KR101564374B1 - 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재 - Google Patents

리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재 Download PDF

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Abstract

코크스 및 미세 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 상기 혼합물을 제1 열처리하여 탄화물을 얻는 단계, 그리고 상기 탄화물을 제2 열처리하여 흑연화물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 미세 입자는 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 금속은 Ti, Ni, Al, Si, W 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재{METHOD OF PREPARING ARTIFICIAL GRAPHITE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND ARTIFICIAL GRAPHITE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY PREPARED FROM THE SAME}
리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재에 관한 것이다.
최근 들어 리튬 이차 전지는 스마트폰의 유행으로 인한 IT 모바일 시장에서 용량 증가와 HEV(hybrid electric vehicle) 및 ESS(energy storage system) 분야에 있어서 전지의 충방전 속도가 중요시됨에 따라, 음극재의 고입출력 특성에 대한 수요가 높다. 그에 따라 고용량, 고출력, 높은 에너지밀도, 높은 방전전압, 출력 안정성 등의 다양한 요구에 부응할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극재에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
종래에는 주로 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 구조 및 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 이온을 받아들이거나 배출하며, 전기화학적 전위(electrochemical potential)가 금속 리튬과 유사한 정도로 낮은 탄소계 및 흑연계 물질들이 주로 사용되어 왔다.
특히 인조흑연의 경우 방전 용량은 300 내지 330 mAh/g 수준으로 천연흑연의 360 mAh/g 수준보다 열위하다. 또한 인조흑연은 석탄계 또는 석유계 코크스를 2500℃ 이상의 열처리를 통해 제조되기 때문에 제조 원가 측면에서 천연흑연에 비해 열위하다. 반면, 천연흑연의 경우, 구상화된 천연흑연의 표면 탄소 코팅품이 일반적으로 적용되고 있으며, 수명 특성이 천연흑연에 비해 열위하다. 또한 인조흑연의 경우, 상대적으로 치밀한 입자의 내부 구조로 인해 고밀도 전극의 제조가 어렵고, 천연흑연 표면 코팅품의 경우, 고밀도 전극 제조 시, 입자의 표면 코팅 구조가 파괴되어 입자 내부에 존재하는 미코팅된 흑연의 엣지(edge)면이 노출되어 수명 특성의 열화가 진행되는 경향을 나타낸다.
일 구현예는 고용량을 확보하면서도 제조 공정 비용이 감소되는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법으로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 코크스 및 미세 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 제1 열처리하여 탄화물을 얻는 단계; 및 상기 탄화물을 제2 열처리하여 흑연화물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 미세 입자는 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 금속은 Ti, Ni, Al, Si, W 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법을 제공한다.
상기 코크스는 회분(ash)을 0.01 중량% 미만으로 포함하는 침상코크스를 포함함할 수 있다.
상기 코크스의 평균입경(D50)은 1 내지 15 ㎛ 일 수 있다.
상기 미세 입자의 평균입경(D50)은 1 내지 45 ㎛ 일 수 있다.
상기 미세 입자는 Ti2O3, TiO2, TiO(OH)2, NiO, Ni2O3, NiOOH, Ni(OH)2, 커런덤(corundum)(Al2O3), 다이어스포어(diaspore)(α-AlO(OH)), 베마이트(boehmite)(γ-AlO(OH)),　아크알라아이트(akdalaite)(5Al2O3·H2O),　깁사이트(gibbsite)(γ-Al(OH)3 + α-Al(OH)3), 바이어라이트(bayerite)(α-Al(OH)3 + β-Al(OH)3), SiO2, Si(OH)4, Si2O(OH)6, Si3O2(OH)8, Si4O3(OH)10, WO2 , WO3 , H2WO4 , (NH4)10[H2W12O42]·4H2O 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 미세 입자는 상기 코크스 및 상기 미세 입자에 함유된 금속 원소의 원자비가 100:1 내지 100:30이 되도록 혼합될 수 있다.
상기 혼합물은 바인더 핏치를 더 혼합하여 얻어질 수 있고, 상기 바인더 핏치는 40 내지 250 ℃의 연화점을 가지고, 퀴놀린 불용분이 0.1 내지 5 중량% 함유된 것일 수 있다.
상기 바인더 핏치는 상기 코크스 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 혼합물을 제1 열처리하기 전, 상기 혼합물을 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제2 열처리는 2500 내지 2800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 흑연화물을 얻은 이후, 상기 흑연화물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄물의 입경은 7 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재를 제공한다.
상기 인조흑연 음극재의 결정면의 간격 d002는 3.354 내지 3.365 Å 일 수 있고, 격자상수 Lc는 200 내지 1000 Å 일 수 있고, 격자상수 La는 700 내지 2000 Å 일 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
낮은 제조 비용으로 고용량의 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 사용된 침상코크스 괴상의 외관을 나타내는 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 사용된 침상코크스의 편광현미경 사진으로서, 각각 200 배율 및 500 배율로 확대한 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 5,000 배율 및 10,000 배율로 확대한 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일반적으로 리튬 이차 전지용 음극재로 사용하는 인조흑연은 주로 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 탄화 공정 및 흑연화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용하고 있다. 이때 흑연화 촉매로 금속카바이드를 사용하기도 하는데, 이러한 촉매의 사용에도 불구하고 전지의 적용을 위한 상업화 공정에서는 3000℃ 정도의 고온에서 흑연화를 진행해야 340 mAh/g 이상의 방전 용량이 발현될 수 있다. 이러한 고온 열처리 공정은 제조 비용의 상승을 초래하여 인조흑연의 적용 시장이 제한되는 문제를 초래할 수 있다.
또한 상기 금속카바이드는 그 분체의 입경이 보통 20㎛ 이상으로 크다. 이들의 미분화는 분쇄 공정을 통해 달성할 수 있으나, 분쇄 수율이 낮기 때문에 상업적으로 적용이 어렵다. 이와 같이 큰 입경을 가지는 촉매를 사용할 경우 촉매 흑연화 반응을 진행하기 위한 코크스와의 접촉면적이 상대적으로 작기 때문에, 촉매 흑연화에 기인하여 형성되는 흑연의 비율이 상대적으로 적어지게 되며, 이에 따라 촉매 사용량이 증가하게 된다.
일 구현예에서는 미세 입자로서 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 촉매로 사용함으로써 낮은 흑연화 온도에서도 또한 적은 사용량으로도 높은 흑연화도를 가지는 인조흑연을 확보할 수 있다. 이에 따라 낮은 제조 비용으로도 고용량의 인조흑연 음극재를 제조할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재는 코크스 및 미세 입자를 혼합하여 혼합물을 얻은 다음, 상기 혼합물을 제1 열처리하여 탄화물을 얻은 후, 상기 탄화물을 제2 열처리하여 흑연화물을 얻음으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 미세 입자는 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 미세 입자에 사용되는 금속은 Ti, Ni, Al, Si, W 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코크스는 구체적으로 침상코크스 등 일 수 있다. 상기 침상코크스는 석탄의 건류 공정 중 발생되는 석탄계 콜타르 또는 석유계 잔사유의 정제 공정을 통해 불순물 및 분자량과 구조 배향도가 제어되고 이후 코킹 공정을 거쳐 얻어질 수 있다. 상기 침상코크스는 이방성 조직을 가진 코크스이며, 등방성 조직을 가진 등방코크스와는 구분된다.
상기 침상코크스는 회분(ash)을 0.01 중량% 미만으로 포함하며, 휘발 물질을 0.5 중량% 정도 포함하고 있으며, 고정 탄소가 99 중량% 이상 함유되어 있다.
상기 코크스는 분쇄를 통해 1 내지 15 ㎛의 평균입경(D50), 구체적으로는 3 내지 7 ㎛의 평균입경(D50)을 가진 것을 사용할 수 있다. 상기 코크스의 평균입경(D50)이 상기 범위 내일 경우 성형체 제조 시 바인더 핏치를 최소량 사용할 수 있으며 과도한 성형 압력의 필요 없이 고밀도의 성형체를 제조할 수 있다.
상기 미세 입자는 상기 코크스와 함께 혼합될 경우 낮은 흑연화 온도에서도 흑연화도가 증가됨에 따라 낮은 제조 비용으로 고용량의 인조흑연 음극재를 확보할 수 있다.
상기 미세 입자의 평균입경(D50)은 1 내지 45 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 미세 입자가 상기 범위 내의 작은 입경을 가질 경우 상기 코크스와의 접촉면적이 커서 촉매 흑연화에 기인하여 형성되는 흑연의 비율이 커짐에 따라 높은 흑연화도를 가질 수 있다.
상기 미세 입자는 구체적으로 NiO, Ni2O3, NiOOH, Ni(OH)2, 커런덤(corundum)(Al2O3), 다이어스포어(diaspore)(α-AlO(OH)), 베마이트(boehmite)(γ-AlO(OH)),　아크알라아이트(akdalaite)(5Al2O3·H2O),　깁사이트(gibbsite)(γ-Al(OH)3 + α-Al(OH)3), 바이어라이트(bayerite)(α-Al(OH)3 + β-Al(OH)3), Ti2O3, TiO2, TiO(OH)2, SiO2, Si(OH)4, Si2O(OH)6, Si3O2(OH)8, Si4O3(OH)10, WO2 , WO3 , H2WO4 , (NH4)10[H2W12O42]·4H2O 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 미세 입자는 상기 코크스 및 상기 미세 입자에 함유된 금속 원소의 원자비가 100:1 내지 100:30이 되도록 혼합될 수 있고, 구체적으로는 100:2 내지 100:10이 되도록 혼합될 수 있다. 상기 미세 입자를 상기 함량 범위 내로 적은 함량으로 사용하더라도 흑연화도가 증가함에 따라 고용량의 인조흑연 음극재를 얻을 수 있다.
상기 코크스와 상기 미세 입자의 혼합 시, 이들의 바인더 역할을 하는 바인더 핏치를 함께 혼합할 수 있다.
상기 바인더 핏치는 석탄계 콜타르 또는 석유계 잔사유를 정제 및 중합하여 제조된 핏치일 수 있다. 또한 상기 바인더 핏치는 40 내지 250 ℃의 연화점을 가질 수 있고, 퀴놀린 불용분이 0.1 내지 5 중량% 함유된 것일 수 있다.
상기 혼합 공정은 액상 혼합, 건식 혼합 등 모두 가능하다.
상기 바인더 핏치는 상기 코크스 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 25 내지 35 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 바인더 핏치가 상기 함량 범위 내로 혼합되는 경우 코크스, 미세 입자 및 바인더의 혼합물을 활용한 성형체의 밀도를 높일 수 있고, 적정 사용량을 통해 최종적으로 제조된 음극재의 용량 저하를 최소화 할 수 있다. 이는 핏치로부터 기인된 탄소의 흑연화된 부분의 용량이 300mAh/g 이하의 수준으로 낮기 때문이다.
다음으로, 상기 혼합물의 열처리를 통한 탄화 공정 이전에, 상기 혼합물의 성형 공정을 진행할 수도 있다.
구체적으로, 상기 혼합물을 성형 몰드(mold)에 충진한 후, 프레스(press) 공정을 통해 성형체를 제조할 수 있다. 이때 몰딩(molding) 압력은 100 내지 250 MPa 일 수 있고, 구체적으로는 150 내지 200 MPa 일 수 있다. 상기 몰딩 압력이 상기 범위 내일 경우 밀도 1.4g/cc 이상의 성형체를 제조하기 용이하며 크랙 발생이 없는 높은 강도의 성형체를 확보할 수 있다.
상기 성형 공정은 1축 압축 성형, 냉간 정수압 성형, 압출성형 등의 방법으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물, 또는 상기 혼합물의 성형체를 제1 열처리하여 탄화시키는 탄화 공정이 진행될 수 있다.
상기 제1 열처리는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 900 내지 1300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 탄화를 위한 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우 고정탄소의 함량이 높으며 이후 흑연화 공정에서 발생되는 승화 성분의 양이 적어질 수 있어서 바람직하다. 또한 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행할 경우 그 이상의 고온에서 열처리 시 필요한 고온 발열체를 갖춘 설비를 수반할 필요가 없다.
상기 제1 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 탄화 공정으로 얻어진 탄화물을 제2 열처리하여 흑연화시키는 흑연화 공정이 진행될 수 있다.
상기 흑연화 공정은 독일 Linn社(LINN HIGH THERM GMBH)의 유도가열방식로에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유도가열방식로에서 수행할 경우 2800℃까지 승온하는데 30분 내지 1시간 정도가 소요된다.
상기 제2 열처리는 2500 내지 2800 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 2500 내지 2700 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로는 2500 내지 2600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 흑연화를 위한 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우 고용량의 인조흑연을 제조할 수 있고, 이에 따라 고온 열처리 공정으로 인한 높은 제조 비용을 절감할 수 있다.
상기 제2 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 흑연화 공정을 통해 얻어진 흑연화물을 분쇄하여 7 내지 50 ㎛의 평균입경(D50)을 가진, 구체적으로 10 내지 30 ㎛의 평균입경(D50)을 가진 분쇄물을 얻을 수 있다. 상기 범위 내의 평균입경(D50)을 가진 흑연화물의 분쇄물을 음극재로 사용할 경우 적절한 전극 밀도를 구현할 수 있고, 미분 발생량이 적어 전해액과의 부반응이 줄어들어 높은 충방전 효율과 우수한 출력 특성을 유지할 수 있다.
상기 분쇄는 핀밀(pin mill), 제트밀(jet mill) 등의 방법으로 수행될 수 있다.
전술한 제조 방법에 의해 제조된 인조흑연 음극재는 탄소의 결정화도가 증가되어 높은 흑연화도를 가질 수 있다. 구체적으로, XRD 분석에서 결정면의 간격을 나타내는 d002는 3.354 내지 3.365 Å 일 수 있고, 구체적으로는 3.357 내지 3.365 Å 일 수 있다. 또한 XRD 분석에서 격자상수 LC는 200 내지 1000 Å 일 수 있고, 구체적으로는 300 내지 700 Å 일 수 있다. 또한 XRD 분석에서 격자상수 La는 700 내지 2000 Å 일 수 있고, 구체적으로는 800 내지 1800 Å 일 수 있다. 상기 d002 값이 상기 범위 내의 작은 값을 가질 경우, 또한 상기 Lc 및 La 값이 상기 범위 내의 큰 값을 가질 경우, 높은 흑연화도를 나타낼 수 있다.
전술한 인조흑연 음극재는 고용량을 확보할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.
상기 음극은 전술한 인조흑연 음극재, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재 제조)
실시예 1 내지 4
침상코크스(회분(ash) 함유량 0.01 중량% 미만)를 제트 밀을 통해 평균입경(D50)이 5㎛인 분말로 분쇄하였다. 상기 침상코크스 분말, 평균입경(D50)이 3㎛인 TiO2 입자, 그리고 석탄계 콜타르 또는 석유계 잔사유를 정제 및 중합하여 제조된 바인더 핏치(40 내지 250 ℃의 연화점을 가지고, 0.1 내지 5 중량%의 퀴놀린 불용분을 함유함)를 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 이때 상기 TiO2 입자는 하기 표 1에서와 같이 각각 침상코크스 및 Ti 원소의 원자비가 100:2 내지 100:10의 범위 내가 되도록 혼합하였다. 또한 상기 바인더 핏치는 상기 침상코크스 100 중량부에 대하여 30 중량부로 혼합되었다.
상기 혼합 분말을 성형 몰드에 충진 후, 프레스 공정을 통해 성형체를 제조하였다. 이때 몰딩 압력은 100 MPa 이상으로 고정하였다.
상기 혼합 분말을 N2 분위기에서 1시간 동안 1300℃에서 열처리하여 탄화물을 얻었다.
상기 탄화물을 독일 Linn社(LINN HIGH THERM GMBH)의 유도가열방식로에서 Ar 가스 분위기에서 2500℃에서 2 시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하여 흑연화물을 얻었다.
상기 흑연화물을 핀밀과 제트밀 공정을 통해 분쇄하여 입경이 15㎛인 인조흑연을 제조하였다.
비교예 1
침상코크스(회분(ash) 함유량 0.01 중량% 미만)를 제트 밀을 통해 평균입경(D50)이 5㎛인 분말로 분쇄하였다. 상기 침상코크스 분말을 N2 분위기에서 1시간 동안 1300℃에서 열처리하여 탄화물을 얻었다. 상기 탄화물을 독일 Linn社(LINN HIGH THERM GMBH)의 유도가열방식로에서 Ar 가스 분위기에서 3000℃에서 2 시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하여 흑연화물을 얻었다. 상기 흑연화물을 핀밀 및 제트밀 공정을 통해 분쇄하여 입경이 15㎛인 인조흑연을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 TiO2 입자 대신 평균입경(D50)이 3㎛인 TiC를 사용하고, 이때 상기 TiC 입자는 침상코크스 및 Ti 원소의 원자비가 100:10이 되도록 혼합하고, 3000℃에서 열처리하여 흑연화물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 인조흑연을 제조하였다.
코크스:Ti의 원자비 흑연화 온도(℃)
실시예 1 100:2 2500
실시예 2 100:5 2500
실시예 3 100:7 2500
실시예 4 100:10 2500
비교예 1 100:0 3000
비교예 2 100:10 3000
평가 1: 침상코크스 사진 분석
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 사용된 침상코크스 괴상의 외관을 나타내는 사진이다. 도 2a 및 도 2b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 사용된 침상코크스의 편광현미경 사진으로서, 각각 200 배율 및 500 배율로 확대한 사진이다.
도 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 사용된 침상코크스는 석탄계 콜타르 또는 석유계 잔사유의 정제 공정을 통해 불순물 및 분자량과 구조 배향도가 제어되고 이후 코킹 공정을 거쳐 얻어진 것이다.
도 2a 및 도 2b를 참고하면, 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조를 위해 사용된 침상코크스는 이방성 조직을 가지고 있음을 알 수 있다.
평가 2: 인조흑연 음극재의 SEM 사진 분석
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 5,000 배율 및 10,000 배율로 확대한 사진이다.
도 3a 및 도 3b를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 인조흑연은 흑연 입자가 조립화되어 있음을 확인할 수 있으며, 입자 내부에는 1차 입자들의 조립화 구조 안에 공극들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 흑연입자들의 배향이 평행하지 않고 랜덤하게 배향되어 있는 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 인조흑연 음극재의 흑연화도 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 인조흑연 음극재의 흑연화도를 평가하기 위해, X-선 회절(XRD) 분석을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
XRD 분석은 다음과 같은 조건 하에 수행되었다.
슬릿(slit) 조건: Divergence Silt, Scattering Slit 0.5°, Receiving Slit 0.15mm
X-ray 파장: 1.541838 Å (Cu Kαm)
스캔(scan) 조건: 0.02 step, 1°/min
d002(Å) Lc(Å) La(Å)
실시예 1 3.365 329 807
실시예 2 3.441 723 1589
실시예 3 3.357 557 1735
실시예 4 3.357 590 1750
비교예 1 3.366 343 612
비교예 2 3.365 346 780
상기 표 2에서, d002는 XRD 분석에서 결정면의 간격을 나타내고, Lc 및 La는 XRD 분석에서 격자상수를 나타낸다.
상기 표 2를 통해, 침상코크스와 미세 금속산화물 입자를 혼합하여 얻어진 실시예 1 내지 4의 인조흑연은 비교예 1과 비교하여 d002 값이 작고 Lc 및 La 값이 대체로 큰 값을 나타내므로, 흑연화도가 증가함을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 4의 경우 2500℃에서 흑연화를 진행하였음에도 불구하고 미세 금속산화물 입자를 사용하지 않은 채 3000℃에서 흑연화를 진행한 비교예 1 대비 높은 흑연화도를 나타내고 있다.
또한 실시예 1 내지 4를 참고하면, Ti의 원소 첨가량이 증가됨에 따라 흑연화도가 증가됨을 알 수 있다.
또한 비교예 2 의 경우, TiC 촉매를 사용하였음에도 불구하고 촉매를 사용하지 않은 비교예 1과 거의 유사한 결정화도를 가짐을 확인할 수 있다. 이로부터, Ti의 탄화물을 사용한 경우 촉매 흑연화 효과가 거의 없음을 알 수 있으며, 또한 Ti 금속의 경우 탄화물 보다는 산화물 또는 수산화물 형태로 사용하는 것이 촉매 흑연화 효과가 더욱 우수하게 나타남을 알 수 있다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 용량 및 효율 분석
음극 활물질로서 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 인조흑연 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과, 이의 대극으로 리튬 금속을 사용하고, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 코인 하프 셀을 제작하였다. 이때 전해액 조성은 에틸렌카보네이(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
상기 셀을 다음과 같은 조건으로 충전 및 방전을 진행하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
충전: 0.1C-rate, CC/CV 모드, 0.01V/0.01C 컷 오프
방전: 0.1C-rate, CC 모드, 1.5V 컷 오프
초기 충전 용량(mAh/g) 초기 방전 용량(mAh/g) 충방전 효율(%)
실시예 1 361.3 326.5 90.4
실시예 2 374.5 344.7 92.0
실시예 3 382.3 353.6 92.5
실시예 4 383 350.5 91.5
비교예 1 356.2 303.7 85.3
비교예 2 350.2 300.2 85.7
상기 표 3에서, 충방전 효율(%)은 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
상기 표 3을 통하여, 침상코크스와 미세 금속산화물 입자를 함께 혼합하여 얻어진 인조흑연을 리튬 이차 전지용 음극재로 사용한 실시예 1 내지 4의 경우 고용량을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 4를 참고하면, Ti 원소 첨가량이 많아짐에 따라 흑연화도가 증가되고 그에 따라 충방전 용량 또한 증가됨을 알 수 있다.
촉매를 사용하지 않은 비교예 1과 TiC를 촉매로 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 1 내지 4에 비해 더 높은 온도에서 흑연화 되었음에도 불구하고 방전 용량 및 충방전 효율이 더 낮음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (18)

  1. 코크스 및 미세 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 제1 열처리하여 탄화물을 얻는 단계; 및
    상기 탄화물을 2500 내지 2800 ℃의 온도에서 제2 열처리하여 흑연화물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 미세 입자는 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 금속은 Ti, Ni, Al, Si, W 또는 이들의 조합을 포함하는
    리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코크스는 회분(ash)을 0.01 중량% 미만으로 포함하는 침상코크스를 포함하는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코크스의 평균입경(D50)은 1 내지 15 ㎛인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미세 입자의 평균입경(D50)은 1 내지 45 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미세 입자는 NiO, Ni2O3, NiOOH, Ni(OH)2, 커런덤(corundum)(Al2O3), 다이어스포어(diaspore)(α-AlO(OH)), 베마이트(boehmite)(γ-AlO(OH)),　아크알라아이트(akdalaite)(5Al2O3·H2O),　깁사이트(gibbsite)(γ-Al(OH)3 + α-Al(OH)3), 바이어라이트(bayerite)(α-Al(OH)3 + β-Al(OH)3), Ti2O3, TiO2, TiO(OH)2, SiO2, Si(OH)4, Si2O(OH)6, Si3O2(OH)8, Si4O3(OH)10, WO2 , WO3 , H2WO4 , (NH4)10[H2W12O42]·4H2O 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 미세 입자는 상기 코크스 및 상기 미세 입자에 함유된 금속 원소의 원자비가 100:1 내지 100:30이 되도록 혼합되는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물은 바인더 핏치를 더 혼합하여 얻어지는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 핏치는 40 내지 250 ℃의 연화점을 가지고, 퀴놀린 불용분이 0.1 내지 5 중량% 함유된 것인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 핏치는 상기 코크스 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 제1 열처리하기 전,
    상기 혼합물을 성형하는 단계
    를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 흑연화물을 얻은 이후,
    상기 흑연화물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 단계
    를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분쇄물의 평균입경(D50)은 7 내지 50 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제11항, 제13항, 및 제14항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 인조흑연 음극재의 결정면의 간격 d002는 3.354 내지 3.365 Å 인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 인조흑연 음극재의 격자상수 Lc는 200 내지 1000 Å 인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 인조흑연 음극재의 격자상수 La는 700 내지 2000 Å 인 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재.
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