KR101470090B1 - 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 제조 시 양극 활물질의 표면에 금속산화물을 코팅시킨 후, 그 위에 탄소나노튜브를 직접 성장시켜서 이루어지는 양극 활물질 복합체를 제공함으로써 이를 이용하는 리튬이차전지의 열안정성, 용량, 율특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬이차전지의 열안정성, 용량, 율특성, 수명특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다. 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬금속화합물이 주로 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -x-yCoxMnyO2(0<x+y<1), LiMnO2 등의 리튬금속산화물들이 연구되고 있다.
리튬이 과량으로 포함된 양극 활물질은 전지의 에너지 밀도가 높고, 리튬금속산화물 내 전이금속층에 위치한 Li2MnO3로 인해 고전압 영역에서 구조적 안정성을 확보할 수 있기 때문에 전기자동차 및 전력저장용으로 적용될 수 있다. 하지만 전기전도성이 떨어지고, 속충방전시 용량이 급격히 저하하고, 충전과 방전을 지속하였을 때 L2MnO3의 비가역적 반응으로 인해 전극의 수명이 저하하는 단점이 있다.
또한 전지가 과충전상태에서, 양극전위가 상승하여 전해질 분해 전위 이상이 되면 전해질이 산화되며 발열이 동반된다. 또한, 전이금속과 산소 간의 결합력이 약해져 산소결핍이 발생하고 전이금속층의 재배치가 발생하여 구조적 불안정성을 야기시킨다. 이와 같이 고온에서 많은 열과 산소를 방출하는 열적 불안정성 때문에 전지폭발과 같은 문제가 발생된다. 리튬이 과량으로 포함된 삼성분계 양극 활물질의 경우 비용량이 크기 때문에 더 많은 리튬이 리튬금속산화물층에서 탈리되어 불안정한 상태이므로 구조붕괴가 일어날 경우에 발열반응이 더욱 크게 발생한다.
기존에는 리튬금속산화물의 낮은 전기전도성 및 열전도도를 보상해 주기 위해 단순히 후처리공정을 통하여 탄소나노튜브를 혼합해주는 방법을 사용하였다. 그러나 이러한 방법은 탄소나노튜브와 리튬금속산화물 간의 분산성 문제로 인해 기대만큼 성능향상을 꾀하지 못하였다. 즉 탄소나노튜브 간의 뭉침 현상으로 입자간 불균일 분포가 심화되어 리튬금속산화물로 구성된 전지용 전극 구역별로 전기화학적 성능이 불균일하게 될 수 있는 문제점을 내포하고 있다.
또한, 탄소나노튜브는 물질간 뭉쳐짐 현상이 심하기 때문에 양극 활물질과 탄소나노튜브의 슬러리 제조 시 물질 도포의 불균일성이 심화될 수 있다. 이러한 것을 방지하기 위해 강한 물리적 충격을 주거나, 분산제를 투입하는데 이러한 과정은 양극 활물질에 손상을 주거나 양극 활물질 자체의 성능 감소를 발생시킬 수 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 양극 활물질 표면에 직접 탄소나노튜브를 성장시킴으로써 탄소나노튜브와 양극 활물질간의 분산성을 증대시키고, 양극 활물질의 열전달 경로를 확장시켜서 열안정성을 도모하는 것이다.
또한, 탄소나노튜브의 뛰어난 기계적, 전기적 특성 및 화학적 안정성을 바탕으로 율특성 및 수명특성이 향상된 양극 활물질 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 활물질, 상기 양극 활물질 상에 코팅된 금속산화물 입자 및 상기 금속산화물 입자가 코팅된 상기 양극 활물질 상에 직접 성장시킨 탄소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한 양극 활물질을 제조하는 양극 활물질 제조단계; 상기 양극 활물질 상에 금속산화물 입자를 코팅시키는 금속산화물 입자 코팅단계; 및 금속산화물 입자가 코팅된 상기 양극 활물질 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 탄소나노튜브 성장단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 양극 활물질 복합체를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질 복합체는 양극 활물질 표면 위에 탄소나노튜브를 직접 성장시킴으로써 탄소나노튜브 간의 뭉침현상을 최소화 할 수 있게 된다. 이러한 뭉침현상의 최소화는 양극 활물질을 활용한 전지극판의 성능균일성에 일조할 수 있으며, 소재간 접촉저항을 줄이게 되어 열 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 열확산 경로의 확장으로 양극 활물질의 열적 안정성을 향상시키고, 탄소나노튜브의 화학적 안정성으로 인해 전해질 부반응에 따른 발열반응을 감소시킬 수 있다.
또한, 탄소나노튜브의 뛰어난 전기전도성 및 기계적 강도로 인해 고율에서 용량이 감소하는 전지의 출력 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질 복합체 제조방법은 탄소나노튜브를 양극 활물질 표면에 직접 성장시키므로 열처리 과정 중 탄소나노튜브를 얻을 수 있기 때문에 별도의 혼합공정이 생략되어 공정비용을 절감할 수 있게 된다. 더욱이 탄소나노튜브와 양극 활물질 간의 친화도를 증가시키기 위한 별도의 분산과정 혹은 분산제 투입이 생략될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조과정을 개략적으로 도시한 개요도이다.
도 2는 양극 활물질과 탄소나노튜브 간의 뭉침현상이 최소화된 상태와 뭉침현상이 심화된 상태를 나타내는 FESEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질 복합체의 주사전자현미경사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질 복합체의 율특성 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질 복합체의 수명특성 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 양극 활물질 복합체의 열류량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 리튬이차전지의 일례를 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 양극 활물질, 상기 양극 활물질 상에 코팅된 금속산화물 입자 및 상기 금속산화물 입자가 코팅된 상기 양극 활물질 상에 직접 성장시킨 탄소나노튜브를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 표면에 금속산화물 입자를 코팅하여 이를 탄소나노튜브가 성장할 수 있는 촉매로 사용한다. 즉, 상기 금속산화물이 탄소나노튜브 단면의 주형(template) 역할을 함으로써 양극 활물질 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시킨 것이다.
상기 양극 활물질은 리튬을 과량으로 함유하는 리튬금속산화물이 될 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물이 될 수 있다:
[화학식 1]
Li[Liw(NiaCobMc)1-w]O2
상기 식에서, M은 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a+b+c<1, 0.05≤w≤0.33이다.
또한 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬금속산화물이 될 수 있다:
[화학식 2]
Li[Liw(NiaCobMc)1-w]O2- zXz
상기 식에서, M은 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a+b+c<1, 0.05≤w≤0.33, 0<z<2이다.
상기 양극 활물질은 1 내지 10㎛의 범위의 평균입자크기를 갖는 것이 될 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균입자크기가 1㎛ 미만으로 되는 경우 금속산화물이 제대로 코팅되지 않거나 금속산화물끼리 뭉치는 현상이 있을 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우 리튬 확산 경로가 너무 길어져서 전지특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질 복합체는 금속산화물 입자가 상기 양극 활물질의 표면에 코팅되어 양극 활물질의 표면 상에 탄소나노튜브가 직접 형성될 수 있는 촉매로 작용하여, 결과적으로 탄소나노튜브가 양극 활물질의 표면 상에 금속산화물 입자가 분산된 형태대로 분산된 채로 고정될 수 있도록 기능한다.
상기 금속산화물 입자를 구성하는 금속은 지르코늄(Zr), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속산화물 입자는 산화지르코늄(ZrO2) 또는 산화철(Fe2O3)의 입자가 될 수 있다.
상기 양극 활물질에 대한 상기 금속산화물 입자의 코팅량은 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 금속산화물 입자의 코팅량이 0.1중량부 미만인 경우 양극 활물질 표면에 충분한 탄소나노튜브가 생성되지 않을 수 있고, 10중량부를 초과하는 경우 양극 활물질 표면에 과량의 탄소나노튜브가 형성되어 활물질간 접점 저항이 증가되어 전지특성이 저하될 수 있다.
상기 금속산화물 입자는 1 내지 20㎚의 범위 이내의 평균입자크기를 가질 수 있다. 상기 금속산화물의 평균입자크기가 1㎚ 미만으로 되는 경우 1nm 미만의 금속산화물 자체를 합성하기 힘들거나 산화물간 뭉침 현상이 심화되어 양극 활물질에 금속 산화물이 제대로 코팅되지 않을 수 있고, 20㎚를 초과하는 경우 양극 활물질과의 비율이 맞지 않아서 전단응력효과에 따른 코팅효과가 감소할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브가 될 수 있다. 상기한 다중벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브들은 탄소나노튜브가 형성되는 조건에 따라 이들 중 어느 하나의 형태의 탄소나노튜브가 형성되거나 또는 여러 형태의 탄소나노튜브들이 혼재하는 상태로 형성될 수 있으며, 본 발명이 이러한 탄소나노튜브의 형태에 의하여 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법은,
(1) 양극 활물질을 제조하는 양극 활물질 제조단계;
(2) 상기 양극 활물질 상에 금속산화물 입자를 코팅시키는 금속산화물 입자 코팅단계; 및
(3) 금속산화물 입자가 코팅된 상기 양극 활물질 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 탄소나노튜브 성장단계;
를 포함한다.
상기 양극 활물질 제조단계는 리튬전구체 및 리튬 이외의 다른 금속전구체들을 혼합한 후, 700 내지 1,000℃의 온도에서 5 내지 30시간 동안 하소시키는 것으로 이루어질 수 있다. 상기 하소 온도가 700℃ 미만으로 되거나 또는 시간이 5시간 미만으로 되는 경우, 양극 활물질의 결정성이 너무 낮거나 리튬화가 제대로 되지 않을 수 있고, 1,000℃를 초과하거나 30시간을 초과하는 경우, 양극 활물질의 결정이 과성장되어 리튬 확산성이 떨어져서 전지 특성이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질 제조단계에서 수득되는 양극 활물질은 금속산화물 입자로 코팅되기 전에 분쇄단계 및/또는 분체단계를 더 거칠 수 있다. 상기 분쇄단계 및/또는 분체단계에 의해 양극 활물질의 입자크기 제어 및 불순물 제거가 가능하다.
상기 분쇄 단계는 예를 들어 해쇄설비(CSM80, Netzsch)를 이용하여 실시할 수 있다. 호퍼를 통해 양극 활물질이 해쇄설비로 투입되면, 그라인딩 디스크가 회전하며 양극 활물질을 해쇄하며 입자 뭉침 방지를 위해 공기 흐름을 분당 약 2리터로 투입한다.
상기 분체단계에 사용되는 체의 mesh 크기는 사용하고자 하는 양극 활물질에 따라 달라질 수 있으며, 미국 표준 체의 mesh No. 기준 4800 (2 ㎛ 해당) 내지 400 (37㎛ 해당) 정도가 적당하다. 이 분체단계에서의 망목의 크기가 2㎛ 미만으로 되는 경우, 입자간 결합력에 의해 분급이 제대로 되거나 미분이 많이 생성되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 37㎛ 를 초과하는 경우, 거대 입자가 분급되지 않아 전지 성능을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 1 내지 10㎛의 범위 이내의 평균입자크기를 가질 수 있으며, 상기 평균입자크기가 1㎛ 미만으로 되는 경우, 금속산화물이 제대로 코팅되지 않거나 금속산화물끼리 뭉치는 현상이 있을 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우, 리튬 확산 경로가 너무 길어져서 전지특성이 저하될 수 있다.
상기 금속산화물 입자 코팅단계는 상기 양극 활물질의 표면에 상기 금속산화물 입자를 기계적인 방법으로 코팅시키는 것으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 코팅할 금속산화물과 양극 활물질을 혼합 컨테이너에 넣는다. 이때, 투입되는 금속산화물의 양은 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 범위 이내가 될 수 있다. 혼합 컨테이너 안에 포함된 블레이드(blade)가 회전하면서, 블레이드와 컨테이너 사이에 존재하는 틈 사이로 전단 응력(shear stress)이 발생하게 된다. 이러한 전단 응력으로 인해 금속산화물이 양극 활물질 표면에 부착 및 코팅될 수 있다.
상기 금속산화물 입자 코팅단계에서의 상기 금속산화물 입자를 구성하는 금속은 지르코늄(Zr), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 산화지르코늄(ZrO2) 또는 산화철(Fe2O3)의 입자가 될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 성장단계는 600 내지 800℃의 온도에서 상기 금속산화물 입자가 코팅된 양극 활물질에 탄소 함유 가스를 공급하는 것으로 이루어질 수 있다. 상기 탄소나노튜브 성장단계에서의 온도가 600℃ 미만으로 되는 경우, 탄소나노튜브가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 800℃를 초과하는 경우, 양극 활물질이 과성장을 하는 등의 부작용이 있을 수 있다.
상기 탄소나노튜브 성장단계에서 탄소나노튜브를 성장시키는 방법은 당업자에게는 공지된 방법이 활용될 수 있다. 즉, 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 열화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 기상합성법(Vapor Phase Growth) 등의 공지된 방법들이 이용될 수 있으나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니며, 금속입자를 촉매로 하여 기체상의 탄소원을 분해시켜 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 방법이라면 본 발명에서 사용될 수 있다.
상기 탄소 함유 가스는 아세틸렌(C2H2), 벤젠(C6H6), 일산화탄소(CO) 및 메탄(CH4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니며, 이들 탄소 함유 가스는 상기한 탄소나노튜브 성장단계에서 조성되는 환경에서 탄화되어 탄소나노튜브를 형성하는 탄소원으로서 기능하며, 따라서 상기한 환경에서 탄화되어 탄소나노튜브를 형성할 수 있는 탄소원으로서 기능하는 것이면 어느 것이나 사용이 가능하다.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브가 될 수 있으나, 본 발명이 이들 탄소나노튜브로 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 복합체를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지는 본 발명의 양극 활물질 복합체를 포함하는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함할 수 있다. 상기 리튬이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 본 발명에 의한 양극 활물질 복합체 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조된다.
상기 바인더는 양극 활물질 복합체들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌부티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 조성물은 양극 활물질 복합체 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한, 하기 음극에서 제시한 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있고, 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 조성물은 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 비스무스(Bi), 인듐(In), 망간(Mg), 갈륨(Ga), 카드뮴(Cd), 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 전해질은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란 등일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체전해질 등일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등 본 기술분야에서 알려진 형태일 수 있으며, 코인형의 리튬이차전지를 도 7에 예시적으로 나타내었다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
리튬전구체로서 리튬카보네이트(Li2CO3) 및 리튬이외의 금속전구체로서 니켈코발트망간하이드록사이드(Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2)를 리튬과 리튬 이외의 다른 금속의 화학당량비 1.4:1로 균일하게 혼합하여 하소온도 850℃에서 15시간 동안 가열해서 평균입자크기가 4㎛(D50기준)인 층상의 Li[Li0.17(Ni0.17Co0.17Mn0.5)0.83]O2 양극 활물질을 합성하였다.
상기 얻어진 양극 활물질 100g 및 20㎚의 평균입자크기를 갖는 금속산화물 입자로서 ZrO2 1g을 건식분말 혼합기(일본 HOSOKAWA사 Nobilta-mini)에 넣고 4,600 rpm 으로 10분 가동하여 상기 양극 활물질 표면에 금속산화물을 코팅하였다. 상기 금속산화물 입자로 코팅된 상기 양극 활물질을 아르곤 분위기 하에서 2% 아세틸렌(C2H2) 가스를 1SLM(Standard Liter per Minute ; 표준 상태(1기압, 0℃)에서의 유량(ℓ))으로 흘려주면서 600℃에서 5시간 동안 가열하여 상기 양극 활물질 상에 탄소나노튜브를 화학 기상 증착법을 통해 직접적으로 형성시켜 본 발명에 따른 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
[ 실시예 2]
상기 금속산화물을 ZrO2 대신 Fe2O3로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
[ 실시예 3]
리튬카보네이트(Li2CO3) 및 니켈코발트망간하이드록사이드(Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2)를 리튬과 다른 금속의 화학당량비 1.4:1로 균일하게 혼합하고, LiF을 0.05mole 추가로 혼합한 후 하소온도 850℃에서 24시간 동안 가열해서 평균입자크기가 4㎛(D50기준)인 층상의 Li[Li0.17(Ni0.17Co0.17Mn0.5)0.83]O1.95F0.05 양극 활물질을 합성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
[ 실시예 4 및 5]
상기 금속산화물 ZrO2의 평균입자크기가 0.1㎚(실시예 4) 및 30㎚(실시예 5)인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
[ 실시예 6 및 7]
상기 금속산화물 ZrO2의 사용량을 0.07g(실시예 6) 및 20g(실시예 7) 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서 수득된 상기 양극 활물질을 금속산화물 입자(ZrO2) 코팅 및 아세틸렌(C2H2) 가스 분위기 열처리를 수행하지 않고 그대로 양극 활물질로 사용하였다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 1에서 수득된 양극 활물질 100g과 1g의 다중벽 탄소나노튜브를 건식으로 혼합하여 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
[ 비교예 3 및 4]
상기 탄소나노튜브 형성 시의 가열온도를 500℃(비교예 3) 및 900℃(비교예 4)로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 활물질 복합체를 제조하였다.
[ 실험예 1]
상기 실시예 및 비교예의 양극 활물질 복합체를 도전재인 덴카블랙(DenkaBlack), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더와 94:3:3의 중량비로 혼합하여 알루미늄 호일 위에 코팅하여 양극을 제조했다. 음극으로는 리튬메탈을, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC=5:3:2용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
수명특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀을 이용하여 1C에서 4.6V 내지 3.0V 충방전 테스트를 실시하였다. 수명특성의 측정을 위해 상기 조건의 충방전 테스트를 50회 실시하였다. 충/방전 사이클간 휴지 시간은 10분으로 설정하였고, 충방전 테스트가 이뤄지는 챔버내 온도는 25℃로 유지하였다. 고온 수명특성 측정은 위와 동일한 조건으로 테스트가 이뤄지되, 챔버내 온도를 45℃로 유지하였다.
율특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀을 이용하여 0.1C에서 4.5V 내지 3.0V 충방전 테스트를 실시하였다. 출력특성(율특성)의 측정을 위해 0.2C, 0.3C, 0.5C, 1C, 3C, 5C 및 7C에서 충방전테스트를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
발열반응 온도 측정
0.5C에서 완전히 충전된 코인셀의 양극 극판을 분리하여 글로브박스 내에서 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate ; DMC) 전해질에 세척한 후, 시차주사열량계(DSC)용 샘플을 제작하여 열분석을 통하여 발열반응이 일어나는 온도를 관찰하였으며, 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
구분 실온수명특성
% (25℃)		 고온수명특성
% (45℃)		 율특성 %
1C/0.2C 3C/0.2C 5C/0.2C 7C/0.2C
실시예 1 97 97 92 86 82 72
실시예 2 97 96 91 85 82 72
실시예 3 99 90 92 90 87 80
실시예 4 90 55 85 63 59 48
실시예 5 88 35 80 57 50 43
실시예 6 85 25 81 65 50 46
실시예 7 80 10 75 55 42 28
비교예 1 85 17 82 61 56 47
비교예 2 86 40 81 65 62 57
비교예 3 85 18 81 60 54 42
비교예 4 75 10 75 50 43 27
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 양극 활물질 복합체를 사용한 경우 실온 및 고온수명특성이 모두 우수하고, 특히 실시예 1에서는 온도에 관계없이 원래 방전용량을 대부분(97%) 유지하는 특성을 보여주었다.
또한, 도 6에서 보듯이, 발열 반응의 경우 발열 시작점이 본 발명의 양극 활물질 복합체가 양극활물질의 탄소나노튜브들로 인해 30℃ 이상 늦춰지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 열적 안정성이 고온 수명특성을 좋게 하는 까닭이 될 수 있다.
비교예 1과 비교예 2의 경우에서 알 수 있듯이, 단순 탄소나노튜브 혼합으로는 고온 특성 및 기타 전지 특성을 향상시키는데 한계가 있음을 알 수 있다. 왜냐하면, 탄소나노튜브와 양극 활물질의 분산이 나쁘기 때문에 나노튜브사이의 접점 저항이 전지특성 저하를 일으킬 수 있기 때문이다. 이에 비해 양극 활물질 표면에 직접 탄소나노튜브를 성장시키게 되면 두 물질 사이의 분산성을 고려할 필요가 없게 된다. 이러한 양극 활물질 + 탄소나노튜브 복합체 형성을 위해서는 탄소나노튜브의 촉매가 되는 금속 산화물 입자의 크기와 양이 매우 중요하다.
또한, 탄소나노튜브가 제대로 형성되면서 양극 활물질에 미치는 영향을 최소화 하기 위해서는 반응 온도 또한 중요한데, 비교예 3 및 4를 비교예 1과 대조하여 보았을 때, 너무 온도가 낮으면 탄소나노튜브 자체가 형성이 잘 되지 않아 원시료와 전지특성 차이가 거의 없는 것을 알 수 있고 온도가 너무 높으면 양극 활물질이 과성장 되어 전지특성이 오히려 나빠지는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 양극활물질 표면에 탄소나노튜브가 직접 성장된 양극 활물질 복합체는 전지 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 열적 안정성까지 도모할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질, 상기 양극 활물질 상에 코팅된 금속산화물 입자 및 상기 금속산화물 입자가 코팅된 상기 양극 활물질 상에 직접 성장시킨 탄소나노튜브를 포함하며,
    상기 양극활물질이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬금속산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체:
    [화학식 1]
    Li[Liw(NiaCobMc)1-w]O2
    (상기 식에서, M은 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a+b+c<1, 0.05≤w≤0.33이다.)
    [화학식 2]
    Li[Liw(NiaCobMc)1-w]O2-zXz
    (상기 식에서, M은 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이고, 0<a+b+c<1, 0.05≤w≤0.33, 0<z<2이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 1 내지 10㎛의 범위의 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자를 구성하는 금속이 지르코늄(Zr), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질에 대한 상기 금속산화물 입자의 코팅량이 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자가 1 내지 20㎚의 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 단일벽 탄소나노튜브임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체.
  9. 양극 활물질을 제조하는 양극 활물질 제조단계;
    상기 양극 활물질 상에 금속산화물 입자를 코팅시키는 금속산화물 입자 코팅단계; 및
    상기 금속산화물 입자가 코팅된 양극 활물질 상에 600 내지 800℃의 온도에서 탄소 함유 가스를 공급하여 탄소나노튜브를 성장시키는 탄소나노튜브 성장단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 제조단계에서 수득되는 양극 활물질이 금속산화물 입자로 코팅되기 전에 입자 분쇄단계를 더 거치는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 상기 분쇄단계 이후 상기 금속산화물 입자로 코팅되기 전에 분체시키는 분체단계를 더 거치는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자 코팅단계에서의 상기 금속산화물 입자를 구성하는 제1금속이 지르코늄(Zr), 철(Fe), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소 함유 가스가 아세틸렌(C2H2), 벤젠(C6H6), 일산화탄소(CO) 및 메탄(CH4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.
  14. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 양극 활물질 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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