KR20230093774A - 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법 - Google Patents

실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 폐슬러지를 재활용하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 폐실리콘 슬러지를 재활용하여 Si/TiO2 복합체 분말을 제조함으로써, 폐기물을 줄이고 자원을 재활용하여 환경보호의 효과가 있고, 상기 폐실리콘 슬러지를 기계적 밀링을 통하여 150 nm 이하의 나노입자로 제조함으로써 상대적으로 낮은 비용으로 분말의 대량 생산이 가능하므로 경제적으로 가격 경쟁력을 갖출 수 있으며, 간단한 방법으로 Si/TiO2 코어-쉘 복합체를 용이하게 제조할 수 있어, 대량 생산 제조에 유용하고, 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체는 이차전지의 음극활물질의 사용시, 기존의 그래핀과 순수 실리콘 대비 높은 이론 용량과 크랙과 SEI 층에 대한 안정성을 증가를 통해 사이클 안정성을 증대시킬 수 있다.

Description

실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법{Preparation method of Si/TiO2 core-shell complex powder using silicon disposed sludge}
본 발명은 실리콘 폐슬러지를 재활용하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소재로 주로 이용되는 실리콘 소재는 원소 상으로 지구상에서 두 번째로 많이 존재하는 무기 원소로서, 구하기 쉬워 현재 반도체 분야에서 가장 많이 쓰이는 소재이다. 좁은 밴드 갭을 갖는 간접 밴드(indirect bandgap) 반도체인 벌크 실리콘이 나노입자 크기가 되면, 양자구속효과에 의해 직접천이(direct badngap) 반도체처럼 구동하게 되어 발광 가능한 실리콘 양자점을 제조할 수 있다는 장점으로 여러 분야에 이용되고 있다.
국·내외로 실리콘 산업 활성화로 인해 실리콘 입 자의 소비가 증가되면서 동시에 높은 수요를 보이고 있다. 이로 인해 실리콘 입자의 부족 현상이 나타날 것으로 예상된다. 또한 실리콘 입자의 생산은 막대 한 에너지를 소비하며, 다량의 이산화탄소를 배출하는 문제점을 보인다. 따라서, 현재 폐기되고 있는 실리콘 입자의 회수 및 재활용이 필요하다. 고순도 실리콘 입자가 포함된 슬러리는 현재 지정폐기물로 분류되어 있기 때문에 단순한 소각처리로 폐기하기 어렵고, 슬러지에 포함된 절삭유 등으로 인해 단순 매립 또한 불가능하다. 실리콘 슬러지 내의 실리콘 잉곳의 가격을 $50/kg으로 계산한다면 실리콘 슬러지의 가치는 연간 약 $50 억에 달하며, 따라서 슬러지 내에 포함되어 있는 유용한 실리콘 입자를 재활용한다면 경제적 및 에너지, 환경적 가치를 얻을 수 있다. 또한 실리콘 슬러지로부터 회수된 실리콘 입자는 고부가가치 활용을 위해 리튬이온 이차전지 음극소재로 응용하면 경제적 및 환경적 측면에서 큰 효과를 얻을 수 있을 것으로 보인다.
하지만 실리콘 입자는 리튬이온 이차전지의 충·방전 시 발생하는 큰 부피 변화로 인해 전극의 균열이 일어나고, 리튬 이온과 전해액의 분해 반응에 의해 실리콘 입자표 면에 연속적으로 불안정한 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI)이 형성되어 충·방전 사이클이 진행됨에 따라 전기 용량이 감소하는 문제점이 있다. SEI층은 분리막에 손상을 주며 이런 구조적 안정성은 배터리의 발화나 사이클 수명을 저해하는 원인이 된다.
실리콘의 구조적 문제점 해결을 위해서 리튬이온배터리(LIB) 제조 시 바인더로 PVDF(poly vinylidene fluoride), CVC(carboxymethyl cellulose), PAA(poly acrylic acid) 등을 사용하여 부피 팽창을 최소화하려는 연구가 진행되고 있으나 아직 사이클 특성 개선에 효과를 보이지 못하고 있다.
바인더를 이용하여 부피 팽창을 물리적인 방법으로 제어하는 방법 이외의 실리콘 나노 입자를 활용하여 표면 크랙을 최소화 하는 방법이 제시되었다. 실리콘 입자의 크기가 150 nm이하의 크기를 가지는 경우 크랙 및 파쇄가 최소화 된다고 보고되었다. 그러나, 실리콘 입자의 나노화는 크랙 및 파쇄는 최소화 할 수 있지만, SEI층 형성을 억제할 수는 없다.
이를 해결하기 위한 방법으로는 산화물을 실리콘 표면에 형성하여 SEI층 형성을 최소화 하는 방법이 제시되었다. 산화물 중에서 TiO2는 낮은 가격, 높은 파괴 인성, 큰 비표면적, 구조적 안정성으로 높은 가능성을 보인다. 또한 Black TiOx층은 높은 전기전도성을 가지며, 충·방전 시 4% 이하의 낮은 부피팽창을 갖고 있어 다양한 연구들이 진행되고 있다. 현재까지의 연구는 안정적인 산화물 층을 형성하기 위해 원자층 증착법을 이용하여 산화물을 형성한 후 리튬 이온 전지의 개선된 사이클 특성이 보고되기도 하였다. 그러나 분말의 경우 원자층 증착법 공정을 통해 쉘(shell) 층을 형성하는 것에 있어 제한적 공정 및 대량생산의 어려움과 높은 공정단가를 야기하는 문제가 있었다.
대한민국 등록특허 제10-2309264호
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 음극활물질로 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법은 실리콘 폐슬러지로부터 고순도의 실리콘 나노분말을 제조하는 단계(S10); TiO2 코팅용 Ti 이온 졸(sol)을 제조하는 단계(S20); 및 상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸을 혼합한 후, 열처리하여 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 고순도의 실리콘 나노분말은 실리콘 폐슬러지로부터 고순도 실리콘을 분리한 후 기계적 밀링을 통해 분쇄하여 얻는 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 150 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
상기 Ti 이온 졸(sol)의 제조 단계는 Ti 이온을 포함하는 전구체를 과산화수소 및 암모니아의 혼합 용매에 용해시켜 Ti 이온 용액을 제조하는 단계(S21); 및 Ti 이온 용액을 열처리하여 Ti 이온 용액 내의 OH 이온을 증발시켜 Ti 이온 졸을 제조하는 단계(S22)를 포함한다.
상기 Ti 이온을 포함하는 전구체는 TiH2, TTIP (Titanium isopropoxide) 및 TiCl4로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 Ti 이온 용액의 열처리는 70~90 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸은 10분 이내로 혼합할 수 있다.
상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸의 혼합비는 10:1 내지 1:10의 중량비일 수 있다.
상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸의 혼합물의 열처리는 400~500℃에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법으로 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 포함하는 음극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법으로 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 포함하는 음극활물질이 도포된 음극; 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폐실리콘 슬러지를 재활용하는 차원에서 폐기물 처리 효과가 있고, 상기 폐실리콘 슬러지를 기계적 밀링을 통하여 150 nm 이하의 나노입자로 제조함으로써 상대적으로 낮은 비용으로 분말의 대량 생산이 가능하므로 경제적으로 가격 경쟁력을 갖출 수 있으며, 졸-겔 공정을 통해 Si/TiO2 코어-쉘 복합체를 용이하게 제조할 수 있어 이차전지의 음극활물질로 사용시, 기존의 그래핀과 순수 실리콘 대비 높은 이론 용량과 크랙과 SEI 층에 대한 안정성을 증가를 통해 사이클 안정성을 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법에 있어서, (a) 실리콘 폐슬러지와 (b)이로부터 기계적 밀링에 의해 분쇄된 실리콘 나노분말을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법에 있어서, (a) 실리콘 폐슬러지와 (b)이로부터 기계적 밀링에 의해 분쇄된 실리콘 나노분말을 나타내는 X-선 회절분석(XRD) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법에 있어서, (a) 실리콘 폐슬러지와 (b)이로부터 기계적 밀링에 의해 분쇄된 실리콘 나노분말의 동적 광산란(DLS) 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법에 있어서, TiO2 코팅용 Ti 이온 졸(sol)을 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1 내지 3에서 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 X-선 회절분석(XRD) 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 4에서 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 제조예 5에서 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이온배터리(코인전지)와, 비교예 2의 실리콘 단독 분말을 음극활물질로 사용하여 제조된 코인전지의 사이클 진행에 따른 전기용량 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO 2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법
본 발명의 일 측면은 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법의 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법은
실리콘 폐슬러지로부터 고순도의 실리콘 나노분말을 제조하는 단계(S10);
TiO2 코팅용 Ti 이온 졸(sol)을 제조하는 단계(S20); 및
상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸을 혼합한 후, 열처리하여 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조하는 단계(S30)를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, S10 단계는 실리콘 폐슬러지로부터 고순도의 실리콘 나노분말을 제조하는 단계이다.
상기 실리콘 폐슬러지는 당 업계에서 배출되는 실리콘 폐슬러지를 사용할 수 있다. 이때, 상기 실리콘 폐슬러지는 고순도 실리콘으로만 이루어질 수도 있고, 고순도 실리콘과 SiC가 혼합된 형태로 이루어질 수도 있다. 예컨대 실리콘 잉곳의 절삭공정에서 발생하는 고순도 실리콘 단일 폐슬러지, 실리콘 웨이퍼 가공 연마 공정에서 발생하는 Si와 SiC가 혼합된 폐슬러지 등을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 폐슬러지는 고순도 실리콘으로 분리한 다음, 기계적 밀링, 예컨대 유성밀 등의 고에너지 밀링, 더 구체적으로는 고에너지 볼 밀링을 통하여 나노 입자로 분쇄할 수 있다.
만일, 상기 실리콘 폐슬러지 자체가 고순도 실리콘이라면, 추가 정제작업 없이 사용할 수 있으며, Si와 SiC가 혼합된 경우에는 용매에 넣고 원심분리하여 고순도 Si를 분리하는 단계를 수행하여 고순도 실리콘으로 분리하여 사용할 수 있다.
상기 고에너지 밀링은 반응기에 들어있는 볼의 고속회전 및 높은 에너지로 시료와 충돌을 반복하여 시료가 혼합되면서 나노크기로 분쇄된다. 상기 기계적 밀링을 통해 분쇄된 실리콘 나노입자는 주사전자현미경(SEM), X-선 회절분석(XRD), 동적 광산란(DLS) 등으로 나노 크기 분포를 확인할 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 150 nm 이하의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 100 nm 이하의 크기를 갖도록 분쇄될 수 있다.
다음으로, S20 단계는 TiO2 코팅용 Ti 이온 졸(sol)을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 Ti 이온 졸(sol)의 제조 단계는
Ti 이온을 포함하는 전구체를 과산화수소 및 암모니아의 혼합 용매에 용해시켜 Ti 이온 용액을 제조하는 단계(S21); 및
Ti 이온 용액을 열처리하여 Ti 이온 용액 내의 OH 이온을 증발시켜 Ti 이온 졸을 제조하는 단계(S22)를 포함한다.
먼저, S21 단계에서는 Ti 이온을 포함하는 전구체를 과산화수소 및 암모니아의 혼합 용매에 용해시켜 Ti 이온 용액을 제조한다.
상기 Ti 이온을 포함하는 전구체는 TiH2, TTIP (Titanium isopropoxide) 및 TiCl4로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
이때, Ti 이온 용액의 반응 메카니즘은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 2 Step으로 이루어진다.
[반응식 1]
TiH2 + 3H2O2 + NH4OH → Ti[(OH)3O2]- + 2H2O + NH4 + H2 (Step 1)
Ti[(OH)3O2]- + H2O → Ti(OH)4 + O2 + OH- (Step 2)
제조된 Ti 이온 용액은 암모니아를 기반으로 제조되므로, 제조 직후에는 용액의 pH가 10 이상으로 나타나며, 이렇게 pH가 높은 경우에는 실리콘과 혼합시 실리콘이 산화하는 문제가 있다. 따라서 이후 실리콘과 혼합시 실리콘의 산화를 방지하기 위하여는 Ti 이온 용액의 pH를 감소시켜야 하며, 이는 후술하는 S22 단계에서 OH 이온을 증발에 의해 제거함으로써 pH를 감소시킬 수 있다.
다음으로, S22 단계에서는 Ti 이온 용액을 열처리하여 Ti 이온 용액 내의 OH 이온을 증발시켜 Ti 이온 졸을 제조한다.
상기 열처리는 OH 이온을 증발시킬 수 있는 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 70~90 ℃에서 열처리를 수행할 수 있다. 상기 온도를 벗어나는 경우에는 다른 부반응이 일어날 수 있다.
상기 열처리를 통하여 용매가 증발하면서 Ti 이온 용액은 점성이 있는 졸(sol)의 형태로 변화하며, OH 이온이 함께 증발하여 제거되어 졸(sol)의 pH는 실리콘이 산화되지 않는 pH 수준으로 감소된다.
다음으로, S30 단계는 상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸을 혼합한 후, 열처리하여 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조하는 단계이다.
상기 S30 단계에서는 S10 단계에서 제조된 실리콘 나노분말과 S20 단계에서 제조된 Ti 이온 졸을 믹서(mixer)를 이용하여 단시간(10분 이내) 동안 혼합하여 실리콘 나노분말 주변에 Ti 이온 졸이 고르게 감싸는 코어-쉘 구조를 형성한다.
이때, 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸의 혼합비는 10:1 내지 1:10의 중량비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후 고온에서 열처리를 통하여 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, Ti 이온을 TiO2로 변환시킴으로써 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O
상기 고온 열처리는 Ti 이온이 TiO2로 전환되는 온도에서 수행될 수 있으며, 예컨대 400~500℃에서 수행될 수 있다.
제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말은 X선 회절 분석, 주사전자현미경(SEM)을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석을 통해 Si가 산화되지 않고, 아나타제 상의 TiO2가 형성됨을 확인하였고, 주사전자현미경을 통해 Si 코어(core)에 TiO2 코팅막이 쉘(shell) 형태로 매끄럽게 감싸고 있음을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 폐실리콘 슬러지를 재활용하여 Si/TiO2 복합체 분말을 제조함으로써, 폐기물을 줄이고 자원을 재활용하여 환경보호의 효과가 있고, 상기 폐실리콘 슬러지를 기계적 밀링을 통하여 150 nm 이하의 나노입자로 제조함으로써 상대적으로 낮은 비용으로 분말의 대량 생산이 가능하므로 경제적으로 가격 경쟁력을 갖출 수 있으며, 간단한 방법으로 Si/TiO2 코어-쉘 복합체를 용이하게 제조할 수 있어, 대량 생산 제조에 유용하고, 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체는 이차전지의 음극활물질의 사용시, 기존의 그래핀과 순수 실리콘 대비 높은 이론 용량과 크랙과 SEI 층에 대한 안정성을 증가를 통해 사이클 안정성을 증대시킬 수 있다.
리튬이차전지
본 발명의 리튬이차전지는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
음극
상기 음극은 전술한 바와 같은 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 포함하는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
이 때의 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 평균 입경(D50)은 약 1 ㎛이하이고, 이러한 음극 활물질로 제조된 음극의 BET법에 의한 비표면적은 약 3 내지 50 m2/g일 수 있다. 음극의 비표면적이 상기의 범위를 만족하기 위해서 음극 활물질의 비표면적은 약 1 내지 10 m2/g일 수 있고, 상한은 6 m2/g 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 도전재의 비표면적 값과 함께 제어하여, 최종 제조된 음극의 비표면적을 3 내지 50 m2/g의 범위로 제어할 수 있다.
상기 음극의 비표면적이 3 m2/g 미만인 경우에는 음극과 전해질과의 친화성이 낮아져 음극의 계면 저항이 증가할 수 있고, 그에 따라 출력 특성과 저하될 우려가 있다. 상기 비표면적이 50 m2/g를 초과하는 경우에는 전해질이 음극 쪽으로 치우치게 되고, 상대적으로 양극에서는 전해질이 부족한 현상이 발생될 수 있어서, 역시 출력 특성의 개선을 이룰 수 없을 가능성이 크다.
상기 슬러리 제조시, 본 발명에 따른 음극 활물질은 흑연 분말과 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질은 상기 흑연 분말에 30% 미만의 혼합 비율로 사용할 수 있다. 만일 상기 혼합 비율이 30%를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내의 전체적인 실리콘의 함량이 증가하여, 부피 팽창 등의 부반응으로 전기화학적 성능이 저하되는 문제가 있다.
상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극
상기 양극은 당 업계에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 리튬이차전지의 구체적 종류에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬이차전지가 리튬이온전지인 경우, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 함유할 수 있다. 리튬이온전지의 양극활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물을 함유할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.
상기 리튬이차전지가 리튬황전지인 경우, 상기 양극은 양극활물질로서 황화합물을 함유할 수 있고, 바인더와 도전재를 더 함유할 수 있다. 상기 황화합물은 고체황(S8) 및/또는 Li2S일 수 있다.
상기 리튬이차전지가 리튬공기전지인 경우, 상기 양극은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 탄소재는 카본 블랙 (super P, ketjen black 등), 카본나노튜브 (CNT), 흑연 (graphite), 그래핀 (graphene), 다공성 카본 (porous carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산소의 산화환원을 위한 촉매는 전이금속, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 탄화물일 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO2), 이산화이리듐(IrO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo2C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재와 바인더는 음극의 설명에 기재된 바와 동일하여 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
양극은, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
분리막
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질
상기와 같은 구조로 이루어진 전극집전체를 파우치 외장재에 수납한 다음, 전해액을 주입하여 전지를 제조한다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
전지모듈
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 리튬이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러한, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실험예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
실시예
<제조예 1 : Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조>
(1) 실리콘 폐슬러지로 실리콘 나노입자를 제조
Fritsch사의 유성밀을 이용하여 폐실리콘 슬러지 4g과 지르코니아 볼 200g을 혼합하여 300 RPM으로 24 시간동안 15 분 분쇄, 15 분 휴식을 반복하여 분쇄를 진행하였다. 실리콘 폐슬러지와 이로부터 기계적 밀링에 의해 분쇄된 실리콘 나노분말에 대하여 주사전자현미경(SEM), X-선 회절분석 및 동적 광산란(DLS) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법에 있어서, (a) 실리콘 폐슬러지와 (b)이로부터 기계적 밀링에 의해 분쇄된 실리콘 나노분말을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실리콘 폐슬러지 자체에 비하여 기계적 밀링에 의해 분쇄된 실리콘 분말은 균일한 모양과 더 작아진 크기 분포를 가짐을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법에 있어서, (a) 실리콘 폐슬러지와 (b)이로부터 기계적 밀링에 의해 분쇄된 실리콘 나노분말을 나타내는 X-선 회절분석(XRD) 그래프이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 기계적 밀링에 의해 분쇄된 실리콘 분말(b)은 나노화에 따른 피크 와이드닝(peak widening) 현상은 일어났으나, 피크의 2θ 값은 실리콘 폐슬러지(a)와 동일한 위치를 나타냄으로써 실리콘 입자임을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법에 있어서, (a) 실리콘 폐슬러지와 (b)이로부터 기계적 밀링에 의해 분쇄된 실리콘 나노분말의 동적 광산란(DLS) 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실리콘 폐슬러지(a)는 200~400 nm의 작은 입자들도 있었으나, 주로 10~30 μm의 크기를 가지는 큰 입자들이 혼재되어 있었으며, 이를 기계적 밀링으로 분쇄한 실리콘 분말(b)는 50~150 nm 크기의 나노입자가 생성됨을 확인하였다.
(2) TiO 2 코팅층 형성을 위한 Ti 이온 졸(sol) 제조
H2O2(DAEJUNG,30%), NH4OH(DAEJUNG)를 각각 33.310 ml, 8.329 ml 혼합한 혼합 용매에 Ti 전구체로서 TiH2(ACROS) 화합물 0.416 g를 첨가하여 Ti 이온 용액을 제조하였다. 적정 시간 동안 교반 하여 Ti 이온 용액을 균일하게 만든 후, 80 ℃ 온도에서 용매를 증발시키고 동시에 OH 이온을 제거하여 Ti 이온 졸(sol)을 제조하였다.
제조된 Ti 이온 졸을 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법에 있어서, TiO2 코팅용 Ti 이온 졸(sol)을 나타내는 사진이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, Ti 이온 졸(sol)은 용액과는 달리 점성을 가진 일정한 형상을 이루는 것을 알 수 있다.
(3) 실리콘 나노입자에 TiO 2 코팅층을 형성
상기 (2)에서 제조된 Ti 이온 졸(sol)에 상기 (1)에서 제조된 실리콘 나노 분말을 첨가한 후 믹서(Mixer, Kakuhunter)를 이용하여 5 분 동안 혼합과 탈기(degassing)을 함께 진행하였다. 이때, Si:TiO2의 질량비는 2:1로 혼합하였다. 이후, Ti 이온 졸과 실리콘 분말이 혼합된 혼합액을 450 ℃에서 1 시간 30 분 동안 일반 건조 열처리를 진행하여 실리콘 나노입자에 TiO2이 코팅된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조하였다.
<제조예 2 : Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조>
상기 제조예 1의 (3)에서 Si:TiO2 질량 비를 1:1로 혼합하여 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조하였다.
<제조예 3 : Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조>
상기 제조예 1의 (3)에서 Si:TiO2 질량 비를 1:2로 혼합하여 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조하였다.
<제조예 4 : Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조>
상기 제조예 1의 (3)에서 Si:TiO2 질량 비를 4:1로 혼합하여 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조하였다.
<비교예 1>
Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말 대신 Si 나노분말을 사용하였다.
<분석>
1. XRD 분석
제조예 1 내지 3에서 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말에 대하여 X선 회절 분석을 수행하여 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말은 Si가 산화되지 않고, 아나타제 상의 TiO2가 형성됨을 확인하였다.
2. SEM 분석
제조예 4에서 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말에 대하여 주사전자현미경(SEM)을 통해 분말의 형태를 관찰하여 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말은 Si 코어(core)에 TiO2 코팅막이 쉘(shell) 형태로 매끄럽게 감싸고 있음을 확인하였다.
<제조예 5 : Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 음극활물질로 사용한 코인전지 제조>
제조예 4에서 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 음극활물질로 사용하여 전극 제조 및 코인셀 조립을 진행하였다.
전극은 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말 : 도전재 : 바인더(binder)를 각각 60 : 20 : 20의 질량비로 고속교반기(Thinky mixer, Thinky)를 활용하여 혼합한 후 슬러리를 제조한 뒤 이를 구리호일 위에 100 ㎛의 두께로 도포하여 제조하였다. 이후 슬러리가 도포된 전극을 45℃ 오븐에서 3 시간동안 1차 건조한 후 110℃ 오븐에서 4 시간동안 2차 진공 건조하였다. 이후 건조된 전극을 압연 후 펀칭(punching)하여 최종적으로 직경 14 ㎜의 전극을 제조하였다. 도전재는 카본블랙(Super P, TIMCAL, Switzerland), 바인더는 PAA(Polyacrylic Acid, Mw = 250k, Sigma-Aldrich)를 각각 사용하였고 슬러리 제조를 위한 solvent는 초순수를 사용하였다. 제조한 전극을 활용하여 리튬 금속을 상대전극으로 CR2032 코인타입의 반쪽전지를 제작하였다.
<비교예 2 : Si 분말을 음극활물질로 사용한 코인전지 제조>
제조예 5에 있어서, Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말 대신 비교예 1의 Si 나노분말을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 5와 동일한 방법으로 코인전지를 제조하였다.
<실험예 1 : 충·방전 성능 분석>
본 발명에 따라 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 전기화학적 성능을 평가하기 위하여, 상기 제조예 5에서 조립한 CR2032 코인타입의 반쪽전지를 사용하여 충*?*방전 성능 분석을 진행하였다. 모든 충*?*방전 성능 분석을 진행하기에 앞서 제조된 모든 코인전지는 항온항습기 내부에서 25℃ 온도로 10 시간동안 보관하여 전해액이 전극 표면에 충분히 스며들도록 하였다.
먼저 충·방전기기(WBCS3000L, WonATech)를 사용하여 초기용량, 충·방전별 율특성, 수명특성에 대한 분석을 진행하였다. 충전은 CC-CV 모드로 0.005-1.5V의 전압 범위에서 진행하였고 방전은 CC 모드로 같은 전압 범위에서 진행하였다. 초기 충·방전(formation cycle)의 경우 0.1 C의 전류밀도로 각각 진행하였으며 3회 반복하였다. 율특성 평가의 경우 충전 시 율특성을 보기위하여 초기 충·방전이후 방전 전류밀도를 0.1 C로 고정하고 충전 전류밀도를 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C, 10 C로 설정하여 각각 4회씩 측정하였고 방전 시 율특성을 보기위하여 충전 전류밀도를 0.1 C로 고정하고 방전 전류밀도를 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C, 10 C로 설정하여 각각 4회씩 측정하였다. 수명특성 평가의 경우 초기 충·방전이후 충·방전 전류밀도를 각각 1 C로 설정하여 300회 반복하였다. 모든 충·방전 성능분석은 항온 항습기 내부에서 25℃ 온도를 유지한 채 진행하였다.
비교를 위하여 비교예 2의 코인전지에 대하여 동일한 방식으로 충·방전 성능 분석을 수행하였다.
분석 결과를 도 8 및 표 1에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 제조예 5에서 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 음극활물질로 사용하여 제조된 리튬이온배터리(코인전지)와, 비교예 2의 실리콘 단독 분말을 음극활물질로 사용하여 제조된 코인전지의 사이클 진행에 따른 전기용량 변화를 나타내는 그래프이다.
제조예 5
(Si/TiO2)
(mAh/g)		 비교예 2
(Si 단독)
(mAh/g)
초기용량 2483 2920
50 사이클 용량 811.6 487.5
100 사이클 용량 633.8 433.9
150 사이클 용량 524.4 320.7
300 사이클 용량 383.0 216.1
도 8 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 리튬이온배터리(LIB)의 초기용량은 본 발명에 따른 Si/TiO2 복합체를 음극활물질로 사용하는 경우에 2483 mAh/g으로서 Si 단독으로 사용할 때(2920 mAh/g)보다는 다소 낮은 값을 나타내었으나, 초기의 수 사이클 후 300 사이클까지 전기 용량이 더 우수함을 알 수 있으며, 예컨대, 50 사이클 후에는 본 발명에 따른 Si/TiO2 복합체를 사용하는 경우가 811.6 mAh/g으로 나타남으로써 Si 단독(487.5 mAh/g)보다 약 2배 가까이 높은 용량을 나타냄을 확인하였다.
이는 본 발명에 따라 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 구조의 복합체에서는 LIB의 충·방전 진행 과정에서 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있는 TiO2 매트릭스가 형성되는데, 이는 실리콘의 구조적 붕괴, 크랙(crack)의 발생을 줄이며 실리콘을 둘러싸고 있어 SEI층의 생성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 구조의 복합체는 음극활물질로 사용시 LIB의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (11)

  1. 실리콘 폐슬러지로부터 고순도의 실리콘 나노분말을 제조하는 단계(S10);
    TiO2 코팅용 Ti 이온 졸(sol)을 제조하는 단계(S20); 및
    상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸을 혼합한 후, 열처리하여 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조하는 단계(S30)를 포함하는, 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고순도의 실리콘 나노분말은 실리콘 폐슬러지로부터 고순도 실리콘을 분리한 후 기계적 밀링을 통해 분쇄하여 얻는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 150 nm 이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ti 이온 졸(sol)의 제조 단계는
    Ti 이온을 포함하는 전구체를 과산화수소 및 암모니아의 혼합 용매에 용해시켜 Ti 이온 용액을 제조하는 단계(S21); 및
    Ti 이온 용액을 열처리하여 Ti 이온 용액 내의 OH 이온을 증발시켜 Ti 이온 졸을 제조하는 단계(S22)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Ti 이온을 포함하는 전구체는 TiH2, TTIP (Titanium isopropoxide) 및 TiCl4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 Ti 이온 용액의 열처리는 70~90 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸은 10분 이내로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸의 혼합비는 10:1 내지 1:10의 중량비인 것을 특징으로 하는, 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸의 혼합물의 열처리는 400~500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 실리콘 폐슬러지를 이용한 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말의 제조방법.
  10. 실리콘 폐슬러지로부터 고순도의 실리콘 나노분말을 제조하는 단계(S10); TiO2 코팅용 Ti 이온 졸(sol)을 제조하는 단계(S20); 및 상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸을 혼합한 후, 열처리하여 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조하는 단계(S30)를 포함하는 방법으로 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 포함하는 음극활물질.
  11. 실리콘 폐슬러지로부터 고순도의 실리콘 나노분말을 제조하는 단계(S10); TiO2 코팅용 Ti 이온 졸(sol)을 제조하는 단계(S20); 및 상기 실리콘 나노분말과 Ti 이온 졸을 혼합한 후, 열처리하여 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 제조하는 단계(S30)를 포함하는 방법으로 제조된 Si/TiO2 코어-쉘 복합체 분말을 포함하는 음극활물질이 도포된 음극;
    상기 음극과 대향하여 위치하는 양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 이차전지.
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