KR102620780B1 - 리튬 이온 배터리 음극 활성 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리용 음극 탄소 재료 분야에 관한 것이며, 구체적으로 리튬 이온 배터리 음극 활성 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차에 관한 것이다. 그 중, 리튬 이온 배터리 음극의 탄소 미세입자는 N2 흡탈착에 의해 측정된 세공 구조에서, 세공 직경이 2~200nm 범위 내인 BJH에 의해 측정된 세공 용적 총량을 기준으로, 세공 직경이 2~10nm 범위 내인 세공 용적의 합은 2~10%를 차지하고, 세공 직경이 10~100nm 범위 내인 세공 용적의 합은 30~65%를 차지하며, 세공 직경이 100~200nm 범위 내인 세공 용적의 합은 30~65%를 차지하며; 상기 탄소 미세입자의 BET 비표면적은 0.9~1.9m2/g이다. 상기 탄소 미세입자로 제조된 리튬 이온 배터리는 충방전 용량과 배율 성능이 모두 제고된다.

Description

리튬 이온 배터리 음극 활성 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차
본 발명은 리튬 이온 배터리용 음극 탄소 재료 분야에 관한 것이며, 구체적으로 리튬 이온 배터리 음극 활성 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 비교적 높은 이론적 비용량, 비교적 긴 사이클 수명 및 높은 안정성 등 장점을 구비함으로써, 근년래 신에너지 연구에서의 인기 분야이다. 리튬 이온 배터리는 충방전 과정에서 Li+이 양극과 음극 사이에서 왕복되면서 삽입되거나 탈리된다. 따라서, 음극 재료의 선택은 리튬 이온 배터리의 용량에 중요한 작용을 한다. 현재 리튬 이온의 음극 재료는 주로 탄소 재료, 실리콘 재료 및 금속 또는 합금 재료를 선택하며, 탄소 재료의 원료는 쉽게 구할 수 있고, 이론적 용량이 높으며 충분한 리튬 저장 공간을 제공할 수 있어 종래의 상업화된 리튬 이온 배터리는 바람직하게 탄소 재료를 리튬 이온 배터리의 음극으로 사용한다.
리튬 이온 배터리 음극의 탄소 재료는 일반적으로 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비드, 석유 코크스 등을 선택한다. 천연 흑연의 비표면적은 비교적 크고 리튬 탈착 전위가 비교적 낮으며, 최초의 비가역 용량은 비교적 크나, 부반응이 발생하기 용이하다. 일반적으로 피복, 성형 또는 흑연화 처리를 통해 탄소 재료의 구형도를 제고한다.
현재, 리튬 이온 배터리용 음극 재료는 주로 흑연 입자의 구형도 및 규칙성을 제고하는 것이며, 이러한 방법들을 사용하여 제조한 탄소 재료는 리튬 이온 배터리의 충방전 초기에는 용량을 제고할 수 있으나, 배율을 제고한 후 방전 용량은 상응하게 저하된다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 배터리 음극 활성 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차를 제공하는 것이며, 상기 배터리 음극 활성 재료는 풍부한 공극 구조를 구비하며, 이를 리튬 이온 배터리에 적용할 시, 리튬 이온 배터리의 방전 용량 및 배율 성능을 대폭 제고할 수 있고, 동시에 리튬 이온 배터리의 저온 성능의 제고에도 유리하다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 측면은, 탄소 미세입자가 N2 흡탈착에 의해 측정된 세공 구조에서, 세공 직경이 2~200nm 범위 내인 BJH에 의해 측정한 세공 용적 총량을 기준으로, 세공 직경이 2~10nm 범위 내인 세공 용적의 합은 5~10%를 차지하고, 세공 직경이 10~100nm 범위 내인 세공 용적의 합은 50~65%를 차지하며, 세공 직경이 100~200nm 범위 내인 세공 용적의 합은 30~40%를 차지하며; 상기 탄소 미세입자의 BET 비표면적은 1~4m2/g이고, 바람직하게 1.4~1.9m2/g인 첫 번째 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자 및 이에 해당되는 제조 방법을 제공한다.
상기 첫 번째 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자 중, 세공 직경이 2~200nm인 공극에서, 세공 직경이 10~100nm 범위 내인 세공 용적의 합은 50~65%를 차지한다. N2 흡탈착에 의해 측정된 BET 비표면적은 1~4m2/g이고, 라만 측정에 의한 탄소 미세입자의 ID/ IG<0.1이다. 상기 구조를 가지는 탄소 미세입자를 리튬 이온 배터리 음극에 적용할 시, 그의 풍부한 공극은 대량의 리튬 저장 공간을 제공하며, 서로 다른 결정화도를 가지는 흑연 구조와 비표면적과 함께 용매 중의 리튬 이온과 탄소 미세입자의 충분한 접촉에 편리를 제공하고, 탄소 미세입자의 공극 구조가 안정적이도록 하며, 리튬 이온 배터리의 최초 방전 용량이 높고, 방전 배율이 비교적 높으며 저온 성능이 우수하다.
본 발명의 제2 측면은, 탄소 미세입자가 N2 흡탈착에 의해 측정된 세공 구조에서, 세공 직경이 2~200nm 범위 내인 BJH에 의해 측정된 세공 용적 총량을 기준으로, 세공 직경이 2~10nm 범위 내인 세공 용적의 합은 2~6%를 차지하고, 세공 직경이 10~100nm 범위 내인 세공 용적의 합은 30~45%를 차지하며, 세공 직경이 100~200nm 범위 내인 세공 용적의 합은 50~65%를 차지하며; 상기 탄소 미세입자의 BET 비표면적은 0.9~2m2/g이고, 바람직하게 0.9~1.3m2/g인 두 번째 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자 및 이에 해당되는 제조 방법을 제공한다.
상기 두 번째 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자 중, 세공 직경이 2~200nm인 공극에서, 세공 직경이 100~200nm 범위 내인 세공 용적의 합은 50~65%를 차지한다. N2 흡탈착에 의해 측정된 BET 비표면적은 0.9~2m2/g이고, 라만 측정에 의한 탄소 미세입자의 ID/ IG≥0.1 이다. 본 발명의 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자는 풍부한 공극 구조를 가지며, 상기 탄소 미세입자를 리튬 이온 배터리에 적용할 시, 그 방전 용량은 비교적 높고, 동시에 비교적 합리적인 방전 배율과 쿨롱 효율을 유지할 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 제1 측면에 기재된 첫 번째 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자와 두 번째 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 포함하는 리튬 이온 배터리 음극을 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 제3 측면에 기재된 리튬 이온 배터리 음극, 양극 및 전해액을 포함하며, 양극과 음극은 격막을 통해 격리되고, 양극, 음극과 격막은 전해액에 침윤되는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 제5 측면은, 하나 또는 복수의 제4 측면에 기재된 리튬 이온 배터리를 직렬 및/또는 병렬 연결하여 구성된 배터리 팩을 제공한다.
본 발명의 제6 측면은, 제5 측면에 기재된 배터리 팩을 포함하는 배터리 동력차를 제공한다.
도 1은 첫 번째 바람직한 실시형태의 실시예 1의 탄소 미세입자 SC1의 모폴로지이다.
도 2는 첫 번째 바람직한 실시형태의 실시예 1의 탄소 미세입자 SC1의 에너지 스펙트럼도이다.
도 3은 두 번째 바람직한 실시형태의 실시예 A1의 탄소 미세입자 SC1의 모폴로지이다.
도 4는 두 번째 바람직한 실시형태의 실시예 A1의 탄소 미세입자 SC1의 에너지 스펙트럼도이다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 모두 해당 정확한 범위 또는 값에 한정되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 상기 범위 또는 값에 근접하는 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위에 대해, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 독립된 점의 값 사이, 그리고 독립된 점들의 값 사이는 서로 조합하여 하나 또는 복수의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있으며, 이러한 수치 범위는 본 명세서에서 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 일 측면은 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 제공하며, 상기 탄소 미세입자는 N2 흡탈착에 의해 측정된 세공 구조에서, 세공 직경이 2~200nm 범위 내인 BJH에 의해 측정된 세공 용적 총량을 기준으로, 세공 직경은 2~10nm 범위 내인 세공 용적의 합은 5~10%를 차지하고, 세공 직경이 10~100nm 범위 내인 세공 용적의 합은 50~65%를 차지하며, 세공 직경이 100~200nm 범위 내인 세공 용적의 합은 30~40%를 차지하며, 상기 탄소 미세입자의 BET 비표면적은 1~4m2/g이다.
본 발명의 "세공 용적의 합이 차지하는 비율"은 2~200nm 중 어느 하나의 세공 직경 구간 범위의 세공 용적이 세공 직경이 2~200nm인 총 세공 용적 중에서 차지하는 비율이다.
본 발명에서, 최적화된 탄소 미세입자의 세공 분포를 통해 제조된 탄소 미세입자의 세공 직경 분포 범위는 비교적 넓으며, 특히 종래의 재료에 비해, 세공 직경이 2~200nm인 총 세공 용적을 기준으로, 세공 직경이 2~10nm인 세공 용적은 절반 이상을 차지한다. 본 발명의 발명자는 탄소 미세입자의 세공 직경이 2~200nm인 경우 용매화된 Li+의 진입 및 탈출에 용이하며, 비교적 큰 리튬 저장 공간을 제공할 수 있고, 탄소 미세입자가 비교적 긴 가역 방전 플랫폼을 구비할 수 있도록 함을 발견하였다.
세공 직경이 2~10nm인 세공은 리튬 저장에 유리하며, 세공 직경이 100~200nm인 세공은 리튬의 진입 및 탈출에 편리를 제공한다. 서로 다른 세공 직경 분포 비례를 가지는 재료들의 비교를 통해 보면, 세공 직경 범위와 비표면적 범위가 동일할 경우, 본 출원의 세공 직경 비례에 따라 분포된 공극을 가지는 탄소 미세입자는, 음극 재료로서 배터리의 방전 용량과 배율의 평형을 효과적으로 실현할 수 있고, 비교적 높은 배율 성능을 구비하며, 방전 용량이 높고, 저온 성능이 다른 비교 재료에 비해 더 우수하다.
탄소 미세입자의 리튬 저장 공간을 보다 제고하기 위해, 바람직하게, 상기 탄소 미세입자의 BET 비표면적은 1.4~1.9m2/g이다. 보다 바람직하게, 상기 탄소 미세입자의 BET 비표면적은 1.61~1.85m2/g이다.
탄소 미세입자와 전해액의 반응을 감소하고 탄소 미세입자의 전도성을 제고하기 위해, 바람직하게, X선 회절에 의해 측정된 탄소 미세입자의 층간 거리 d(002)는 0.3368nm이하이고, C축 방향의 미세결정 크기(Lc)는 0.5~0.9nm이며, 흑연화도는 84~93%이다.
상기 미세결정 크기 및 흑연화도 범위 내의 탄소 미세입자는 리튬 이온을 위해 풍부한 층간 리튬 저장 공간을 제공하며, 구조가 안정적이고, 비교적 양호한 전도성을 구비하며, 리튬 이온 배터리의 배율 성능을 제고한다.
바람직하게, X선 회절에 의해 측정된 탄소 미세입자의 I(002)/ I(100)은 180~300 범위 내이며, I(002)/ I(101)은 120~240 범위 내이며, I(002)/ I(004)는 25~35 범위 내이며, I(004)/ I(110)은 4~10 범위 내이다.
이상의 조건들을 만족하는 탄소 미세입자는 보다 양호한 결정성능을 구비하며, 탄소 미세입자 중의 층간 구조에서 발생되는 상대적 슬라이딩으로 인한 구조 함몰을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 배향성을 감소하고 사이클 성능을 제고할 수 있다.
탄소 미세입자의 구조 안정성을 보다 제고하기 위해, 라만 측정에 의한 탄소 미세입자의 D 피크는 1300~1400cm-1 범위 내이고, 바람직하게 1300~1350cm-1이며, G 피크는 1550~1600cm-1이고; ID/ IG<0.1이다.
바람직하게, ID/ IG는 0.01~0.084이다.
보다 바람직하게, ID/ IG는 0.05~0.066이다.
본 발명을 통해 제조한 탄소 미세입자는 규칙적인 흑연 층상 구조를 구비함과 동시에 결함, 공위 등 구조를 가지며, 해당 구조는 탄소 미세입자의 공극 분포와 배합되어 탄소 미세입자가 리튬 이온 배터리로서의 방전 용량, 배율 성능 및 사이클 성능을 대폭 제고할 수 있다.
탄소 미세입자와 전해액의 접촉 면적을 더 제고하기 위해, 바람직하게, 상기 탄소 미세입자의 입도 분포 중 D10은 1~5μm이고, D50은 12~18μm이며, D90은 25~35μm이며, 최대 입경은 39μm이다.
본 발명의 탄소 미세입자의 입도는 상기 범위에 따라 분포되며, 탄소 미세입자의 매크로 크기 분포 범위는 비교적 넓고, 이와 전해액 사이의 침윤성능은 비교적 강하여 용매화한 Li+는 탄소 미세입자와 충분히 접촉될 수 있어 리튬 저장 용량을 제고하는 동시에 리튬 이온 배터리의 저온 성능을 효과적으로 향상시킨다.
상기 탄소 미세입자는 열 중량 측정 진행 시 400~650℃ 범위 내에서의 질량 손실량은 80~90중량%이다.
상기 탄소 미세입자의 탭 밀도는 0.9~1.2g/cm3이다.
상기 탄소 미세입자의 분말 다짐 밀도는 1.51~1.55 g/cm3이다.
본 발명의 탄소 미세 입자의 탭 밀도는 상기 범위 내에 있으며, 그 입자 사이에는 일정한 공간율이 존재하며 전해액 중 이온의 전극 사이에서의 이동을 촉진하여 리튬 이온 배터리의 충방전 성능을 제고시킨다.
본 발명의 다른 일 측면은 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 탄소원을 순차적으로 기계 분쇄, 화학 정제, 탄화 및 흑연화하여 탄소 미세입자를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 탄소원은 상기 단계의 처리를 거친 후, 그 원료 중의 불순물 제거율이 비교적 높으며, 화학 정제 및 탄화, 흑연화 처리를 거친 후, 고정 탄소 함량은 최고99.972%일수 있다. 상기 방법을 통해 제조한 탄소 미세입자를 리튬 이온 배터리에 적용할 시, 리튬 이온 배터리의 방전 용량 및 배율 성능을 효과적으로 제고할 수 있다.
탄소원을 더 정제하기 위해, 바람직하게, 기계 분쇄를 거친 후의 탄소원의 입경(D50)은 10~18μm 범위 내이다.
탄소원 중 규산염과 금속 산화물의 함량을 감소하기 위해, 화학 정제는 HF 및/또는 HCl을 사용하여 세척하는 방식으로 처리하며, 보다 바람직하게, 상기 화학 정제는 HF 와 선택 가능한 HCl을 사용하여 세척하는 방식으로 처리한다.
본 발명에 따르면, 상기 화학 정제는 HF 와 HCl을 사용하여 세척하는 방식을 사용할 수 있으며, 해당 방식을 사용할 경우, 상기 탄소원은 우선적으로 HF를 사용하여 처리 후 다시 HCl을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. 상기 탄소원과 HF/HCl의 체적비는 1: (1.2~12)이며, 상기 HF의 체적 농도는 2~8%이고, 처리 시간은 40~80min이며, 상기 HCl의 체적 농도는 10~20%이고, 처리 시간은 20~50min이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학 정제는 HF를 사용하여 세척하는 방식을 사용할 수도 있으며, 해당 방식을 사용할 경우, 상기 탄소원과 HF의 체적비는 1: (1~2)이며, 상기 HF의 체적 농도는 20~40%이다.
탄소원은 상기 방법을 통해 처리 하면 본 발명의 세공 직경 분포가 비교적 넓은 탄소 미세입자를 제조할 수 있으며, 후속 세공 직경 조절 단계를 거칠 필요가 없다. 특히, 탄소원은 초기 단계에서 분쇄된 입경(D50)이 10~18μm 범위 내이며, 화학 정제에서 HF 및/또는 HCl을 사용하여 세척하는 방식을 통해 처리하는 것과 배합하여 탄소원 중의 황화물 등 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 탄소원 중의 탄소 구조의 완전함을 제어할 수 있어 후속의 탄화 및 흑연화 처리에 편리를 제공한다.
제조된 탄소 미세입자가 적합한 비표면적 및 세공 직경 분포를 구비하도록 하기 위해, 바람직하게, 탄화 과정은 실온으로부터 1500℃까지 온도를 상승하는 온도 상승 과정을 포함한다.
탄소 미세입자의 구조 안정성을 보다 제고하기 위해, 바람직하게, 탄화 과정은 3~6개의 온도 상승 단계를 포함하며, 각 상기 온도 상승 단계 내의 온도 상승 속도는 1~5℃/min이며, 복수의 상기 온도 상승 단계 사이에는 보온 단계가 마련된다.
본 발명은 다단계 온도 상승의 탄화 방식을 사용하며, 온도 상승 속도와 온도 상승 시간의 조절을 통해 탄소원이 풍부한 공극 분포를 형성하도록 하며, 용액 중의 Li+에 충분한 리튬 저장 공간을 제공하도록 한다. 온도 상승 속도가 너무 빠르면, 다원적인 공극 구조가 형성되기 어렵고, 공극 분포가 비교적 단일하게 된다. 온도 상승 속도가 너무 느리면, 인접한 공극이 유착되기 쉽고, 형성된 세공 직경 분포 범위가 비교적 좁다.
탄소 미세입자의 구조 안정성을 더 제고하기 위해, 바람직하게, 상기 흑연화의 과정은 실온으로부터 2900~3200℃까지 온도를 상승하는 과정을 포함한다.
바람직하게, 다단계 온도 상승 방식을 통해 흑연화 처리를 진행하며, 구체적으로 3개의 온도 상승 단계를 포함하며, 제1 온도 상승 단계는 1350~1450℃까지 온도를 상승시키고, 온도 상승 속도(r1)은 3≤r1≤6℃/min을 만족하며; 제2 온도 상승 단계는 1980~2020℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r2)는 2＜r2≤3℃/min을 만족하며; 제3 온도 상승 단계는 2900~3200℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r3)은 2＜r3≤3℃/min을 만족하며; 3개의 온도 상승 단계 사이에는 보온 단계가 더 포함되며, 각 보온 단계의 시간은 20~30min이다.
탄화 후의 탄소 재료에 대해 흑연화 처리를 더 진행하며, 본 발명은 상기 온도 상승 속도에 따라 다단계 온도 상승 방식을 통해 흑연화 처리 과정을 진행하고, 온도 상승 속도와 온도 상승 시간을 조절하는 것을 통해 탄소 재료의 흑연화도를 더 제고하고 비교적 큰 리튬 저장 공간을 제공한다.
여기서, 탄소원은 주물용 코크스, 야금용 코크스, 석탄, 인조 흑연 및 천연 흑연 중의 적어도 하나일 수 있다. 본 발명의 방법을 통해 탄소 미세입자를 제조할 시, 단일 탄소원을 선택할 수 있고, 다양한 탄소원을 선택하여 서로 배합할 수도 있다. 본 발명은 바람직하게 주물용 코크스를 사용하며, 주물용 코크스의 부가가치를 제고하여 세공 직경이 2~200nm인 세공의 형성에 유리할 뿐만 아니라 리튬 이온 배터리에 적합한 음극 재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 제공하며, 상기 탄소 미세입자는 N2 흡탈착에 의해 측정된 세공 구조에서, 세공 직경이 2~200nm 범위 내인 BJH에 의해 측정된 세공 용적 총량을 기준으로, 세공 직경이 2~10nm 범위 내인 세공 용적의 합은 2~6%를 차지하고, 세공 직경이 10~100nm 범위 내인 세공 용적의 합은 30~45%를 차지하며, 세공 직경이 100~200nm 범위 내인 세공 용적의 합은 50~65%를 차지하며; 상기 탄소 미세입자의 BET 비표면적은 0.9~2m2/g이다.
본 발명의 "세공 용적의 합이 차지하는 비율"은 2~200nm 중 어느 하나의 세공 직경 구간 범위의 세공 용적이 세공 직경이 2~200nm인 총 세공 용적 중에서 차지하는 비율이다.
본 발명에서 최적화된 탄소 미세입자의 세공 분포를 통해 제조된 탄소 미세입자의 세공 직경 분포 범위가 비교적 넓으며, 특히 종래의 재료에 비해, 세공 직경이 2~200nm인 총 세공 용적을 기준으로, 세공 직경이 100~200nm 범위 내인 세공 용적은 절반 이상을 차지하고, 세공 직경이 2~10nm 범위 내인 세공 용적의 합은 5~10체적%를 차지한다. 본 출원의 탄소 미세입자는, 세공 직경이 2~200nm 범위 내이며, 리튬 저장 공간을 제고할 수 있고, 비교적 긴 가역 방전 플랫폼을 구비할 수 있도록 한다. 서로 다른 세공 직경 분포 비례를 가지는 재료들의 비교를 통해 보면, 세공 직경 범위와 비표면적 범위가 동일할 경우, 본 출원의 세공 직경 비례에 따라 분포된 공극을 가지는 탄소 미세입자는, 음극 재료로서 배터리의 방전 용량과 배율의 평형을 효과적으로 실현할 수 있고, 이는 비교적 높은 배율 성능을 구비하는 동시에 합리적인 쿨롱 효율과 배율 성능을 겸비할 수 있다.
탄소 미세입자의 리튬 저장 공간을 보다 제고하기 위해, 바람직하게, 상기 탄소 미세입자의 BET 비표면적은 0.9~1.3m2/g이고, 보다 바람직하게, 0.98~1.28m2/g이다.
탄소 미세입자와 전해액의 반응을 감소하고 탄소 미세입자의 전도성을 제고하기 위해, 바람직하게, X선 회절에 의해 측정된 탄소 미세입자의 층간 거리d(002)는 0.3368nm 이하이고, C축 방향의 미세결정 크기(Lc)는 0.5~0.9nm이며, 흑연화도는 84~93%이다.
본 발명을 통해 제조된 탄소 미세입자 흑연화 정도는 비교적 높고, 상기 범위 내의 탄소 미세입자는 리튬 이온을 위해 층간 리튬 저장 공간을 제공하며, 구조가 안정적이고, 비교적 양호한 전도성을 구비하며, 리튬 이온 배터리의 배율 성능을 제고한다.
바람직하게, X선 회절에 의해 측정된 탄소 미세입자의 I(002)/ I(100)은 180~300 범위 내이며, I(002)/ I(101)은 120~240 범위 내이며, I(002)/ I(004)는 25~35 범위 내이며, I(004)/ I(110)은 4~10 범위 내이다.
상기 조건들을 만족하는 탄소 미세입자는 보다 양호한 결정성능을 구비하며, 탄소 미세입자 중의 층간 구조에서 발생되는 상대적 슬라이딩으로 인한 구조 함몰을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 배향성을 감소하고 사이클 성능을 제고할 수 있다.
탄소 미세입자의 구조 안정성을 보다 제고하기 위해, 라만 측정에 의한 탄소 미세입자의 D 피크는 1300~1400cm-1 범위 내이고, 바람직하게 1300~1350cm-1이며, G 피크는 1550~1600cm-1이고; ID/ IG≥0.1이다. 바람직하게, ID/ IG는 0.1~0.4이다. 보다 바람직하게, ID/ IG는 0.1~0.2이다.
본 출원을 통해 제조한 탄소 미세입자는 규칙적인 흑연 층상 구조를 구비함과 동시에 결함, 공위 등 구조를 가지며, 해당 구조는 탄소 미세입자의 공극 분포와 배합되어 탄소 미세입자가 리튬 이온 배터리로서의 방전 용량과 쿨롱 효율을 대폭 제고할 수 있다.
탄소 미세입자와 전해액의 접촉 면적을 더 제고하기 위해, 바람직하게, 상기 탄소 미세입자의 입도 분포 중 D10은 1~5μm이고, D50은 12~18μm이며, D90은 25~35μm이며, 최대 입경은 39μm이다.
본 발명의 탄소 미세입자의 입도는 상기 범위에 따라 분포되며, 탄소 미세입자의 매크로 크기 분포 범위는 비교적 넓고, 이와 전해액 사이의 침윤성능은 비교적 강하여 용매화한 Li+는 탄소 미세입자와 충분히 접촉될 수 있어 리튬 저장 용량을 제고하며, 상기 입경 분포와 탄소 미세입자의 마이크로 공극은 배합되어 리튬 이온 배터리의 용량을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 미세입자는 열 중량 측정 진행 시 400~650℃ 범위 내에서의 질량 손실량이 80~90중량%이다.
상기 탄소 미세입자의 탭 밀도는 0.9~1.2g/cm3이다.
상기 탄소 미세입자의 분말 다짐 밀도는 1.61~2.05 g/cm3이다.
본 발명의 탄소 미세 입자의 탭 밀도는 상기 범위 내에 있으며, 그 입자 사이에는 일정한 공간율이 존재하며 전해액 중의 이온의 전극 사이에서의 이동을 촉진하여 리튬 이온 배터리의 충방전 성능을 제고시킨다.
본 발명의 다른 일 측면은 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법을 제공하며, 탄소원을 순서대로 기계 분쇄, 화학 정제, 탄화 및 흑연화하여 탄소 미세입자를 제조한다.
본 발명의 탄소원은 상기 단계의 처리를 거친 후, 그 원료 중의 불순물 제거율이 비교적 높고, 화학 정제 및 탄화, 흑연화 처리를 거친 후, 고정 탄소 함량은 최고 99.972%이며, 리튬 이온 배터리의 방전 용량을 제고한다.
탄소원을 더 정제하기 위해, 바람직하게, 기계 분쇄를 거친 후의 탄소원의 입경(D50)은 10~18μm 범위 내이다.
탄소원 중 규산염과 금속 산화물의 함량을 낮추기 위해, 화학 정제는 HF 및/또는 HCl을 사용하여 세척하는 방식으로 처리하며, 보다 바람직하게, 상기 화학 정제는 HF 와 선택 가능한 HCl을 사용하여 세척하는 방식으로 처리한다.
본 발명에 따르면, 상기 화학 정제는 HF와 HCl을 사용하여 세척하는 방식을 사용할 수 있으며, 해당 방식을 사용할 경우, 상기 탄소원은 우선적으로 HF를 사용하여 처리 후 다시 HCl을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. 상기 탄소원과 HF/HCl의 체적비는 1: (1.2~12)이며, 상기 HF의 체적 농도는 2~8%이고, 처리 시간은 40~80min이며, 상기 HCl의 체적 농도는 10~20%이고, 처리 시간은 20~50min이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학 정제는 HF를 사용하여 세척하는 방식을 사용할 수도 있으며, 해당 방식을 사용할 경우, 상기 탄소원과 HF의 체적비는 1: (1~2)이며, 상기 HF의 체적 농도는 20~40%이다.
탄소원은 상기 방법을 통해 처리 하면 본 출원의 세공 직경 분포가 비교적 넓은 탄소 미세입자를 제조할 수 있으며, 후속 세공 직경 조절 단계를 거칠 필요가 없다. 특히, 탄소원은 초기 단계에서 분쇄된 입경(D50)이 10~18μm 범위 내이며, 화학 정제에서 HF 및/또는 HCl을 사용하여 세척하는 방식을 통해 처리하는 것과 배합하여 탄소원 중의 황화물 등 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 탄소원 중의 탄소 구조의 완전함을 제어할 수 있어 후속의 탄화 및 흑연화 처리에 편리를 제공한다.
제조한 탄소 미세입자가 적합한 비표면적 및 세공 직경 분포를 구비하도록 하기 위해, 바람직하게, 탄화 과정은 실온으로부터 1500℃까지 온도를 상승하는 온도 상승 과정을 포함한다.
탄소 미세입자의 구조 안정성을 보다 제고하기 위해, 탄화 과정은 복수의 온도 상승 단계를 포함하며, 바람직하게, 3~6개의 온도 상승 단계를 포함하며, 각 상기 온도 상승 단계 내의 온도 상승 속도는 2~5℃/min이며, 복수의 상기 온도 상승 단계 사이에는 보온 단계가 마련된다.
본 발명은 다단계 온도 상승의 탄화 방식을 사용하며, 온도 상승 속도와 온도 상승 시간의 조절을 통해 탄소원이 풍부한 공극 분포를 형성하도록 하며, 용액 중의 Li+에 충분한 리튬 저장 공간을 제공하도록 한다. 온도 상승 속도가 너무 빠르면, 다원적인 공극 구조는 형성되기 어렵고, 공극 분포가 비교적 단일하게 된다. 온도 상승 속도가 너무 느리면, 인접한 공극은 유착되기 쉽고, 형성된 세공 직경 분포 범위는 비교적 좁다. 상기 공정을 통해 세공 직경이 2~200nm인 공극에서 세공 직경이 100~200nm 범위 내인 공극이 비교적 많이 차지되도록 할 수 있다.
탄소 미세입자의 구조 안정성을 더 제고하기 위해, 바람직하게, 상기 흑연화의 과정은 실온으로부터 2900~3200℃까지 온도를 상승하는 과정을 포함한다.
바람직하게, 다단계 온도 상승 방식을 통해 흑연화 처리를 진행하며, 구체적으로 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함하며, 제1 온도 상승 단계는 1350~1450℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도는 3~6℃/min이며; 제2 온도 상승 단계는 1980~2020℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도는 0.5~2℃/min이며; 제3 온도 상승 단계는 2900~3200℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도는 0.5~2℃/min이며; 온도 상승 단계 내 및/또는 온도 상승 단계 사이에는 보온 단계가 더 포함될 수 있으며, 각 보온 단계의 시간은 20~30min이다.
탄화 후의 탄소 재료에 대해 흑연화 처리를 더 진행하며, 본 출원은 상기 다단계 온도 상승 방식을 통해 흑연화 처리 과정을 진행하고, 온도 상승 속도와 온도 상승 시간의 조절을 통해 탄소 재료의 흑연화도를 더 제고하고 비교적 큰 리튬 저장 공간을 제공한다.
여기서, 탄소원은 주물용 코크스, 야금용 코크스, 석탄, 인조 흑연 및 천연 흑연 중 적어도 하나이다. 본 출원의 방법을 통해 탄소 미세입자를 제조할 시, 단일 탄소원을 선택할 수 있고, 다양한 탄소원을 선택하여 서로 배합할 수도 있다. 본 출원은 바람직하게 주물용 코크스를 사용하며, 주물용 코크스의 부가가치를 제고할 수 있을 뿐만 아니라 리튬 이온 배터리에 적합한 음극 재료를 제조할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 리튬 이온 배터리 음극을 제공하며, 제1 측면에 기재된 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 포함하고, 수성 바인더를 더 포함하며, 상기 탄소 미세입자와 수성 바인더의 중량비는 1:0.01~0.06이다.
상기 비율 범위 내에서, 바인더는 탄소 재료의 구조와 전도성에 영향주지 않으며, 탄소 미세입자와 전해액의 충분한 접촉에 편리를 제공한다.
리튬 이온 배터리 음극의 전도성을 더 제고하기 위해, 바람직하게, 상기 리튬 이온 배터리 음극은 도전제를 더 포함하고, 상기 탄소 미세입자와 도전제의 중량비는 1: 0.05~0.125이다.
상기 조건에서, 도전제는 전반적인 리튬 이온 배터리 음극의 전도성을 촉진할 수 있을 뿐만 아니라 탄소 미세입자의 구조에 영향주지 않는다.
여기서, 도전제는 도전성 카본 블랙, 흑연, 그래핀 및 탄소 나노 튜브 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복실기 스티렌 부타디엔 라텍스, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리비닐 알코올, 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 탄소 미세입자를 통해 제조된 리튬 이온 배터리 음극은 비교적 양호한 전도성 및 비교적 큰 리튬 저장 공간을 구비하며, 리튬 이온 배터리의 방전 용량, 쿨롱 효율 및 고온 성능을 효과적으로 제고시킬 수 있다. 상기 탄소 미세입자로 제조된 버튼 배터리의 충전 용량은 365~371.6mAh/g이고, 방전 용량은 358~367mAh/g이며, 쿨롱 효율은 92~95%이다.
본 발명의 다른 일 측면은 리튬 이온 배터리를 제공하며, 제3 측면에 기재된 리튬 이온 배터리 음극을 포함하고, 양극 및 전해액을 더 포함하며, 양극과 음극은 격막을 통해 격리되고, 양극, 음극과 격막은 전해액에 침윤된다.
리튬 이온 배터리가 고용량 및 비교적 양호한 사이클 안정성을 구비하도록 하기 위해, 양극이 사용하는 활성 물질은 리튬, 니켈, 니켈-코발트 이원금속, 니켈-코발트-망간 삼원금속, 니켈-코발트-알루미늄 삼원금속, 리튬인산철, 망간산리튬 및 코발트산리튬 중 적어도 하나로부터 선택된다.
리튬 이온 배터리의 전해액 중의 이온의 양극과 음극 사이에서의 빠른 이동을 촉진하기 위해, 바람직하게, 격막의 재질은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로부터 선택된다. 전해액은 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명을 통해 제조된 리튬 이온 배터리 음극을 18650전체 배터리로 조립할 시, 전체 배터리의 그램당 용량은 353~359mAh/g이고, 1C 배율에서의 방전 유지율은 98.0%이다.
본 발명의 다른 일 측면은 배터리 팩을 제공하며, 하나 또는 복수의 제4 측면에 기재된 리튬 이온 배터리를 직렬 및/또는 병렬 연결하여 구성된다.
본 발명의 다른 일 측면은 배터리 동력차를 제공하며, 제5 측면에 기재된 배터리 팩을 포함한다.
본 발명의 리튬 이온 배터리를 직렬 및/또는 병렬 연결하면, 용량이 보다 높고 고온 성능이 우수한 배터리 팩을 조립하여 형성할 수 있으며, 상기 배터리 팩은 배터리 동력차에 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세한 설명을 진행한다. 아래의 실시예에서,
주사 전자 현미경을 통해 탄소 미세입자의 표면 모폴로지를 측정하고;
투과 전자 현미경을 통해 탄소 미세입자에 대해 에너지 스펙트럼 분석을 진행하고, 구리망을 기저로 하며;
V-sorb 2800P 비표면적 및 세공 직경 분석기를 사용하여 N2 흡탈착에 의해 탄소 미세입자의 BET 비표면적을 측정하며, BJH에 의해 2~200nm 범위 내 세공 용적의 분포 상황을 분석한다.
본 발명에서 세공 용적이 차지하는 비율은 BJH흡착-세공 직경 분포 그래프의 세공 용적 적분을 통해 얻으며, a1~a2 세공 직경 범위 내의 세공 용적이 차지하는 비율= a1~a2 범위 내의 세공 용적 적분/2~200nm 범위 내의 세공 용적 적분×100%이고, a1, a2는 각각 세공 폭이며, 단위는 nm이고, a1<a2이다.
X선 회절기에 의해 탄소 미세입자의 XRD 결정면 구조를 측정하며, d(002), Lc와 흑연화도, 및 서로 다른 피크 강도 비의 값을 분석한다. X선 회절기 모델은 다빈치이고, 생산 업체는 독일 브루커 AXA 유한회사이며, 규격은 3kw이고, 스캔 범위는 10도 내지 90도이며, 스캔 속도는 분당 12도이고, 측정 조건은 40kV/40mA이다.
여기서, d(002)는 공식 λ/(2sinθ)에 따라 계산하고, 흑연화도는 (0.344-d(002))/(0.344-0.3354)×100%에 따라 계산하며, Lc는 λ/β002cosθ에 따라 계산하고; 여기서, λ는 X선 파장을 표시하고; θ는 Bragg각이며, β002는 (002)회절 피크의 반 피크 폭이다.
라만 분광기를 통해 탄소 미세입자의 라만 스펙트럼을 측정하고, D 피크와 G 피크의 위치를 측정하며, ID/ IG를 계산한다.
입도 분포기(OMEC)를 통해 탄소 미세입자의 입도 분포를 측정한다.
열 중량 분석기를 통해 탄소 미세입자의 열 중량 그래프를 측정하며, 측정 조건은, N2의 통과량은 10mL/min이고, Ar의 통과량은 50mL/min이다.
탭 밀도기를 통해 탄소 미세입자의 탭 밀도를 측정하며, 진밀도는 Ultrapycnometer 1000을 사용하여 측정한다.
이하 실시예에서 사용하는 원료 규격 및 업체는 아래와 같다.
주물용 코크스는 碩隆鑛産品加工場으로부터 구매하고; 야금용 코크스는 安陽煜鼎冶金有限公司로부터 구매하며; 메조카본 마이크로비드는 安達新能源材料有限公司로부터 구매하고, 편상 흑연은 325메쉬 흑연 분말을 선택하며, 靑島日升石墨有限公司로부터 구매하고; 석유 코크스는 明泰石油化工有限公司로부터 구매하였다.
HF, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액(PVDF)은 國藥集團化學試劑有限公司로부터 구매하였고; 도전성 카본 블랙은 N220을 선택하였으며, 愛索爾化工으로부터 구매하였고; 리튬 헥사플루오로포스페이트는 江蘇國泰로부터 구매하였다.
첫 번째 바람직한 실시형태
실시예 1
1. 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조
본 실시예는 주물용 코크스를 탄소원(SC0)으로 선택하며, 주물용 코크스를 수분이 1중량% 미만으로 될 때까지 건조한다. 탄소원을 D50이 10~18μm로 되게 파쇄하고, 탄소원은 30체적%인 HF를 사용하여 정제하며, 탄소원과 HF용액은 체적비 1:1.2의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 30min 교반하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 분리한 후, 고체는 탈이온수로 세척하고, 다시 분리를 거친 후, 분리하여 얻은 고체를 건조시켜 사용한다.
건조 후의 고체는 탄화 처리를 진행하며, 전반적인 탄화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 3℃/min의 속도로 500℃까지 가열하고, 500℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 2.5℃/min의 속도로 1000℃까지 가열하고, 1000℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 1.5℃/min의 속도로 1500℃까지 가열하고, 1500℃에서 온도를 30min 유지한 후, 실온으로 냉각하는 것이다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, r1=5℃/min의 온도 상승 속도로 1450℃까지 가열하고, 1450℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, r2=2.5℃/min의 온도 상승 속도로 2000℃까지 가열하고, 2000℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, r3=3℃/min의 온도 상승 속도로 3200℃까지 가열하고, 3200℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
흑연화 후의 고체는 5℃/min의 온도 하강 속도로 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 탄소 미세입자(SC1)을 얻으며, 탄소 미세입자(SC1)의 모폴로지는 도 1에 도시된 바와 같고, 그 마이크로 구조 특징은 표 1에 나타낸 바와 같으며, 그 에너지 스펙트럼은 도 2에 도시된 바와 같다.
2. 리튬 이온 배터리 음극 제조
단계 1에서 얻은 SC1을 배터리 음극 활성 재료로, 도전성 카본 블랙을 전도제로, PVDF를 바인더로 사용한다. SC1, PVDF 및 도전성 카본 블랙은 8:0.4:0.4의 질량 비례에 따라 균일하게 혼합하여 슬러리를 얻는다. 슬러리를 두께가 0.02mm인 동박에 균일하게 도포 후 진공 오븐에서 24h 건조하여 슬러리 중의 용매를 제거하여 전극 플레이트(SD1)을 얻는다.
3. 버튼 배터리의 조립
SD1은 버튼 배터리의 음극으로서, 이를 펀칭하여 직경이 10mm인 원형 플레이트를 얻어 사용한다. 직경이 16mm인 금속 리튬을 양극으로 사용하며, 양극과 음극은 폴리에틸렌 격막을 통해 분리하고, 전해액은 1mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트와 바이닐렌 카보네이트의 혼합액이며, 리튬 헥사플루오로포스페이트와 바이닐렌 카보네이트의 체적비는 95:5이다. 배터리 조립은 글러브 박스에서 작업하며, 제조된 버튼 배터리를 SK1로 표시한다.
LAND CT2001를 사용하여 SK1이 0.01~2V vs. Li/Li+의 전압 범위내에서의 충방전 성능 및 0.1C와 2C 배율에서의 방전 비용량을 측정한다.
4. 원통형 배터리의 조립
코발트산리튬을 양극으로 사용하며, 95:5의 체적비를 가지는 리튬 헥사플루오로포스페이트와 탄산 에틸렌을 전해액으로 사용하며, SC1을 음극 재료로서 18650리튬 배터리 기준에 따라 원통형 배터리로 조립하여 SZ1로 표시한다. 2~4.2V의 동작 전압에서 0.2C, 0.5C에서의SZ1의 방전 용량, 쿨롱 효율 및 방전 비용량을 측정한다. 배터리를 그레이딩하여 15일 방치 후 내부 저항 및 전압값, 그리고 0.5C, 1C, 5C 및 10C에서의 방전 용량을 측정한다.
코발트산리튬을 양극으로 사용하며, 1 mol/L의 LiPF6기본 전해액 탄산에틸렌+탄산 디메틸+탄산 에틸메틸(체적비는 1:1:1)을 사용하고, SC1을 음극 재료로 18650리튬 배터리 기준에 따라 원통형 배터리로 조립하며, SM1로 표시한다. 20±5℃의 환경에서 저온 전해액을 사용하여 원통형 배터리로 조립하며, 배터리는 1050mA로 2.75V가 될 때까지 방전하고 10min 방치하며, 1050mA로 충전하여 컷 오프 전압이 4.2V가 될 때 정전압으로 전환하여 충전 전류가 21mA로 감소될 때 충전한후 충전을 중지하고 30min 방치한다. -20℃의 측정 온도에서 각각 7h 방치 후, 정전류 1050mA로 컷 오프 전압이 2.75V가 될 때까지 방전하고 방전 용량을 기록한다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 제조 시, 건조 후의 고체는 탄화 처리를 진행하며, 전반적인 탄화 과정은 6개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 4℃/min의 온도 상승 속도로 200℃까지 가열하고, 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 5℃/min의 온도 상승 속도로 500℃까지 가열하고, 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 5℃/min의 온도 상승 속도로 800℃까지 가열하고, 온도를 20min 유지하는 것이며; 제4 온도 상승 단계는, 4℃/min의 온도 상승 속도로 1000℃까지 가열하고, 온도를 20min 유지하는 것이며; 제5 온도 상승 단계는, 4℃/min의 온도 상승 속도로 1200℃까지 가열하고, 온도를 20min 유지하는 것이며; 제6 온도 상승 단계는, 4℃/min의 온도 상승 속도로 1500℃까지 가열하고, 온도를 20min 유지한 후, 실온까지 자연 냉각하는 것이다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, r1=6℃/min의 온도 상승 속도로 1450℃까지 가열하고, 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, r2=3℃/min의 온도 상승 속도로 2020℃까지 가열하고, 2020℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, r3=2.1℃/min의 온도 상승 속도로 2900℃까지 가열하고, 2900℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
흑연화 후의 고체는 5℃/min의 온도 하강 속도로 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 탄소 미세입자(SC2)를 얻으며, 탄소 미세입자(SC2)로 제조된 전극 플레이트는 SD2로 표시하고, SC2로 조립된 버튼 배터리는 SK2로 표시하며, SC2로 조립된 원통형 배터리는 SZ2 및 SM2로 표시한다.
실시예 3
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
건조 후의 고체는 탄화 처리를 진행하며, 전반적인 탄화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 3℃/min의 온도 상승 속도로 500℃까지 가열하고, 500℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 계속하여 3℃/min의 온도 상승 속도로 1000℃까지 가열하고, 1000℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 계속하여 3℃/min의 온도 상승 속도로 1500℃까지 가열하고, 1500℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, r1=3℃/min의 온도 상승 속도로 1350℃까지 가열하고, 1350℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, r2=2.8℃/min의 온도 상승 속도로 1980℃까지 가열하고, 1980℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, r3=2.5℃/min의 온도 상승 속도로 3200℃까지 가열하고, 3200℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
흑연화 후의 고체는 5℃/min의 온도 하강 속도로 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 탄소 미세입자(SC3)을 얻으며, 탄소 미세입자(SC3)로 제조된 전극 플레이트는 SD3으로 표시하고, SC3으로 조립된 버튼 배터리는 SK3으로 표시하며, SC3으로 조립된 원통형 배터리는 SZ3 및 SM3으로 표시한다.
실시예 4
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 제조 시, 탄화 처리 과정은 다르다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 10℃/min의 온도 상승 속도로 500℃까지 가열하고, 500℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 8℃/min의 온도 상승 속도로 1000℃까지 가열하고, 1000℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 5℃/min의 온도 상승 속도로 1500℃까지 가열하고, 1500℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정에서, 제1 온도 상승 단계는, 3℃/min의 온도 상승 속도로 1450℃까지 가열하고, 1450℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 2℃/min의 온도 상승 속도로 2020℃까지 가열하고, 2020℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 1℃/min의 온도 상승 속도로 3200℃까지 가열하고, 3200℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
상기 방법으로 제조된 탄소 미세입자는 최종적으로 SC4로 표시하며, SC4로 제조된 전극 플레이트는 SD4로 표시하고, SC4로 조립된 버튼 배터리는 SK4로 표시하며, SC4로 조립된 원통형 배터리는 SZ4 및 SM4로 표시한다.
실시예 5
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 제조 시, 탄화 처리 과정은, 실온으로부터 5℃/min의 온도 상승 속도로 1500℃까지 온도 상승하고, 500℃, 1000℃ 및 1500℃에서 각각 온도를 30min 유지하는 것을 포함한다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, r1=8℃/min의 온도 상승 속도로 1370℃까지 가열하고, 1370℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, r2=8℃/min의 온도 상승 속도로 2020℃까지 가열하고, 2020℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, r3=5℃/min의 온도 상승 속도로 2950℃까지 가열하고, 2950℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
흑연화 후의 고체는 5℃/min의 온도 하강 속도로 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 탄소 미세입자(SC5)를 얻으며, SC5로 제조된 전극 플레이트는 SD5로 표시하고, SC5로 조립된 버튼 배터리는 SK5로 표시하며, SC5로 조립된 원통형 배터리는 SZ5 및 SM5로 표시한다.
실시예 6
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 상기 탄소원은 우선 4체적%인 HF용액을 사용하여 정제하며, 탄소원과 HF용액은 체적비1:10의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 60min 교반하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 분리한 후, 고체는 14체적%인 HCl용액을 사용하여 정제하고, 고체와 HCl용액은 체적비 1:3의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 30min 교반한 후 분리하여 얻은 고체를 건조하여 사용한다.
상기 방법을 사용하여 얻은 탄소 미세입자는 SC6으로 표시하며, SC6으로 제조된 전극 플레이트는 SD6으로 표시하고 SC6으로 조립된 버튼 배터리는 SK6으로 표시하며, SC6으로 조립된 원통형 배터리는 SZ6 및 SM6으로 표시한다.
비교예 1
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 탄화의 조건이 다른것이다. 구체적으로, 제1 온도 상승 단계는, 15℃/min의 온도 상승 속도로 500℃까지 가열하고, 500℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 10℃/min의 온도 상승 속도로 1000℃까지 가열하고, 1000℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 15℃/min의 온도 상승 속도로 1500℃까지 가열하고, 1500℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
상기 방법을 사용하여 제조한 탄소 미세입자는 DC1로 표시하며, DC1로 제조된 전극 플레이트는 DD1로 표시하고, DC1로 조립된 버튼 배터리는 DK1로 표시하며, DC1로 조립된 원통형 배터리는 DZ1 및 DM1로 표시한다.
비교예 2
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 야금용 코크스를 탄소원으로 선택하며, 상기 방법을 사용하여 제조한 탄소 미세입자는 DC2로 표시하며, DC2로 제조된 전극 플레이트는 DD2로 표시하고 DC2로 조립된 버튼 배터리는 DK2로 표시하며, DC2로 조립된 원통형 배터리는 DZ2 및 DM2로 표시한다.
비교예 3
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 메조카본 마이크로비드를 탄소원으로 선택하며, 상기 방법을 사용하여 제조한 탄소 마이크로비드는 DC3으로 표시하며, DC3으로 제조된 전극 플레이트는 DD3으로 표시하고 DC3으로 조립된 버튼 배터리는 DK3으로 표시하며, DC3으로 조립된 원통형 배터리는 DZ3 및 DM3으로 표시한다.
비교예 4
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 주물용 코크스를 분쇄 후 구형화하여 그 평균 입경(D50)이 16μm로 되도록 한다. 그 후, 주물용 코크스와 석유 코크스를 중량비 9:1에 따라 교반 혼합하여 탄소원을 제조한다.
탄소원에 대해 탄화 처리를 진행하며, 실온으로부터 3℃/min의 온도 상승 속도로 1100℃까지 가열하고, 1100℃에서 온도를 60min 유지하고; 그 후 2.5℃/min의 온도 상승 속도로 1500℃까지 가열하고, 1500℃에서 온도를 60min 유지하며; 그 후, 실온까지 냉각하여 탄소원을 얻는다.
상기 방법을 사용하여 제조한 탄소 마이크로비드는 DC4로 표시하며, DC4로 제조된 전극 플레이트는 DD4로 표시하고, DC4로 조립된 버튼 배터리는 DK4로 표시하며, DC4로 조립된 원통형 배터리는 DZ4 및 DM4로 표시한다.
비교예 5
실시예 6의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 탄소원은 우선 4체적%인 HF용액을 사용하여 정제하며, 탄소원과 HF용액은 체적비1:20의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 60min 교반하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 분리한 후, 고체는 14체적%인 HCl용액을 사용하여 정제하고, 고체와 HCl용액은 체적비 1:10의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 30min 교반한 후 분리하여 얻은 고체를 건조하여 사용한다.
상기 방법을 사용하여 얻은 탄소 미세입자는 DC5로 표시하며, DC5로 제조된 전극 플레이트는 DD5로 표시하고, DC5로 조립된 버튼 배터리는 DK5로 표시하며, DC5로 조립된 원통형 배터리는 DZ5 및 DM5로 표시한다.
비교예 6
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 탄소원은 15체적%인 HF용액을 사용하여 정제하며, 탄소원과 HF용액은 체적비1:1.2의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 30min 교반하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 분리한 후, 고체는 탈이온수로 세척하며, 다시 분리를 거친 후, 분리하여 얻은 고체를 건조하여 사용한다.
상기 방법을 사용하여 얻은 탄소 미세입자는 DC6으로 표시하며, DC6으로 제조된 전극 플레이트는 DD6으로 표시하고, DC6으로 조립된 버튼 배터리는 DK6으로 표시하며, DC6으로 조립된 원통형 배터리는 DZ6및 DM6으로 표시한다.
비교예 7
실시예 1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 처리의 과정은, 10℃/min의 온도 상승 속도로 1900℃까지 가열하고, 온도를 20min 유지하며; 15℃/min의 온도 상승 속도로 2800℃까지 가열하고, 온도를 20min 유지하는 과정을 포함한다.
흑연화 후의 고체는 5℃/min의 온도 하강 속도로 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 탄소 미세입자 DC7을 얻으며, DC7로 제조된 전극 플레이트는 DD7로 표시하고, DC7로 조립된 버튼 배터리는 DK7로 표시하며, DC7로 조립된 원통형 배터리는 DZ7 및 DM7로 표시한다.
이상의 각 실시예를 통해 제조한 탄소 미세입자에 대해 구조 특성화를 진행하며, 구체적인 특성화 결과는 표 1에 나타낸 바와 같으며; 이상의 각 비교예를 통해 제조한 탄소 미세입자에 대해 구조 특성화를 진행하며, 구체적인 특성화 결과는 표 1(계속됨)에 나타낸 바와 같다.
이상의 각 실시예 및 비교예를 통해 제조한 버튼 배터리 및 원통형 배터리에 대해 성능 측정을 진행하며, 구체적인 측정 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 1 및 표 2의 데이터를 통해 알 수 있는 바, 본 발명의 방법을 통해 제조한 첫 번째 바람직한 실시형태의 탄소 미세입자의 비표면적은 1.61~1.98m2/g 범위 내에 있으며, 세공 직경이 2~10nm범위 내인 공극은 세공 직경이 2~200nm범위 내인 총 세공 용적의 절반 이상을 차지한다. 각 실시예를 통해 제조한 탄소 미세입자를 버튼 배터리로 조립할 시, 그 충전 용량은 365~371.6mAh/g이고, 방전 용량은 358~367mAh/g이며, 이를 조립하여 형성한 원통형 배터리는 5C 배율에서의 방전 용량이 여전히 1912~1943mAh에서 유지될 수 있고, 10C 배율에서의 방전 용량은 989~1025mAh에서 유지될 수 있다. -20℃에서의 저온 방전 용량은 1147~1342mAh 범위 내에서 유지될 수 있다.
비교예 5와 비교예 7에 나타낸 바와 같이, 2~10nm범위 내인 공극이 세공 직경이 2~200nm범위 내인 총 세공 용적의 절반에 근접할 경우, 제조한 버튼 배터리의 5C와 10C 배율에서의 방전 용량은 모두 감소된다. 비교예 6에 나타낸 바와 같이, 10~100nm범위 내인 공극이 세공 직경이 2~200nm 범위 내인 총 세공 용적에서 차지하는 비례가 비교적 적을 경우, 해당 탄소 미세입자를 통해 제조한 버튼 배터리의 배율 성능과 저온 성능은 모두 저하된다. 비교예 1 내지 비교예 4에 나타낸 바와 같이, 탄화 속도를 제고할 경우, 또는 다른 원료를 탄소원으로 사용할 경우, 제조한 리튬 이온 배터리의 배율 성능과 저온 성능은 모두 저하된다. 따라서, 본 출원의 방법을 통해 제조한 첫 번째 바람직한 실시형태의 탄소 미세입자를 리튬 이온 배터리의 음극으로 사용할 경우, 그 충방전 용량과 배율 성능을 효과적으로 제고시킬 수 있다.
두 번째 바람직한 실시형태
실시예 A1
1. 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조
본 출원은 주물용 코크스를 탄소원(SC0)으로 선택하며, 주물용 코크스를 수분이 1중량% 미만으로 될 때까지 건조시킨다. 탄소원을 D50이 5~18μm로 되게 파쇄하고, 탄소원은 30체적%인 HF를 사용하여 정제하며, 탄소원과 HF용액은 체적비 1:1.2의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 30min 교반하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 분리한 후, 고체는 탈이온수로 세척하고, 다시 분리를 거친 후, 분리하여 얻은 고체를 건조시켜 사용한다.
건조 후의 고체는 탄화 처리를 진행하며, 전반적인 탄화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, 5℃/min의 온도 상승 속도로 500℃까지 가열하고, 500℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 5℃/min의 속도로 1000℃까지 가열하고, 1000℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 3℃/min의 속도로 1500℃까지 가열하고, 1500℃에서 온도를 30min 유지한다. 그 후 실온으로 냉각하는 것이다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 6℃/min의 온도 상승 속도로 1350℃까지 가열하고, 1350℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 2℃/min의 온도 상승 속도로 2020℃까지 가열하고, 2020℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 2℃/min의 온도 상승 속도로 3000℃까지 가열하고, 3000℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
흑연화 후의 고체는 5℃/min의 온도 하강 속도로 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 탄소 미세입자(ASC1)을 얻으며, 탄소 미세입자(ASC1)의 모폴로지는 도 3에 도시된 바와 같고, 그 마이크로 구조 특징은 표 3에 나타낸 바와 같으며, 그 에너지 스펙트럼도는 도 4에 도시된 바와 같다.
2. 리튬 이온 배터리 음극의 제조
단계 1에서 얻은 ASC1을 배터리 음극 활성 재료로, 도전성 카본 블랙을 전도제로, PVDF를 바인더로 사용한다. ASC1, PVDF 및 도전성 카본 블랙은 8:0.4:0.4의 질량 비례에 따라 균일하게 혼합하여 슬러리를 얻는다. 슬러리를 두께가 0.02mm인 동박에 균일하게 도포 후 진공 오븐에서 24h 건조하여 슬러리 중의 용매를 제거하여 전극 플레이트(ASD1)을 얻는다.
3. 버튼 배터리의 조립
ASD1은 버튼 배터리의 음극으로서, 이를 펀칭하여 직경이 10mm인 원형 플레이트로 사용한다. 직경이 16mm인 금속 리튬을 양극으로 사용하며, 양극과 음극은 폴리에틸렌 격막을 통해 분리하고, 전해액은 1mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트와 바이닐렌 카보네이트의 혼합액이며, 리튬 헥사플루오로포스페이트과 바이닐렌 카보네이트의 체적비는 95:5이다. 배터리 조립은 글러브 박스에서 작업하며 제조된 버튼 배터리를 ASK1로 표시한다.
LAND CT2001를 통해 ASK1이 0.01~2V vs. Li/Li+의 전압 범위 내에서의 충방전 성능 및 0.1C와 2C 배율에서의 방전 비용량을 측정한다.
4. 원통형 배터리의 조립
코발트산리튬을 양극으로 사용하며, 95:5의 체적비를 가지는 리튬 헥사플루오로포스페이트와 탄산 에틸렌을 전해액으로 사용하며, ASC1을 음극 재료로서 18650리튬 배터리 기준에 따라 원통형 배터리로 조립하여 ASZ1로 표시한다. ASZ1이 2~4.2V의 동작 전압에서 0.2C에서의 방전 용량, 쿨롱 효율 및 방전 비용량을 측정한다. 배터리를 그레이딩하여 15일 방치 후 내부 저항 및 전압값, 그리고 0.5C 및 1C 배율에서의 방전 용량을 측정한다.
20±5℃의 환경에서 배터리는 1050mA로 2.75V가 될 때까지 방전하고 10min 방치하고, 1050mA로 충전하여 컷 오프 전압이 4.2V가 될 때 정전압으로 전환하여 충전 전류가 21mA로 감소될 때 충전을 중지하고 30min 방치한다. 60℃의 측정 온도에서 각각 7h 방치 후, 정전류 1050mA로 컷 오프 전압이 2.75V로 될 때까지 방전하고 방전 용량을 기록한다.
실시예 A2
실시예 A1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 제조 시, 탄화 처리 과정이 다르다. 구체적으로, 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 5℃/min의 온도 상승 속도로 200℃까지 가열하고, 200℃에서 온도를 10min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 5℃/min의 온도 상승 속도로 200℃로부터 500℃까지 가열하고, 500℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 3℃/min의 온도 상승 속도로 500℃로부터 800℃까지 가열하고, 800℃에서 온도를 15min 유지하는 것이며; 제4 온도 상승 단계는, 3℃/min의 온도 상승 속도로 800℃로부터 1000℃까지 가열하고, 1000℃에서 온도를 15min 유지하는 것이며; 제5 온도 상승 단계는, 3℃/min의 온도 상승 속도로 1000℃로부터 1200℃까지 가열하고, 1200℃에서 온도를 10min 유지하는 것이며; 제6 온도 상승 단계는, 3℃/min의 온도 상승 속도로 1200℃로부터 1500℃까지 가열하고, 1500℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 3℃/min의 온도 상승 속도로 1350℃까지 가열하고, 1350℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 2℃/min의 온도 상승 속도로 1980℃까지 가열하고, 1980℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 0.7℃/min의 온도 상승 속도로 3000℃까지 가열하고, 3000℃에서 온도를 20min 유지하는 것이다.
흑연화 후의 고체는 5℃/min의 온도 하강 속도로 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 탄소 미세입자(ASC2)를 얻으며, 탄소 미세입자(ASC2)로 제조된 전극 플레이트는 ASD2로 표시하고, ASC2로 조립된 버튼 배터리는 ASK2로 표시하며, ASC2로 조립된 원통형 배터리는 ASZ2로 표시한다.
실시예 3
실시예 A1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 제조 시, 흑연화 처리 과정이 다르다. 구체적인 흑연화 처리 과정에서, 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 3℃/min의 온도 상승 속도로 1350℃까지 가열하고, 1350℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 2℃/min의 온도 상승 속도로 2000℃까지 가열하고, 2000℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 1.5℃/min의 온도 상승 속도로 3000℃까지 가열하고, 3000℃에서 온도를 20min 유지하는 것이다.
흑연화 후의 고체는 5℃/min의 온도 하강 속도로 2000℃까지 감소 후, 실온까지 자연 냉각하여 탄소 미세입자(ASC3)을 얻으며, ASC3으로 제조된 전극 플레이트는 ASD3으로 표시하고 ASC3으로 조립된 버튼 배터리는 ASK3으로 표시하며, ASC3으로 조립된 원통형 배터리는 ASZ3으로 표시한다.
실시예 A4
실시예 A1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 제조 시, 탄화 처리 과정이 다르다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 10℃/min의 온도 상승 속도로 500℃까지 가열하고, 500℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 8℃/min의 온도 상승 속도로 1000℃까지 가열하고, 1000℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 6℃/min의 온도 상승 속도로 1500℃까지 가열하고, 1500℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다. 그 후, 실온까지 자연 냉각한다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은, 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터6℃/min의 온도 상승 속도로1450℃까지 가열하고, 1450℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 1℃/min의 온도 상승 속도로 2000℃까지 가열하고, 2000℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 2℃/min의 온도 상승 속도로 3200℃까지 가열하고, 3200℃에서 온도를 20min 유지하는 것이다.
상기 방법으로 제조한 탄소 미세입자는 최종적으로 ASC4로 표시하며, ASC4로 제조된 전극 플레이트는 ASD4로 표시하고, ASC4로 조립된 버튼 배터리는 ASK4로 표시하며, ASC4로 조립된 원통형 배터리는 ASZ4로 표시한다.
실시예 A5
실시예 A1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 제조 시, 탄화 처리 과정은, 실온으로부터 5℃/min의 온도 상승 속도로 1500℃까지 온도 상승하고, 500℃, 1000℃ 및 1500℃에서 각각 온도를 30min 유지하는 것을 포함한다. 그 후, 다시 실온까지 자연 냉각한다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함한다. 제1 온도 상승 단계는, 실온으로부터 8℃/min의 온도 상승 속도로 1400℃까지 가열하고, 1400℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 8℃/min의 온도 상승 속도로 2000℃까지 가열하고, 2000℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 6℃/min의 온도 상승 속도로 3000℃까지 가열하고, 3000℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
흑연화 후의 고체는 5℃/min의 온도 하강 속도로 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 탄소 미세입자(ASC5)를 얻으며, ASC5로 제조된 전극 플레이트는 ASD5로 표시하고, ASC5로 조립된 버튼 배터리는 ASK5로 표시하며, ASC5로 조립된 원통형 배터리는 ASZ5로 표시한다.
실시예 A6
실시예 A1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 상기 탄소원은 우선 6체적%인 HF용액을 사용하여 정제하며, 탄소원과 HF용액은 체적비1:12의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 40min 교반하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 분리한 후, 고체는 10체적%인 HCl용액을 사용하여 정제하고, 고체와 HCl용액은 체적비 1:5의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 40min 교반한 후 분리하여 얻은 고체를 건조하여 사용한다.
상기 방법으로 제조한 탄소 미세입자는 최종적으로 ASC6으로 표시하며, ASC6으로 제조된 전극 플레이트는 ASD6으로 표시하고, ASC6으로 조립된 버튼 배터리는 ASK6으로 표시하며, ASC6으로 조립된 원통형 배터리는 ASZ6으로 표시한다.
비교예 A1
실시예 A1의 방법을 따르며, 탄화의 조건이 다르다는데 그 차이점이 있다. 구체적으로, 제1 온도 상승 단계는, 15℃/min의 온도 상승 속도로 500℃까지 가열하고, 500℃에서 온도를 30min 유지하는 것이며; 제2 온도 상승 단계는, 10℃/min의 온도 상승 속도로 1000℃까지 가열하고, 1000℃에서 온도를 20min 유지하는 것이며; 제3 온도 상승 단계는, 15℃/min의 온도 상승 속도로 1500℃까지 가열하고, 1500℃에서 온도를 30min 유지하는 것이다.
상기 방법을 사용하여 제조한 탄소 미세입자는 ADC1로 표시하며, ADC1로 제조된 전극 플레이트는 ADD1로 표시하고, ADC1로 조립된 버튼 배터리는 ADK1로 표시하며, ADC1로 조립된 원통형 배터리는 ADZ1로 표시한다.
비교예 A2
실시예 A1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 야금용 코크스를 탄소원으로 선택하며, 상기 방법을 사용하여 제조한 탄소 미세입자는 ADC2로 표시하며, ADC2로 제조된 전극 플레이트는 ADD2로 표시하고, ADC2로 조립된 버튼 배터리는 ADK2로 표시하며, ADC2로 조립된 원통형 배터리는 ADZ2로 표시한다.
비교예 A3
실시예 A1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 메조카본 마이크로비드를 탄소원으로 선택하며, 상기 방법을 사용하여 제조한 탄소 마이크로비드는 ADC3으로 표시하며, ADC3으로 제조된 전극 플레이트는 ADD3으로 표시하고, ADC3으로 조립된 버튼 배터리는 ADK3으로 표시하며, ADC3으로 조립된 원통형 배터리는 ADZ3으로 표시한다.
비교예 A4
실시예 A1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다. 탄소원은 다음과 같은 방법을 통해 제조한다. 편상 흑연을 분쇄 및 구형화하여 평균 입경(D50)이 16μm로 되도록 한다. 그 후, 편상 흑연과 석유 코크스를 중량비 9:1에 따라 교반 혼합하여 탄소원을 제조한다.
탄소원에 대해 탄화 처리를 진행하며, 실온으로부터 3℃/min의 온도 상승 속도로 1100℃까지 가열하고, 1100℃에서 온도를 60min 유지하며; 그 후 2.5℃/min의 온도 상승 속도로 1500℃까지 가열하고, 1500℃에서 온도를 60min 유지하며; 그 후, 실온까지 냉각하여 탄소 미세입자를 얻는다.
상기 방법을 사용하여 제조한 탄소 마이크로비드는 ADC4로 표시하며, ADC4로 제조된 전극 플레이트는 ADD4로 표시하고, ADC4로 조립된 버튼 배터리는 ADK4로 표시하며, ADC4로 조립된 원통형 배터리는 ADZ4로 표시한다.
비교예 A5
실시예 A6의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
탄소원은 우선 6체적%인 HF용액을 사용하여 정제하며, 탄소원과 HF용액은 체적비1:20의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 40min 교반하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 분리한 후, 고체는 10체적%인 HCl용액을 사용하여 정제하고, 고체와 HCl용액은 체적비 1:12의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 40min 교반한 후 분리하여 얻은 고체를 건조하여 사용한다.
상기 방법을 사용하여 얻은 탄소 미세입자는 ADC5로 표시하며, ADC5로 제조된 전극 플레이트는 ADD5로 표시하고, ADC5로 조립된 버튼 배터리는 ADK5로 표시하며, ADC5로 조립된 원통형 배터리는 ADZ5로 표시한다.
비교예 A6
실시예 A1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
탄소원은 15체적%인 HF용액을 사용하여 정제하며, 탄소원과 HF용액은 체적비1:1.2의 비례에 따라 균일하게 혼합하며, 30min 교반하여 혼합물을 형성한다. 혼합물을 분리한 후, 고체는 탈이온수로 세척하며, 다시 분리를 거친 후, 분리하여 얻은 고체를 건조하여 사용한다.
상기 방법을 사용하여 얻은 탄소 미세입자는 ADC6으로 표시하며, ADC6으로 제조된 전극 플레이트는 ADD6으로 표시하고, ADC6으로 조립된 버튼 배터리는 ADK6으로 표시하며, ADC6으로 조립된 원통형 배터리는 ADZ6으로 표시한다.
비교예 A7
실시예 A1의 방법을 따르며, 그 차이점은 아래와 같다.
탄화 후의 고체에 대해 흑연화 처리를 진행하며, 전반적인 흑연화 처리의 과정은, 10℃/min의 온도 상승 속도로 1900℃까지 가열하고, 온도를 20min 유지하고; 15℃/min의 온도 상승 속도로 2800℃까지 가열하고, 온도를 20min 유지하는 것을 포함한다.
흑연화 후의 고체는 5℃/min의 온도 하강 속도로 2000℃까지 온도를 하강한 후, 실온까지 자연 냉각하여 탄소 미세입자(ADC7)을 얻으며, ADC7로 제조된 전극 플레이트는 ADD7로 표시하고, ADC7로 조립된 버튼 배터리는 ADK7로 표시하며, ADC7로 조립된 원통형 배터리는 ADZ7로 표시한다.
이상의 각 실시예를 통해 제조한 탄소 미세입자에 대해 구조 특성화를 진행하며, 구체적인 특성화 결과는 표 3에서 나타낸 바와 같으며; 이상의 각 비교예를 통해 제조한 탄소 미세입자에 대해 구조 특성화를 진행하며, 구체적인 특성화 결과는 표 3(계속됨)에 나타낸 바와 같다.
이상의 각 실시예 및 비교예를 통해 제조한 버튼 배터리 및 원통형 배터리에 대해 성능 측정을 진행하며, 구체적인 측정 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
표 3 및 표 4의 데이터를 통해 알 수 있는 바, 본 발명의 방법을 통해 제조한 두 번째 바람직한 실시형태의 탄소 미세입자의 비표면적은 0.98~1.94m2/g 범위 내에 있으며, 세공 직경이 100~200nm 인 공극은 세공 직경이 2~200nm인 총 세공 용적의 절반 이상을 차지한다. 각 실시예를 통해 제조한 탄소 미세입자를 버튼 배터리로 조립할 시, 그 충전 용량은 365~371.6mAh/g이고, 방전 용량은 358~367mAh/g이며, 쿨롱 효율은 94~97%에 달할 수 있다. 이를 조립하여 형성한 원통형 배터리는 0.5C 배율에서의 방전 용량이 여전히 2122~2181mAh에서 유지될 수 있고, 1C 배율에서의 방전 용량은 2111~2170mAh에서 유지될 수 있다.
비교예 A5와 비교예 A7에 나타낸 바와 같이, 2~10nm인 공극이 2~200nm인 총 세공 용적의 절반에 근접할 경우, 제조한 버튼 배터리의 쿨롱 효율은 저하되고, 조립된 원통형 배터리의 고온 성능은 저하된다. 비교예 A6에 나타낸 바와 같이, 10~100nm인 공극이 세공 직경이 2~200nm인 총 세공 용적에서 차지하는 비례가 비교적 적을 경우, 해당 탄소 미세입자를 통해 제조한 버튼 배터리의 쿨롱 효율과 고온 성능은 모두 저하된다. 비교예 A1 내지 비교예 A4에 나타낸 바와 같이, 탄화 속도가 너무 빠르거나 또는, 다른 원료를 탄소원으로 사용할 경우, 제조한 리튬 이온 배터리의 쿨롱 효율과 고온 성능은 모두 저하된다. 따라서, 본 출원의 방법을 통해 제조한 두 번째 바람직한 실시형태의 탄소 미세입자를 리튬 이온 배터리의 음극으로 사용할 경우, 쿨롱 효율 및 고온 성능을 효과적으로 제고할 수 있으며, 동시에 비교적 합리적인 배율 성능을 유지할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시형태들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서, 본 발명의 기술방안에 대해 간단한 변형을 다양하게 가할 수 있으며, 각 기술특징을 어떠한 다른 적합한 방식으로 조합하는 것을 포함한다. 이러한 간단한 변형 및 조합은 마찬가지로 본 발명에서 공개한 내용으로 간주되어야 하며, 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (27)

  1. 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자에 있어서,
    상기 탄소 미세입자는 N2 흡탈착에 의해 측정된 세공 구조에서, 세공 직경이 2~200nm 범위 내인 BJH에 의해 측정된 세공 용적 총량을 기준으로, 세공 직경이 2~10nm 범위 내인 세공 용적의 합은 5~10%를 차지하고, 세공 직경이 10~100nm 범위 내인 세공 용적의 합은 50~65%를 차지하며, 세공 직경이 100~200nm 범위 내인 세공 용적의 합은 30~40%를 차지하며; 상기 탄소 미세입자의 BET 비표면적은 1.4~1.9m2/g이고, 상기 탄소 미세입자의 입도 분포 중 D10은 1~5μm이고, D50은 12~18μm이며, D90은 25~35μm인 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자.
  2. 제1항에 있어서,
    X선 회절에 의해 측정된 탄소 미세입자의 층간 거리d(002)는 0.3368nm 이하이고, C축 방향의 미세결정 크기(Lc)는 0.5~0.9nm이며, 흑연화도는 84~93%이며; 또는
    X선 회절에 의해 측정된 탄소 미세입자의 I(002)/ I(100)은 180~300 범위 내이고, I(002)/ I(101)은 120~240 범위 내이며, I(002)/ I(004)는 25~35 범위 내이며, I(004)/ I(110)은 4~10 범위 내이며; 또는
    라만 측정에 의한 탄소 미세입자의 D 피크는 1300~1400cm-1 범위 내이고, G 피크는 1550~1600cm-1 범위 내이고; ID/ IG<0.1인 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 미세입자의 최대 입경은 39μm이며; 또는
    상기 탄소 미세입자는 열 중량 측정 진행 시 400~650℃ 범위 내에서의 질량 손실량이 80~90중량%이며; 또는
    상기 탄소 미세입자의 탭 밀도는 0.9~1.2g/cm3인 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법에 있어서,
    상기 제조 방법은 탄소원을 순차적으로 기계 분쇄, 화학 정제, 탄화 및 흑연화하여 탄소 미세입자를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    기계 분쇄를 거친 후의 탄소원의 입경(D50)은 10~18μm 범위 내이고;
    화학 정제는 HF 및/또는 HCl을 사용하여 세척하는 방식으로 처리하며;
    탄소원은 주물용 코크스, 야금용 코크스, 석탄, 인조 흑연 및 천연 흑연 중 적어도 하나인 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 탄화 과정은 실온으로부터 1500℃까지 온도를 상승하는 온도 상승 과정을 포함하고;
    상기 탄화 과정은 3~6개의 온도 상승 단계를 포함하며, 각 상기 온도 상승 단계 내의 온도 상승 속도는 1~5℃/min이며, 복수의 상기 온도 상승 단계 사이에는 보온 단계가 마련되는 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 흑연화 과정은 실온으로부터 2900~3200℃까지 온도를 상승하는 과정을 포함하고;
    상기 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함하며, 제1 온도 상승 단계는 실온으로부터 1350~1450℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r1)은 3≤r1≤6℃/min을 만족하며; 제2 온도 상승 단계는 1980~2020℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r2)는 2＜r2≤3℃/min을 만족하며; 제3 온도 상승 단계는 2900~3200℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도(r3)은 2＜r3≤3℃/min을 만족하되; 3개의 온도 상승 단계 사이에는 보온 단계가 더 포함되며, 각 보온 단계의 시간은 20~30min인 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법.
  8. 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자에 있어서,
    상기 탄소 미세입자는 N2 흡탈착에 의해 측정된 세공 구조에서, 세공 직경이 2~200nm 범위 내인 BJH에 의해 측정된 세공 용적 총량을 기준으로, 세공 직경이 2~10nm 범위 내인 세공 용적의 합은 2~6%를 차지하고, 세공 직경이 10~100nm 범위 내인 세공 용적의 합은 30~45%를 차지하며, 세공 직경이 100~200nm 범위 내인 세공 용적의 합은 50~65%를 차지하며; 상기 탄소 미세입자의 BET 비표면적은 0.9~1.3m2/g이고, 상기 탄소 미세입자의 입도 분포 중 D10은 1~5μm이고, D50은 12~18μm이며, D90은 25~35μm인 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자.
  9. 제8항에 있어서,
    X선 회절에 의해 측정된 탄소 미세입자의 층간 거리d(002)는 0.3368nm 이하이고, C축 방향의 미세결정 크기(Lc)는 0.5~0.9nm이며, 흑연화도는 84~93%이며; 또는
    X선 회절에 의해 측정된 탄소 미세입자의 I(002)/ I(100)은 180~300 범위 내이고, I(002)/ I(101)은 120~240 범위 내이며, I(002)/ I(004)는 25~35 범위 내이며, I(004)/ I(110)은 4~10 범위 내이며; 또는
    라만 측정에 의한 탄소 미세입자의 D 피크는 1300~1400cm-1 범위 내이고, G 피크는 1550~1600cm-1 범위 내이며; ID/ IG≥0.1인 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 미세입자의 최대 입경은 39μm이며; 또는
    상기 탄소 미세입자는 열 중량 측정 진행 시 400~650℃ 범위 내에서의 질량 손실량이 80~90중량%이며; 또는
    상기 탄소 미세입자의 탭 밀도는 0.9~1.2g/cm3인 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법에 있어서,
    상기 제조 방법은 탄소원을 순차적으로 기계 분쇄, 화학 정제, 탄화 및 흑연화하여 탄소 미세입자를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    기계 분쇄를 거친 후의 탄소원의 입경(D50)은 10~18μm 범위 내이고;
    화학 정제는 HF 및/또는 HCl을 사용하여 세척하는 방식으로 처리하며;
    상기 탄소원은 주물용 코크스, 야금용 코크스, 석탄, 인조 흑연 및 천연 흑연 중 적어도 하나인 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 탄화 과정은 실온으로부터 1500℃까지 온도를 상승하는 온도 상승 과정을 포함하고;
    상기 탄화 과정은 복수의 온도 상승 단계를 포함하며, 각 상기 온도 상승 단계 내의 온도 상승 속도는 2~5℃/min이며, 복수의 상기 온도 상승 단계 사이에는 보온 단계가 마련되는 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 흑연화 과정은 실온으로부터 2900~3200℃까지 온도를 상승하는 과정을 포함하고;
    상기 흑연화 과정은 3개의 온도 상승 단계를 포함하며, 제1 온도 상승 단계는 실온으로부터1350~1450℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도는 3~6℃/min이며; 제2 온도 상승 단계는 1980~2020℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도는 0.5~2℃/min이며; 제3 온도 상승 단계는 2900~3200℃까지 온도를 상승하고, 온도 상승 속도는 0.5~2℃/min이되; 3개의 온도 상승 단계 사이에는 보온 단계가 더 포함될 수 있으며, 각 보온 단계의 시간은 20~30min인 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 배터리 음극 탄소 미세입자를 포함하는 리튬 이온 배터리 음극.
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