KR20210028054A - 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소의 복합체를 포함하는 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합체는 고용량, 고에너지밀도 및 높은 수명안정성을 충족시키며, 고속 충전 특성을 향상시키고, 기계적 강도 또한 향상되므로, 상기 복합체를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지는 차세대 전기자동차, 에너지 저장 시스템 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Anode active material, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지 시스템은 크게 3가지 요소로 이루어져 있다. 이는, 충전 시 리튬을 저장하는 음극, 방전 시 리튬을 받아주는 양극, 그리고 음극과 양극 사이에 리튬이 이동하는 전해질이다. 현재, 음극으로는 흑연(그래파이트)을 사용하며, 인조흑연 기준으로 이는 약 350 mAh/g의 가역 용량을 가진다고 알려져 있다. 또한, 양극 활물질의 경우 리튬코발트산화물(LCoO2, LCO)를 통상적으로 널리 사용하며 약 160 mAh/g의 가역 용량을 보유한다. 전해질로는 주로 액체 전해액을 사용하며, 대표적으로 탄산염 계열의 유기용매에 리튬염(LiPF6)을 첨가한 전해액을 사용하고 있다. 즉, 충전 시에 리튬코발트산화물 격자 내부에 있는 리튬 이온이 전해액을 통해서 흑연 내부로 이동하게 되며, 방전 시에는 흑연 내부에 삽입된 리튬이 다시 리튬코발트산화물 격자 내부로 이동하는 것이다. 이러한 리튬이차전지 시스템은 양극 내부에 존재하는 한정된 리튬이온을 이용하여 에너지를 저장(충전)하고 소모(방전)하는 시스템이다.
상기와 같이, 현재 리튬이차전지의 음극 재료로는 흑연을 주로 사용하고 있으며 이에 따라 상용화된 이차전지의 활물질은 이론 용량에 근접하여 성능을 발휘할 수 있을 정도로 개발이 이루어졌다. 따라서, 흑연 물질로는 재료적 한계를 넘기 어려운 실정이다.
이에, 4차 산업을 대비하기 위하여, 고용량 및 고에너지 밀도의 차세대 리튬이차전지가 필요하다. 에너지 밀도는 공간의 제약이 있는 전기 자동차 또는 소형 전자기기에서 중요한 문제이다. 이에 따라, 음극 재료로서, 높은 이론 용량(상온에서 대략 3572 mAh/g)을 가져 에너지 밀도를 향상시키는 데 기여할 수 있는 실리콘 계열의 연구가 진행되고 있다. 그러나, 실리콘을 전극 소재로 이용하는 경우, 부피 팽창 이슈가 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 흑연 또는 카본 물질과 실리콘 재료의 복합화를 이루어 부피 변화를 완화시키는 연구가 진행되었다. 이와 동시에, 전기 자동차의 상용화에 있어서, 에너지 밀도를 높이는 것뿐만 아니라, 이차전지의 고속 충전 특성을 개선하는 것이 매우 중요한 화두이다.
1. 한국등록특허 제10-1002539호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지면서도 고속 충전 특성을 발휘하는 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다. 상기 음극 활물질은 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소가 혼재되는 복합체이되, 내부에 복수개의 기공들이 존재하는 다공성 구형 입자인 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 물질은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 합금, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실리콘 함유 물질은 0차원의 나노 입자 또는 나노 다공체이거나, 1차원의 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유인 것일 수 있다.
상기 실리콘 함유 물질의 함량은 3~60 중량부일 수 있다.
상기 리튬티탄산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyOz
(상기 화학식 1에서,
x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12이다.)
상기 리튬티탄산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 리튬티탄산화물은 0차원의 나노 입자 또는 나노 다공체이거나, 1차원의 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유이거나, 2차원의 나노 시트인 것일 수 있다.
상기 리튬티탄산화물의 함량은 0.1~10 중량부일 수 있다.
상기 결정질 탄소는 그래핀, 흑연, 팽창흑연 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 결정질 탄소의 함량은 30~95 중량부일 수 있다.
상기 복합체의 표면에 카본 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 음극 활물질의 제조방법은, 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질, 결정질 탄소 및 분산제가 혼합된 분산액을 준비하는 단계(S10); 및 상기 분산액을 분무 건조하여 다공성 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 제조하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조방법은 상기 S20 단계에서 수득된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 비정질 탄소와 혼합한 후, 비정질 탄소의 연화점보다 낮은 온도에서 밀링법을 통해 표면을 개질하는 단계(S31); 및 표면 개질된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 탄화시켜 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체 표면에 균일한 비정질 카본 코팅층을 형성시키는 단계(S32)를 더 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬이차전지용 전극을 제공한다. 상기 전극은 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소가 혼재되어 있고, 내부에 복수개의 기공들이 존재하는 다공성 구형 입자인 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함하는 활물질을 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질이 도포된 음극; 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체는 실리콘 함유 물질이 포함되어 기존 흑연 소재보다 비용량이 높아 전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있으며, 결정질 탄소가 포함되어 실리콘의 부피변화를 완화시켜 안정성을 높이며, 특히 1차원(1D) 구조의 LTO 소재를 포함함으로써 복합체 내부에 균일하며 빠른 전기전도도 및 리튬이온전도도를 확보할 수 있으므로, 이차전지의 고속 충전(Q/C) 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 내부 기공이 확보되어 이차전지 음극재로서 고율에서 수명 특성 또한 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 복합체 내에 금속 소재인 LTO 소재가 첨가됨에 따라 입자의 기계적 강도가 향상되며, 이에 따라 전극의 압연 공정 시 입자의 파괴가 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 복합체는 고용량, 고에너지밀도 및 높은 수명안정성을 충족시키며, 고속 충전 특성을 향상시키고, 기계적 강도 또한 향상되므로, 상기 복합체를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지는 차세대 전기자동차, 에너지 저장 시스템 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체(이하, LTO/Si/CC 복합체)의 구조를 나타내는 모식도이다((a) LTO 나노입자 포함, (b) LTO 나노섬유 포함).
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 구조를 나타내는 모식도이다((a) LTO 나노입자 포함, (b) LTO 나노섬유 포함).
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따른 LTO/Si/CC 복합체의 제조시 사용된 LTO 나노섬유(LTO NFs)를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 LTO/Si/CC 복합체(LTO 나노입자 포함)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 LTO/Si/CC 복합체(LTO 나노입자 포함)의 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따른 LTO/Si/CC 복합체(LTO 나노섬유 포함)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 제조예 3 및 제조예 4에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다((a) LTO 나노입자를 사용한 경우(제조예 3), (b) LTO 나노섬유를 사용한 경우(제조예 4)).
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 단면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 일반적으로 CC-CV(정전류-정전압)법으로 충전되는 전지의 고속 충전 또는 저속 충전시 충전 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 포함하는 음극 활물질을 사용한 음극, 및 양극으로서 LiCoO2를 사용한 전지의 정전류법 충전시, 충전 속도에 따른 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다((a) 흑연(비교예 4), (b) Si/Gr 복합체(비교예 3), (c) LTO NPs/Si/CC 복합체(제조예 5), (d) LTO NFs/Si/CC 복합체(제조예 6)).
도 11은 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 음극 활물질로 사용한 전지의 정전류법 충전시, 충전 속도에 따른 정량화된 충전 용량(%)을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 음극 활물질로 사용한 전지의 방전시, 방전 속도에 따른 정량화된 방전 용량(0.2C 기준 100%)을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 '실리콘 함유 물질'은 원소기호 Si로 표시되는 규소(Si, 실리콘) 성분을 함유하는 물질을 의미하며, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 합금 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 '흑연'과 '그래파이트'는 혼용되어 사용될 수 있다.
LTO/Si/CC 복합체를 포함하는 음극 활물질
본 발명은 고용량을 가지면서도 고속 충전 성능이 향상된 리튬이차전지의 음극 활물질을 제공하고자 하는 것으로, 이는 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소를 포함하는 복합체(이하, LTO/Si/CC 복합체)를 포함하는 음극 활물질을 제공함으로써 성취되었다.
이하, 본 발명에 따른 음극 활물질의 재료인 LTO/Si/CC 복합체를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 LTO/Si/CC 복합체의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체(100)는 리튬티탄산화물(LTO)(10, 11), 실리콘 함유 물질(20) 및 결정질 탄소(30)가 균일하게 혼재되고, 내부에 복수개의 기공들이 존재하는 다공성 구형 입자의 형상을 갖는다.
본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체에 있어서, 상기 리튬티탄산화물(LTO)(10, 11)은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixTiyOz
(상기 화학식 1에서,
x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12이다.)
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬티탄산화물(10, 11)은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3, 또는 Li2Ti3O7 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬티탄산화물(10, 11)은 율 특성(rate capability)이 우수한 물질로 전지의 고율 충방전 특성을 개선하고, 고속 충전 성능을 향상시키는 역할을 한다.
전기자동차의 대중화가 도래할 것으로 예상됨에 따라, 리튬이차전지의 고속 충전 성능에 대한 이슈가 중요해지고 있으며, 이에 본 발명자들은 고용량을 가지면서 리튬이차전지의 고속 충전 성능을 향상시키기 위한 활물질을 개발하기 위해 연구한 결과, 리튬티탄산화물이 특정 비율로 첨가된 LTO/Si/CC 복합체는 음극 활물질로 사용시, 종래 실리콘-흑연 복합체(Si/Gr 복합체)와 비교시 고용량을 가지면서도 고속 충전 성능이 향상됨을 발견하였다(도 10 및 11 참조).
상기 리튬티탄산화물(10, 11)은 0차원, 1차원, 2차원, 3차원의 구조 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 특히, 1차원 구조의 리튬티탄산화물은 직선 형태의 통로를 따라 전자의 이동이 용이하므로, 우수한 전기전도도를 가질 수 있으며, 금속 소재로서 첨가시 활물질 입자의 기계적 강도를 향상시킴으로써 이후 전극 형성시 입자의 파괴도를 감소시킬 수 있다.
상기 리튬티탄산화물(10, 11)은 나노 크기인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 입자 직경이 수 내지 수백 나노미터 크기의 나노 입자, 나노 다공체, 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유를 사용할 수 있다.
상기 리튬티탄산화물(10, 11)은 구조적 안정화를 위하여 금속 원소가 도핑 또는 코팅될 수 있다. 일례로서, Zr 또는 Nb는 리튬티탄산화물에 도핑될 수 있고, Al은 리튬티탄산화물의 제조 과정에서 일부가 도핑될 수 있고, 코팅될 수도 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬티탄산화물(10)은 0.1~10 중량부인 것이 바람직하다. 만일, 상기 리튬티탄산화물(10)의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 고속 충전의 성능을 유효하게 나타내지 못하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 활물질이 충분한 에너지 밀도를 지니지 못하거나, 전지의 비가역 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체에 있어서, 상기 실리콘 함유 물질(20)은 음극재에 고용량 및 고에너지밀도를 구현시키는 역할을 하며, 이때, 사용되는 실리콘 함유 물질(20)로는 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 산화물은 예를 들어, SiOx (0<x<1)일 수 있다.
상기 실리콘 탄화물은 예를 들어, SiC일 수 있다.
상기 실리콘 합금은 예를 들어, Si-Z' 합금 (상기 Z'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, Si는 아님)일 수 있다.
상기 실리콘 함유 물질(20)은 0차원, 1차원, 2차원, 3차원의 구조 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 함유 물질(20)은 나노 크기인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 입자 직경이 수 내지 수백 나노미터 크기의 나노 입자, 나노 다공체, 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유를 사용할 수 있다.
상기 실리콘 함유 물질(20)은 3~60 중량부인 것이 바람직하다. 만일, 상기 실리콘 함유 물질의 함량이 3 중량부인 경우에는 고용량의 성능을 유효하게 나타내지 못하며, 60 중량부를 초과하는 경우에는 실리콘의 부피변화에 따른 활물질의 파괴, 전지의 수명 특성 감소, 그리고 전극의 스웰링에 따른 안정성에 문제가 있다.
본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체에 있어서, 상기 결정질 탄소(30)는 충방전시 실리콘 함유 물질의 부피 팽창을 완화시키는 역할을 한다.
또한, 실리콘 함유 물질(20)과 결정질 탄소(30)을 이용하여 복합체를 제조하는 경우, 적절한 분산제를 같이 이용하여 분무 건조법을 통해 복합체를 제조하는 경우에는 내부에 기공도를 조절할 수 있어, 다공성 실리콘 함유 물질-결정질 탄소 복합체를 형성할 수 있다. 상기 복합체는 내부의 기공을 확보할 수 있으므로, 이차전지의 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
이때, 사용되는 결정질 탄소(30)로는 그래핀, 흑연, 팽창흑연, 탄소나노튜브(CNT) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하며, 제조 방식에 따라 구형 타입, 얼기설기 얽힌(entangled) 타입 및 번들(bundle) 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 형태를 가질 수 있다.
상기 결정질 탄소(30)는 0차원, 1차원, 2차원, 3차원의 구조 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 결정질 탄소(30)는 나노 크기인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 입자 직경이 수 내지 수백 나노미터 크기의 나노 입자, 나노 다공체, 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유이거나, 나노 시트를 이용할 수 있다.
상기 결정질 탄소(30)는 30~95 중량부인 것이 바람직하다. 만일, 상기 실리콘 함유 물질의 함량이 30 중량부 미만인 경우에는 실리콘의 부피 팽창 완화의 성능을 유효하게 나타내지 못하며, 95 중량부를 초과하는 경우에는 에너지 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 없다.
본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 내부에 기공들이 형성되나 공극률은 복합체 총 부피를 기준으로 1~15 %인 것이 바람직하다. 상기 범위의 공극률을 포함할 때, 이차전지의 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 BET 방식으로 측정된 비표면적이 10 m2/g 이하, 구체적으로는 3 m2/g 이하일 수 있다. 이러한 비표면적은 내부 기공 형성에 기인하며, 초기 비가역 용량을 줄이고 Si의 부피 팽창 완화를 도울 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 구조를 나타내는 모식도이다.
한편, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 도 2에 나타낸 바와 같이, 추가적으로 복합체의 표면에 카본 코팅층(40)을 더 포함할 수 있다. 상기 카본 코팅층은 복합체의 팽창을 더욱 완화시키고 비표면적을 감소시킴으로써, 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 카본 코팅층(40)의 함량은 1 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 카본 코팅층이 상기 범위 내의 함량인 경우, 상기 실리콘 함유 물질의 부피팽창을 줄임과 동시에 이를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
이때, 사용되는 카본 코팅층(40)은 비정질 카본, 일 예로서 피치(pitch)를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 석탄계 피치, 석유계 피치, 또는 유기 합성 피치 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당 업계에서 사용가능한 모든 피치의 사용이 가능하다.
한편, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체의 제조방법은, 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질, 결정질 탄소 및 분산제가 혼합된 분산액을 준비하는 단계(S10); 및 상기 분산액을 분무 건조하여 다공성 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 제조하는 단계(S20)를 포함한다.
이하, 본 발명을 단계별로 설명한다.
먼저, S10 단계에서는 LTO/Si/CC 복합체의 제조를 위한 분산액을 준비한다.
상기 분산액은 분산 용매에 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질, 결정질 탄소 및 분산제를 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소는 전술한 바와 같으므로, 자세한 설명은 생략한다.
상기 분산 용매는 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디메틸포름알데하이드(DMF)으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 분산 용매로서 물을 사용하여 수계 분산액으로 제조할 수 있다.
상기 분산제는 당 업계에서 공지된 분산제를 사용할 수 있으며, 예컨대 글루코스, 시트르산, 수크로스 또는 자일로스 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 분산액의 농도는 다양한 파라미터에 의해 조절이 가능하다. 그러나, 분무 장치에 용이하게 적용하고, 분산 용매 제거가 쉬우면서 빠른 건조를 위해 분산액은 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질, 결정질 탄소 및 분산제의 혼합물을 10 내지 50 g/ℓ의 농도로 함유할 수 있으며, 구체적으로, 10 내지 30 g/ℓ의 농도로 함유할 수 있다.
상기 분산 용매 내에서 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소의 첨가 비율은 각각 0.1~10 중량부, 3~60 중량부 및 30~95 중량부인 것이 바람직하다.
다음으로, S20 단계에서는 상기 분산액을 분무 건조하여 다공성의 LTO/Si/CC 복합체를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 분무 건조 방법은 상기 전구체 분산액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하여 수행될 수 있다. 이때 상기 분무 건조 장치는 분무 장치(액적 발생 장치), 반응기 및 포집부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이때 분무 건조는 상온/상압에서의 분무, 가압 분무 또는 정전 분무 방식 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 가압 분무는 가압 분무기를 통해 분산액을 가압 분무하여 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다. 또한, 정전 분무는 고전압 발생기를 이용하여 정전 분무노즐을 통해 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다.
본 발명에 따라 분무 건조(Spray Drying) 방법으로 제조하면 단일 공정으로 제작할 수 있으며, 공정 조건에 따라 LTO/Si/CC 복합체의 비표면적(Specific surface area) 및 평균 기공 사이즈의 제어가 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무에 의해 평균 직경이 0.5 내지 100㎛인 액적을 형성할 수 있으며, 상기 건조에 의해 액적에 포함된 분산 용매가 제거될 수 있다. 상기 액적의 직경은 0.5 내지 100 ㎛의 범위일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다. 상기 액적의 직경이 0.5 ㎛ 미만이면 생성되는 LTO/Si/CC 복합체의 크기가 너무 작아질 수 있고, 상기 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 생성되는 LTO/Si/CC 복합체의 크기가 너무 커질 수 있는 문제점이 있다.
상기 분무 건조 시의 분사 속도는 0.5 내지 5 ml/min의 분사 속도(flow rate)로 수행될 수 있다.
상기 건조 공정은 액적을 구성하는 물질이 입자(즉, 응집체)로 전환되기 위한 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 분산 용매가 충분히 제거될 수 있는 50 내지 180 ℃, 구체적으로는 60 내지 150℃ 범위의 온도 범위에서 열처리에 의해 수행될 수 있다. 이때 상기 건조 온도는 사용하는 분산 용매에 따라 달라질 수 있다.
건조된 LTO/Si/CC 복합체는 입자 형태(분말)로 수득된다.
한편, S20 단계에서 수득된 LTO/Si/CC 복합체는 추가적으로 복합체의 표면에 카본 코팅층을 형성하는 단계(S30)을 더 수행할 수 있다.
상기 카본 코팅층의 형성 단계(S30)는 상기 S20 단계에서 수득된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 비정질 탄소와 혼합한 후, 비정질 탄소의 연화점보다 낮은 온도에서 밀링법을 통해 표면을 개질하는 단계(S31); 및 표면 개질된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 탄화시켜 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체 표면에 균일한 비정질 카본 코팅층을 형성시키는 단계(S32)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 S31 단계에서는 상기 S20 단계에서 수득된 LTO/Si/CC 복합체를 비정질 탄소, 예컨대 피치(pitch)와 혼합한 후, 비정질 탄소의 연화점보다 낮은 온도에서 저출력 기계식 밀링법을 통해 표면을 개질할 수 있다.
이후, 표면 개질된 LTO/Si/CC 복합체는 S32 단계에서 불활성 분위기에서 탄화시킴으로써 LTO/Si/CC 복합체 표면에 균일한 비정질 카본 코팅층을 형성시킬 수 있다.
형성된 카본 코팅층은 LTO/Si/CC 복합체의 팽창을 더욱 완화시키고 비표면적을 감소시킴으로써, 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 LTO/Si/CC 복합체는 실리콘 함유 물질이 포함되어 기존 흑연 소재보다 비용량이 높아 전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있으며, 결정질 탄소가 포함되어 실리콘의 부피변화를 완화시켜 안정성을 높이며, 특히 1차원(1D) 구조의 LTO 소재를 포함함으로써 복합체 내부에 균일하며 빠른 전기전도도 및 리튬이온전도도를 확보할 수 있으므로, 이차전지의 고속 충전(Q/C) 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 내부 기공이 확보되어 이차전지 음극재로서 고율에서 수명 특성 또한 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 복합체 내에 금속 소재인 LTO 소재가 첨가됨에 따라 입자의 기계적 강도가 향상되며, 이에 따라 전극의 압연 공정 시 입자의 파괴가 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 복합체는 고용량, 고에너지밀도 및 높은 수명안정성을 충족시키며, 고속 충전 특성을 향상시키고, 기계적 강도 또한 향상되므로, 리튬이차전지용 음극 활물질로서 유용하하게 사용될 수 있다.
리튬이차전지
본 발명의 리튬이차전지는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
음극
상기 음극은 전술한 바와 같은 LTO/Si/CC 복합체를 포함하는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
이 때의 LTO/Si/CC 복합체의 평균 입경(D50)은 약 1 ㎛이하이고, 이러한 음극 활물질로 제조된 음극의 BET법에 의한 비표면적은 약 3 내지 50 m2/g일 수 있다. 음극의 비표면적이 상기의 범위를 만족하기 위해서 음극 활물질의 비표면적은 약 1 내지 10 m2/g일 수 있고, 상한은 6 m2/g 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 도전재의 비표면적 값과 함께 제어하여, 최종 제조된 음극의 비표면적을 3 내지 50 m2/g의 범위로 제어할 수 있다.
상기 음극의 비표면적이 3 m2/g 미만인 경우에는 음극과 전해질과의 친화성이 낮아져 음극의 계면 저항이 증가할 수 있고, 그에 따라 출력 특성과 저하될 우려가 있다. 상기 비표면적이 50 m2/g를 초과하는 경우에는 전해질이 음극 쪽으로 치우치게 되고, 상대적으로 양극에서는 전해질이 부족한 현상이 발생될 수 있어서, 역시 출력 특성의 개선을 이룰 수 없을 가능성이 크다.
상기 슬러리 제조시, 본 발명에 따른 음극 활물질은 흑연 분말과 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질은 상기 흑연 분말에 30% 미만의 혼합 비율로 사용할 수 있다. 만일 상기 혼합 비율이 30%를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내의 전체적인 실리콘의 함량이 증가하여, 부피 팽창 등의 부반응으로 전기화학적 성능이 저하되는 문제가 있다.
상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극
상기 양극은 당 업계에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 리튬이차전지의 구체적 종류에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지가 리튬이온전지인 경우, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 함유할 수 있다. 리튬이온전지의 양극활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물을 함유할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.
상기 리튬이차전지가 리튬황전지인 경우, 상기 양극은 양극활물질로서 황화합물을 함유할 수 있고, 바인더와 도전재를 더 함유할 수 있다. 상기 황화합물은 고체황(S8) 및/또는 Li2S일 수 있다.
상기 리튬이차전지가 리튬공기전지인 경우, 상기 양극은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 탄소재는 카본 블랙 (super P, ketjen black 등), 카본나노튜브 (CNT), 흑연 (graphite), 그래핀 (graphene), 다공성 카본 (porous carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산소의 산화환원을 위한 촉매는 전이금속, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 탄화물일 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO2), 이산화이리듐(IrO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo2C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재와 바인더는 음극의 설명에 기재된 바와 동일하여 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
양극은, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
분리막
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질
상기와 같은 구조로 이루어진 전극집전체를 파우치 외장재에 수납한 다음, 전해액을 주입하여 전지를 제조한다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
전지모듈
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 리튬이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제조예 및 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
복합체 제조예 : 제조예 1-4 및 비교예 1-2
<제조예 1 : LTO NPs/Si/CC 복합체의 제조>
Li4Ti5O12 나노입자(LTO NPs) 1 중량부, Si 나노입자 35 중량부 및 흑연 플레이크 59 중량부를 물에 넣고, 분산제로서 수크로스 5 중량부를 첨가한 후, 혼합하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 분무 건조하여 입자의 평균 직경이 약 5 μm인 다공성의 LTO NPs/Si/CC 복합체를 제조하였다.
<제조예 2 : LTO NFs/Si/CC 복합체의 제조>
Li4Ti5O12 나노입자 대신 도 3의 1D 구조의 Li4Ti5O12 나노섬유(LTO NFs)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 평균 직경이 약 5 μm인 다공성의 LTO NFs/Si/CC 복합체를 제조하였다. 여기서, Li4Ti5O12 나노섬유는 상기 Li4Ti5O12 나노입자를 전기방사하여 제조한 것을 사용하였다.
<제조예 3-4 : 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 제조>
제조예 1 및 2에서 제조된 다공성의 LTO/Si/CC 복합체를 피치(pitch)와 혼합한 후, 배치(batch)의 온도를 피치의 연화점(180 ℃)보다 낮도록 설정하여 미리 가열한 뒤, 저출력 기계식 밀링법을 통해 표면을 개질하였다.
이후, 표면 개질된 LTO/Si/CC 복합체를 불활성(Ar) 분위기에서 900℃로 가열하여 탄화시켜 LTO/Si/CC 복합체 표면에 균일한 비정질 카본 코팅층이 형성된 LTO/Si/CC 복합체를 제조하였다.
<비교예 1 : Si/Gr 복합체의 제조>
Li4Ti5O12는 첨가하지 않고, Si 나노입자 35 중량부 및 Gr 60 중량부를 물에 넣고, 분산제로서 수크로스를 5 중량부로 첨가한 후, 혼합한 분산액을 분무 건조하여 입자의 평균 직경이 5 μm인 다공성의 Si/Gr 복합체를 제조하였다.
<비교예 2 : 카본 코팅층을 포함하는 Si/Gr 복합체의 제조>
상기 비교예 1의 다공성 Si/Gr 복합체에 대하여 제조예 3의 방법과 같이 수행하여 Si/Gr 복합체 표면에 카본 코팅층이 형성된 Si/Gr 복합체를 제조하였다.
제조된 LTO NPs/Si/CC 복합체의 전체 및 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 4 및 도 5에 나타내었으며, 제조된 LTO NFs/Si/CC 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 6에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 LTO NPs/Si/CC 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LTO NPs/Si/CC 복합체는 미세한 입자들이 응집된 울퉁불퉁한 구형의 응집체의 형태를 나타냄을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 LTO NPs/Si/CC 복합체의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LTO NPs/Si/CC 복합체는 내부에 구형의 LTO 입자, 실리콘 입자 및 판상의 흑연 입자가 균일하게 분포함을 알 수 있으며, 내부에 균일한 공극을 형성하는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따른 LTO NFs/Si/CC 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LTO NFs/Si/CC 복합체 또한 미세한 입자들이 응집된 울퉁불퉁한 구형의 응집체의 형태를 나타내며, 특히, 응집체의 일부에 1D 구조의 LTO 나노섬유가 나타남으로써 LTO NFs/Si/CC 복합체가 성공적으로 제조됨을 확인하였으며, 상기 LTO NFs/Si/CC 복합체 내의 LTO 나노섬유는 형태의 변화 없이 응집체에 존재함을 알 수 있다.
상기 제조예 3 및 4에서 제조된 카본 코팅층이 형성된 LTO/Si/CC 복합체를 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 제조예 3 및 제조예 4에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이때, a)는 제조예 3의 LTO NPs/Si/CC 복합체를 나타내며, b)는 제조예 4의 LTO NFs/Si/CC 복합체를 나타낸다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 두 복합체 모두 카본 코팅층이 형성되어 복합체 표면이 매끄럽게 나타남을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO NPs/Si/CC 복합체의 단면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, LTO NPs/Si/CC 복합체 표면에 비정질 카본 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
제조예 3-4 및 비교예 2의 카본 코팅층을 포함하는 복합체의 BET 비표면적을 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 3
(LTO NPs/Si/CC)		 제조예 4
(LTO NFs/Si/CC)		 비교예 2
(Si/Gr)
BET 비표면적
(m2/g)		 1.696 2.92 2.92
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 표면에 비정질 카본층이 코팅된 복합체들은 BET 비표면적이 10 m2/g 이하, 구체적으로 3 m2/g 이하로 나타남으로써, 초기 비가역 용량을 줄이고 Si 부피 팽창 완화를 도울 수 있음을 알 수 있다.
이차전지 제조예 : 제조예 5, 6 및 비교예 3
<제조예 5 : LTO NPs/Si/CC 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 제조>
바인더로서 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)를 각각 1 중량부, 1.5 중량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 0.5 중량부, 음극 활물질로서 제조예 3에서 제조된 다공성 LTO NPs/Si/CC 복합체 97 중량부를 물(DIW)에 넣고 혼합하여 전극 코팅용 페이스트를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리는 집전체로서 구리 호일(copper foil) 위에 코팅하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과 LiCoO2 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입한 후, 상판을 놓고 압착하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<제조예 6 : LTO NFs/Si/CC 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 제조>
제조예 3의 LTO NPs/Si/CC 복합체 대신 제조예 4의 LTO NFs/Si/CC 복합체를 사용하여, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
<비교예 3 : Si/Gr 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 제조>
제조예 3의 LTO NPs/Si/CC 복합체 대신 비교예 2의 Si/Gr 복합체를 사용하여, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
<비교예 4: 흑연을 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 제조>
제조예 3의 LTO NPs/Si/CC 복합체 없이 흑연 분말만을 사용하여, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예
<실험예 : 정전류법 충/방전시 충전 속도에 따른 충전 용량, 충전 전압, 방전 용량 측정>
도 9는 일반적으로 CC-CV(정전류-정전압)법으로 충전되는 전지의 고속 충전 또는 저속 충전시 충전 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, CC-CV(정전류-정전압)법을 통하여 충전되는 일반적인 상용 배터리에 있어서, 저속 충전시에는 대부분의 충전이 CC(정전류)법으로 진행되고, 충전지 전압은 서서히 증가하여, 한계 전압에 도달하였을 때 정전압법으로 CV(정전압)법으로 충전되며, 고속 충전시에는 전지에 IR-Drop, Cell polarization, Charge transfer resistance 등의 부하로 인하여 전압이 급속히 올라가게 되므로 한계 전압에 도달하는 시간이 짧고, 따라서 이후로는 CV(정전압법)으로 충전이 진행된다.
그런데, CV(정전압법) 충전 구간에서는 전지의 발열이 발생함에 따라 부반응이 증가하고 충전시간을 조절할 수 없다는 단점이 있으므로, 고속 충전시 CC(정전류) 충전 성능이 향상된 전극의 개발 필요성이 대두되고 있다.
이에, 본 발명의 일 제조예 및 비교예에 따라 제조된 복합체들을 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지에 대하여, 고속 충전시의 충전 성능을 하기와 같이 측정하였다.
(1) 충전 속도에 따른 전압의 변화
도 10은 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 음극 활물질로 사용하고, 양극은 LiCoO2를 사용한 전지의 정전류법 충전시, 충전 속도에 따른 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다((a) 흑연(비교예 4), (b) Si/Gr 복합체(비교예 3), (c) LTO NPs/Si/CC 복합체(제조예 5), (d) LTO NFs/Si/CC 복합체(제조예 6).
도 10에 나타낸 바와 같이, 4가지의 경우 모두 충전 속도가 증가할수록 한계 전압에 도달하는 속도가 증가하였다. 한계 전압에 도달하게 되면, CV(정전압법)으로 충전이 진행되므로, 한계 전압에 도달시의 충전 용량을 측정하여 도 11 및 표 2에 나타내었다.
정량화된 충전 용량 (0.2C 기준 100%)
0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 3.0C
흑연
(비교예 4)		 100 91.03 69.31 36.55 13.79
Si/Gr
(비교예 3)		 100 90.51 73.65 42.57 19.59
LTO NPs/Si/CC
(제조예 5)		 100 92.22 83.57 58.99 28.88
LTO NFs/SI/CC
(제조예 6)		 100 93.86 85.48 66.89 33.21
도 11은 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 음극 활물질로 사용한 전지의 정전류법 충전시, 충전 속도에 따른 한계 전압에 도달시의 정량화된 충전 용량(%)을 나타내는 그래프이다.
도 11 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지(제조예 5 및 제조예 6)는, 충전 속도가 기본 0.2C에서 5배 빠른 1.0C에서 80% 이상의 충전 용량을 나타냄으로써 음극 활물질로서 흑연 단독 또는 LTO를 포함하지 않은 Si/Gr 복합체(70% 내외)와 비교시, 고속 충전 성능이 향상된 것으로 나타났다. 특히, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 2.0C 및 3.0C의 고속 충전 속도에서도 비교예의 Si/Gr 복합체보다 더 큰 충전 용량을 나타내었으며, 이때 LTO가 나노입자인 경우(제조예 5)보다 1차원(1D)의 나노섬유를 사용할 때(제조예 6) 고속 충전 용량은 더욱 향상되는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 종래 음극 활물질보다 고속 충전시 CC 충전 성능이 향상됨으로써 고속 충전을 필요로 하는 차세대 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.
(2) 방전 속도에 따른 방전 용량
본 발명의 일 제조예 및 일 비교예에 따라 제조된 복합체들을 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지에 대하여, 방전 속도에 따른 방전 성능의 변화를 측정하여 도 12 및 표 3에 나타내었다.
정량화된 방전 용량 (0.2C 기준 100%)
0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 3.0C
흑연
(비교예 4)		 100 97.38 93.93 69.55 37.87
Si/Gr
(비교예 3)		 100 96.20 92.76 77.70 48.63
LTO NPs/Si/CC
(제조예 5)		 100 96.13 92.52 78.33 47.02
LTO NFs/Si/CC
(제조예 6)		 100 96.11 92.67 76.42 46.85
도 12는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 음극 활물질로 사용한 전지의 방전시, 방전 속도에 따른 정량화된 방전 용량(0.2C 기준 100%)을 나타내는 그래프이다.
도 12 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지는, 방전 속도가 기본 0.2C에서 10배 빠른 2.0C에서 76.42~78.33%를 나타냄으로써, 음극 활물질로서 흑연 단독을 사용할 때(69.55%)보다 높은 방전 용량을 나타내었다. 또한, 비교예의 Si/Gr 복합체와 비교시에는 동등한 수준의 방전 용량을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 종래 음극 활물질과 비교시, 고속 충전 용량이 향상되고, 고속 방전 용량은 동등한 수준을 나타냄으로써, 전체적으로 고속 충전 성능이 향상됨을 알 수 있으며, 이에 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 고속 충전을 필요로하는 차세대 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100 : LTO/Si/CC 복합체 10: 리튬티탄산화물(LTO) 나노입자
11: 리튬티탄산화물(LTO) 나노섬유 20: 실리콘
30: 결정질 탄소 40: 카본 코팅층

Claims (15)

  1. 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소가 혼재되는 복합체이되, 내부에 복수개의 기공들이 존재하는 다공성 구형 입자인 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 물질은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 합금, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 물질은 0차원의 나노 입자 또는 나노 다공체이거나, 1차원의 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 물질의 함량은 3~60 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티탄산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LixTiyOz
    (상기 화학식 1에서,
    x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티탄산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티탄산화물은 0차원의 나노 입자 또는 나노 다공체이거나, 1차원의 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유이거나, 2차원의 나노 시트인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티탄산화물의 함량은 0.1~10 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는 그래핀, 흑연, 팽창흑연 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소의 함량은 30~95 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합체의 표면에 카본 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질, 결정질 탄소 및 분산제가 혼합된 분산액을 준비하는 단계(S10); 및
    상기 분산액을 분무 건조하여 다공성 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 제조방법은
    상기 S20 단계에서 수득된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 비정질 탄소와 혼합한 후, 밀링법을 통해 표면을 개질하는 단계(S31); 및
    표면 개질된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 탄화시켜 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체 표면에 균일한 비정질 카본 코팅층을 형성시키는 단계(S32)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소가 혼재되어 있고, 내부에 복수개의 기공들이 존재하는 다공성 구형 입자인 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함하는 활물질을 포함하는 전극.
  15. 제1항의 음극 활물질이 도포된 음극;
    상기 음극과 대향하여 위치하는 양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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