KR20110126330A - 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터 - Google Patents

음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터 Download PDF

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Abstract

음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터가 개시된다. 음극 활물질은 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들이 응집되어 형성되는 리튬 티타네이트 응집체; 및 상기 리튬 티타네이트 응집체를 둘러싸는 다수 개의 실리콘 입자들을 포함한다. 음극 활물질은 실리콘 입자들 및 리튬 티타네이트 응집체를 포함하기 때문에, 실리콘의 높은 용량 특성과 리튬 티타네이트의 안정성을 동시에 가질 수 있다.

Description

음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터{Active material for Anode, Method for manufacturing the same, And Secondary Battery and Super Capacitor including the Same}
실시예는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터에 관한 것이다.
최근 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 전자기기의 보편화 및 전기자동차, 스마트 그리드 등의 대용량 에너지 저장장치의 필요성에 따라 에너지 소자영역에서 리튬이온 2차 전지(LIB: Lithium Ion Secondary Battery) 및 슈퍼 커패시터(super capcitor)에 대한 관심이 높아지고 있다.
리튬이온 2차 전지는 고출력 밀도(W/Kg)와 고에너지 밀도(Wh/Kg)를 요구하는 분야가 많아짐에 따라 용량특성(mAh/g), 충방전 속도특성, 전기화학적 안정성을 만족시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 리튬이온 2차 전지는 양극재료, 음극재료, 분리막, 전해액 등으로 구성되며, 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/ deintercalation)되는 과정을 통해 충방전이 일어난다.
또한, 슈퍼 커패시터는 전력밀도가 높고 크기가 작고 가벼우며, 안전하고 사이클 수명이 길어 반영구적으로 사용할 수 있는 데다 친환경적인 특성으로 인해 신재생에너지원의 동특성 보상 및 배터리의 동작시간이나 수명연장을 목적으로 널리 사용되고 있고, 현재는 주로 전자기기의 메모리 백업용 전원으로 사용되고 있지만 중, 대용량 제품이 속속 개발됨에 따라 향후 운송, 우주항공, 대체에너지 등의 차세대 에너지 저장장치로서 무한한 시장 잠재력이 있다.
한편, 슈퍼 커패시터에서 전극 구성 물질이 에너지밀도를 결정하기 때문에 제품의 용량과 출력을 높이기 위해서는 전극재료 기술 향상이 핵심요건이다.
또한, 전지성능에 있어서 음극재료의 역할이 큰 비중을 차지하고 있으며, 음극재료는 가역적인 리튬 이온의 삽입,탈리가 가능한 구조이어야 하고, 부피당, 무게당 에너지 밀도가 높아야 하고, 뛰어난 사이클 안정성이 보장돼야하고, 고속 충방전에 견딜 수 있어야 하며, 안정성이 보장되고 전해질과의 반응성이 낮아야 하는 등의 요건을 만족해야한다.
2차 전지 또는 슈퍼 커패시터의 음극재료는 흑연계(Graphite) 물질이 가장 많이 사용되고 있으나 결정성이 잘 발달하여도 이론적으로 6개의 탄소원자당 최대 1개의 리튬이온만을 저장(LiC6)할 수 있기 때문에 약 372 mAh/g이라는 제한된 용량의 한계가 있다.
한편, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등과 같은 합금계 음극 활물질은 기존 흑연계에 비하여 Sn은 약 990 mAh/g, Si은 약 4200 mAh/g의 높은 이론용량을 가진다. 합금계 음극 활물질은 흑연계의 삽입탈리반응과는 다르게 리튬이온 충전 시 합금상을 형성하고 방전 시 원래의 단원소 물질로 돌아가는 합급비합금반응으로 리튬이온의 이동이 일어난다.
그런데, 합금계 음극 활물질은 합급비합금반응 과정에서 복잡한 결정구조를 변화를 수반하며, 실리콘의 경우 약 4배의 부피팽창이 일어나고, 충방전 사이클을 반복함에 따라 실리콘 입자의 파괴가 일어나며, 실리콘과 리튬의 결합에 의해 실리콘이 가지고 있던 리튬 결합사이트가 손상되어 사이클 특성이 급격하게 감소하는 단점이 있다.
이러한 흑연계 음극 활물질, 합금계 음극 활물질의 단점을 보완하기 위해 대체 음극 활물질로써 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조의 리튬티타늄 산화물(LTO:lithium-titanium oxide)에 대한 연구가 진행되고 있다.
리튬 티타네이트(LTO)의 경우, 충방전시 부피팽창이 거의 일어나지 않는 “Zero-Strain” 특성으로 높은 사이클 특성의 장점이 있기 때문에 최근 고출력, 장수명 음극재료로 2차 전지뿐만 아니라 하이브리드 초고용량의 슈퍼 커패시터의 전극재료로 주목받고 있다.
그러나, 리튬 티타네이트은 이론적인 용량이 약 175mAh/g로 낮은 한계가 있으며, 산화물인 유전체의 특성상 전자전도성이 낮아 고속 충방전에 어려움이 있다.
실시예는 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 제공하고자 한다.
실시예에 따른 음극 활물질은 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들이 응집되어 형성되는 리튬 티타네이트 응집체; 및 상기 리튬 티타네이트 응집체를 둘러싸는 다수 개의 실리콘 입자들을 포함한다.
또한, 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 리튬 티타네이트 응집체 내에 및 주위에 탄소 나노 튜브가 배치될 수 있다.
실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들을 응집하여 리튬 티타네이트 응집체를 형성하는 단계; 및 상기 리튬 티타네이트 응집체의 표면에 다수 개의 실리콘 입자들을 결합시키는 단계를 포함한다.
실시예에 따른 2차 전지는 상기 음극활물질을 구비하는 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함한다.
실시예에 따른 슈퍼 커패시터는 상기 음극활물질을 구비하는 음극; 상기 음극과 대향하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함한다.
실시예에 따른 음극 활물질은 다수 개의 실리콘 입자들을 포함하기 때문에, 높은 용량을 가진다. 즉, 실리콘은 많은 리튬 이온과 결합하여, 실리콘-리튬 합금을 형성할 수 있다. 이에 따라서, 음극 활물질은 많은 리튬 이온을 흡장할 수 있고, 높은 용량을 가진다.
또한, 음극 활물질은 리튬 티타네이트 응집체를 포함하고, 리튬 티타네이트 응집체를 이루는 리튬 티타네이트 입자들은 스피넬 구조를 가질 수 있다. 이에 따라서, 리튬 티타네이트 응집체는 리튬 이온의 흡장 및 방출 과정에서 부피의 변화가 거의 없다.
또한, 실리콘 입자들은 미세한 입자 형태로 리튬 티타네이트 응집체의 주위를 둘러싼다. 또한, 실리콘 입자들의 직경에 비하여, 리튬 티타네이트 응집체의 직경이 훨씬 더 크기 때문에, 서로 이웃하는 리튬 티타네이트 응집체들 사이에 실리콘 입자들이 팽창할 수 있는 공간이 형성될 수 있다.
이에 따라서, 실리콘 입자들에 리튬 이온이 흡장 및 방출될 때, 실리콘 입자들의 부피 변화에 따른 음극 활물질의 손상이 감소된다. 즉, 실리콘 입자들의 부피 변화는 실시예에 따른 음극 활물질로 이루어진 층의 부피에 거의 영향을 미치지 않는다.
따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 향상된 싸이클 특성을 가진다.
또한, 실시예에 따른 음극 활물질은 탄소 나노 튜브들과 같은 높은 전도성을 가지는 물질을 더 포함할 수 있다. 이에 따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 높은 전도성을 가질 수 있고, 고속 충방전 특성을 가질 수 있다.
따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘 및 리튬 티타네이트를 결합하여, 리튬 2차 전지 또는 슈퍼 커패시터 등에 적용되고, 결과적으로 실시예에 따른 음극 활물질은 높은 용량 및 고속 충방전 특성을 가지고, 동시에 향상된 싸이클 특성을 가지는 리튬 2차 전지 또는 슈퍼 커패시터를 구현할 수 있다.
도 1은 하나의 실리콘-LTO 복합체 입자를 도시한 도면이다.
도 2는 하나의 실리콘-LTO 복합체의 단면을 도시한 단면도이다.
도 3은 리튬2차 전지의 단면을 도시한 단면도이다.
도 4 내지 도 7은 실시예에 따른 음극 활물질의 제조과정을 도시한 도면들이다.
도 8은 ESAP 장치를 도시한 도면이다.
실시 예의 설명에 있어서, 각 기판, 막, 전극, 홈 또는 층 등이 각 기판, 전극, 막, 홈 또는 층 등의 "상(on)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
도 1은 하나의 실리콘-LTO 복합체 입자를 도시한 도면이다. 도 2는 하나의 실리콘-LTO 복합체의 단면을 도시한 단면도이다. 도 3은 리튬2차 전지의 단면을 도시한 단면도이다.
실시예에 따른 음극 활물질은 다수 개의 실리콘-LTO 복합체 입자들(2)을 포함한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 각각의 실리콘-LTO 복합체 입자(2)는 리튬 티타네이트 응집체(100) 및 다수 개의 실리콘 입자들(200)을 포함한다.
상기 리튬 티타네이트 응집체(100)는 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들(110)이 응집되어 형성된다. 즉, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)는 상기 리튬 티타네이트 입자들(110)로 구성될 수 있다.
상기 리튬 티타네이트 입자들(110)은 리튬 티타네이트를 포함한다. 더 자세하게, 상기 리튬 티타네이트 입자들(110)은 리튬 티타네이트(lithium titanate)로 이루어질 수 있다.
상기 리튬 티타네이트는 아래의 화학식을 가질 수 있다.
LiXTiYOz, 여기서, 0<X<7, 0<Y<6, 0<Z<15일 수 있다.
더 자세하게, 상기 리튬 티타네이트는 Li4Ti5O12의 화학식을 가질 수 있다. 또한, 상기 리튬 티타네이트에는 Mn 등이 도핑될 수 있다.
상기 리튬 티타네이트 입자들(110)은 스피넬 구조(spinel structure)를 가질 수 있다. 또한, 상기 리튬 티타네이트 입자들(110)의 직경은 약 60㎚ 내지 약 400㎚일 수 있다. 또한, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 직경은 약 1㎛ 내지 약 10㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 직경은 약 4㎛ 내지 약 6㎛일 수 있다.
또한, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100) 내에는 다수 개의 제 1 탄소 나노 튜브들(120)이 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 탄소 나노 튜브 입자들은 상기 리튬 티타네이트 입자들(110)과 혼합되어 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)를 형성할 수 있다.
상기 제 1 탄소 나노 튜브들(120)은 약 1wt% 내지 약 3wt%의 비율로 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)에 포함될 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소 나노 튜브들(120)은 상기 리튬 티타네이트 입자들(110)에 물리적 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 실리콘 입자들(200)은 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)를 둘러싼다. 더 자세하게, 상기 실리콘 입자들(200)은 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 일부 또는 전부를 둘러싼다. 즉, 상기 실리콘 입자들(200)은 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 외부 표면의 일부 또는 전부에 배치된다.
상기 실리콘 입자들(200)의 직경은 약 10㎚ 내지 약 100㎚일 수 있다. 더 자세하게, 상기 실리콘 입자들(200)의 직경은 약 20㎚ 내지 약 50㎚일 수 있다.
상기 실리콘 입자들(200)은 폴리 실리콘(polycrystaline silicon), 아몰퍼스 실리콘(amorphous silicon) 또는 실리콘 옥사이드(silicon oxide) 등과 같은 다양한 형태로 실리콘을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 입자들(200)에는 전기 전도도를 향상시키고 용량을 증가시키기 위한 도전형 불순물이 도핑될 수 있다. 상기 도전형 불순물의 예로서는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 또는 인(P) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 입자들(200)은 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 표면에 물리 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 주위에는 다수 개의 제 2 탄소 나노 튜브들(210)이 배치될 수 있다. 상기 제 2 탄소 나노 튜브들(210)은 상기 실리콘 입자들(200) 사이에 배치될 수 있다.
상기 제 2 탄소 나노 튜브들(210)은 상기 실리콘 입자들(200)에 물리 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다. 또한, 상기 제 2 탄소 나노 튜브들(210)은 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)와 물리 및/또는 화학적으로 결합될 수 있다.
실시예에 음극 활물질은 상기 실리콘 입자들(200)을 포함하기 때문에, 높은 용량을 가진다. 예를 들어, 이는 실리콘은 아래와 같은 반응에 의해서, 많은 리튬 이온과 결합하여, 실리콘-리튬 합금을 형성할 수 있기 때문이다.
Si + 4.4Li+ -> Li4 .4Si
이에 따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 많은 리튬 이온을 흡장할 수 있고, 실시예에 따른 음극 활물질이 적용되는 리튬2차 전지 및 슈퍼 커패시터는 높은 용량을 가진다.
또한, 실시예에 따른 음극 활물질은 도 3에 도시된 리튬2차 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참조하면, 리튬2차 전지는 양극(10), 음극(20), 세퍼레이터(30), 전해질, 외장 케이스(40)를 포함한다.
상기 양극(10)은 상기 음극(20)에 대향된다. 상기 양극(10)은 양극집전체(11) 및 상기 양극집전체(11)에 담지된 양극 활물질층(12)을 포함한다. 상기 양극 활물질층(12)으로 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 음극(20)은 상기 양극(10)에 대향된다. 상기 음극(20)은 음극집전체(21)에 담지된 음극 활물질층(22)으로 이루어진다.
상기 양극 활물질층(12)은, 충전시에 리튬을 방출하고, 방전시에는, 상기 음극 활물질층(22)이 방출한 리튬을 흡장한다. 상기 음극 활물질층(22)는, 충전시에는 상기 양극 활물질층(12)이 방출한 리튬을 흡장하고, 방전시에는 리튬을 방출한다.
상기 음극 활물질층(22)에 실시예에 따른 음극 활물질이 포함될 수 있다. 예를 들어, 실시예에 따른 음극 활물질이 바인더 등에 의해서, 상기 응극집전체(21) 상에 결합될 수 있다.
상기 세퍼레이터(30)는 상기 양극(10) 및 상기 음극(20) 사이에 개재된다. 상기 세퍼레이터(30)는 상기 전해질을 함침시킬 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이온 전도성을 가진다. 상기 전해질은 상기 세퍼레이터(30)에 함침된다. 상기 전해질은 상기 양극(10) 및 상기 음극(20)에 직접 접촉된다.
상기 외장 케이스(40)는 상기 양극(10), 상기 음극(20), 상기 세퍼레이터(30) 및 상기 전해질을 수용한다. 상기 상기 양극집전체(11) 및 상기 음극집전체(21)에는, 각각 양극 리드(50) 및 음극 리드(60)의 일단이 접속되어 있다. 또한, 상기 양극 리드(50) 및 상기 음극 리드(60)의 타단은 상기 외장 케이스(40)의 외부로 도출되고 있다. 또한, 상기 외장 케이스(40)의 개구부는, 수지 재료(70)에 의해 밀봉되어 있다.
도 3에서는, 적층형 리튬2차 전지의 일례를 나타냈지만, 본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은, 스파이럴형의 극판군을 가진 원통형 리튬2차 전지나 각형 리튬2차 전지 등과 같은 다양한 리튬2차 전지들에 적용할 수 있다. 적층형 리튬2차 전지의 형태는, 모든 양극 활물질층이 음극 활물질층과 대향하고, 또한, 모든 음극 활물질층이 양극 활물질층과 대향하도록, 양면 혹은 한 면에 양극 활물질층을 가진 양극과, 양면 혹은 한 면에 음극 활물질층을 가진 음극을 3층 이상으로 적층할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 음극 활물질은 슈퍼 커패시터에 적용될 수 있다. 슈퍼 커패시터도 상기 리튬2차 전지와 유사한 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 슈퍼 커패시터는 양극(미도시), 음극(미도시), 세퍼레이터(미도시), 전해액(미도시)을 포함할 수 있다. 이때, 실시예에 따른 음극 활물질은 슈퍼 커패시터의 음극에 활물질로 적용될 수 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)는 스피넬 구조를 가질 수 있다. 이에 따라서, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)는 리튬 이온의 흡장 및 방출 과정에서 부피의 변화가 거의 없다.
또한, 상기 실리콘 입자들(200)은 나노 입자 형태로 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 주위를 둘러싸고, 또한, 상기 실리콘 입자(200)의 직경에 비하여, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 직경이 훨씬 더 크다. 또한, 실시예에 따른 음극 활물질이 상기 음극 활물질층(22)을 형성할 때, 상기 실리콘-LTO 복합체들(2) 사이에는 상기 실리콘 입자들(200) 사이에 충분한 공간이 형성될 수 있다.
이에 따라서, 상기 실리콘 입자들(200)에 리튬 이온이 흡장 및 방출될 때, 상기 공간은 상기 실리콘 입자들(200)의 부피 팽창에 대한 완충 기능을 수행할 수 있다. 이에 따라서, 상기 실리콘 입자들(200)의 부피 변화에 따른 상기 음극 활물질층(22)의 손상이 감소된다. 즉, 상기 실리콘 입자들(200)의 부피 변화는 음극 활물질층(22)의 부피에 거의 영향을 미치지 않는다.
또한, 상기 실리콘 입자들(200)은 나노 사이즈의 직경를 가지기 때문에, 부피 팽창 및 수축에 따른 자체 손상이 최소화될 수 있다.
따라서, 실시예에 따른 음극활물질 및 이를 적용하는 리튬2차 전지 및 슈퍼 커패시터는 향상된 싸이클 특성을 가진다.
따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘 및 리튬 티타네이트를 결합하여, 음극 활물질층(22)에 적용된다. 결과적으로 실시예에 따른 음극 활물질은 높은 용량을 가지고, 동시에 향상된 싸이클 특성을 가지는 리튬2차 전지 및 슈퍼 커패시터를 구현할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 입자들(200)이 도전형 불순물로 도핑된 경우, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 낮은 전도성은 보완될 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소 나노 튜브들(120) 및 상기 제 2 탄소 나노 튜브들(210)은 실시예에 따른 음극 활물질의 전도성을 향상시킨다.
따라서, 실시예에 따른 음극 활물질은 고속 충방전 특성을 가질 수 있다.
도 4 내지 도 8은 실시예에 다른 음극 활물질의 제조방법을 도시한 도면들이다. 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법과 관련하여, 앞서 설명한 음극 활물질을 참고한다. 즉, 앞서 설명한 음극 활물질에 대한 설명은 본 제조방법에 관한 설명에 본질적으로 결합될 수 있다.
도 4를 참조하면, 티타늄 소스(112)와 리튬소스(114)를 준비하고, 상기 티타늄 소스(112)와 상기 리튬소스(114)를 혼합한다. 예를 들어, 나노셋 밀이나 볼밀 등으로 혼합 및 분쇄할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄 소스(112)는 티타늄 옥사이드(TiO2)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 티타늄 옥사이드는 약 20nm ~약 100nm 의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬소스(114)는 Li2CO3 or LiOH-H2O 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 도 5와 같이, 상기 티타늄 소스(112), 상기 리튬소스(114)를 혼합물을 열처리(Calcination)하여 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111)을 형성한다. 예를 들어, 리튬 티타네이트 최종상인 스피넬상이 되지 않는 온도, 예를 들어 약 300℃ 내지 약 700℃에서 열처리하여 중간상 입자들(111)을 형성할 수 있다. 예를 들어 약 500℃ 이하에서 열처리하여 상기 중간상 입자들(111)을 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111)은 Li2TiO3를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111)은 약 20nm ~약 100nm의 직경을 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예는 중간상 과정을 통해 리튬 티타네이트의 입자성장을 억제함으로써 리튬 티타네이트의 전자 전도성을 개선하여 고속 충방전이 가능하면서 사이클 특성이 우수한 음극 활물질을 제공할 수 있다.
이후, 상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111)은 다수 개의 탄소 나노 튜브들(120)과 균일하게 혼합된다. 예를 들어, 상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111) 및 상기 탄소 나노 튜브들(120)은 용매 내에서 초음파 등을 사용한 다양한 분산 방법에 의해서, 분사될 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 입자들(120)은 약 1wt% 내지 약 3wt%의 비율로 혼합될 수 있다.
이후, 스프레이 건조 공정 등을 통하여, 상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들(111) 및 상기 탄소 나노 튜브 입자들(120)이 응집되어, 리튬 티타네이트 중간상 응집체들(101)이 형성될 수 있다. 이때, 상기 스프레이 건조 공정은 약 180℃ 내지 약 220℃의 온도에서 진행될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 리튬 티타네이트 중간상 응집체들(101)은 약 750℃ 내지 약 900 ℃의 온도에서 열처리되어, 리튬 티타네이트 최종상을 포함하는 리튬 티타네이트 응집체들(100)이 형성된다.
도 6을 참조하면, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)의 표면에 다수 개의 실리콘 입자들(200) 및 다수 개의 탄소 나노 튜브 입자들(210)이 결합된다. 예를 들어, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)의 표면에 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브 입자들(210)이 코팅될 수 있다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)의 표면에 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브 입자들을 코팅하기 위해서, ESAP(electrostatic aerosol spary pyrolysis) 장치가 사용될 수 있다.
먼저, 가열 플레이트(310) 상에 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)이 배치되고, 에어 분사부(360)를 통하여, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)에 기체가 분사된다. 이에 따라서, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)은 유동되고, 상하 방향으로 운동한다. 즉, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)은 상기 에어 분사부(360)를 통하여 분사되는 기체에 의해서, 상기 가열 플레이트(310)로부터 계속해서 부양되었다가 가라앉는 방식으로 유동된다. 상기 에어 분사부(360)는 기체를 약 1㎧ 내지 약 10㎧의 속도로 분사할 수 있다.
또한, 실리콘 입자들(200) 및 탄소 나노 튜브들(210)을 포함하는 분산액(201)이 준비될 수 있다. 상기 분산액(201)은 에탄올과 글리세린을 포함할 수 있다. 상기 분산액(201)은 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)이 용매에 초음파 등에 의해서 분산되어 형성될 수 있다. 이와 같은 초음파 분산에 의해서, 상기 실리콘 입자들(200)은 상기 탄소 나노 튜브들(210)과 물리 및/또는 화학적으로 결합되어, 실리콘-CNT 복합체를 형성할 수 있다.
상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)이 유동되는 상황에서, 상기 분산액(201)은 에어로졸 상태의 매우 작은 액적 형태로 분무된다. 상기 분산액(201)은 시린지 펌프(320)에 의해서, 시린지(330) 및 노즐(340)을 통하여 하방으로 분사될 수 있다.
상기 리튬 티타네이트 응집체들(100), 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)은 상기 노즐(340) 및 상기 가열 플레이트(310)에 바이어스를 인가하는 전원 공급부(350)에 의해서, 정전기가 인가된다. 즉, 상기 전원 공급부(350)는 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)에 제 1 전압을 인가하고, 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)에 상기 제 1 전압과 다른 제 2 전압을 인가한다.
즉, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)에는 상기 전원 공급부(350) 및 상기 가열 플레이트(310)에 의해서, 제 1 극성의 정전기가 인가된다. 또한, 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)에는 상기 전원 공급부(350) 및 상기 노즐(340)을 통하여 제 2 극성의 정전기가 인가된다. 상기 제 1 극성 및 상기 제 2 극성은 서로 반대이기 때문에, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)은 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)과 물리적 및/또는 화학적으로 결합된다.
이때, 상기 분산액(201)의 분사 속도는 4㎖/h, 인가 전압은 10kV, 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)의 온도는 약 150℃일 수 있다.
상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들(210)의 크기는 상기 리튬 티타네이트 응집체들(100)의 직경에 비하여 매우 작다. 이에 따라서, 상기 리튬 티타네이트 응집체(100)의 표면에 상기 실리콘 입자들(200) 및 상기 탄소 나노 튜브들이 결합된다.
이와 같이, 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 사이클 특성이 우수하면서 충방전 용량이 높고, 고속 충방전이 가능한 음극 활물질을 제공할 수 있다.
실시예들에 대한 설명에서, 각각의 입자들을 구 형태로 도시하였지만, 이에 한정되지 않고, 각각의 입자들은 다양한 형상을 가질 수 있다.
또한, 이상에서 실시예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들이 응집되어 형성되는 리튬 티타네이트 응집체; 및
    상기 리튬 티타네이트 응집체를 둘러싸는 다수 개의 실리콘 입자들을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 리튬 티타네이트 응집체 내에 배치되는 다수 개의 제 1 탄소 나노 튜브들; 및
    상기 리튬 티타네이트 응집체들을 둘러싸는 다수 개의 제 2 탄소 나노 튜브들을 포함하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 입자들의 직경은 80㎚ 내지 150㎚이고,
    상기 리튬 티타네이트 응집체의 직경은 3㎛ 내지 10㎛이고,
    상기 실리콘 입자들의 직경은 10㎚ 내지 100㎚인 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 입자들은 실리콘 옥사이드를 포함하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 입자들은 도전형 불순물을 포함하는 음극 활물질.
  6. 다수 개의 리튬 티타네이트 입자들을 포함하는 리튬 티타네이트 응집체를 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 티타네이트 응집체의 표면에 다수 개의 실리콘 입자들을 결합시키는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 티타네이트 응집체 및 상기 실리콘 입자들을 결합시키는 단계는
    상기 리튬 티타네이트 응집체에 제 1 전압을 인가하고, 상기 실리콘 입자들에 제 2 전압을 인가하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 응집체 및 상기 실리콘 입자들을 결합시키는 단계는
    상기 리튬 티타네이트 응집체에 기체를 분사하는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 응집체는 상기 기체에 의해서 부양되는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트 응집체를 형성하는 단계는
    리튬 티타네이트 중간상 입자들을 형성하는 단계;
    상기 리튬 티타네이트 중간상 입자들을 응집시킨 후, 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 하나의 음극활물질을 구비하는 음극;
    상기 음극과 대향하는 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및
    상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함하는 2차 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 음극활물질을 구비하는 음극;
    상기 음극과 대향하는 양극;
    상기 음극과 양극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및
    상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질;을 포함하는 슈퍼 커패시터.
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