JP5065901B2

JP5065901B2 - 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造法並びに負極及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP5065901B2
Application number: JP2007538670A
Authority: JP
Inventors: 和彦清水; 愛作永井
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-09-05
Also published as: US20090297953A1; JPWO2007040007A1; WO2007040007A1; TWI376047B; KR20080042858A; TW200723579A; KR101197499B1; US7858239B2

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、入力密度及び出力密度の高い非水電解質二次電池負極材料及びその製造方法、並びに該非水電解質二次電池負極材料を用いた非水電解質二次電池、中でもハイブリッド型電気自動車用非水電解質二次電池に関する。

高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水電解質系リチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これはリチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利用したものであり、この電池を充電すると、例えばLiCoO₂等のカルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをドープした炭素はリチウム電極として作用し、放電に伴ってリチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻る。このような非水電解液二次電池は小型・軽量で高エネルギー密度を有することから、携帯機器の電源用途として近年需要が拡大している。

このような小型携帯機器用の非水電解質二次電池負極材料としては、炭素1g当りの放電容量が黒鉛の理論値である372mAh/gを大幅に超える潜在能力を持つ難黒鉛化性炭素（ハードカーボンともいう）も広く使用されており、その放電容量を増大するために、不活性ガスを積極的に流す条件下（特許文献５）あるいは減圧下（特許文献６）で焼成を行うことにより、炭素化反応時の発生ガスを積極的に除去して細孔（開孔）の発達を促進する等の手段が採られている。

しかしながら、このようにして形成された難黒鉛化性炭素は大気中に放置すると酸化反応を起こし、不可逆容量の増加やサイクル特性の低下を引き起こすという問題があった。このような問題を解決する方法として、難黒鉛化性炭素を不活性ガス雰囲気中で保存する方法（特許文献７）が提案されている。

また、他の劣化抑制手段として、炭素表面に熱分解炭素を析出させて細孔径を調整する方法（特許文献８）も提案されているが、放電容量を増大させるためには開孔そのものは多数存在することが望ましいとされている。

小型・軽量という非水電解質二次電池の特徴を活かした新たな用途として、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）や内燃エンジンとモーターを組み合わせたハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）といった電気自動車用の電池としての開発が盛んに行われており、なかでもエンジンと電池駆動モーターを組み合わせたＨＥＶが経済性と低燃費を両立した自動車として脚光を浴びている。特にＨＥＶに関しては1997年の市販車の登場以来、環境に優しいというコンセプトが受け入れられ、年々市場を拡大しつつある。これらの自動車では電池の軽量化と入力および出力密度が燃費向上に直結することから、搭載する電池の特性向上が求められており、非水電解質二次電池が自動車用途として一部実用化されている。

ＨＥＶ車は、低速度や軽負荷の走行モードでは内燃エンジンよりも運転効率の高いモーターの負荷を大きくして走行し、急発進や高速での追い越しといった高速、高負荷の走行モードではモーターよりも運転効率の高いエンジンを主体として走行する。また、ブレーキ時にはモーターを発電機として回生電流をエネルギーとして取り出し、電池に蓄える。従って、モーターは主として車両の発進、加速や減速時に用いられ、そのモーターに電力を供給する電池には、小型携帯機器用途のように小電力を長時間に渡って供給する高エネルギー密度ではなく、短時間での大電力供給と受け入れを繰り返す高い入力および出力特性を持つことが要求されている。

このように、ＨＥＶ用二次電池には従来の小型携帯機器用途の二次電池とは異なる特性が要求される。しかしながら、従来の非水電解質二次電池用負極材料の研究は殆んどが小型携帯機器用電源としての二次電池の負極材料の特性改善に向けられていて、このようなＨＥＶ用二次電池に代表される大電流入出力非水電解質二次電池用に適した充分な特性を有する負極材料が開発されていなかったのが実情である。

長期使用時において高い耐久性を持ち、かつ大電流入出力が可能な非水電解質二次電池用の負極材料としては、ｄ（002）で表される平均層面間隔が黒鉛質材料よりも大きく、かつリチウムドープ量に応じて電位が変化する特性を持つ難黒鉛化性炭素材料が適しており、種々の材料が提案されている（特許文献９）。

これらの材料は微細孔を有し、微細孔内に水分が吸着するため、初期充電時の不可逆容量の増大、あるいは電池容量が充放電サイクルの進行に伴い低下するという問題があった。そのため、一度焼成した炭素材料を再熱処理して吸着水分を除去する方法が提案されているが（特許文献１０）、材料の水分吸着性自体が改善されていないために、材料の吸湿に配慮を払う必要があり、保管時や製造時の雰囲気管理が必要となる問題が残されている。

また、材料の分子吸着性を低減するために、化学蒸着処理により炭素粒子表面に熱分解炭素層を形成した材料が提案されているが（特許文献１１）、大量生産時においては、熱分解炭素が炭素粒子のバインダーとして作用するために反応槽中で凝集する、あるいは大量の粒子に対して均一に熱分解炭素層を形成することが困難であるという製造プロセス上の問題や、製造プロセスの追加に伴い製造コストの上昇が避けられないという問題があった。
特開昭57-208079号公報特開昭62-90863号公報特開昭62-122066号公報特開平2-66856号公報特許第3399015号公報特許第3427577号公報特開平8-298111号公報特開2003-3238911号公報 PCT/JP2005/005908 特許第3619799号公報特開平9-326254号公報特許第3496901号公報特開平7-122300号公報

本発明の主要な目的は、特にハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）用非水電解質二次電池に代表される大電流入出力非水電解質二次電池用途に最適であり、水分による電池特性劣化の影響を受けにくい非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、水分による電池特性劣化の影響を受けにくい非水電解質二次電池用負極材料を含む非水電解質二次電池並びにハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）用非水電解質二次電池を提供することにある。

図１に示す非水電解質二次電池の充放電曲線は、充電時には開放端子電圧に対して高い電位となる方向に変化し、放電時には開放端子電圧に対して低い電位となる方向に変化する。この電位差はΔV（＝I（電流）×R（電池の内部抵抗））で表され、内部抵抗を一定にした場合、ΔVが大きいほど大電流下での使用が可能となる。また、ΔVの絶対値は、充電時には上限電位と開放端子電圧との差として表され、放電時には下限電位と開放端子電圧との差として表される。

これまで種々提案されている非水電解質二次電池用負極材料は、主として携帯電話や携帯型パーソナルコンピュータなどの小型携帯機器用途向けに開発されている。携帯機器用途向けの非水電解質二次電池では、小さい電流で満充電から下限電位に達するまで放電し（完全放電）、再び満充電して放電を繰り返すことが求められている。このため、放電状態においてはできる限り高い電位で推移し、且つ放電容量変化に対して電位変化（ΔV）ができる限り小さいことが求められている。

現在実用化されている小型携帯機器用途向けの非水電解質二次電池の充放電曲線を図１に曲線（１）として示す。曲線（１）は、放電容量（mAh）変化に対して電位（E）変化の小さい活物質として正極にLiCoO₂を用い、負極に黒鉛を用いる小型携帯機器用非水電解質二次電池の充放電曲線である。図１より、曲線（１）では、上限電位4.1V、下限電位3.0Vであり、放電割合50%での電池電圧は3.8Vであり、満充電時の電池電圧4.1Vから、放電割合が100%に近くなるまで電池電圧（V）が3.6V以上の高い水準で推移していることがわかる。この場合、充電時の電位差ΔVは0.3V(4.1-3.8)であり、放電時の電位差ΔVは0.8V(3.8-3.0)である。

一方、図１の曲線（２）は、正極にLiMn₂O₄を用い、負極に本発明のハードカーボン（難黒鉛化性炭素）を用いる大電流入出力非水電解質二次電池の充放電曲線である。曲線（２）では、上限電位4.2V、下限電位2.5V、放電割合50%での電池電圧3.7Vであり、満充電時の電池電圧4.2Vから放電割合100%での2.5Vまで、ほぼ一定の割合で電位が低下することがわかる。この場合、充電時の電位差ΔVは0.5V(4.2-3.7)であり、放電時の電位差ΔVは1.2V(3.7-2.5)である。このように、大電流入出力に適する充放電曲線では、小型携帯機器用途向けの非水電解質二次電池に適する小電流入出力に適する充放電曲線とは顕著に異なる充放電挙動が認められる。

曲線（２）で示される大電流入出力に適した非水電解質二次電池においては、満充電と完全放電とを繰り返す使用形態ではなく、常に入力特性と出力特性のバランスがとれた領域、すなわち満充電を100%とした場合の50%前後の充電領域に電池状態が位置するように充放電を繰り返す使用形態が好ましい。このような使用形態においては、小型携帯機器用途向けの負極材料に求められるように活物質の重量あたりの放電容量（ｍAh/g）が大きい材料を使用するのではなく、放電容量（ｍAh）に対して電位（E）が一定の傾きで大きく変化する材料を負極材料として使用することが好ましい。具体的には、放電容量（ｍAh）に対して電位（E）変化の大きな活物質である難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素を好ましく用いることができるが、耐久性の観点からは難黒鉛化性炭素が望ましい。難黒鉛化性炭素は、大電流入出力非水電解質二次電池の負極材料として優れた入出力特性を有することに加えて、高温下での耐久性及び価格競争力の面からも、大電流入出力非水電解質二次電池の負極材料として適切である。

しかし、負極材料としての難黒鉛化性炭素に関して、これまでは小型携帯機器用途向け負極材料として研究されてきたため、放電容量を大きく、電位変化を小さく、ガス吸着性を大きくする方向に研究開発が進められ、開孔（open pore）を豊富に含む難黒鉛化性炭素が負極材料として提案されている（特許文献５、１２及び１３）。このような開孔を豊富に含む難黒鉛化性炭素では、図１曲線（２）に示す大電流入出力非水電解質二次電池の負極材料に求められる充放電挙動を示すことができない。その上、開孔が豊富であるため、水分吸着性が高く、非水電解質二次電池特性が劣化するという問題があった。

本発明者らは、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、閉孔（closed pore）の多い負極材料とすることによって、水分吸着量を減少させることができること、及び負極材料として酸素含有量の少ない負極材料前駆体を常圧ないしはわずかな加圧下で低い不活性ガス気流中で炭素化することにより閉孔の多い負極材料を製造することができることを知見するに至った。

すなわち、本発明によれば、空気気流下で測定した示差熱分析において、650℃以上700℃未満に少なくとも1個の発熱ピークと、700℃以上760℃未満に少なくとも1個の発熱ピークと、を有する非水電解質二次電池用負極材料が提供される。本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、好ましくは654℃以上690℃未満に少なくとも１個の発熱ピークと、700℃以上758℃未満に少なくとも１個の発熱ピークとを有し、より好ましくは660℃以上690℃未満に１個の発熱ピークと、704℃以上758℃未満に１個の発熱ピークとを有する。

一般に、示差熱分析における発熱ピークは、結晶化が進行するほど高温側にシフトする傾向にある。従来の小型携帯機器用途向け負極材料としての難黒鉛化性炭素では、示差熱分析での発熱ピークが700℃以上の領域には現れない傾向にある。一方、黒鉛の示差熱分析では750℃を越える高温度に発熱ピークが現れる。例えば、本発明者らは、天然黒鉛では755.8℃、人造黒鉛では875℃に発熱ピークが現れることを確認している（図４参照）。よって、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、結晶化の進行した部分と結晶化の進行していない部分とが混在しているものと考えられ、本発明の負極材料の深部では細孔が発達しているが、表面では細孔が塞がれて閉孔となっていることを意味すると考えられる。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、X線回折法により求められる(002)面の平均層面間隔ｄ₀₀₂が0.355nm以上0.400nm以下であり、好ましくは0.360nm以上0.375nm以下の範囲、より好ましくは0.365nm以上0.370nm以下の範囲にある。この範囲とすることにより、充放電の繰り返しによる負極材料（炭素質材料）の膨張収縮に起因する電極の劣化、高温サイクル耐久性の低下、正極を構成する活物質（例えばリチウム）のドープ容量と脱ドープ容量との差として求められる活物質の不可逆容量の増大を防止することができる。

さらに、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、下記条件（１）〜（２）の少なくとも１を満たすことが好ましい。
（１）JIS R1620(4)気体置換法に準拠して測定したヘリウムを置換媒体として測定した真密度（ρ_H）が1.5g/cm³以上1.9g/cm³以下であり、好ましくは1.55g/cm³以上1.85g/cm³以下であり、より好ましくは1.60g/cm³以上1.80g/cm³以下である；又は
（２）JIS K1469に準拠して測定した120時間後の平衡水分吸着量が1重量％以下であり、好ましくは0.0重量％以上0.5重量％以下である。

さらに、（３）BET法で測定した比表面積が0.5m²/g以上5m²/g以下であり、好ましくは0.8m²/g以上4m²/g以下であり、より好ましくは1.0m²/g以上3.5m²/g以下であり、最も好ましくは1.3m²/g以上2.5m²/g以下である。

（１）ヘリウムガスを置換媒体として測定した真密度（ρ_H）は、ヘリウムガス拡散性の指標であり、この値が大きく2.0g/cm³に近い値を示すことは、ヘリウムの拡散性が非常に高いことを意味する。ヘリウム拡散性が高いということは開孔が豊富にあることを意味する。一方、ヘリウムは最も小さな原子径（0.26nm）を有することからヘリウム原子径以下の細孔は閉孔であると考えることができ、ヘリウムガス拡散性が低いということは閉孔が豊富であることを意味する。よって、ヘリウムガスを置換媒体とする真密度は、ヘリウムガス拡散性の指標であると共に、本発明の負極材料に含まれる閉孔の指標でもある。

（２）平衡水分吸着量が上述の範囲にあることにより、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、水分吸着性が低く、電池特性の劣化を防止することができる。水分吸着量は、ヘリウムガス拡散性とも良好な相関を示し、ヘリウム拡散性の小さい負極材料ほど水分吸着量も低くなる。

（３）比表面積が小さいほど、水分が吸着するサイトである外表面積が小さいことを意味するが、同時に、ドープされ得る正極の活物質（例えばリチウム）が侵入するエッジサイトも小さくなり、負荷特性の低下を招く。よって、水分吸着量と活物質のドープ量とのバランスを考慮し、上述の範囲にあることが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、0.1Vでの1g当たりの放電容量が60mAh/g以上115mAh/g未満、対極リチウム評価における電位1.5Vでの1g当たりの放電容量が200mAh/g以上300mAh/g未満で且つリチウムドープに要する電気容量とリチウム脱ドープに要する電気容量との差（不可逆容量）が60mAh/g以下であることが好ましい。特に、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、0.5mA/cm²の電流密度における、リチウムドープに要する電気量とリチウム脱ドープに要する電気量との差（不可逆容量）が25mAh/g以上60mAh/g以下であることが好ましい。より好ましくは29mAh/g以上55mAh/gである。不可逆容量は、充電容量と放電容量との差として定義され、不可逆容量が小さいほど充放電の繰り返し耐性が高い。また、本発明の非水電解質二次電池用負極材料の放電効率（％）（放電容量を充電容量で除した百分率）は86％以上であることが好ましく、より好ましくは88％以上である。

以上のように、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、図１曲線（２）に示す大電流入出力非水電解質二次電池の負極材料に求められる充放電挙動を示す。その上、層面間隔が小さな負極材料と比較して膨張収縮が少なく、高温サイクル耐久性に優れたものとなり、層面間隔が大きな負極材料と比較して、活物質（リチウムなど）のドープ容量と脱ドープ容量との差として求めることができる活物質の不可逆容量が小さく、放電効率も良好である。また、閉孔が豊富で開孔が少ないため水分吸着性が低く、非水電解質二次電池特性が劣化するという問題を解決することができる。

また、本発明によれば、上述の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法が提供される。本製造方法は、酸素含有量が5重量％以上10重量％未満である炭素質材料を、120ml/g・h以下の不活性ガス気流下、常圧乃至10ｋPa加圧下、1100℃超過1500℃未満の温度にて炭素化することを特徴とする。

本発明の製造方法において、難黒鉛化性炭素であってヘリウム拡散性が小さい負極材料を得るために重要な要素の一つは、負極材料の前駆体である炭素質材料（負極材料前駆体）の酸素含有量を所定範囲に制御することである。負極材料前駆体の酸素含有量は、5重量％以上10重量％未満であり、好ましくは6重量％以上10重量％未満であり、より好ましくは7重量％以上9.5重量％未満である。負極材料前駆体の酸素含有量が5重量％未満の場合に、負極材料前駆体の炭素化を進行させると、平均層面間隔が狭く、且つ炭素六角網面層の発達が起こりやすく、ブタノール真密度が1.70g/cm³以上の易黒鉛化性炭素となり、Ｘ線回折法による（002）面の平均層面間隔ｄ₀₀₂が0.355nm以上0.400nm以下となる負極材料を得ることができない。負極材料前駆体の酸素含有量が10重量％以上であると、ヘリウム真密度が1.9g/cm³を越えるヘリウム拡散性の大きな負極材料となり、水分吸着性が高くなる。なお、酸素含有量が5重量％以上7重量％未満の範囲では、炭素化反応時に発生するタール成分が多く、急速に昇温すると粒子が発泡したり、あるいはタールがバインダーとなって粒子が融着しやすくなるという製造上の問題がある。したがって、酸素含有量が5重量％以上7重量％未満である負極材料前駆体を用いる場合には、炭素化反応時の昇温速度を緩やかにすることが望ましい。例えば、昇温速度は、5℃／h以上300℃／h以下、好ましくは10℃／h以上100℃／h以下、より好ましくは20℃／h以上70℃／h以下の範囲とする。

酸素含有量とヘリウム拡散性の関係については次のように考えられる。負極材料前駆体である石油もしくは石炭ピッチを空気酸化して含酸素官能基を導入すると、加熱しても溶融しない（不融化）負極材料前駆体が得られる。炭素化反応時の発生ガスの分析から、導入された含酸素官能基は、500℃以上700℃以下の温度域で一酸化炭素もしくは二酸化炭素として系外に脱離することがわかっている。負極材料前駆体中の含酸素官能基はカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシ基などの形態で存在していると考えられており、これらの官能基が直接又は水素結合的に架橋点として作用し、石油もしくは石炭ピッチの分子運動を抑制するために負極材料前駆体が不融化していると考えられる。前駆体段階で不融化を行うことによって分子の運動性が抑制された炭素質材料は、黒鉛六角網面層の母胎となるメソフェーズピッチの発達が抑制され、2000℃以上の炭素化を行っても黒鉛化しない難黒鉛性化炭素となる。不融化処理を施したピッチは500℃以上の領域で炭素質材料が固化し、熱処理温度の上昇とともに脂肪族官能基の脱離や炭素の環化反応を起こしながら炭素含有割合を高めていく炭素化反応が生じる。負極材料前駆体中の酸素含有量が10重量％以上であると、含酸素官能基によるピッチの分子運動抑制作用が強すぎるために、脱離した含酸素官能基の抜けた部分がそのまま細孔となって残り、かつ細孔の入口も開いている（開孔）ために、ヘリウム拡散性の高い負極材料になると考えられる。一方、酸素含有量が小さい材料では平均層面間隔が酸素含有量10重量％以上の材料と比較して同一温度下において3％程度小さくなっており、層構造がより発達しやすい傾向があること、また比表面積の数値が小さく、外表面積が小さい材料となる傾向があることから、熱処理時に環化構造が発達しやすくなる傾向が示される。また、含酸素官能基が抜けた部分に生じた細孔の出口は、環化反応により塞がれ、いわゆるクローズドポア（閉孔）が形成される。

本発明の製造方法において、負極材料の表面に存在する開孔を減少させるために重要な要素の一つは、負極材料前駆体を炭素化する際の気流雰囲気である。本製造方法において、不活性ガス気流量は、負極材料前駆体1g当たり且つ1時間(h)当たり120ml/g・h以下であり、好ましくは100ml/g・h以下であり、より好ましくは80ml/g・h以下である。炭素化時に不活性ガス気流量を多くすると、負極材料前駆体から発生した低分子ガス（水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素など）が速やかに除去され、入口の開いた細孔（開孔）を多数有する負極材料（従来の小型携帯機器用途向け負極材料）が形成されやすい。このような負極材料ではヘリウムの拡散性が高く、ヘリウム真密度は1.9g/cm³を超える数値を示す。一方、できる限り不活性ガスによる気流量の少ない雰囲気で炭素化反応を行うと、いったん負極材料前駆体から発生した低分子物質が炭素粒子表面で再び熱分解反応を生じて炭素皮膜を形成するために、閉孔が形成されると考えられる。こうして得られる負極材料はヘリウムの拡散性が低く、ヘリウム真密度は1.9g/cm³以下となる。本製造方法において用いることができる不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを好ましく挙げることができる。

本発明の製造方法において、負極材料の表面に存在する開孔を減少させるために重要な要素の他の一つは、負極材料前駆体を炭素化する際の圧力雰囲気である。減圧下で炭素化を行うと、負極材料前駆体から発生した低分子ガス（水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素）が速やかに吸引除去され、入口の開いた細孔（開孔）を持つ負極材料が形成されやすい。一方、常圧もしくは10kPa加圧下、好ましくは常圧もしくは3kPa加圧下、より好ましくは常圧もしくは1kPa加圧下で炭素化を行うと、ガスの吸引除去が進行せず、開孔の形成は阻害されると考えられる。

本発明の製造方法において、炭素化は、上述の低い不活性ガス気流雰囲気且つ上述の常圧近辺の圧力雰囲気において、1100℃超過1500℃未満の温度で焼成することにより行う。炭素化の温度が1100℃以下では、材料の炭素化が十分発達せず、炭素構造中に存在する不飽和結合手に由来する活性なサイトにリチウムがトラップされてしまい、不可逆容量が増加すると考えられる。このような材料を負極材料として用いると、電池内部に存在するリチウムの利用率が低下し、電池全体のエネルギー密度の低下につながるので好ましくない。一方、炭素化の温度が1500℃以上では、材料の炭素化反応は十分に発達しているものの、単位重量あたり及び単位体積あたりのリチウムドープ量が減少するため、電池全体のエネルギー密度の低下につながるので好ましくない。焼成は、工業的には例えば横型の焼成炉中に負極材料前駆体を約5mm以上に厚く堆積させた状態で、上述の少ない不活性ガス気流量となるように不活性ガスを流通させながら、不活性ガス流動層で、上述の常圧に近い圧力雰囲気下で行うことが好ましい。小規模製造の場合には、負極材料前駆体を入れたるつぼを不活性ガス雰囲気下に置いた密閉雰囲気下で行うこともできる。この場合、るつぼ内での負極材料前駆体の層はできるだけ厚くすることが好ましい。

本発明の製造方法において、負極材料前駆体は、（１）石油又は石炭系のピッチに対し、沸点200℃以上の２乃至３個の環を有する芳香族化合物の１種又は２種以上を添加して、加熱し溶融混合し、成形して、該芳香族化合物を内包する球状ピッチ成形体を得る工程と、（２）次いで、ピッチに対する溶解度が低く且つ該芳香族化合物に対する溶解度が高い溶剤を用いて、該球状ピッチ成形体から内包されている該芳香族化合物を抽出除去し、多孔性球状ピッチ成形体を得る工程と、（３）得られた多孔性球状ピッチ成形体を酸化する工程と、を含む製造工程により得られることが好ましい。

本製造方法工程（１）において、芳香族化合物の添加は、成形後のピッチ成形体から芳香族化合物を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる負極材料前駆体を多孔質にすることを目的としてなされる。本製造方法において用いることができる芳香族化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、ビフェニルなどの１種又は２種以上の混合物を好ましく挙げることができる。芳香族化合物のピッチに対する添加量は、ピッチ100重量部に対して30重量部以上70重量部以下の範囲が好ましい。

ピッチと芳香族化合物との混合は、均一な混合を達成し、芳香族化合物を内包する球状ピッチ成形体を得るため、加熱し溶融状態で行うことが好ましい。球状ピッチ成形体への成形は、溶融状態で行ってもよく、あるいはピッチと芳香族化合物との混合物を冷却後粉砕する等の方法で行ってもよい。こうして形成される球状ピッチ成形体は、粒径１ｍｍ以下の球状粒子であることが好ましく、工程（２）における芳香族化合物の抽出除去を容易にすることができる。

工程（２）において用いることができる溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール類、及びナフサ、ケロシン等を好ましく挙げることができる。これらの溶剤で球状ピッチ成形体を処理することによって、球状を維持したまま、内包されている芳香族化合物だけを抽出除去することができる。この際、球状ピッチ成形体には、溶剤に溶解した状態での芳香族化合物の抜け孔が形成されるので、均一な多孔性を有する多孔性球状ピッチ成形体を形成することができる。

工程（３）において、多孔性球状ピッチ成形体を酸化して不融化させることが好ましい。多孔性球状ピッチ成形体の酸化は、酸化剤を用いて、50℃以上400℃以下の温度で行うことが好ましい。用いることができる酸化剤としては、O₂、O₃、NO₂又はこれらを空気又は窒素で希釈した混合ガス、空気などの酸化性気体、及び硫酸、硝酸、過酸化水素水などの酸化性液体を好ましく挙げることができる。実用的には、酸化剤として空気又は他のガス、例えば燃焼ガス等との混合ガスのような含酸素ガスを用いて、120℃以上300℃以下の温度で酸化して架橋処理を行うことが簡便で、経済的にも有利である。この場合には、ピッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、軟化点が150℃以上のピッチを用いることが望ましい。

また、本発明によれば、上述の非水電解質二次電池用負極材料を含む負極が提供される。さらに、この負極と、リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、非水電解液と、を有する非水電解質二次電池も提供される。

本発明の負極は、本発明の非水電解質二次電池用負極材料単独、又は例えば本発明の負極材料に対して1重量％以上10重量％以下のアセチレンブラックやファーネスブラックなどの導電性カーボンブラックなどからなる導電性助剤と組み合わせて、結着剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練して電極合剤ペーストとした後、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に塗布・乾燥した後、所望の厚さ、例えば10μm以上100μm以下の層を形成するように加圧成形して得ることができる。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン共重合体ゴム）など、電解液と反応しないものであれば特に限定せずに用いることができる。溶媒としては、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒を好ましく用いることができるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンを粒子間の結着剤（バインダー）として用いる場合には水を溶媒として用いることもできる。結着剤の添加量は、本発明の負極材料100重量部に対して0.5重量部以上10重量部以下の範囲とすることが好ましい。結着剤の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が大きくなるので、電池特性を低下させてしまう。一方、結着剤の添加量が少なすぎると、負極材料を構成する粒子の相互結着及び集電材との結着が不充分となる。

本発明の非水電解質二次電池の正極は、リチウム複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。用いることができるリチウム複合酸化物としては、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄などの複合金属カルコゲン化物を好ましく挙げることができる。正極は、通常の形成方法を用いて形成することができ、適当なバインダーと、電極に導電性を付与するための炭素材料と共に成形して、導電性の集電材上に層を形成することができる。

本発明の非水電解質二次電池の電解液としては、通常の非水溶媒型電解液を用いることができる。非水溶媒型電解液は、非水溶媒に電解質を溶解させることにより形成することができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。電解質としては、LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiCl、LiBr、LiB(C₆H₅)₅、LiN(SO₃CF₃)₂等を用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、上述の負極と正極とをセパレータを介して対向配置させ、電解液中に浸漬させることにより形成することができる。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布その他の多孔質材料からなる透液性セパレータを用いることができる。あるいは、セパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

本発明の非水電解質二次電池は、ハイブリッド型電気自動車用非水電解質二次電池として好ましく用いることができる。

図１は、非水電解質二次電池の充放電曲線であり、曲線（１）は小型携帯機器用途向け二次電池、曲線（２）は大電流用二次電池の充放電曲線を示す。図２ａは、実施例１〜６で製造した二次電池の対極リチウム電位に対する放電曲線である。図２ｂは、実施例７〜１１で製造した二次電池の対極リチウム電位に対する放電曲線である。図２ｃは、比較例１〜６で製造した二次電池の対極リチウム電位に対する放電曲線である。図２ｄは、比較例７〜８で製造した二次電池の対極リチウム電位に対する放電曲線である。図３ａは、実施例１〜６で製造した負極材料の示差熱分析データである。図３ｂは、実施例７〜１１で製造した負極材料の示差熱分析データである。図３ｃは、比較例１〜６で製造した負極材料の示差熱分析データである。図３ｄは、比較例７〜８で製造した負極材料の示差熱分析データである。図４は、黒鉛の示差熱分析データである。

以下、実施例及び比較例を参照しながら、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

［評価試験項目］
（ＸＲＤ測定）
「（００２）面の平均層面間隔ｄ₀₀₂」は、負極材料粉末を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得て、回折図形のピーク位置を積分法（回折線の接線と回折図形に囲まれた面積の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正し、CuKα線の波長を0.15418nmとし、Braggの公式によりをｄ₀₀₂を計算した値である。

（比表面積測定）
「窒素吸着による比表面積」は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．の式から誘導された近似式

を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力x=0.3）によりv_mを求め、次式により試料の比表面積を計算した値である。

式中、v_mは試料表面に単分子層を形成するために必要な吸着量（cm³/g）、vは実測される吸着量（cm³/g）、xは相対圧力である。

具体的には、MICROMERITICS社製「Flow Sorb II2300」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における負極材料への窒素の吸着量を測定した。

粒子径9μm以上24μm以下に粉砕した負極材料を試験管に充填し、窒素ガスを20モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試験管を-196℃に冷却し、負極材料に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

（ブタノール真密度測定）
JIS R1620 (2)ピクノメータ法に準拠して、30℃でブタノールを置換媒体として、真密度（ρ_B）を測定した。

（ヘリウム真密度測定）
ヘリウムを置換媒体とする真密度ρ_Hの測定は、マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーター（アキュピック1330）を用い、試料を200℃で12時間真空乾燥させてから行った。測定時の周囲温度は、25℃で一定として行った。本測定法での圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。

測定装置マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーターは、試料室および膨張室を具備し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を備えている。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。

測定は以下のようにして行った。

試料室の容積（V_CELL）および膨張室の容積（V_EXP）を標準球を用いて予め測定しておいた。試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通して、ヘリウムガスを２時間流して装置内をヘリウムガスで置換した。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ（膨張室には周囲圧力と同じ圧力のヘリウムガスが残る）、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを134kPaになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じた。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（P₁）を測定した。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いて、ヘリウムガスを膨張室に移送し、そのときの圧力（P₂）を測定した。

試料の体積（V_SAMP）は次式で計算した。

したがって、試料の重量をW_SAMPとすると、ヘリウム真密度は

となる。

（示差熱分析測定）
島津製作所製DTG-50を使用し、乾燥空気気流下で示差熱分析を行った。分析条件は、試料2mg、100ml/分の空気気流下、昇温速度10℃／分である。示差熱曲線から発熱ピーク温度を読み取った。

（酸素含有量）
ＣＨＮアナライザーによる元素分析を行った。酸素含有量は次式で計算した。

（水分吸着量測定）
負極材料を恒温恒湿槽内に静置し、水分吸着に伴う重量変化を測定した。測定は、JIS K1469の水分測定法に準拠して行った。測定前に、負極材料を200℃で12時間、真空乾燥させ、その後、この負極材料1gを縦5.5cm、幅8.5cm、高さ1.5cmの蓋付き容器に、できる限り薄い厚みとなるように広げた。温度40℃、湿度90%の一定雰囲気に制御した恒温恒湿槽内に、120時間、蓋を外した状態で放置した後、恒温恒湿槽から容器を取り出し、重量測定を行った（重量ａ）。続いて内部を107℃に保持した自然対流式の乾燥機で2時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで放冷した後、重量測定を行った（重量ｂ）。平衡水分吸着量（単位；重量％）は次式で計算した。

（含有塩素量）
負極材料を酸水素炎燃焼装置（Heraeus社製ウイックボルドV5型）を用いて燃焼させ、生成した燃焼ガス中のHClを0.01モルのNaOH水溶液に吸収させた後、この水溶液中の塩素含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置（DIONEX社製DX-300型）で定量した。イオンクロマトグラフィー分析装置の検量線の作成に際しては、関東化学（株）製イオンクロマトグラフィー用塩化物イオン標準液（塩化ナトリウム水溶液、塩素イオン濃度1000ppm）を希釈することにより20ppm、100ppm、500ppmの各濃度溶液を調製して分析した。

（軟化点）
島津製作所製高化式フローテスターを用い、250μm以下に粉砕された試料（ピッチ）1gを直径1mmのノズルを底部に有する断面積1cm²のシリンダーに充填し、9.8N/cm²(10Kg/cm²)の加重を加えながら6℃／分の速度で昇温した。温度の上昇に伴い粉体粒子が軟化し、充填率が向上し、試料粉体の体積は減少するが、ある温度以上では体積の減少は停止した。さらに昇温を続けると、シリンダー下部のノズルより試料が溶融して流出した。このときの試料粉体の体積減少が停止する温度をその試料の軟化点と定義した。なお軟化点の高い試料においては、ノズルからの試料の流出が起らない場合もある。

（測定セルの作成方法および充放電量評価）
後述する各実施例及び比較例で製造した各負極材料を用いて、以下のようにして非水電解質二次電池を作成し、その特性を評価した。本発明の負極材料は非水電解質二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質の充電容量、放電容量及び非放電容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、対極リチウム評価を行った。すなわち特性の安定したリチウム金属を負極とし、上記で得られた負極材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

正極（炭素極）は以下のようにして製造した。各例で製造した負極材料（炭素質材料）を95重量部、ポリフッ化ビニリデン5重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、ペーストを銅箔上に均一に塗布し、窒素ガス雰囲気下、130℃で30分乾燥させた。シート状の電極を直径15mmの円盤状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。電極中の炭素質材料（負極材料）の重量は約20mgになるように調整し、炭素質材料の充填率が約67%となるようにプレスを行った。

負極（リチウム極）の調製は、Arガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め2016サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径17mmのステンレススチール網円板をスポット溶接した後、厚さ0.5mmの金属リチウム薄板を直径15mmの円板状に打ち抜いたものをステンレススチール網円板に圧着した。

このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを容量比で3：4：4で混合した混合溶媒に1モル／リットルの割合でLiPF₆を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で2016サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。

このような構成のリチウム二次電池において、正極（炭素質材料）にリチウムのドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは定電流定電圧法により行った。0.5mA/cm²の電流密度で0Vになるまで定電流充電を行い、0Vに達した時点で一定電圧のまま電流値を減衰させ、20μAとなった時点で充電終了とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を充電容量と定義し、mAh/gを単位として表した。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは0.5mA/cm²の電流密度で行い、端子電圧1.5Vをカットオフ電圧とした。このときの電気量を放電容量と定義し、mAh/gを単位として表した。次いで充電容量と放電容量との差として不可逆容量を求めた。放電容量を充電容量で除した値に100を乗じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。特性測定は25℃で行った。

（高温サイクル耐久性）
LiCoO₂正極との組み合わせ電池における、45℃で100サイクル後の放電量を、初回放電量に対する％容量維持率として求めた。その詳細は、以下の通りである。

正極材料（活物質）としてLiCoO₂（日本化学工業（株）製「セルシードC5-H」）を用い、この正極材料を94重量部、アセチレンブラック3重量部を、結着剤ポリフッ化ビニリデン3重量部と混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状にし、厚さ20μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、130℃で30分乾燥させた後、得られたシート状電極を直径14mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして正極とした。

負極（炭素極）は、後述する実施例または比較例で製造した負極材料各95重量部、ポリフッ化ビニリデン5重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布し、不活性雰囲気下、130℃で30分乾燥させた後、シート状の電極を直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして負極とした。なお、電極中の負極材料（炭素質材料）の量は約20mgになるように調整し、炭素材料の充填率が約67%となるようにプレスを行った。

上記のようにして調製した正極と負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを容量比で3：4：4に混合した混合溶媒に1モル／リットルの割合でLiPF₆を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で、2016サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。このような構成のリチウム二次電池において充放電試験を行った。

充電は定電流定電圧法により行った。充電条件は、充電上限電圧を4.2V、充電電流値を1C（すなわち一時間で充電するために必要な電流値）に設定し、4.2Vに到達後、一定電圧のまま電流を減衰させて、1/100Cの電流になった時点で充電終了とした。続いて逆方向に電流を流し放電を行った。放電は、1Cの電流値で行い2.75Vに達した時点で放電終了とした。このような充電および放電を45℃の恒温槽中で繰り返して行い、高温サイクル特性の評価を行った。

上記サイクル特性評価において、100サイクル後の放電容量を、1サイクル目の放電容量で除し、容量維持率（％）とした。

各種負極材料調製の実施例および比較例を次に記す。以下に記載するガス流量は、標準状態（0℃、1気圧）での値を示す。

［実施例１］
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油系ピッチ70kgと、ナフタレン30kgとを、撹拌翼および出口ノズルを具備する内容積300リットルの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80℃以上90℃以下に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約500μmの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径（D）と長さ（L）の比（L/D）が約1.5になるように粉砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53重量％のポリビニルアルコール（ケン化度88％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量の重量のｎ−ヘキサンで、球状ピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去して、多孔性球状ピッチ成形体を形成した。このようにして得た多孔性球状ピッチ成形体を、流動床を用いて、30L/minの加熱空気を通じながら215℃に昇温することで酸化を行い、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。得られた酸化ピッチの酸素含有量は6重量％であった。

次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中（常圧）で680℃まで昇温し、680℃で1時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分2%以下の負極材料前駆体を得た。得られた負極材料前駆体を粉砕し、平均粒径約10μmの粉末状負極材料前駆体とした。

得られた粉末状負極材料前駆体30gを試料収容部が直径40mm、高さ60mmである円柱状るつぼに仕込み、炭素板で入口を密封し、炭素化反応時に発生した低分子ガスがるつぼ内に滞留する状態で炭素化を行った。電気炉内にるつぼを仕込み、系内を真空脱気して窒素ガス置換した後、電気炉内を常圧の窒素ガス雰囲気（気流なし）とし、250℃/hの昇温速度で1300℃まで昇温し、1300℃で１時間保持して、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［実施例２］
多孔性球状ピッチの酸化を223℃に昇温することによって酸素含有量が9重量％の酸化ピッチを製造し、この酸素含有量9重量％の酸化ピッチの炭素化温度を1200℃とした以外は実施例１と同様にして、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［実施例３］
多孔性球状酸化ピッチの炭素化温度を1300℃とした以外は、実施例２と同様にして、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［実施例４］
炭素化圧力を2kPa加圧とした以外は、実施例２と同様にして、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［実施例５］
炭素化圧力を10kPa加圧とした以外は、実施例２と同様にして、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［実施例６］
炭素化反応時の窒素ガス気流流量を60ml/g・hとした以外は、実施例２と同様にして、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［実施例７］
炭素化反応時の窒素ガス気流流量を120ml/g・hとして流動層にした以外は、実施例２と同様にして、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［実施例８］
多孔性球状酸化ピッチの酸素含有量を5重量％とした以外は、実施例１と同様にして、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［実施例９］
多孔性球状酸化ピッチの酸素含有量を5重量％とし、炭素化温度を1200℃とした以外は、実施例１と同様にして、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［実施例１０］
炭素化温度を1350℃とした以外は、実施例２と同様にして、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［実施例１１］
炭素化温度を1400℃とした以外は、実施例２と同様にして、負極材料（炭素質材料）を製造した。

［比較例１］
多孔性球状酸化ピッチの酸素含有量を3重量％とし、炭素化温度を1200℃とした以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を製造した。

［比較例２］
炭素化温度を1100℃とした以外は実施例２と同様にして、炭素質材料を製造した。

［比較例３］
炭素化温度を1500℃とした以外は実施例２と同様にして、炭素質材料を製造した。

［比較例４］
多孔性球状酸化ピッチの酸素含有量を10重量％とし、炭素化温度を1200℃とした以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を製造した。

［比較例５］
多孔性球状酸化ピッチの酸素含有量を17重量％とし、粉末状炭素前駆体を8.5cm×15cmの板上に10g薄層にして仕込み、窒素気流200ml/g・hの速度で1200℃まで昇温し、1200℃に1時間保持して炭素質材料を製造した以外は実施例１と同様にして炭素質材料を製造した。

［比較例６］
多孔性球状酸化ピッチの酸素含有量を17重量％とし、炭素化温度を1200℃とした以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を製造した。

［比較例７］
比較例5で得た粉末状炭素前駆体30gを試料収容部が直径40mm、高さ60mmの円柱状るつぼに仕込み、電気炉内に置いた。電気炉内雰囲気を窒素ガス置換した後、常圧の窒素気流200ml/g・hの速度で600℃/hで2000℃まで昇温し、2000℃で1時間保持して炭素質材料を製造した。

［比較例８］
電気炉内温度が2000℃に達した時点で、窒素気流166ml/g・h及び塩素気流34ml/g・hの混合気流に切り換えて1時間保持し、その後、再び窒素気流200ml/g・hに切り換えた以外は比較例７と同様にして、炭素質材料を製造した。

各実施例及び比較例において得られた負極材料及び炭素質材料について、比表面積、ヘリウム真密度、平衡水分吸着量、示差熱分析による発熱ピーク温度、充電容量、放電容量、不可逆容量及び放電効率、高温サイクル特性容量維持率（高温サイクル耐久性）、含有塩素量を測定した。結果を下記表１に示す。

Claims

空気気流下で測定した示差熱分析において、650℃以上700℃未満に少なくとも1個の発熱ピークと、700℃以上760℃未満に少なくとも1個の発熱ピークと、を有し、
X線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ₀₀₂が0.365nm以上0.370nm以下であり、
JIS R1620(4)気体置換法に準拠して測定したヘリウムを置換媒体として測定した真密度（ρ_Ｈ）が1.6g/cm³以上1.8g/cm³以下であり、
JIS K1469に準拠して測定した平衡水分吸着量が1重量％以下であり、
対極リチウム評価における電位0.1Vでの1g当たりの放電容量が60mAh/g以上115mAh/g未満、対極リチウム評価における電位1.5Vでの1g当たりの放電容量が200mAh/g以上300mAh/g未満で且つリチウムドープに要する電気容量とリチウム脱ドープに要する電気容量との差（不可逆容量）が60mAh/g以下である
酸素含有量が5重量％以上10重量％未満である負極材料前駆体から得られる非水電解質二次電池用負極材料。
さらに、BET法で測定した比表面積が0.5m²/g以上5m²/g以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
酸素含有量が5重量％以上10重量％未満である負極材料前駆体を、120ml/g・h以下の不活性ガス気流下、常圧乃至10kPa加圧下、1100℃超過1500℃未満の温度にて炭素化することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
前記負極材料前駆体は、
石油又は石炭系のピッチに対し、沸点200℃以上の２乃至３個の環を有する芳香族化合物の１種又は２種以上を添加して、加熱し溶融混合し、成形して、該芳香族化合物を内包する球状ピッチ成形体を得る工程と、
次いで、ピッチに対する溶解度が低く且つ該芳香族化合物に対する溶解度が高い溶剤を用いて、該球状ピッチ成形体から内包されている該芳香族化合物を抽出除去し、多孔性球状ピッチ成形体を得る工程と、
得られた多孔性球状ピッチ成形体を酸化する工程と、
を含む製造工程により得られる請求項３に記載の製造方法。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極材料を含む負極。
請求項５の負極と、リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、非水電解液と、を有する非水電解質二次電池。
ハイブリッド型電気自動車用非水電解質二次電池である請求項６記載の非水電解質二次電池。