, 가속 전압 10 ㎸ 로 입자 단면의 반사 전자 화상을 관찰하였다. 얻어진 반사 전자 화상에 대하여, 화상 해석 소프트웨어 (ImageJ) 를 이용하여, 복합 탄소 입자의 단면적, 코어 입자의 단면적, 코어 입자에 접하는 공극의 단면적을 측정하였다.

(실험예 B1)

흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 17.7 ㎛ 인 생코크스 입자 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성：점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2°, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 20 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하였다. 얻어진 조립제가 첨착한 생코크스 입자에, 흑연 입자 (B) 로서 d50 이 8.9 ㎛, SA 가 11.4 ㎡/g, Tap 밀도가 0.42 g/㎤, 어스펙트비가 8 인 인편상 천연 흑연 입자를 25 g 첨가하여 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물 120 g 을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간, 기계적 작용에 의한 충격, 압축, 마찰, 전단력을 가하면서 조립 처리를 실시하였다. 얻어진 복합 흑연 입자 전구체를, 전기로로 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 추가로, 전기로로, Ar 유통하, 3000 ℃ 에서 흑연화, 분급하고, 흑연 입자 (A) 와 흑연 입자 (B) 가 복합화한 복합 탄소재를 얻었다.

얻어진 샘플의 단면을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 흑연 입자 (A) 를 코어 입자의 주위에 흑연 입자 (B) 를 포함하는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조를 갖고, 코어 입자에 접하는 단면적이 그 코어 입자 단면적의 3 ％ 이상의 공극을 갖는 것이 관찰되었다.

얻어진 샘플에 대해, 상기 측정법으로 d50, SA, Tap, 원형도, 충방전 효율, 방전 용량, 프레스 하중, 방전 부하 특성, 전극 팽창률, 저온 출력 특성을 측정하였다. 또, 단면 SEM 을 관찰하고, 복합 입자 단면적, 코어 입자 단면적, 공극 단면적의 측정, 및 30 입자 중의 청구항 1 을 충족하는 복합 입자 개수, 공극 단면적 총합의 평균치의 산출을 실시하였다. 결과를 표 B1, B2 에 나타낸다. 또 입자 단면의 SEM 화상을 도 4 에 나타낸다.

(실험예 B2)

흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 17.7 ㎛ 인 생코크스 입자 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성：점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2°, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 15 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하고, 생코크스 입자에 조립제가 첨착한 혼합물 (D) 를 얻었다.

다음으로, 흑연 입자 (B) 로서 d50 이 8.9 ㎛, SA 가 11.4 ㎡/g, Tap 밀도가 0.42 g/㎤, 어스펙트비가 8 인 인편상 천연 흑연 입자를 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성：점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2°, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 15 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하고, 흑연 입자 (B) 에 조립제가 첨착한 혼합물 (E) 를 얻었다.

얻어진 혼합물 (D) 96 g 과 혼합물 (E) 24 g 을 교반 혼합하여 얻어진 혼합 샘플 120 g 을, 실험예 1 과 동일한 방법으로 조립 처리, 소성, 흑연화, 분급하고, 흑연 입자 (A) 와 흑연 입자 (B) 가 복합화한 복합 탄소재를 얻었다.

얻어진 샘플의 단면을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 흑연 입자 (A) 를 코어 입자의 주위에 흑연 입자 (B) 를 포함하는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조를 갖고, 코어 입자에 접하는 단면적이 그 코어 입자 단면적의 3 ％ 이상의 공극을 갖는 것이 관찰되었다.

얻어진 샘플에 대해, 실험예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 B1, B2 에 나타낸다. 또 입자 단면의 SEM 화상을 도 5 에 나타낸다.

(실험예 B3)

흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 19.5 ㎛ 인 생코크스 입자만으로 구형화 처리를 실시한 점 이외에는 실험예 B1 과 동일한 방법으로 탄소재를 얻었다. 얻어진 샘플에 대해 실험예 B1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 B1, B2 에 나타낸다.

(실험예 B4)

흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 19.5 ㎛ 인 생코크스 입자를 그대로 실험예 B1 과 동일한 방법으로, 소성, 흑연화, 분급하였다. 얻어진 샘플에 대해 실험예 B1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 B1, B2 에 나타낸다.

(실험예 B5)

흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 17.7 ㎛ 인 생코크스 입자를 미리 전기로로 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 1 시간 소성하고, 가소 코크스 입자를 얻었다. 얻어진 가소 코크스 입자 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성：점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2°, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 20 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하였다. 얻어진 조립제가 첨착한 가소 코크스 입자에, 흑연 입자 (B) 로서 d50 이 8.9 ㎛, SA 가 11.4 ㎡/g, Tap 밀도가 0.42 g/㎤, 어스펙트비가 8 인 인편상 천연 흑연 입자를 25 g 첨가하여 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 실험예 B1 과 동일한 방법으로 조립 처리하고, 얻어진 복합 흑연 입자 전구체를, 전기로로 질소 분위기하, 700 ℃ 에서 1 시간 소성하여 조립제를 제거한 후, 추가로, 전기로로, Ar 유통하, 3000 ℃ 에서 흑연화, 분급하고, 흑연 입자 (A) 와 흑연 입자 (B) 가 복합화한 복합 탄소재를 얻었다.

얻어진 샘플의 단면을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 흑연 입자 (A) 를 코어 입자의 주위에 흑연 입자 (B) 를 포함하는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조는 갖고 있기는 했지만, 코어 입자에 접하는 단면적이 그 코어 입자 단면적의 3 ％ 이상의 공극은 관찰되지 않았다.

얻어진 샘플에 대해 실험예 B1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 B1, B2 에 나타낸다.

(실험예 B6)

흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 17.7 ㎛ 인 생코크스 입자를 미리 전기로로 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 추가로, 전기로로, Ar 유통하, 3000 ℃ 에서 흑연화하고, 인조 흑연 입자를 얻었다. 얻어진 인조 흑연 입자 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성：점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2°, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 20 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하였다. 얻어진 조립제가 첨착한 인조 흑연 입자에, 흑연 입자 (B) 로서 d50 이 8.9 ㎛, SA 가 11.4 ㎡/g, Tap 밀도가 0.42 g/㎤, 어스펙트비가 8 인 인편상 천연 흑연 입자를 25 g 첨가하여 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 실험예 1 과 동일한 방법으로 조립 처리하고, 얻어진 복합 흑연 입자 전구체를, 전기로로 질소 분위기하, 700 ℃ 에서 1 시간 소성하여 조립제를 제거한 후, 분급하였다. 흑연 입자 (A) 와 흑연 입자 (B) 가 복합화한 복합 탄소재를 얻었다.

얻어진 샘플의 단면을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 흑연 입자 (A) 를 코어 입자의 주위에 흑연 입자 (B) 를 포함하는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조는 갖고 있기는 했지만, 코어 입자에 접하는 단면적이 그 코어 입자 단면적의 3 ％ 이상의 공극은 관찰되지 않았다.

얻어진 샘플에 대해 실험예 B1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 B1, B2 에 나타낸다.

또 입자 단면의 SEM 화상을 도 6 에 나타낸다.

(실험예 B7)

d50 이 8.9 ㎛, SA 가 11.4 ㎡/g, Tap 밀도가 0.42 g/㎤, 어스펙트비가 8 인 인편상 천연 흑연 입자 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성：점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2°, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 12 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하였다. 얻어진 혼합물 100 g 을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간, 기계적 작용에 의한 충격, 압축, 마찰, 전단력을 가하면서 조립 처리를 실시하였다. 얻어진 복합 흑연 입자 전구체를, 전기로로 질소 분위기하, 700 ℃ 에서 1 시간 소성하여 조립제를 제거한 후, 분급하고, 조립 탄소 입자 (F) 를 얻었다.

얻어진 조립 탄소 입자 (F) 20 g 과, 실험예 B3 에서 얻어진 탄소재 80 g 을 혼합한 혼합물에 대해, 실험예 B1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 B1, B2 에 나타낸다.

실험예 B1, B2 는, 흑연 입자 (A) 의 주위에 복수의 어스펙트비 5 이상의 흑연 입자 (B) 를 복합화함으로써 코어 쉘 구조를 형성하고, 또한 코어 단면적, 및 공극 단면적을 규정 범위 내로 조정함으로써, 용량, 충방전 효율, 전극 팽창률, 충전성, 또한 방전 부하 특성이나 저온 출력 특성이 우수한 특성을 나타내었다.

한편, 흑연 입자 (B) 를 복합화하고 있지 않은 실험예 B3, B4 는, 방전 용량, 충전성, 방전 부하 특성, 전극 팽창률, 저온 출력이 불충분하였다. 또, 흑연 입자 (A) 를 함유하고 있지 않은 실험예 B7 은, 충방전 효율, 방전 용량, 충전성, 방전 부하 특성, 전극 팽창률이 불충분하였다. 또, 공극 단면적이 ＜B1＞ 의 규정 범위 외인 실험예 B5, B6 에서는, 충방전 효율이 불충분한 것이 확인되었다.

이하에 본 발명의 제 3 실험예 (실험예 C) 를 나타낸다.

＜전극 시트의 제조＞

실험예의 흑연질 입자를 사용하여, 활물질층 밀도 1.35 ± 0.03 g/㎤ 또는 1.60 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제조하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 6.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 또는 9.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이 코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 폭 5 ㎝ 로 잘라 낸 후, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.35 ± 0.03 g/㎤ 또는 1.60 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.

＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제조＞

상기 방법으로 제조한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하고 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：7) 에, LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제조하였다.

＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제조 방법＞

상기 방법으로 제조한 전극 시트를 4 cm × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：3：4) 에, LiPF₆ 을 1.2 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 250 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제조하였다.

＜방전 용량의 측정 방법＞

상기 서술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.

0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 계속해서 동전류 밀도로 2 회째 충방전을 실시하고, 이 2 사이클째의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량으로 하였다.

＜실온 출력 특성＞

상기 서술한 방법으로 제조한 비수 전해액 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 실온 출력 특성을 측정하였다.

충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.

또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들의 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간에 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 실온 출력 특성으로 하였다.

＜저온 출력 특성＞

상기 서술한 방법으로 제조한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.

충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.

또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, ―30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들의 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간에 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.

＜사이클 특성＞

상기 서술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 사이클 특성을 측정하였다.

충방전 사이클을 거치지 않은 비수계 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.

또한, 45 ℃ 에서 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 1.0 C 로 100 사이클 충방전을 실시하고, 100 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 사이클 유지율 (％) 로서 산출하였다.

＜프레스 하중＞

상기 방법으로 제조한 겉보기 중량 9.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 의 프레스 전의 전극을 폭 5 ㎝ 로 자르고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스했을 때의 하중을 프레스 하중으로 하였다.

＜d10, d50, d90, 모드경＞

계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로 하여 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 d10, d90, 메디안경 및 모드경으로서 측정하였다.

＜초음파 처리＞

계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (트윈 20 (등록상표)) 의 0.2 질량％ 수용액 30 ㎖ 에, 탄소재 0.10 g 을 현탁시키고, 이것을 저면이 반경 2 ㎝ 인 원주상 폴리프로필렌제 용기 (예를 들어, 아이보이 광구병 50 ㎖) 에 넣었다. 이것을, 20 ㎑ 의 초음파 호모게나이저 (예를 들어, SONICS 제조 VC-130) 의 반경 3 ㎜ 의 원주상 칩을 2 ㎝ 이상 분산액에 담그고, 분산액을 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하로 유지하면서, 출력 15 W 로 10 분간 초음파를 조사하였다. 그 처리 후의 분산액을 트윈 20 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 를 사용하여, 탄소재가 1 ㎎/㎖ 가 되도록 희석하고, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 메디안경 및 모드경으로서 측정하였다.

＜탭 밀도 (Tap)＞

분체 밀도 측정기를 사용하여, 직경 1.6 ㎝, 체적 용량 20 ㎤ 의 원통상 탭 셀에, 눈금 크기 300 ㎛ 의 체를 통과시켜 본 발명의 탄소재를 낙하시켜, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 구한 밀도로서 정의하였다.

＜비표면적 (SA)＞

BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」) 를 사용하여, 탄소재 시료에 대하여 질소 유통하 100 ℃, 3 시간의 예비 감압 건조를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 6 점법에 의해 측정한 값으로서 정의하였다.

(실험예 C1)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 17.7 ㎛, d10 이 8.1 ㎛, d90/d10 이 4.1 인 생코크스 입자와, 흑연 입자 (B) 로서 d50 이 8.8 ㎛, d10 이 3.3 ㎛, d90/d10 이 4.9 인 인편상 천연 흑연 입자를 사용하여, 질량비로 80：20 의 비율로 혼합하여 100 g 의 혼합 탄소재를 얻은 후, 조립재로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 쥰야쿠 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성：점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2°, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 15 g 첨가하고, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간, 기계적 작용에 의한 충격, 압축, 마찰, 전단력을 가하면서 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 복합 흑연 입자 전구체를, 전기로로 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 추가로, 전기로로, Ar 유통하, 3000 ℃ 에서 흑연화하고, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 와 흑연 입자 (B) 가 복합화한 복합 탄소재를 얻었다. 상기 측정법으로 d50, d90, d10, d90/d10, 모드경, Tap, SA, 초음파 처리 후의 d50 및 모드경, 방전 용량 특성, 출력 특성, 사이클 특성, 프레스 하중을 측정하였다. 결과를 표 C1 ∼ C3 에 나타낸다.

(실험예 C3)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 32.3 ㎛, d10 이 11.2 ㎛, d90/d10 이 5.8 인 생코크스 입자를, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간, 기계적 작용에 의한 충격, 압축, 마찰, 전단력을 가하면서 구형화 처리를 실시하였다. 이것과, 흑연 입자 (B) 로서 d50 이 8.8 ㎛, d10 이 3.3 ㎛, d90/d10 이 4.9 인 인편상 천연 흑연 입자를, 질량비로 80：20 의 비율로 혼합하고, 혼합 탄소재를 얻었다. 얻어진 샘플에 대해, 실험예 C1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 C1 ∼ C3 에 나타낸다.

(실험예 C4)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 32.3 ㎛, d10 이 11.2 ㎛, d90/d10 이 5.8 인 생코크스 입자를, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간, 기계적 작용에 의한 충격, 압축, 마찰, 전단력을 가하면서 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에 대해, 실험예 C1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 C1 ∼ C3 에 나타낸다.

실험예 C1 은 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자와 인편상 천연 흑연 입자의 복합 입자이므로, 도 7 과 같이 초음파 처리에 의해 입도 분포가 변화하고, d50 이 9.6 ㎛, 모드경이 7.3 ㎛ 작아졌다. 이에 따라, 실험예 C1 은, 복합화하지 않고 블렌드한 실험예 C3 보다 실온 출력 특성 및 저온 출력 특성이 우수하였다. 또 실험예 C1 은, 결착성이 낮은 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자와 인편상 천연 흑연 입자를 복합화함으로써, 프레스시의 입자 변형이 커지고, 프레스 하중이 작다. 또, 실험예 C1 은 사이클 특성도 양호하다. 한편, 실험예 C3 은 사이클 특성이 우수하기는 하지만 실온 출력 특성 및 저온 출력 특성이 나쁘고 프레스 하중이 크기 때문에, 특성의 밸런스가 떨어진다.

실험예 C1 은, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자만으로 이루어지는 실험예 C4 에 비해, 실온 출력 특성, 사이클 특성이 양호하였다.

(실험예 C2)

실험예 C1 에서 얻어진 복합 탄소재와 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 소성한 후, 또한, 1300 ℃ 에서 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 탄소재와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 흑연 입자에 있어서, 조립 흑연 입자와 원료 흑연보다 결정성이 낮은 탄소질물과의 질량 비율 (조립 흑연 입자：비정질 탄소) 은 1：0.03 인 것이 확인되었다. 얻어진 샘플에 대해, 실험예 C1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 6 ∼ 8 에 나타낸다.

(실험예 C5)

d50 이 100 ㎛ 인 인편상 천연 흑연을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 3 분간의 기계적 작용에 의한 구형화 처리를 실시하였다. 얻어진 샘플에는 모재에 부착, 및 내포되어 있지 않은 상태의 인편 흑연이나 구형화 처리 중에 생성되는 인편 흑연상 미세 분말이 많이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이 샘플을 분급에 의해 상기 인편 흑연상 미세 분말을 제거하고, d50 이 23 ㎛ 인 구형화 흑연을 얻었다. 얻어진 구형화 천연 흑연과 비정질 탄소 전구체로서 콜타르 피치를 혼합하고, 불활성 가스 중에서 720 ℃ 열 처리를 실시하고, 추가로 불활성 가스 중에서 1300 ℃ 열 처리를 실시한 후, 소성물을 해쇄·분급 처리함으로써, 흑연 입자와 비정질 탄소가 복합화한 복층 구조 탄소재를 얻었다. 소성 수율로부터, 얻어진 복층 구조 탄소재에 있어서, 구형화 흑연질 입자와 비정질 탄소의 질량 비율 (구형화 흑연질 입자：비정질 탄소) 은 1：0.03 인 것이 확인되었다. 얻어진 샘플에 대해, 실험예 C1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 C4 ∼ C6 에 나타낸다.

실험예 C2 는, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자와 인편상 천연 흑연 입자의 복합 입자를 비정질 탄소로 피복함으로써, 실험예 C5 의 인조 흑연을 복합화하지 않고 구형화한 천연 흑연 입자의 비정질 탄소 피복재보다 실온 출력 특성 및 저온 출력 특성, 사이클 특성이 우수하였다.

이하에 본 발명의 제 4 실험예 (실험예 D) 를 나타낸다.

＜전극 시트의 제조＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 전극 시트를 얻었다.

＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제조＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 2016 코인형 전지를 각각 제조하였다.

＜방전 용량, 방전 부하 특성의 측정 방법＞

상기 서술한 방법으로 제조한 전극 시트를 사용하여, 상기 서술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.

0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시했을 때의 방전 용량을 본 발명에 있어서의 방전 용량으로 하였다.

또한, 0.2 C 및 3.0 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하고, [3.0 C 로 방전했을 때의 방전 용량]/[0.2 C 로 방전했을 때의 방전 용량] x 100 (％) 를 방전 부하 특성으로 하였다.

＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제조 방법＞

상기 방법으로 제조한 전극 시트를 4 cm × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：3：4) 에, LiPF₆ 을 1.2 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 225 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제조하였다.

＜저온 출력 특성＞

상기 서술한 방법으로 제조한 전극 시트를 사용하여, 상기 비수 전해액 2 차 전지의 제조법에 의해 제조한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.

충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.

또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, ―30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들의 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간에 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.

＜d50, d90, d10, d90/d10＞

계면 활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (예로서, 트윈 20 (등록상표) 을 들 수 있다) 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소재 0.01 g 을 현탁시키고, 이것을 측정 샘플로 하여 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 제조 LA-920) 에 도입하고, 측정 샘플에 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 상기 측정 장치에 있어서 체적 기준의 d50, d90, d10 을 측정하고, d90/d10 을 산출하였다.

＜BET 비표면적 (SA)＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 측정하였다.

＜부피 밀도, Tap 밀도＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 측정하였다.

＜세공 분포 모드경, 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 세공 용적＞

수은 압입법의 측정으로는, 수은 포로시미터 (마이크로메리틱스사 제조의 오토포아 9520) 를 사용하여, 파우더용 셀에 시료 (부극재) 를 0.2 g 전후 칭량 봉입하고, 실온, 진공하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간의 탈기 전 처리를 실시한 후, 4 psia 까지 스텝상으로 감압하여 수은을 도입하고, 4 psia 에서 40000 psia 까지 스텝상으로 승압시키고, 또한 25 psia 까지 강압시켰다. 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 이용하여 세공 분포를 산출하였다. 또한, 수은의 표면 장력은 485 dyne/㎝, 접촉각은 140° 로서 산출하였다. 얻어진 세공 분포로부터, 세공 분포 모드경, 세공경 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하 범위의 세공 용적을 산출하였다.

(실험예 D1)

흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 3.3 ㎛ 인 생코크스 입자 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성：점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2°, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 20 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하였다. 얻어진 조립제가 첨착한 생코크스 입자 120 g 을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간, 기계적 작용에 의한 충격, 압축, 마찰, 전단력을 가하면서 조립 처리를 실시하였다. 얻어진 복합 흑연 입자 전구체를, 전기로로 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 추가로, 전기로로, Ar 유통하, 3000 ℃ 에서 흑연화, 분급하고, 복수의 흑연 입자 (A) 가 복합화한 비수계 2 차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 샘플에 대해, 상기 측정법으로 d50, SA, Tap, 세공 분포 모드경, 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 세공 용적, 방전 용량, 방전 부하 특성, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 D1, D2 에 나타낸다.

(실험예 D2)

흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 3.3 ㎛ 인 생코크스 입자 100 g 에 조립제로서 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 1 급, 25 ℃ 에 있어서의 물성：점도 = 95 cP, 접촉각 = 13.2°, 표면 장력 = 31.7 mN/m, rcosθ = 30.9) 을 20 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하였다. 얻어진 조립제가 첨착한 생코크스 입자에, 천연 흑연 입자 (B) 로서 d50 이 8.9 ㎛, SA 가 11.4 ㎡/g, Tap 밀도가 0.42 g/㎤, 어스펙트비가 8 인 인편상 천연 흑연 입자를 25 g 첨가하여 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물 120 g 을, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간, 기계적 작용에 의한 충격, 압축, 마찰, 전단력을 가하면서 조립 처리를 실시하였다. 얻어진 복합 흑연 입자 전구체를, 전기로로 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 추가로, 전기로로, Ar 유통하, 3000 ℃ 에서 흑연화, 분급하고, 복수의 흑연 입자 (A) 와 천연 흑연 입자 (B) 가 복합화한 비수계 2 차 전지용 탄소재를 얻었다. 얻어진 샘플에 대해, 상기 측정법으로 d50, SA, Tap, 세공 분포 모드경, 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 세공 용적, 방전 용량, 방전 부하 특성, 저온 출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 D1, D2 에 나타낸다. 또 입자 단면의 SEM 화상을 도 8 에 나타낸다. 세공 분포도를 도 9 에 나타낸다.

(실험예 D3)

흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 3.3 ㎛ 인 생코크스 입자를 그대로 실험예 D1 과 동일한 방법으로 소성, 흑연화, 분급하였다. 얻어진 샘플에 대해 실험예 D1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 D1 에 나타낸다.

(실험예 D4)

흑연 입자 (A) 의 전구체인 d50 이 19.5 ㎛ 인 생코크스 입자만으로 구형화 처리를 실시한 점 이외에는 실험예 D1 과 동일한 방법으로 탄소재를 얻었다. 얻어진 샘플에 대해 실험예 D1 과 동일한 측정을 실시하였다. 결과를 표 D1, D2 에 나타낸다.

실험예 D1, D2 는, 조립제 세공 분포 모드경과 d50 을 규정 범위로 함으로써, 고용량, 또한 우수한 방전 부하 특성이나 저온 출력 특성을 나타내었다. 한편, 세공 모드경이나 d50 이 규정 범위에 없는 실험예 D3, D4 에서는, 방전 부하 특성, 저온 출력 특성의 저하가 확인되었다.

이하에 본 발명의 제 5 실험예 (실험예 E) 를 나타낸다.

＜전극 시트의 제조＞

실험예 또는 실험예의 흑연질 입자를 사용하여, 활물질층 밀도 1.60 ± 0.03 g/㎤ 의 활물질층을 갖는 극판을 제조하였다. 구체적으로는, 부극재 50.00 ± 0.02 g 에, 1 질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 수용액을 50.00 ± 0.02 g (고형분 환산으로 0.500 g), 및 중량 평균 분자량 27 만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 디스퍼전 1.00 ± 0.05 g (고형분 환산으로 0.5 g) 을, 키엔스 제조 하이브리드 믹서로 5 분간 교반하고, 30 초 탈포하여 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를, 집전체인 두께 10 ㎛ 의 동박 상에, 부극 재료가 9.00 ± 0.3 ㎎/㎠ 부착되도록, 이토츄 머시닝 제조 소형 다이 코터를 사용하여 폭 10 ㎝ 로 도포하고, 직경 20 ㎝ 의 롤러를 사용하여 롤 프레스하여, 활물질층의 밀도가 1.60 ± 0.03 g/㎤ 가 되도록 조정하여 전극 시트를 얻었다.

＜비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 의 제조＞

상기 방법으로 제조한 전극 시트를 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 타발하고, 리튬 금속박을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하고 대극으로 하였다. 양극 사이에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：7) 에, LiPF₆ 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 2016 코인형 전지를 각각 제조하였다.

＜비수계 2 차 전지 (라미네이트형 전지) 의 제조 방법＞

상기 방법으로 제조한 전극 시트를 4 cm × 3 ㎝ 로 잘라 부극으로 하고, NMC 로 이루어지는 정극을 동 면적으로 자르고, 부극과 정극 사이에는 세퍼레이터 (다공성 폴리에틸렌 필름제) 를 두고, 조합하였다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매 (용적비 = 3：3：4) 에, LiPF₆ 을 1.2 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 전해액을 225 ㎕ 주액하여 라미네이트형 전지를 제조하였다.

＜방전 용량의 측정 방법＞

상기 서술한 방법으로 제조한 비수계 2 차 전지 (2016 코인형 전지) 를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 전지 충방전시의 용량을 측정하였다.

0.05 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 5 ㎷ 까지 충전하고, 또한 5 ㎷ 의 일정 전압으로 전류 밀도가 0.005 C 가 될 때까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.1 C 의 전류 밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5 V 까지 방전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량을 본 재료의 방전 용량으로 하였다.

＜저온 출력 특성＞

상기 비수 전해액 2 차 전지의 제조법에 의해 제조한 라미네이트형 비수 전해액 2 차 전지를 사용하여, 하기의 측정 방법으로 저온 출력 특성을 측정하였다.

충방전 사이클을 거치지 않은 비수 전해액 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류치를 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 3 사이클, 전압 범위 4.2 V ∼ 3.0 V, 전류치 0.2 C 로 (충전시에는 4.2 V 로 정전압 충전을 추가로 2.5 시간 실시) 2 사이클, 초기 충방전을 실시하였다.

또한, SOC 50 ％ 까지 전류치 0.2 C 로 충전을 실시한 후, ―30 ℃ 의 저온 환경하에서, 1/8 C, 1/4 C, 1/2 C, 1.5 C, 2 C 의 각 전류치로 2 초간 정전류 방전시키고, 각각의 조건의 방전에 있어서의 2 초 후의 전지 전압의 강하를 측정하고, 그들의 측정치로부터 충전 상한 전압을 3 V 로 했을 때에, 2 초간에 흘릴 수 있는 전류치 I 를 산출하고, 3 × I (W) 라는 식으로 계산되는 값을 각각의 전지의 저온 출력 특성으로 하였다.

＜d50＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 측정하였다.

＜BET 비표면적 (SA)＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 측정하였다.

＜탭 밀도＞

상기 서술한 제 1 실험예와 동일한 방법으로 측정하였다.

(실험예 E1)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자의 전구체인 d50 이 17.7 ㎛ 인 생코크스 입자 100 g 에 조립제로서 파라핀계 오일 (유동 파라핀, 와코 쥰야쿠 공업사 제조, 1 급, 인화점 238 ℃) 을 20 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 얻어진 샘플을 해머 밀 (IKA 사 제조 MF10) 로 회전수 3000 rpm 으로 해쇄 혼합하고, 조립제가 균일하게 첨착한 생코크스 입자를 얻었다. 얻어진 샘플과, d50 이 8.1 ㎛ 인 인편상 천연 흑연 입자를 20 g 첨가하여 교반 혼합한 후, 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템 NHS-1 형으로, 로터 주속도 85 m/초로 5 분간, 기계적 작용에 의한 충격, 압축, 마찰, 전단력을 가하면서 복합 조립 처리를 실시하였다.

얻어진 복합 조립 흑연 입자 전구체를, 전기로로 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 추가로, 전기로로 Ar 유통하, 3000 ℃ 에서 흑연화하고, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자와 흑연 입자가 복합화한 복합 조립 흑연 입자를 얻었다. 얻어진 샘플의 단면을 SEM 에 의해 관찰한 결과, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자의 표면의 적어도 일부에, 인편 흑연 입자의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자의 외주면과 동 방향으로 배열한 구조가 관찰되었다.

얻어진 샘플에 대해, 상기 측정법으로 d50, SA, Tap, 방전 용량, 저온 입출력 특성을 측정하였다. 결과를 표 E1 에 나타낸다.

(실험예 E2)

벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자의 전구체인 d50 이 17.7 ㎛ 인 생코크스 입자를 그대로 전기로로 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 추가로, 전기로로 Ar 유통하, 3000 ℃ 에서 흑연화하고, 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자를 얻었다. 얻어진 샘플에 대해, 실험예 E1 과 동일한 측정을 실시한 결과를 표 E1 에 나타낸다.

실험예 E1 은 실험예 E2 와 비교하여 방전 용량 및 저온 입출력 특성이 충분히 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

1. 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A), 및, 어스펙트비가 5 이상인 흑연 입자 (B) 를 함유하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 복합 탄소재로서,
   벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 표면의 일부에, 흑연 입자 (B) 의 흑연 결정 층상 구조가 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 외주면과 동 방향으로 배열하고 있고, 평균 원형도가 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 흑연 입자 (B) 의 평균 입경 d50 이 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 의 평균 입경 d50 보다 작은 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 보다 평균 입경 d50 이 작은 인조 흑연 입자 (C) 가, 적어도 벌크 메소페이즈 인조 흑연 입자 (A) 또는 흑연 입자 (B) 의 표면의 일부에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   흑연 입자 (B) 가 천연 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재.
5. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 그리고, 전해질을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서, 상기 부극이, 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하는 것이며, 상기 활물질층이, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2 차 전지용 복합 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.

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