KR20180035229A - 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지용의 난흑연화 탄소질 재료, 그 제조 방법, 비수 전해질 이차 전지용 부극재, 및 만충전된 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

고충전 용량과 함께 고충방전 효율을 갖고, 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어 리튬 이온 전지) 의 부극재에 사용하는 난흑연화 탄소질 재료 및 그 제조 방법의 제공. 또, 그러한 난흑연화 탄소질 재료를 함유하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 부극재, 그리고 그러한 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 함유하여 이루어지고, 만충전된 비수 전해질 이차 전지의 제공. 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지용의 난흑연화 탄소질 재료로서, 산소 원소 함량이 0.25 질량％ 이하인 난흑연화 탄소질 재료.

Description

만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지용의 난흑연화 탄소질 재료, 그 제조 방법, 비수 전해질 이차 전지용 부극재, 및 만충전된 비수 전해질 이차 전지
본 발명은 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어 리튬 이온 이차 전지) 의 부극재로서 적합한 난흑연화 탄소질 재료 및 그 제조 방법, 비수 전해질 이차 전지용 부극재, 그리고 만충전된 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화나 노트 PC 와 같은 소형 휴대 기기에 널리 사용되고 있다. 난흑연화 탄소질 재료는 흑연의 이론 용량 372 ㎃h/g 을 초과하는 양의 리튬의 도프 (충전) 및 탈도프 (방전) 가 가능하고, 또 입출력 특성, 사이클 내구성, 저온 특성도 우수한 점에서, 리튬 이온 이차 전지의 부극재로서 개발되고 (특허문헌 1), 또 사용되어 왔다.
난흑연화 탄소질 재료는, 예를 들어 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지, 식물을 탄소원으로서 얻을 수 있다. 이들 탄소원 중에서도, 식물은 재배함으로써 지속하여 안정적으로 공급 가능한 원료이고, 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 주목받고 있다. 또, 식물 기원의 탄소 원료를 소성하여 얻어지는 탄소질 재료에는, 세공이 많이 존재하기 때문에, 양호한 충방전 용량이 기대된다 (예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2).
리튬 이온 이차 전지에서는, 충전 중에 만충전 상태를 초과하여 과충전 상태가 되면, 용매의 분해 반응이 일어나, 리튬 이온 이차 전지의 온도가 상승해 버림과 동시에, 정극에서의 반응에서 많은 리튬 이온이 발생하여 다 수용할 수 없어진 부극의 표면에 금속 리튬이 석출되어, 리튬 이온 이차 전지의 열안정성이 저하되어 버린다. 따라서 통상은, 예를 들어, 전류 차단 장치를 구비하거나, 전해액 중에 첨가제로서 소량의 방향족 화합물을 첨가하거나 (예를 들어 특허문헌 3 및 특허문헌 4) 함으로써, 과충전에 대한 안전성의 확보가 실시되어 있다. 한편으로, 보다 확실하게 안전성을 확보하기 위해, 통상은, 리튬 이온 이차 전지의 충전은, 금속 리튬을 기준으로 한 부극 단자 전위가 0 ㎷ 이상인 소정 전위가 될 때까지 (예를 들어 0.5 ㎃/㎠ 로) 정전류 충전을 실시하고, 부극 단자 전위가 소정 전위에 이른 후, 정전압 충전을 실시하여, 전류값이 (예를 들어 20 ㎂ 로) 소정 시간 일정해지면 충전을 완료하는 방법 (정전류 정전압법) 에 의해 실시되고 있다. 이 경우, 실제로는 부극에 아직 리튬 이온을 수용할 여지가 있는 경우에도 만충전 상태가 될 때까지 충전되지 않는다.
한편, 최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조에서, 리튬 이온 이차 전지의 차재 용도에서의 개발이 진행되어, 실용화되고 있다. 그 때문에, 보다 높은 충전 용량에 더하여 보다 높은 충방전 효율도 갖는 리튬 이온 전지를 제조하기 위한 난흑연화 탄소질 재료가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평9-161801호 일본 공개특허공보 평10-21919호 일본 공개특허공보 2015-88354호 일본 공개특허공보 2001-15155호
본 발명의 과제는, 고충전 용량과 함께 고충방전 효율을 갖고, 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어 리튬 이온 전지) 의 부극재에 사용하는 난흑연화 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 과제는 또, 그러한 난흑연화 탄소질 재료를 함유하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 부극재, 그리고 그러한 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 함유하여 이루어지고, 만충전된 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지의 부극재에 특정한 산소 원소 함량을 갖는 난흑연화 탄소질 재료를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지용의 난흑연화 탄소질 재료로서, 산소 원소 함량이 0.25 질량％ 이하인 난흑연화 탄소질 재료.
[2] 만충전 상태에서, 7Li 핵-고체 NMR 분석에 의해 관측되는 염화리튬을 기준으로 하는 화학 시프트값의 주공명 피크 위치가 115 ppm 보다 큰, 상기 [1] 에 기재된 난흑연화 탄소질 재료.
[3] 식물 기원의 탄소 전구체에서 유래하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 난흑연화 탄소질 재료.
[4] 광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출된 (002) 면의 평균 면 간격 d002 가 0.36 ∼ 0.42 ㎚ 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 난흑연화 탄소질 재료.
[5] 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 비표면적이 1 ∼ 20 ㎡/g 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 난흑연화 탄소질 재료.
[6] 부탄올법에 의해 구한 진밀도가 1.40 ∼ 1.70 g/㎤ 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 난흑연화 탄소질 재료.
[7] 칼륨 원소 함량이 0.1 질량％ 이하이고, 철 원소 함량이 0.02 질량％ 이하인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 난흑연화 탄소질 재료.
[8] 탄소 전구체를 산 처리하는 공정, 및 산 처리한 탄소 전구체를 1100 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기하에서 소성하는 공정을 포함하는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 난흑연화 탄소질 재료의 제조 방법.
[9] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 난흑연화 탄소질 재료를 함유하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 부극재.
[10] 난흑연화 탄소질 재료를 함유하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 함유하여 이루어지고, 만충전된 비수 전해질 이차 전지로서, 난흑연화 탄소질 재료의 산소 원소 함량이 0.25 질량％ 이하인 비수 전해질 이차 전지.
[11] 7Li 핵-고체 NMR 분석에 의해 관측되는 염화리튬을 기준으로 하는 난흑연화 탄소질 재료의 화학 시프트값의 주공명 피크 위치가 115 ppm 보다 큰, 상기 [10] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
[12] 난흑연화 탄소질 재료가 식물 기원의 탄소 전구체에서 유래하는, 상기 [10] 또는 [11] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
[13] 광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출된 난흑연화 탄소질 재료의 (002) 면의 평균 면 간격 d002 가 0.36 ∼ 0.42 ㎚ 인, 상기 [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
[14] 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 난흑연화 탄소질 재료의 비표면적이 1 ∼ 20 ㎡/g 인, 상기 [10] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
[15] 부탄올법에 의해 구한 난흑연화 탄소질 재료의 진밀도가 1.40 ∼ 1.70 g/㎤ 인, 상기 [10] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
[16] 난흑연화 탄소질 재료의 칼륨 원소 함량이 0.1 질량％ 이하이고, 난흑연화 탄소질 재료의 철 원소 함량이 0.02 질량％ 이하인, 상기 [10] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료를 사용하여, 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지를 제조하면, 그러한 비수 전해질 이차 전지는, 매우 높은 충전 용량과 함께 매우 높은 충방전 효율을 갖는다.
도 1 은, 실시예 1 에 따라 조제한 난흑연화 탄소질 재료의 7Li 핵-고체 NMR 도를 나타낸다.
도 2 는, 비교예 2 에 따라 조제한 탄소질 재료의 7Li 핵-고체 NMR 도를 나타낸다.
<난흑연화 탄소질 재료>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료는, 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지용의 난흑연화 탄소질 재료이고, 그 산소 원소 함량은 0.25 질량％ 이하이다.
본 명세서에 있어서 「만충전하여 사용하는」 이란, 난흑연화 탄소질 재료를 함유하여 이루어지는 부극과 리튬을 함유하여 이루어지는 정극을 사용하여 비수 전해질 이차 전지를 조립하여, 금속 리튬의 석출이 7Li 핵-고체 NMR 분석으로 확인되기 직전까지 리튬을 부극에 충전 (도프) 하는 것이고, 통상적으로 일정한 전류값으로 부극 활물질의 단위 질량당 580 ∼ 700 ㎃h/g 의 범위까지 충전하는 것을 의미한다. 따라서, 앞서 기재한 바와 같은 종래의 정전류 정전압법에 의해 충전을 완료하여 사용하는 것과는 완전히 다른 의미를 갖는다. 또한, 금속 리튬의 석출이 7Li 핵-고체 NMR 분석으로 확인되기 직전까지 리튬을 부극에 충전했을 때의 부극의 충전 용량은, 리튬 석출이 확인되는 충전 용량에 대하여, 전지 용량이나 충방전 효율을 높게 유지하는 관점에서, 85 ∼ 98 ％ 로 설정하는 것이 바람직하고, 88 ∼ 95 ％ 로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 90 ∼ 92 ％ 로 설정하는 것이 특히 바람직하다.
<산소 원소 함량>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 산소 원소 함량은 적을수록 바람직하다. 원소 분석에 의해 얻어진 분석값은, 통상은 0.25 질량％ 이하, 바람직하게는 0.24 질량％ 이하이다. 난흑연화 탄소질 재료가 산소 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는이란, 후술하는 원소 분석법 (불활성 가스 융해-열전도법) 의 검출 한계인 10-6 질량％ 이하인 것을 의미한다. 산소 원소 함량이 상기의 값 이하이면, 리튬 이온과 산소의 반응에 의해 리튬 이온이 소비되는 것에 의한 리튬 이온의 이용 효율의 저하, 및 산소가 공기 중 수분을 유인하여 물이 흡착되어, 용이하게 탈리되지 않는 것에 의한 리튬 이온의 이용 효율의 저하를 억제할 수 있다.
산소 원소 함량을 상기의 값 이하로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않는다. 예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체를 소정의 온도에서 산 처리한 후에 휘발성 유기물과 혼합하여 1100 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 온도에서 불활성 가스 분위기하에 소성함으로써, 산소 원소 함량을 상기의 값 이하로 조정할 수 있다. 산소 원소 함량의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<화학 시프트값의 주공명 피크 위치>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료에 대해, 만충전 상태가 될 때까지 리튬을 충전 (도프) 하고, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 실시했을 때에 관측되는 염화리튬을 기준으로 하는 화학 시프트값의 주공명 피크 위치는, 바람직하게는 115 ppm 보다 크고, 보다 바람직하게는 118 ppm 보다 크고, 특히 바람직하게는 120 ppm 보다 크다. 7Li 핵-고체 NMR 분석의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
염화리튬을 기준으로 하는 화학 시프트값의 주공명 피크 위치가 115 ppm 보다 큰, 즉, 115 ppm 보다 저자장측에 상기의 주공명 피크 위치가 관찰된다는 것은, 난흑연화 탄소질 재료에 있어서 클러스터화 리튬의 흡장량이 많은, 즉, 전지의 충전 용량이 높은 것을 의미한다. 흡장된 클러스터화 리튬은 난흑연화 탄소질 재료로부터 방전 (탈도프) 할 수 있는 가역적 리튬이고, 난흑연화 탄소질 재료에 있어서 클러스터화 리튬의 흡장량이 많다는 것은, 「방전 용량/충전 용량」 으로부터 계산되는 충방전 효율이 높은 것을 의미한다.
충방전 효율이 높다는 것은, 충방전 중의 부반응 등에 의한, 부극에 있어서의 리튬의 로스가 적은 것을 의미한다. 부극에 있어서의 리튬의 로스가 적으면, 정극을 과잉으로 사용하여 리튬을 부극에 보완할 필요성이 없어져, 전지 체적당 용량이나 비용면에서 유리해진다.
염화리튬을 기준으로 하는 화학 시프트값의 주공명 피크 위치가 115 ppm 보다 작은 탄소질 재료에서는, 클러스터화 리튬의 흡장량이 적기 때문에, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료와 같이, 매우 높은 충전 용량 및 매우 높은 충방전 효율의 양방을 초래하는 것은 매우 곤란하다.
<탄소 전구체>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 평9-161801호 (상기 특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 평10-21919호 (상기 특허문헌 2) 에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들어, 페놀 수지, 푸란 수지, 피치, 타르, 및 식물 기원의 탄소 전구체에서 유래한다.
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료는, 바람직하게는, 식물 기원의 탄소 전구체에서 유래한다. 본 발명에서는, 「식물 기원의 탄소 전구체」 란, 탄화 전의 식물 기원 물질, 또는 탄화 후의 식물 기원 물질 (식물 유래의 차 (char)) 을 의미한다. 원료가 되는 식물 (이하, 「식물 원료」 라고 칭하는 경우가 있다) 은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 야자 껍질, 커피콩, 찻잎, 사탕수수, 과실 (예를 들어, 귤, 바나나), 짚, 왕겨, 활엽수, 침엽수, 대나무를 예시할 수 있다. 이 예시는, 본래의 용도에 제공한 후의 폐기물 (예를 들어, 사용이 끝난 찻잎), 혹은 식물 원료의 일부 (예를 들어, 바나나나 귤의 껍질) 를 포함한다. 이들 식물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 식물 중에서도, 대량 입수가 용이한 야자 껍질이 바람직하다.
야자 껍질은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크, 세이셸 야자의 야자 껍질을 들 수 있다. 이들 야자 껍질은, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 코코 야자 및 팜 야자의 야자 껍질이 특히 바람직하다.
식물 원료를 탄화하는 방법, 즉, 식물 유래의 차를 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 식물 원료를 300 ℃ 이상의 불활성 가스 분위기하에서 열처리 (이하, 「가 (假) 소성」 이라고 칭하는 경우가 있다) 함으로써 실시할 수 있다.
또, 차 (예를 들어, 야자 껍질 차) 의 형태로 입수할 수도 있다.
<평균 면 간격 d002>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료는, 광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출된 (002) 면의 평균 면 간격 d002 가, 0.36 ㎚ ∼ 0.42 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.38 ㎚ ∼ 0.40 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 0.381 ㎚ ∼ 0.389 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. (002) 면의 평균 면 간격 d002 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온이 탄소질 재료에 삽입될 때의 저항이 커지거나 출력시의 저항이 커지거나 하는 것에 의한 리튬 이온 전지로서의 입출력 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 난흑연화 탄소질 재료가 팽창 수축을 반복하는 것에서 기인하는 전지 재료로서의 안정성의 저하를 억제할 수 있다. 나아가서는, 리튬 이온의 확산 저항은 작아지지만 난흑연화 탄소질 재료의 체적이 커지는 것에 의한 체적당 실행 용량의 저하를 회피할 수 있다. 평균 면 간격을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들어, 난흑연화 탄소질 재료를 부여하는 탄소 전구체의 소성 온도를 1100 ∼ 1400 ℃ 의 범위에서 실시하면 된다. 또, 폴리스티렌 등의 열분해성 수지와 혼합하여 소성하는 방법을 사용할 수도 있다. 여기서, 평균 면 간격 d002 의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<비표면적>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료는, 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 비표면적이, 1 ∼ 20 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 10 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 1.4 ∼ 9.5 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다. 비표면적이 상기 범위 내이면, 후술하는 소성 공정에 의해 난흑연화 탄소질 재료의 미세공을 충분히 저감시킬 수 있고, 난흑연화 탄소질 재료의 흡습성을 충분히 저하시킬 수 있고, 난흑연화 탄소질 재료를 사용하여 제조한 비수 전해질 이차 전지에 있어서 리튬 이온의 이용 효율의 저하를 억제할 수 있다. 비표면적은, 후술하는 탈회 (脫灰) 공정의 온도를 제어함으로써 조정할 수 있다. 여기서, 질소 흡착 BET 3 점법에 의한 비표면적의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<진밀도 ρBt>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료는, 전지에 있어서의 질량당 용량을 높게 하는 관점에서, 부탄올법에 의한 진밀도 ρBt 가, 1.40 ∼ 1.70 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 1.42 ∼ 1.65 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하고, 1.44 ∼ 1.60 g/㎤ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위의 진밀도는, 예를 들어 식물 원료로부터 난흑연화 탄소질 재료를 제조할 때의 소성 공정 온도를 1100 ∼ 1400 ℃ 로 함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 진밀도 ρBt 의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 칼륨 원소 함량은, 탈도프 용량을 크게 하는 관점 및 비탈도프 용량을 작게 하는 관점에서, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 난흑연화 탄소질 재료가 칼륨 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 철 원소 함량은, 탈도프 용량을 크게 하는 관점 및 비탈도프 용량을 작게 하는 관점에서, 0.02 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.015 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 난흑연화 탄소질 재료가 철 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는이란, 후술하는 형광 X 선 분석 (예를 들어 시마즈 제작소 제조 「LAB CENTER XRF-1700」 을 사용한 분석) 의 검출 한계값 이하인 것을 의미한다. 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량이 상기의 값 이하이면, 난흑연화 탄소질 재료를 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 충분한 탈도프 용량 및 비탈도프 용량을 얻을 수 있다. 또한, 이들 금속 원소가 전해액 중에 용출되어 재석출되었을 때에 단락하는 것에서 기인하는 비수 전해질 이차 전지의 안전성의 문제를 회피할 수 있다. 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<흡습량>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 흡습량은, 바람직하게는 10000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 9000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 8000 ppm 이하이다. 흡습량이 적을수록, 난흑연화 탄소질 재료에 흡착하는 수분이 줄어들고, 난흑연화 탄소질 재료에 흡착하는 리튬 이온이 증가하므로 바람직하다. 또, 흡습량이 적을수록, 흡착한 수분과 리튬 이온의 반응에 의한 자기 방전을 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 난흑연화 탄소질 재료의 흡습량은, 예를 들어, 난흑연화 탄소질 재료에 함유되는 산소 원자의 양을 줄임으로써 줄일 수 있다. 난흑연화 탄소질 재료의 흡습량은, 예를 들어, 칼 피셔 등을 사용하여 측정할 수 있다. 흡습량의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<난흑연화 탄소질 재료의 제조 방법>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 제조 방법은, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 를 산 처리하는 공정, 및 산 처리한 탄소 전구체를 1100 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기하에서 소성하는 공정을 포함한다.
<탄소 전구체>
「탄소 전구체」 란, 앞서 기재한 바와 같이, 예를 들어, 페놀 수지, 푸란 수지, 피치, 타르, 및 식물 기원의 탄소 전구체이다. 본 발명에서는, 탄소 전구체는 식물 기원의 탄소 전구체인 것이 바람직하다.
「식물 기원의 탄소 전구체」 란, 앞서 기재한 바와 같이, 탄화 전의 식물 기원 물질 또는 탄화 후의 식물 기원 물질 (식물 유래의 차) 을 의미한다. 원료가 되는 식물 (식물 원료) 은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 앞서 예시한 바와 같은 식물을, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 대량 입수가 용이한 야자 껍질이 바람직하다.
야자 껍질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 앞서 예시한 바와 같은 야자 껍질을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인, 코코 야자 및 팜 야자의 야자 껍질이 특히 바람직하다.
식물 원료를 탄화하는 방법, 즉, 식물 유래의 차를 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 식물 원료를 300 ℃ 이상의 불활성 가스 분위기하에서 열처리 (이하, 「가소성」 이라고 칭하는 경우가 있다) 함으로써 실시할 수 있다.
또, 차 (예를 들어, 야자 껍질 차) 의 형태로 입수할 수도 있다.
일반적으로, 식물 원료는, 알칼리 금속 원소 (예를 들어, 칼륨, 나트륨), 알칼리 토금속 원소 (예를 들어, 마그네슘, 칼슘), 천이 금속 원소 (예를 들어, 철, 구리) 및 비금속 원소 (예를 들어, 인) 등을 많이 함유하고 있다. 이와 같은 금속 원소 및 비금속 원소를 많이 함유한 난흑연화 탄소질 재료를 부극재로서 사용하면, 비수 전해질 이차 전지의 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 미치는 경우가 있다.
<산 처리>
따라서, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 제조 방법은, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 를 산 처리하는 공정을 포함한다. 여기서, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 를 산 처리함으로써, 상기 탄소 전구체 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함량을 저하시키는 것을, 이하, 탈회라고도 칭한다.
산 처리의 방법, 즉, 탈회의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 염산, 황산 등의 광산, 아세트산, 포름산 등의 유기산 등을 함유하는 산성수를 사용하여 금속분을 추출 탈회하는 방법 (액상 탈회), 염화수소 등의 할로겐 화합물을 함유한 고온의 기상에 노출시켜 탈회하는 방법 (기상 탈회) 을 사용할 수 있다.
<액상 탈회>
액상 탈회로는, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 를 유기산 수용액 중에 침지시키고, 탄소 전구체로부터 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소 및/또는 비금속 원소를 용출시켜 제거하는 것이 바람직하다.
이들 금속 원소를 함유한 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 를 탄화하면, 탄화시에 필요한 탄소질이 분해되는 경우가 있다. 또, 인 등의 비금속 원소는 산화되기 쉽기 때문에, 탄화물 표면의 산화도가 변화하여, 탄화물의 성상이 크게 변화하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 탄소 전구체를 탄화한 후에 액상 탈회를 실시하면, 인, 칼슘 및 마그네슘에 대해서는 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 또, 탄화물 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함량에 의해, 액상 탈회 실시 시간이나 액상 탈회 후의 탄화물 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 잔존량이 크게 상이하다. 따라서, 탄소 전구체 중의 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 함량을 탄화 전에 충분히 제거해 두는 것이 바람직하다. 즉, 액상 탈회에서는, 「탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체)」 로서, 탄화 전의 물질 (예를 들어, 식물 기원 물질) 을 사용하는 것이 바람직하다.
액상 탈회에 있어서 사용되는 유기산은, 인이나 황, 할로겐 등의 불순물원이 되는 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 유기산이 인이나 황, 할로겐 등의 원소를 함유하지 않는 경우에는, 액상 탈회 후의 수세를 생략하고, 유기산이 잔존하는 탄소 전구체를 탄화했을 경우에도, 탄소재로서 바람직하게 사용할 수 있는 탄화물이 얻어지기 때문에 유리하다. 또, 사용 후의 유기산의 폐액 처리를 특별한 장치를 사용하지 않고 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 유리하다.
유기산의 예로는, 포화 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산 등, 불포화 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타아크릴, 말레산, 푸마르산 등, 방향족 카르복실산, 예를 들어 벤조산, 프탈산, 나프토산 등을 들 수 있다. 입수 가능성, 산성도에 의한 부식 및 인체에 대한 영향의 관점에서, 아세트산, 옥살산 및 시트르산이 바람직하다.
본 발명에서는, 유기산은, 용출되는 금속 화합물의 용해도, 폐기물의 처리, 환경 적합성 등의 관점에서, 수성 용액과 혼합하여 유기산 수용액으로서 사용한다. 수성 용액으로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올을 들 수 있다.
유기산 수용액 중의 산의 농도로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 사용하는 산의 종류에 따라 농도를 조절하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 통상, 유기산 수용액의 총량에 기초하여 0.001 질량％ ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 18 질량％, 특히 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 15 질량％ 의 범위의 산 농도의 유기산 수용액을 사용한다. 산 농도가 상기 범위 내이면, 적절한 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 용출 속도가 얻어지기 때문에 실용적인 시간에 액상 탈회를 실시하는 것이 가능해진다. 또, 탄소 전구체에 있어서의 산의 잔류량이 적어지므로, 그 후의 제품에 대한 영향도 적어진다.
유기산 수용액의 pH 는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 유기산 수용액의 pH 가 상기의 값을 초과하지 않는 경우에는, 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 유기산 수용액에 대한 용해 속도가 저하되지 않고, 금속 원소 및/또는 비금속 원소의 제거를 효율적으로 실시할 수 있다.
탄소 전구체를 침지시킬 때의 유기산 수용액의 온도는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 45 ℃ ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃, 특히 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 탄소 전구체를 침지시킬 때의 유기산 수용액의 온도가 상기 범위 내이면, 사용하는 산의 분해가 억제되어, 실용적인 시간에서의 액상 탈회의 실시가 가능해지는 금속 원소의 용출 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 특수한 장치를 사용하지 않고 액상 탈회를 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄소 전구체를 유기산 수용액에 침지시키는 시간으로는, 사용하는 산에 따라 적절히 조절할 수 있다. 본 발명에서는, 침지시키는 시간은, 경제성 및 탈회 효율의 관점에서, 통상 1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 2 ∼ 80 시간, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 50 시간의 범위이다.
유기산 수용액의 질량에 대한 침지시키는 탄소 전구체의 질량의 비율은, 사용하는 유기산 수용액의 종류, 농도 및 온도 등에 따라 적절히 조절하는 것이 가능하고, 통상 0.1 질량％ ∼ 200 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 150 질량％, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ ∼ 120 질량％ 의 범위이다. 상기 범위 내이면, 유기산 수용액에 용출된 금속 원소 및/또는 비금속 원소가 유기산 수용액으로부터 잘 석출되지 않아, 탄소 전구체에 대한 재부착이 억제되기 때문에 바람직하다. 또, 상기 범위 내이면, 용적 효율이 적절해지기 때문에 경제적 관점에서 바람직하다.
액상 탈회를 실시하는 분위기로는, 특별히 한정되지 않고, 침지에 사용하는 방법에 따라 상이해도 된다. 본 발명에서는, 액상 탈회는, 통상 대기 분위기 중에서 실시한다.
이들 조작은, 바람직하게는 1 회 ∼ 5 회, 보다 바람직하게는 2 회 ∼ 4 회 반복하여 실시할 수 있다.
본 발명에서는, 액상 탈회 후, 필요에 따라 세정 공정 및/또는 건조 공정을 실시할 수 있다.
<기상 탈회>
기상 탈회로는, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 를, 할로겐 화합물을 함유하는 기상 중에서 열처리하는 것이 바람직하다. 기상 탈회에서는, 열처리시에 탄소 전구체의 급격한 열분해 반응을 수반하면, 열분해 성분의 발생에 의해 기상 탈회 효율이 저하됨과 함께, 발생한 열분해 성분에 의해 열처리 장치 내가 오염되어, 안정 운전에 지장이 생기는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 「탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체)」 로서, 탄화 후의 물질 (예를 들어, 식물 기원 물질) 을 사용하는 것이 바람직하다.
기상 탈회에서 사용되는 할로겐 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소 (ClF), 염화요오드 (ICl), 브롬화요오드 (IBr), 염화브롬 (BrCl) 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 열분해에 의해 이들 할로겐 화합물을 발생시키는 화합물, 또는 그들 혼합물을 사용할 수도 있다. 공급 안정성 및 사용하는 할로겐 화합물의 안정성의 관점에서, 염화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
기상 탈회에서는, 할로겐 화합물과 불활성 가스를 혼합하여 사용해도 된다. 불활성 가스는, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 를 구성하는 탄소 성분과 반응하지 않는 가스이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 공급 안정성 및 경제성의 관점에서, 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
기상 탈회에 있어서, 할로겐 화합물과 불활성 가스의 혼합비는, 충분한 탈회를 달성할 수 있는 한, 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 안전성, 경제성 및 탄소 중에의 잔류성의 관점에서, 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10.0 체적％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 8.0 체적％ 이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 체적％ 이다.
기상 탈회의 온도는, 탈회의 대상인 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 에 따라 바꾸어도 되지만, 원하는 산소 원소 함량 및 비표면적을 얻는 관점에서, 예를 들어 500 ∼ 950 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 940 ℃, 보다 바람직하게는 650 ∼ 940 ℃, 특히 바람직하게는 850 ∼ 930 ℃ 에서 실시할 수 있다. 탈회 온도가 상기 범위 내이면, 양호한 탈회 효율이 얻어져, 충분히 탈회할 수 있고, 할로겐 화합물에 의한 부활을 회피할 수 있다.
기상 탈회의 시간은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 반응 설비의 경제 효율, 탄소분의 구조 유지성의 관점에서, 예를 들어 5 ∼ 300 분이고, 바람직하게는 10 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 분이다.
기상 탈회의 대상이 되는 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 의 입자경은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 입자경이 지나치게 작은 경우, 제거된 칼륨 등을 함유하는 기상과, 탄소 전구체를 분리하는 것이 곤란해질 수 있으므로, 입자경의 평균값의 하한은 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 300 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 500 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 입자경의 평균값의 상한은, 혼합 가스 기류 중에서의 유동성의 관점에서, 10000 ㎛ 이하가 바람직하고, 8000 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5000 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 여기서, 입자경의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
기상 탈회에 사용하는 장치는, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 와 할로겐 화합물을 함유하는 기상을 혼합하면서 가열할 수 있는 장치이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유동로를 사용하여, 유동 플로어 등에 의한 연속식 또는 배치식의 층 내 유통 방식을 사용할 수 있다. 기상의 공급량 (유동량) 도 특별히 한정되지 않는다. 혼합 가스 기류 중에서의 유동성의 관점에서, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 1 g 당 바람직하게는 1 ㎖/분 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎖/분 이상, 특히 바람직하게는 10 ㎖/분 이상의 기상을 공급한다.
기상 탈회에 있어서는, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서의 열처리 (이하에 있어서 「할로겐 열처리」 라고 칭하는 경우가 있다) 후에, 추가로 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리 (이하에 있어서 「기상 탈산 처리」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 열처리에 의해, 할로겐이 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 에 함유되기 때문에, 기상 탈산 처리에 의해 탄소 전구체에 함유되어 있는 할로겐을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기상 탈산 처리는, 할로겐 화합물을 함유하지 않는 불활성 가스 분위기 중에서 통상은 500 ℃ ∼ 940 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 940 ℃, 보다 바람직하게는 650 ∼ 940 ℃, 특히 바람직하게는 850 ∼ 930 ℃ 에서 열처리함으로써 실시한다. 이 열처리의 온도는, 선행의 할로겐 열처리의 온도와 동일하거나, 또는 그것보다 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 할로겐 열처리 후에, 할로겐 화합물의 공급을 차단하여 열처리를 실시함으로써, 기상 탈산 처리를 실시할 수 있다. 또, 기상 탈산 처리의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 5 분 ∼ 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 200 분이고, 특히 바람직하게는 10 분 ∼ 100 분이다.
본 발명에 있어서의 산 처리는, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 에 함유되어 있는 칼륨, 철 등을 제거 (탈회) 하는 것이다. 산 처리 후에 얻어지는 탄소 전구체에 함유되는 칼륨 원소 함량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 질량％ 이하로 저감된다. 특히 바람직하게는, 칼륨 원소 함량은, 난흑연화 탄소질 재료가 실질적으로 함유하지 않을 정도까지 저감된다. 또, 산 처리 후에 얻어지는 탄소 전구체에 함유되는 철 원소 함량은, 바람직하게는 0.02 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.015 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이하로 저감된다. 특히 바람직하게는, 철 원소 함량은, 난흑연화 탄소질 재료가 실질적으로 함유하지 않을 정도까지 저감된다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 후술하는 형광 X 선 분석 (예를 들어 시마즈 제작소 제조 「LAB CENTER XRF-1700」 을 사용한 분석) 의 검출 한계값 이하인 것을 의미한다. 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량이 상기의 값 이하이면, 앞서 기재한 바와 같이, 충분한 탈도프 용량 및 비탈도프 용량을 얻을 수 있어, 비수 전해질 이차 전지의 안전성의 문제를 회피할 수 있다. 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명에 있어서의 산 처리에서는, 탈회와 동시에 탄소 성분의 일부가 제거된다. 구체적으로는, 액상 탈회이면 탄소 성분의 일부가 용출에 의해 제거되고, 기상 탈회이면 탄소 성분의 일부가 염소 부활에 의해 제거된다. 이 제거된 부분이, 후술하는 소성 공정 후에 클러스터화 리튬의 흡장 포인트를 초래한다.
본 발명에 있어서 산 처리는 적어도 1 회 실시한다. 동일 또는 상이한 산을 사용하여 2 회 이상 산 처리를 실시해도 된다.
산 처리의 대상인 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 는, 탄화 전의 물질 (예를 들어, 식물 기원 물질) 또는 탄화 후의 물질 (예를 들어, 식물 기원 물질) 이지만, 산 처리를 액상 탈회에 의해 실시하는 경우에는, 탄소 성분의 용출의 증가, 즉, 리튬 흡장 포인트의 증가의 관점에서, 액상 탈회를, 탄화 전의 원료 (예를 들어, 식물 원료) 그 자체에 실시하는 것이 바람직하다.
산 처리 후의 탄소 전구체가 아직 탄화 처리에 부여되어 있지 않은 탄소 전구체인 경우, 즉, 탄화 전의 원료 (예를 들어, 식물 원료) 를 산 처리한 후의 탄소 전구체인 경우는, 이어서, 탄화 처리를 실시한다. 탄화 방법은, 앞서 기재한 바와 같이, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 산 처리된 탄화 전의 원료 (예를 들어, 식물 원료) 를, 300 ℃ 이상의 불활성 가스 분위기하에서 열처리 (가소성) 함으로써 실시할 수 있다.
탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 는, 필요에 따라 분쇄 및 분급되어, 그 평균 입자경이 조정된다. 분쇄 공정 및 분급 공정은, 산 처리 후, 실시하는 것이 바람직하다.
<분쇄>
분쇄 공정에서는, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 를, 소성 공정 후의 평균 입자경이 예를 들어 3 ∼ 30 ㎛ 의 범위가 되도록 분쇄하는 것이, 전극 제조시의 도공성의 관점에서 바람직하다. 즉, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 평균 입자경 (Dv50) 을, 예를 들어 3 ∼ 30 ㎛ 의 범위가 되도록 조정한다. 난흑연화 탄소질 재료의 평균 입자경이 3 ㎛ 이상이면, 미분 (微粉) 이 증가하여 비표면적이 증가하고, 전해액과의 반응성이 높아져 충전해도 방전하지 않는 용량인 불가역 용량이 증가하고, 정극의 용량이 소용없게 되는 비율이 증가하는 경향을 억제할 수 있다. 또, 얻어진 난흑연화 탄소질 재료를 사용하여 부극을 제조했을 때, 탄소질 재료의 사이에 형성되는 공극을 충분히 확보할 수 있어, 전해액 중의 리튬 이온의 양호한 이동을 확보할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 (Dv50) 은, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 한편, 평균 입자경이 30 ㎛ 이하이면, 입자 내에서의 리튬 이온의 확산 자유 행정이 적고, 급속한 충방전이 가능하여 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 조제시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하기 위해서는, 활물질의 입자경을 작게 할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자경은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 19 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 16 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.
또한, 탄소 전구체 (예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체) 는, 후술하는 본소성의 조건에 의해, 0 ∼ 20 ％ 정도 수축된다. 그 때문에, 소성 후의 평균 입자경이 3 ∼ 30 ㎛ 가 되도록 하기 위해서는, 탄소 전구체의 평균 입자경을, 원하는 소성 후의 평균 입자경보다 0 ∼ 20 ％ 정도 큰 입자경이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 따라서, 분쇄 후의 평균 입자경이, 바람직하게는 3 ∼ 36 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 22.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20.4 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 19.2 ㎛, 특히 바람직하게는 3 ∼ 18 ㎛ 가 되도록 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.
탄소 전구체는, 후술하는 소성 공정을 실시해도 용해되지 않기 때문에, 분쇄 공정의 차례는 특별히 한정되지 않는다. 산 처리에 있어서의 탄소 전구체의 회수율 (수율) 을 고려하면, 산 처리 후에 실시하는 것이 바람직하고, 탄소질 재료의 비표면적을 충분히 저감시키는 관점에서는, 소성 공정의 전에 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 산 처리 전 또는 소성 공정 후에 분쇄 공정을 실시하는 것도 배제되지 않는다.
분쇄 공정에 사용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있다. 미분의 발생이 적은 관점에서는, 분급 기능을 구비한 제트 밀이 바람직하다. 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용하는 경우에는, 분쇄 공정 후에 분급을 실시함으로써 미분을 제거할 수 있다.
<분급>
분급 공정에 의해, 탄소질 재료의 평균 입자경을 보다 정확하게 조정하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 입자경이 1 ㎛ 이하인 입자를 제거하는 것이 가능해진다.
분급에 의해 입자경 1 ㎛ 이하의 입자를 제거한 경우, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료에 있어서, 입자경 1 ㎛ 이하의 입자를 함량이 3 체적％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 입자경 1 ㎛ 이하의 입자의 제거는, 분쇄 후이면 특별히 한정되지 않지만, 분쇄에 있어서 분급과 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료에 있어서, 입자경 1 ㎛ 이하의 입자의 함량은, 비표면적을 저하시키고, 불가역 용량을 저하시키는 관점에서, 3 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
분급 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어, 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정과 분급 공정은, 1 개의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄 공정과 분급 공정을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속해서 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 실시할 수도 있다.
<소성>
경우에 따라 분쇄 및 분급한 후, 산 처리 및 탄화 처리를 실시한 탄소 전구체를 소성함으로써, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료를 제조할 수 있다. 소성 공정은, 실온 내지 소정의 소성 온도까지 승온시킨 후에, 소성 온도에서 소성을 실시하는 공정이다. 상기 탄소 전구체를 (a) 1100 ∼ 1400 ℃ 에서 소성해도 되고 (본소성), 또는 상기 탄소 전구체를 (b) 350 ∼ 1100 ℃ 미만에서 소성 (예비 소성) 한 후, 추가로 1100 ∼ 1400 ℃ 에서 소성 (본소성) 해도 된다. 이하에, 예비 소성 및 본소성의 순서의 일례를 순서대로 설명한다.
<예비 소성>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 예비 소성 공정은, 예를 들어 산 처리 및 탄화 처리를 실시한 탄소 전구체를 350 ∼ 1100 ℃ 미만의 온도에서 소성함으로써 실시할 수 있다. 예비 소성에 의해 휘발분 (예를 들어, CO2, CO, CH4 및 H2 등) 및 타르분을 제거함으로써, 본소성에 있어서의 그들의 발생을 저감시켜, 소성기의 부담을 경감시킬 수 있다. 예비 소성 온도는, 통상은 350 ∼ 1100 ℃ 미만, 바람직하게는 400 ∼ 1100 ℃ 미만이다. 예비 소성은, 통상적인 예비 소성의 순서에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예비 소성은, 불활성 가스 분위기 중에서 실시할 수 있고, 불활성 가스로는, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또, 예비 소성은, 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들어 10 KPa 이하에서 실시할 수 있다. 예비 소성의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상은 0.5 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 ∼ 5 시간이다.
또한, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서 예비 소성을 실시하는 경우에는, 예비 소성 공정에서 탄소 전구체에 대한 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 일어나는 것으로 생각된다. 이 탄소질 피막에 의해, 난흑연화 탄소질 재료의 비표면적이 바람직하게 감소하는 것으로 생각된다.
<본소성>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 본소성 공정은, 통상적인 본소성의 순서에 따라 실시할 수 있고, 본소성 후에 난흑연화 탄소질 재료가 얻어진다.
본소성 온도는, 통상은 1100 ∼ 1400 ℃ 이고, 바람직하게는 1200 ∼ 1380 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 1250 ∼ 1350 ℃ 이다. 본소성은, 불활성 가스 분위기 중에서 실시할 수 있고, 불활성 가스로는, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또, 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 중에서 본소성을 실시하는 것도 가능하다. 또한, 본소성은, 감압하에서, 예를 들어 10 KPa 이하에서 실시하는 것도 가능하다. 본소성의 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 0.05 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.05 ∼ 8 시간, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 6 시간이다.
또한, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서 예비 소성을 실시하지 않는 경우에는, 본소성 공정에서 탄소 전구체에 대한 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 일어나는 것으로 생각된다.
본 발명에서는, 탄소 전구체를 소성할 때, 휘발성 유기물과 혼합하여 소성할 수 있다. 휘발성 유기물과 혼합하여 소성함으로써, 탄소 전구체로부터 얻어지는 난흑연화 탄소질 재료의 비표면적을, 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 있어서 보다 바람직한 비표면적으로 할 수 있다.
<휘발성 유기물>
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 휘발성 유기물은, 800 ℃ 에서 회화 (灰化) 했을 경우에 잔탄율이 회화 전의 휘발성 유기물의 질량에 기초하여 5 질량％ 미만인 상온에서 고체의 휘발성 유기물이면 특별히 한정되지 않지만, 탄소 전구체로부터 제조되는 난흑연화 탄소질 재료의 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질 (예를 들어, 탄화수소계 가스나 타르 성분) 을 발생시키는 것이 바람직하다. 휘발성 유기물에 있어서의 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 휘발성 유기물의 질량에 기초하여, 통상은 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상온이란 25 ℃ 를 가리킨다.
휘발성 유기물로는, 열가소성 수지나 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가소성 수지로서, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 저분자 유기 화합물로서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 스티렌, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌 등을 들 수 있다. 휘발하여, 소성 온도에서 열분해했을 경우에 탄소 전구체의 표면을 산화 부활시키지 않는 관점에서, 열가소성 수지로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직하고, 저분자 유기 화합물로는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌이 바람직하다. 상온하에서 휘발성이 작기 때문에 안전상 바람직한 관점에서, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
잔탄율은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정할 수 있다. 강열이란, 휘발성 유기물 대략 1 g (이 정확한 질량을 W1 (g) 로 한다) 을 도가니에 넣고, 1 분간에 20 리터의 질소를 흘리면서 도가니를 전기로에서 10 ℃／분으로 800 ℃ 까지 승온시키고, 그 후 800 ℃ 에서 1 시간 유지하는 것을 의미한다. 이 때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그 질량을 W2 (g) 로 한다.
이어서 상기 강열 잔분에 대해, JIS M8819 에 정해진 방법에 준거하여 원소 분석을 실시하여, 탄소의 질량 비율 P1 (％) 을 측정한다. 잔탄율 P2 (％) 는 이하의 식에 의해 산출한다.
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탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하여 소성하는 경우, 바람직하게는, 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 97 : 3 ∼ 40 : 60 의 질량비로 혼합한다. 이 혼합비는, 보다 바람직하게는 95 : 5 ∼ 60 : 40, 특히 바람직하게는 93 : 7 ∼ 80 : 20 이다. 혼합비를 상기 범위 내로 함으로써, 난흑연화 탄소질 재료의 비표면적을 충분히 저감시킬 수 있는 한편, 비표면적의 저감 효과가 포화되어 휘발성 유기물을 쓸데없이 소비하는 것을 회피할 수 있다.
탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합은, 탄소 전구체의 분쇄 전 또는 분쇄 후 중 어느 단계에서 실시해도 된다. 탄소 전구체의 분쇄 전에 혼합하는 경우에는, 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 동시에 분쇄 장치에 계량 공급함으로써, 분쇄와 혼합을 동시에 실시할 수 있다. 탄소 전구체의 분쇄 후에 휘발성 유기물을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우의 혼합 방법은, 양자가 균일하게 혼합되는 수법이면 어떠한 혼합 방법이어도 된다.
휘발성 유기물은 입자의 형상으로 혼합되는 것이 바람직하지만, 입자의 형태나 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 분쇄된 탄소 전구체에 균일하게 분산시키는 관점에서는, 휘발성 유기물의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 2000 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 2 ∼ 600 ㎛ 이다.
탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물은, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료에 대한 효과가 얻어지는 한, 즉, 난흑연화 탄소질 재료의 비표면적이 저감되는 한, 탄소 전구체 및 휘발성 유기물 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계 재료, 합금계 재료 또는 산화물계 재료를 함유할 수 있다. 다른 성분의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
<비수 전해질 이차 전지용 부극재>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재는, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료를 함유하여 이루어진다.
<부극 전극의 제조>
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료를 함유하는 부극 전극재는, 난흑연화 탄소질 재료에 결합제 (바인더) 를 첨가하고, 적당한 용매를 적당량 첨가하고, 혼련하여 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 전극 합제를 도포하고, 건조시키고, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료를 사용함으로써, 특히 도전 보조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있다. 그러나, 더욱 높은 도전성을 부여하기 위해, 필요에 따라, 전극 합제의 조제시에 도전 보조제를 첨가할 수도 있다.
도전 보조제로는, 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ (여기서, 활물질 (난흑연화 탄소질 재료) 량 + 결합제량 + 도전 보조제량 = 100 질량％ 로 한다) 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 도전 보조제의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 전극 합제 중에서의 도전 보조제의 분산이 악화되는 일 없이, 기대하는 도전성을 얻을 수 있다.
첨가하는 결합제로는, 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, PVDF (폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR (스티렌·부타디엔·러버) 과 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PVDF 는, 활물질 표면에 부착한 PVDF 가 리튬 이온 이동을 저해시키는 경우가 적고, 양호한 입출력 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 결합제의 첨가량은, 사용하는 결합제의 종류에 따라서도 상이하지만, PVDF 계의 결합제에서는, 난흑연화 탄소질 재료, 결합제 및 도전 보조제의 총질량에 기초하여, 바람직하게는 3 ∼ 13 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 결합제의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 전극의 저항이 커지고 전지의 내부 저항이 커져, 전지 특성이 저하되거나, 부극재 입자끼리 및 부극재 입자와 집전판의 결합이 불충분해지거나 하는 문제를 회피할 수 있다.
PVDF 를 용해시켜 슬러리를 형성하기 위해서는, 용매로서, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 또, SBR 등의 수성 에멀션, 또는 CMC 등의 수용액을 형성하기 위해서는, 용매로서, 물이 바람직하게 사용된다. 용매로서, 물을 사용하는 결합제에서는, SBR 과 CMC 의 혼합물 등, 복수의 결합제를 혼합하여 사용하는 경우가 많다. 용매의 첨가량은, 사용하는 결합제의 총질량에 기초하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 질량％ 이다.
전극 활물질층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 편면이어도 된다. 활물질층 (편면당) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다. 이 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에 고용량화를 실현할 수 있는 한편, 대극과 대향하는 전극 면적을 넓게 확보할 수 있기 때문에 높은 입출력 특성을 얻을 수 있다.
<비수 전해질 이차 전지>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료를 함유하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 사용하여 제조되고, 만충전된 비수 전해질 이차 전지는, 높은 충전 용량과 함께 높은 충방전 효율을 나타낸다.
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료를 사용하여, 비수 전해질 이차 전지용의 부극재를 형성했을 경우, 정극재, 세퍼레이터, 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않는다. 비수용매 이차 전지로서 종래 사용되거나, 혹은 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 정극재로는, 층상 산화물계 (LiMO2 로 나타내는 것으로, M 은 금속 : 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMozO2 (여기서 x, y, z 는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계 (LiMPO4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiFePO4 등), 스피넬계 (LiM2O4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiMn2O4 등) 의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합해도 된다. 이들 정극재를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하고, 도전성의 집전재 상에 층 형성함으로써 정극이 형성된다.
이들 정극 및 부극과 조합하여 사용되는 비수용매형 전해액은, 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성된다. 비수용매로는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 또는 1,3-디옥소란 등의 유기 용매를 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 사용된다.
비수 전해질 이차 전지는, 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 정극과 부극을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로는, 이차 전지에 통상 사용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 혹은 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
본 명세서에 있어서 「만충전된 비수 전해질 이차 전지」 란, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지를 조립하여, 금속 리튬의 석출이 7Li 핵-고체 NMR 분석으로 확인되기 직전까지 리튬을 부극에 충전 (도프) 한 비수 전해질 이차 전지를 말하고, 통상, 일정한 전류값으로 부극 활물질의 질량당 580 ∼ 700 ㎃h/g 의 범위까지 충전된 비수 전해질 이차 전지를 의미한다.
<산소 원소 함량>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 난흑연화 탄소질 재료의 산소 원소 함량은 적을수록 바람직하다. 원소 분석에 의해 얻어진 분석값은, 통상은 0.25 질량％ 이하, 바람직하게는 0.24 질량％ 이하이다. 난흑연화 탄소질 재료가 산소 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 후술하는 원소 분석법 (불활성 가스 융해-열전도법) 의 검출 한계인 10-6 질량％ 이하인 것을 의미한다. 앞서 기재한 바와 같이, 산소 원소 함량이 상기의 값 이하이면, 리튬 이온의 이용 효율의 저하를 억제할 수 있다.
또, 앞서 기재한 바와 같이, 산소 원소 함량의 조정 방법은 전혀 한정되지 않는다. 예를 들어, 식물 기원의 탄소 전구체를 소정의 온도에서 산 처리한 후에 휘발성 유기물과 혼합하여 1100 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 온도에서 불활성 가스 분위기하에 소성함으로써, 산소 원소 함량을 조정할 수 있다. 산소 원소 함량의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<화학 시프트값의 주공명 피크 위치>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 난흑연화 탄소질 재료에 대해, 만충전 상태가 될 때까지 리튬을 충전 (도프) 하고, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 실시했을 때에 관측되는 염화리튬을 기준으로 하는 화학 시프트값의 주공명 피크 위치는, 바람직하게는 115 ppm 보다 크고, 보다 바람직하게는 118 ppm 보다 크고, 특히 바람직하게는 120 ppm 보다 크다. 7Li 핵-고체 NMR 분석의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
앞서 기재한 바와 같이, 염화리튬을 기준으로 하는 화학 시프트값의 주공명 피크 위치가 115 ppm 보다 크다는 것은, 전지의 충전 용량이 높은 것, 및 「방전 용량/충전 용량」 으로부터 계산되는 충방전 효율이 높은 것을 의미한다. 충방전 효율이 높음으로써, 전지 체적당 용량이나 비용면에서 유리해진다. 염화리튬을 기준으로 하는 화학 시프트값의 주공명 피크 위치가 115 ppm 보다 작은 탄소질 재료에서는, 본 발명의 난흑연화 탄소질 재료와 같이, 매우 높은 충전 용량 및 매우 높은 충방전 효율의 양방을 초래하는 것은 매우 곤란하다.
<탄소 전구체>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 난흑연화 탄소질 재료는, 앞서 기재한 바와 같이, 예를 들어, 페놀 수지, 푸란 수지, 피치, 타르, 및 식물 기원의 탄소 전구체에서 유래한다.
난흑연화 탄소질 재료는, 바람직하게는, 식물 기원의 탄소 전구체에서 유래한다. 본 발명에서는, 「식물 기원의 탄소 전구체」 란, 탄화 전의 식물 기원 물질, 또는 탄화 후의 식물 기원 물질 (식물 유래의 차) 을 의미한다. 앞서 기재한 바와 같이, 식물 원료는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 앞서 기재한 바와 같은 식물을, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 대량 입수가 용이한 야자 껍질이 바람직하다.
야자 껍질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 앞서 예시한 야자 껍질을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 코코 야자 및 팜 야자의 야자 껍질이 특히 바람직하다.
식물 원료를 탄화하는 방법, 즉, 식물 유래의 차를 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 식물 원료를 300 ℃ 이상의 불활성 가스 분위기하에서 열처리 (이하, 「가소성」 이라고 칭하는 경우가 있다) 함으로써 실시할 수 있다.
또, 차 (예를 들어, 야자 껍질 차) 의 형태로 입수할 수도 있다.
<평균 면 간격 d002>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 난흑연화 탄소질 재료는, 광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출된 (002) 면의 평균 면 간격 d002 가, 0.36 ㎚ ∼ 0.42 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.38 ㎚ ∼ 0.40 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 0.381 ㎚ ∼ 0.389 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. (002) 면의 평균 면 간격 d002 가 상기 범위 내이면, 앞서 기재한 바와 같이, 리튬 이온 전지로서의 입출력 특성의 저하를 억제할 수 있고, 전지 재료로서의 안정성의 저하를 억제할 수 있고, 체적당 실행 용량의 저하를 회피할 수 있다. 평균 면 간격을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들어, 난흑연화 탄소질 재료를 부여하는 탄소 전구체의 소성 온도를 1100 ∼ 1400 ℃ 의 범위에서 실시하면 된다. 또, 폴리스티렌 등의 열분해성 수지와 혼합하여 소성하는 방법을 사용할 수도 있다. 평균 면 간격 d002 의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<비표면적>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 난흑연화 탄소질 재료는, 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 비표면적이 1 ∼ 20 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 10 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 1.4 ∼ 9.5 ㎡/g 인 것이 특히 바람직하다. 비표면적이 상기 범위 내이면, 앞서 기재한 바와 같이, 후술하는 소성 공정에 의해 난흑연화 탄소질 재료의 미세공을 충분히 저감시킬 수 있고, 난흑연화 탄소질 재료의 흡습성을 충분히 저하시킬 수 있고, 리튬 이온의 이용 효율의 저하를 억제할 수 있다. 비표면적은, 후술하는 탈회 공정의 온도를 제어함으로써 조정할 수 있다. 질소 흡착 BET 3 점법에 의한 비표면적의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<진밀도 ρBt>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 난흑연화 탄소질 재료는, 전지에 있어서의 질량당 용량을 많게 하는 관점에서, 부탄올법에 의한 진밀도 ρBt 가, 1.40 ∼ 1.70 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 1.42 ∼ 1.65 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하고, 1.44 ∼ 1.60 g/㎤ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위의 진밀도는, 예를 들어 소성 공정 온도를 1100 ∼ 1400 ℃ 로 함으로써 얻을 수 있다. 진밀도 ρBt 의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 난흑연화 탄소질 재료의 칼륨 원소 함량은, 앞서 기재한 바와 같이, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 난흑연화 탄소질 재료가 칼륨 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 난흑연화 탄소질 재료의 철 원소 함량은, 앞서 기재한 바와 같이, 0.02 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.015 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 난흑연화 탄소질 재료가 철 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 후술하는 형광 X 선 분석 (예를 들어 시마즈 제작소 제조 「LAB CENTER XRF-1700」 을 사용한 분석) 의 검출 한계값 이하인 것을 의미한다. 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량이 상기의 값 이하이면, 앞서 기재한 바와 같이, 충분한 탈도프 용량 및 비탈도프 용량을 얻을 수 있어, 비수 전해질 이차 전지의 안전성의 문제를 회피할 수 있다. 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
<흡습량>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 난흑연화 탄소질 재료의 흡습량은, 바람직하게는 10000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 9000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 8000 ppm 이하이다. 앞서 기재한 바와 같이, 흡습량이 적을수록, 난흑연화 탄소질 재료에 흡착하는 리튬 이온이 증가하여, 흡착한 수분과 리튬 이온의 반응에 의한 자기 방전을 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 난흑연화 탄소질 재료의 흡습량은, 예를 들어, 난흑연화 탄소질 재료에 함유되는 산소 원자의 양을 줄임으로써 줄일 수 있다. 난흑연화 탄소질 재료의 흡습량은, 예를 들어, 칼 피셔 등을 사용하여 측정할 수 있다. 흡습량의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 난흑연화 탄소질 재료의 물성값의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성값은, 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초하는 것이다.
<원소 분석>
주식회사 호리바 제작소 제조 「산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930」 을 사용하여 원소 분석을 실시하였다.
이 장치의 검출 방법은, 산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR), 질소 : 불활성 가스 융해-열전도도법 (TCD), 수소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR) 이고, 교정은, (산소·질소) Ni 캡슐, TiH2 (H 표준 시료), SS-3 (N, O 표준 시료) 으로 실시하고, 전처리로서 250 ℃, 약 10 분으로 수분량을 측정한 시료 20 ㎎ 을 Ni 캡슐에 취하고, 원소 분석 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다. 시험은 3 검체로 분석하고, 평균값을 분석값으로 하였다.
<7Li 핵-고체 NMR 분석>
리튬 이온이 만충전 상태로 도프된 난흑연화 탄소질 재료를 함유하는 부극을 셀로부터 취출하고, 전해액을 닦아낸 부극을 모두 NMR 용 샘플관에 충전하였다. 7Li 핵-고체 NMR 분석은 BRUKER 제조 「핵자기 공명 장치 AVANCE300」 을 사용하여 실시하였다. 측정시에, 염화리튬을 기준 물질로 하고, 이것을 0 ppm 으로 설정하였다.
<(002) 면의 평균 면 간격 d002 의 측정>
주식회사 리가쿠 제조 「MiniFlexII」 를 사용하여, 난흑연화 탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα 선을 선원으로 하고, X 선 회절 도형을 얻었다. 회절 도형의 피크 위치는 무게 중심법 (회절선의 무게 중심 위치를 구하고, 이에 대응하는 2θ 값으로 피크 위치를 구하는 방법) 에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111) 면의 회절 피크를 사용하여 보정하였다. CuKα 선의 파장을 0.15418 ㎚ 로 하고, 이하에 기재하는 Bragg 의 공식에 의해 d002 를 산출하였다.
Figure pct00002
<질소 흡착 BET 3 점법에 의한 비표면적의 측정>
이하에 BET 의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.
Figure pct00003
상기의 근사식을 사용하여, 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착에 의한 3 점법에 의해 vm 을 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산하였다.
Figure pct00004
이 때, vm 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), v 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), p0 은 포화 증기압, p 는 절대압, c 는 정수 (定數) (흡착열을 반영), N 은 아보가드로수 6.022 × 1023, a (㎚2) 는 흡착질 분자가 시료 표면에서 차지하는 면적 (분자 점유 단면적) 이다.
구체적으로는, 닛폰 BELL 사 제조 「BELL Sorb Mini」 를 사용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 난흑연화 탄소질 재료에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다. 입자경 약 5 ∼ 50 ㎛ 로 분쇄한 난흑연화 탄소질 재료를 시료관에 충전하고, 시료관을 -196 ℃ 로 냉각시킨 상태에서, 일단 감압하고, 그 후 원하는 상대압으로 난흑연화 탄소질 재료에 질소 (순도 99.999 ％) 를 흡착시켰다. 각 원하는 상대압으로 평형압에 이르렀을 때의 시료에 흡착한 질소량을 흡착 가스량 v 로 하였다.
<부탄올법에 의한 진밀도 ρBt 의 측정>
진밀도는, JIS R 7212 에 정해진 방법에 따라, 부탄올법에 의해 측정하였다. 내용적 약 40 ㎖ 의 측관이 부착된 비중병 (比重甁) 의 질량 (m1) 을 정확하게 재었다. 다음으로, 그 저부에 시료를 약 10 ㎜ 의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량 (m2) 을 정확하게 재었다. 이것에 1-부탄올을 천천히 첨가하고, 바닥으로부터 20 ㎜ 정도의 깊이로 하였다. 다음으로 비중병에 가벼운 진동을 가하여, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 중에 넣고, 서서히 배기하여 2.0 ∼ 2.7 ㎪ 로 하였다. 그 압력으로 20 분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후에, 취출하고, 또한 1-부탄올을 채우고, 마개를 하여 항온 수조 (30 ± 0.03 ℃ 로 조절되어 있는 것) 에 15 분간 이상 담그어, 1-부탄올의 액면을 표선에 맞추었다. 다음으로, 이것을 취출하고 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각시킨 후, 질량 (m4) 을 정확하게 재었다. 다음으로, 동일한 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량 (m3) 을 재었다. 또 사용 직전에 비등시켜 용해시킨 기체를 제외한 증류수를 비중병에 취하고, 상기와 동일하게 항온 수조에 담그어, 표선을 맞춘 후, 질량 (m5) 을 재었다.
진밀도 ρBt 는 다음 식에 의해 계산하였다.
Figure pct00005
이 때, d 는 물의 30 ℃ 에 있어서의 비중 (0.9946) 이다.
<금속 원소 함량의 측정>
칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 미리 소정의 칼륨 원소 및 철 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X 선 분석 장치를 사용하여, 칼륨 Kα 선의 강도와 칼륨 원소 함량의 관계, 및 철 Kα 선의 강도와 철 원소 함량의 관계에 관한 검량선을 제조하였다. 이어서, 시료에 대해 형광 X 선 분석에 있어서의 칼륨 Kα 선 및 철 Kα 선의 강도를 측정하고, 먼저 제조한 검량선으로부터 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량을 구하였다. 형광 X 선 분석은, 주식회사 시마즈 제작소 제조 「LAB CENTER XRF-1700」 을 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다. 상부 조사 방식용 홀더를 사용하여, 시료 측정 면적을 직경 20 ㎜ 의 원주 내로 하였다. 피측정 시료의 설치는, 내경 25 ㎜ 의 폴리에틸렌제 용기 중에 피측정 시료를 0.5 g 넣고, 뒤를 플랑크톤 네트로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮고 측정을 실시하였다. X 선원은 40 ㎸, 60 ㎃ 로 설정하였다. 칼륨에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 가스 플로우형 비례 계수관을 사용하고, 2θ 가 90 ∼ 140°인 범위를, 주사 속도 8°／분으로 측정하였다. 철에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 신틸레이션 카운터를 사용하고, 2θ 가 56 ∼ 60°인 범위를, 주사 속도 8°／분으로 측정하였다.
<흡습량의 측정>
입자경 약 5 ∼ 50 ㎛ 로 분쇄한 난흑연화 탄소질 재료 10 g 을 샘플관에 넣고, 133 ㎩ 의 감압하, 120 ℃ 에서 2 시간 사전 건조시키고, 50 ㎜φ 의 유리제 샬레로 옮기고, 25 ℃, 습도 50 ％ 의 항온 항습조에서, 소정 시간 노출시켰다. 샘플 1 g 을 취하고, 칼 피셔 (미츠비시 화학 애널리텍사 제조) 로, 250 ℃ 로 가열하고, 질소 기류하에 수분량을 측정하였다.
실시예 1 (액상 탈회, 하프 셀 평가)
<탄소 전구체의 조제>
가로세로 약 5 ㎜ 의 필리핀 민다나오섬산 야자 껍질 칩 100 g 을 7.4 질량％ 시트르산 수용액 150 g 에 침지시키고, 80 ℃ 로 가온하고, 4 시간 가열하였다. 그 후 실온까지 냉각시키고, 여과에 의해 탈액하였다. 이 조작을 5 회 실시하고, 탈회를 실시하였다. 탈회한 야자 껍질을 진공 1 Torr 하, 80 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다. 이와 같이 탈회한 야자 껍질 칩 20 g 을 도가니에 넣고, 코요 서모 제조 KTF1100 로 (내경 70 ㎜Φ) 를 사용하여, 산소 함량 15 ppm 의 질소 기류 3 ℓ/분 (0.012 미터/초) 의 유량하, 10 ℃／분으로 500 ℃ 까지 승온, 60 분 유지한 후, 6 시간에 걸쳐 냉각시키고, 50 ℃ 이하에서 취출하여, 탄화물을 얻었다.
얻어진 탄화물을, 볼 밀을 사용하여 평균 입자경 10 ㎛ 로 조 (粗) 분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀 (주식회사 세이신 기업 제조, 코제트 시스템 α-mkIII) 을 사용하여 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 9.0 ㎛ 의 탄소 전구체를 얻었다.
<난흑연화 탄소질 재료의 조제>
상기와 같이 조제한 탄소 전구체 9.1 g 과, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 ％) 0.9 g 을 혼합하였다. 이 혼합물 10 g 을 흑연제 시스 (세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 높이 50 ㎜) 에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 중, 매분 5 ℓ 의 질소 유량하, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1270 ℃ 까지 승온시킨 후, 11 분간 유지하고, 자연 냉각시켰다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 난흑연화 탄소질 재료를 취출하였다. 회수된 난흑연화 탄소질 재료는 7.3 g 이고, 탄소 전구체에 대한 회수율은 80 ％ 이었다.
<하프 셀 평가>
상기와 같이 조제한 난흑연화 탄소질 재료 94 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 6 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 90 질량부를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 두께 14 ㎛ 의 동박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 60 ∼ 70 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는 0.9 ∼ 1.1 g/㎤ 이었다.
부극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로 하여 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를, 체적비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시키고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 유리 섬유 부직포를 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
상기 구성의 부극 하프 셀에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 금속 리튬이 석출되지 않는 소정의 용량 (580 ∼ 700 ㎃h/g) 까지, 30 ㎃/g 의 속도로 실시하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량 (㎃h/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 30 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전한 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 여기서, 「금속 리튬이 석출되지 않는 소정의 용량」 이란, Li-NMR 로 금속 리튬의 석출을 볼 수 없는 상한의 충전 용량 (㎃h/g) 을 가리킨다.
난흑연화 탄소질 재료에 대해, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 실시하여, 산소 원소 함량, (002) 면의 평균 면 간격 d002, 비표면적, 진밀도, 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량, 그리고 흡습량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 정리하고, 7Li 핵-고체 NMR 도를 도 1 에 나타낸다.
실시예 2 (기상 탈회, 하프 셀 평가)
<탄소 전구체의 조제>
야자 껍질을 파쇄하고, 500 ℃ 에서 건류 (乾留) 하여, 입자경 2.36 ∼ 0.85 ㎜ 의 야자 껍질 차를 얻었다. 이 야자 껍질 차 100 g 에 대해, 염화수소 가스 1 체적％ 를 함유하는 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하면서, 870 ℃ 에서 30 분간 할로겐 열처리를 실시하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하면서, 추가로 900 ℃ 에서 30 분간 기상 탈산 처리를 실시하여, 탄소 전구체를 얻었다.
얻어진 탄소 전구체를, 볼 밀을 사용하여 평균 입자경 10 ㎛ 로 조분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀 (주식회사 세이신 기업 제조, 코제트 시스템 α-mkIII) 을 사용하여 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 9.6 ㎛ 의 탄소 전구체를 얻었다.
<난흑연화 탄소질 재료의 조제>
상기와 같이 조제한 탄소 전구체 9.1 g 과, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 ％) 0.9 g 을 혼합하였다. 이 혼합물 10 g 을 흑연제 시스 (세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 높이 50 ㎜) 에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 중, 매분 5 ℓ 의 질소 유량하, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1320 ℃ 까지 승온시킨 후, 11 분간 유지하고, 자연 냉각시켰다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 난흑연화 탄소질 재료를 취출하였다. 회수된 난흑연화 탄소질 재료는 8.1 g 이고, 탄소 전구체에 대한 회수율은 89 ％ 이었다.
<하프 셀 평가>
상기와 같이 조제한 난흑연화 탄소질 재료 94 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 6 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 90 질량부를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 두께 14 ㎛ 의 동박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 60 ∼ 70 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는, 0.9 ∼ 1.1 g/㎤ 이었다.
부극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로 하여 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를, 체적비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시키고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 유리 섬유 부직포를 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
상기 구성의 부극 하프 셀에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 금속 리튬이 석출되지 않는 소정의 용량 (580 ∼ 700 ㎃h/g) 까지, 30 ㎃/g 의 속도로 실시하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량 (㎃h/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 30 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전한 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 여기서, 「금속 리튬이 석출되지 않는 소정의 용량」 이란, Li-NMR 로 금속 리튬의 석출을 볼 수 없는 상한의 충전 용량 (㎃h/g) 을 가리킨다.
난흑연화 탄소질 재료에 대해, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 실시하여, 산소 원소 함량, (002) 면의 평균 면 간격 d002, 비표면적, 진밀도, 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량, 그리고 흡습량을 측정하였다.
실시예 3 (기상 탈회, 풀 셀 평가)
실시예 2 와 동일한 난흑연화 탄소질 재료 및 부극을 사용하여, 이하의 풀 셀 평가를 실시하였다.
<풀 셀 평가>
실시예 2 와 동일한 부극을 사용하였다.
·정극의 제조
정극 활물질로서 삼원계 산화물 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 92 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 3 질량부, 아세틸렌 블랙 5 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 120 질량부를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 75 ∼ 85 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는, 2.4 ∼ 2.6 g/㎤ 이었다. 이 전극을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여, 정극판을 얻었다.
·정극 하프 셀의 제조
얻어진 정극에 대해, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로서 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를, 체적비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시키고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 유리 섬유 부직포를 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
상기 구성의 정극 하프 셀에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 정극으로부터의 리튬 탈도핑은, 활물질 질량에 대해 15 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 4.2 V 가 될 때까지 실시하고, 이 때의 용량을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 정극에 대한 리튬 도핑은, 활물질 질량에 대해 15 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 3.0 V 가 될 때까지 실시하고, 이 때의 용량을 방전 용량으로 하였다. 얻어진 충전 용량은 174 ㎃h/g, 방전 용량은 154 ㎃h/g, 방전 용량/충전 용량의 백분율로 산출되는 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 은 88.5 ％ 이었다.
·풀 셀의 제조 및 평가
실시예 2 에서 얻어진 직경 15 ㎜ 의 부극면 내로부터 정극 (직경 14 ㎜) 이 비어나오지 않게, 유리 섬유 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 부극 및 정극의 합제 도공면을 대향시켰다. 이 때, 대향 면적당 부극 충전 용량 (㎃h) 과 정극 충전 용량 (㎃h) 의 비율 (부극 용량/정극 용량) 은 1 이 되도록 조정하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를, 체적비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시키고, 전해질로서 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
·충방전 시험
상기 구성의 코인 셀 (풀 셀) 에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 충전은, 부극 활물질 질량에 대해 30 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 4.2 V 가 될 때까지 실시하고, 이 때의 용량을 충전 용량으로 하였다. 이어서 방전은, 부극 활물질 질량에 대해 30 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 2.0 V 가 될 때까지 실시하고, 이 때의 용량을 방전 용량으로 하였다.
난흑연화 탄소질 재료에 대해, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 실시하여, 산소 원소 함량, (002) 면의 평균 면 간격 d002, 비표면적, 진밀도, 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량, 그리고 흡습량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 정리한다.
비교예 1 (하프 셀 평가)
<탄소 전구체의 조제>
가로세로 약 5 ㎜ 의 필리핀 민다나오섬산 야자 껍질 칩 100 g 을 도가니에 넣고, 코요 서모 제조 KTF1100 로 (내경 70 ㎜Φ) 를 사용하여, 산소 함량 15 ppm의 질소 기류 3 ℓ/분 (0.012 미터/초) 의 유량하, 10 ℃／분으로 500 ℃ 까지 승온, 60 분 유지한 후, 6 시간에 걸쳐 냉각시키고, 50 ℃ 이하에서 취출하여, 탄화물을 얻었다.
얻어진 탄화물을, 볼 밀을 사용하여 평균 입자경 10 ㎛ 로 조분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀 (주식회사 세이신 기업 제조, 코제트 시스템 α-mkIII) 을 사용하여 분쇄 및 분급하여, 평균 입자경 9.0 ㎛ 의 탄소 전구체를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소 전구체 20 g 을 35 질량％ 염산 수용액 100 g 에 1 시간 침지시킨 후, 80 ℃ 의 물로 1 시간 세정하는 조작을 2 회 실시하여, 탈회를 실시하였다. 탈회한 야자 껍질을 진공 1 Torr 하, 80 ℃ 에서 24 시간 건조시켰다.
<난흑연화 탄소질 재료의 조제>
상기와 같이 조제한 탄소 전구체 9.1 g 과, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 ％) 0.9 g 을 혼합하였다. 이 혼합물 10 g 을 흑연제 시스 (세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜, 높이 50 ㎜) 에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 중, 매분 5 ℓ 의 질소 유량하, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1270 ℃ 까지 승온시킨 후, 11 분간 유지하고, 자연 냉각시켰다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 난흑연화 탄소질 재료를 취출하였다. 회수된 난흑연화 탄소질 재료는 7.6 g 이고, 탄소 전구체에 대한 회수율은 84 ％ 이었다.
<하프 셀 평가>
상기와 같이 조제한 난흑연화 탄소질 재료 94 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 6 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 90 질량부를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 두께 14 ㎛ 의 동박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 60 ∼ 70 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는, 0.9 ∼ 1.1 g/㎤ 이었다.
부극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로 하여 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를, 체적비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시키고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 유리 섬유 부직포를 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
상기 구성의 부극 하프 셀에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 금속 리튬이 석출되지 않는 소정의 용량 (450 ∼ 600 ㎃h/g) 까지, 30 ㎃/g 의 속도로 실시하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량 (㎃h/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 30 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전한 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 여기서, 「금속 리튬이 석출되지 않는 소정의 용량」 이란, Li-NMR 로 금속 리튬의 석출을 볼 수 없는 상한의 충전 용량 (㎃h/g) 을 가리킨다.
난흑연화 탄소질 재료에 대해, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 실시하여, 산소 원소 함량, (002) 면의 평균 면 간격 d002, 비표면적, 진밀도, 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량, 그리고 흡습량을 측정하였다.
비교예 2 (하프 셀 평가)
<하프 셀 평가>
쿠레하사 제조 카보트론 PJ94 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 6 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 90 질량부를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 두께 14 ㎛ 의 동박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 60 ∼ 70 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는, 0.9 ∼ 1.1 g/㎤ 이었다.
부극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로 하여 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를, 체적비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 용해시키고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 유리 섬유 부직포를 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
상기 구성의 부극 하프 셀에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 금속 리튬이 석출되지 않는 소정의 용량 (450 ∼ 600 ㎃h/g) 까지, 30 ㎃/g 의 속도로 실시하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량 (㎃h/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 30 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전한 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 여기서, 「금속 리튬이 석출되지 않는 소정의 용량」 이란, Li-NMR 로 금속 리튬의 석출을 볼 수 없는 상한의 충전 용량 (㎃h/g) 을 가리킨다.
난흑연화 탄소질 재료에 대해, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 실시하여, 산소 원소 함량, (002) 면의 평균 면 간격 d002, 비표면적, 진밀도, 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량, 그리고 흡습량을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 정리하고, 7Li 핵-고체 NMR 도를 도 2 에 나타낸다.
Figure pct00006
산업상 이용가능성
본 발명의 난흑연화 탄소질 재료를 함유하여 이루어지는, 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지는, 매우 높은 충전 용량과 함께, 매우 높은 충방전 효율을 갖는다. 따라서, 예를 들어 하이브리드 자동차 (HEV) 및 전기 자동차 (EV) 등의 차재 용도에 특히 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지용의 난흑연화 탄소질 재료로서, 산소 원소 함량이 0.25 질량％ 이하인, 난흑연화 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    만충전 상태에서, 7Li 핵-고체 NMR 분석에 의해 관측되는 염화리튬을 기준으로 하는 화학 시프트값의 주공명 피크 위치가 115 ppm 보다 큰, 난흑연화 탄소질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식물 기원의 탄소 전구체에서 유래하는, 난흑연화 탄소질 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출된 (002) 면의 평균 면 간격 d002 가 0.36 ∼ 0.42 ㎚ 인, 난흑연화 탄소질 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 비표면적이 1 ∼ 20 ㎡/g 인, 난흑연화 탄소질 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부탄올법에 의해 구한 진밀도가 1.40 ∼ 1.70 g/㎤ 인, 난흑연화 탄소질 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨 원소 함량이 0.1 질량％ 이하이고, 철 원소 함량이 0.02 질량％ 이하인, 난흑연화 탄소질 재료.
  8. 탄소 전구체를 산 처리하는 공정, 및 산 처리한 탄소 전구체를 1100 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기하에서 소성하는 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 난흑연화 탄소질 재료의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 난흑연화 탄소질 재료를 함유하여 이루어지는, 비수 전해질 이차 전지용 부극재.
  10. 난흑연화 탄소질 재료를 함유하여 이루어지는 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 함유하여 이루어지고, 만충전된 비수 전해질 이차 전지로서, 난흑연화 탄소질 재료의 산소 원소 함량이 0.25 질량％ 이하인, 비수 전해질 이차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    7Li 핵-고체 NMR 분석에 의해 관측되는 염화리튬을 기준으로 하는 난흑연화 탄소질 재료의 화학 시프트값의 주공명 피크 위치가 115 ppm 보다 큰, 비수 전해질 이차 전지.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    난흑연화 탄소질 재료가 식물 기원의 탄소 전구체에서 유래하는, 비수 전해질 이차 전지.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출된 난흑연화 탄소질 재료의 (002) 면의 평균 면 간격 d002 가 0.36 ∼ 0.42 ㎚ 인, 비수 전해질 이차 전지.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 난흑연화 탄소질 재료의 비표면적이 1 ∼ 20 ㎡/g 인, 비수 전해질 이차 전지.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부탄올법에 의해 구한 난흑연화 탄소질 재료의 진밀도가 1.40 ∼ 1.70 g/㎤ 인, 비수 전해질 이차 전지.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    난흑연화 탄소질 재료의 칼륨 원소 함량이 0.1 질량％ 이하이고, 난흑연화 탄소질 재료의 철 원소 함량이 0.02 질량％ 이하인, 비수 전해질 이차 전지.
KR1020187004133A 2015-08-05 2016-07-20 만충전하여 사용하는 비수 전해질 이차 전지용의 난흑연화 탄소질 재료, 그 제조 방법, 비수 전해질 이차 전지용 부극재, 및 만충전된 비수 전해질 이차 전지 KR102663370B1 (ko)

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KR20210068497A (ko) * 2018-10-10 2021-06-09 후난 진예 하이-테크 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 배터리 음극 활성 재료, 리튬 이온 배터리 음극, 리튬 이온 배터리, 배터리 팩 및 배터리 동력차
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