KR20210028054A - Anode active material, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material comprising a composite of lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, and crystalline carbon, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same. The composite according to the present invention satisfies high capacity, high-energy density, and high lifespan stability, improves fast charging characteristics, and also improves mechanical strength, so the lithium secondary battery using the composite as the negative electrode active material can be usefully used for a next-generation electric vehicle, energy storage, etc.

Description

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Anode active material, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same} Anode active material, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery.

리튬이차전지 시스템은 크게 3가지 요소로 이루어져 있다. 이는, 충전 시 리튬을 저장하는 음극, 방전 시 리튬을 받아주는 양극, 그리고 음극과 양극 사이에 리튬이 이동하는 전해질이다. 현재, 음극으로는 흑연(그래파이트)을 사용하며, 인조흑연 기준으로 이는 약 350 mAh/g의 가역 용량을 가진다고 알려져 있다. 또한, 양극 활물질의 경우 리튬코발트산화물(LCoO2, LCO)를 통상적으로 널리 사용하며 약 160 mAh/g의 가역 용량을 보유한다. 전해질로는 주로 액체 전해액을 사용하며, 대표적으로 탄산염 계열의 유기용매에 리튬염(LiPF6)을 첨가한 전해액을 사용하고 있다. 즉, 충전 시에 리튬코발트산화물 격자 내부에 있는 리튬 이온이 전해액을 통해서 흑연 내부로 이동하게 되며, 방전 시에는 흑연 내부에 삽입된 리튬이 다시 리튬코발트산화물 격자 내부로 이동하는 것이다. 이러한 리튬이차전지 시스템은 양극 내부에 존재하는 한정된 리튬이온을 이용하여 에너지를 저장(충전)하고 소모(방전)하는 시스템이다.The lithium secondary battery system consists of three major elements. This is a negative electrode that stores lithium during charging, a positive electrode that receives lithium during discharge, and an electrolyte in which lithium moves between the negative electrode and the positive electrode. Currently, graphite (graphite) is used as a cathode, and it is known to have a reversible capacity of about 350 mAh/g based on artificial graphite. In addition, in the case of the positive electrode active material, lithium cobalt oxide (LCoO 2 , LCO) is generally widely used and has a reversible capacity of about 160 mAh/g. As an electrolyte, a liquid electrolyte is mainly used, and an electrolyte in which lithium salt (LiPF 6 ) is added to a carbonate-based organic solvent is typically used. That is, during charging, lithium ions inside the lithium cobalt oxide lattice move into the graphite through the electrolyte, and during discharge, the lithium inserted inside the graphite moves back into the lithium cobalt oxide lattice. Such a lithium secondary battery system is a system that stores (charges) and consumes (discharges) energy using limited lithium ions present inside the positive electrode.

상기와 같이, 현재 리튬이차전지의 음극 재료로는 흑연을 주로 사용하고 있으며 이에 따라 상용화된 이차전지의 활물질은 이론 용량에 근접하여 성능을 발휘할 수 있을 정도로 개발이 이루어졌다. 따라서, 흑연 물질로는 재료적 한계를 넘기 어려운 실정이다. As described above, graphite is mainly used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, and accordingly, an active material of a commercially available secondary battery has been developed to the extent that it can exhibit performance close to the theoretical capacity. Therefore, it is difficult to exceed the material limit with a graphite material.

이에, 4차 산업을 대비하기 위하여, 고용량 및 고에너지 밀도의 차세대 리튬이차전지가 필요하다. 에너지 밀도는 공간의 제약이 있는 전기 자동차 또는 소형 전자기기에서 중요한 문제이다. 이에 따라, 음극 재료로서, 높은 이론 용량(상온에서 대략 3572 mAh/g)을 가져 에너지 밀도를 향상시키는 데 기여할 수 있는 실리콘 계열의 연구가 진행되고 있다. 그러나, 실리콘을 전극 소재로 이용하는 경우, 부피 팽창 이슈가 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 흑연 또는 카본 물질과 실리콘 재료의 복합화를 이루어 부피 변화를 완화시키는 연구가 진행되었다. 이와 동시에, 전기 자동차의 상용화에 있어서, 에너지 밀도를 높이는 것뿐만 아니라, 이차전지의 고속 충전 특성을 개선하는 것이 매우 중요한 화두이다. Accordingly, in order to prepare for the fourth industry, a next-generation lithium secondary battery with high capacity and high energy density is required. Energy density is an important issue in electric vehicles or small electronic devices where space is limited. Accordingly, as a negative electrode material, research is being conducted on a silicon-based material that has a high theoretical capacity (approximately 3572 mAh/g at room temperature) and can contribute to improving the energy density. However, when using silicon as an electrode material, there is an issue of volume expansion. In order to solve this problem, research has been conducted to mitigate the volume change by complexing a graphite or carbon material and a silicon material. At the same time, in the commercialization of electric vehicles, it is a very important topic not only to increase energy density but also to improve the fast charging characteristics of secondary batteries.

1. 한국등록특허 제10-1002539호1. Korean Patent Registration No. 10-1002539

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지면서도 고속 충전 특성을 발휘하는 이차전지를 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery that exhibits high-speed charging characteristics while having high capacity and high energy density.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 일 측면은 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다. 상기 음극 활물질은 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소가 혼재되는 복합체이되, 내부에 복수개의 기공들이 존재하는 다공성 구형 입자인 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함할 수 있다.In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present invention provides a negative active material including a lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite. The negative active material is a composite in which lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, and crystalline carbon are mixed, and may include a lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite, which is a porous spherical particle having a plurality of pores therein.

상기 실리콘 함유 물질은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 합금, 또는 이들의 조합일 수 있다.The silicon-containing material may be silicon, silicon oxide, silicon carbide, silicon alloy, or a combination thereof.

상기 실리콘 함유 물질은 0차원의 나노 입자 또는 나노 다공체이거나, 1차원의 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유인 것일 수 있다.The silicon-containing material may be 0-dimensional nanoparticles or nanoporous materials, or 1-dimensional nanowires, nanorods, or nanofibers.

상기 실리콘 함유 물질의 함량은 3~60 중량부일 수 있다.The content of the silicon-containing material may be 3 to 60 parts by weight.

상기 리튬티탄산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The lithium titanium oxide may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

LixTiyOz Li x Ti y O z

(상기 화학식 1에서, (In Chemical Formula 1,

x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12이다.)x, y and z are 0.1≤x≤4, 1≤y≤5, and 2≤z≤12.)

상기 리튬티탄산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.The lithium titanium oxide may be selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 TiO 3 and Li 2 Ti 3 O 7.

상기 리튬티탄산화물은 0차원의 나노 입자 또는 나노 다공체이거나, 1차원의 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유이거나, 2차원의 나노 시트인 것일 수 있다.The lithium titanium oxide may be a zero-dimensional nanoparticle or a nanoporous material, a one-dimensional nanowire, a nanorod, or a nanofiber, or a two-dimensional nanosheet.

상기 리튬티탄산화물의 함량은 0.1~10 중량부일 수 있다.The content of the lithium titanium oxide may be 0.1 to 10 parts by weight.

상기 결정질 탄소는 그래핀, 흑연, 팽창흑연 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.The crystalline carbon may be selected from the group consisting of graphene, graphite, expanded graphite, and carbon nanotubes (CNT).

상기 결정질 탄소의 함량은 30~95 중량부일 수 있다.The content of the crystalline carbon may be 30 to 95 parts by weight.

상기 복합체의 표면에 카본 코팅층을 더 포함할 수 있다.A carbon coating layer may be further included on the surface of the composite.

상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 음극 활물질의 제조방법은, 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질, 결정질 탄소 및 분산제가 혼합된 분산액을 준비하는 단계(S10); 및 상기 분산액을 분무 건조하여 다공성 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 제조하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a negative active material. The method for preparing the negative active material includes preparing a dispersion in which lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, crystalline carbon, and a dispersant are mixed (S10); And spray drying the dispersion to prepare a porous lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite (S20).

상기 음극 활물질의 제조방법은 상기 S20 단계에서 수득된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 비정질 탄소와 혼합한 후, 비정질 탄소의 연화점보다 낮은 온도에서 밀링법을 통해 표면을 개질하는 단계(S31); 및 표면 개질된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 탄화시켜 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체 표면에 균일한 비정질 카본 코팅층을 형성시키는 단계(S32)를 더 포함할 수 있다.The method for preparing the negative active material includes mixing the lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite obtained in step S20 with amorphous carbon, and then modifying the surface through a milling method at a temperature lower than the softening point of the amorphous carbon (S31). ; And forming a uniform amorphous carbon coating layer on the surface of the lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite by carbonizing the surface-modified lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite (S32).

상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬이차전지용 전극을 제공한다. 상기 전극은 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소가 혼재되어 있고, 내부에 복수개의 기공들이 존재하는 다공성 구형 입자인 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함하는 활물질을 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides an electrode for a lithium secondary battery. The electrode may include an active material including a lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite, which is a porous spherical particle in which lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, and crystalline carbon are mixed, and a plurality of pores exist therein. have.

상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬이차전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질이 도포된 음극; 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery. The lithium secondary battery includes a negative electrode coated with a negative electrode active material including a lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite; An anode positioned opposite to the cathode; And an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.

본 발명에 따르면, 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체는 실리콘 함유 물질이 포함되어 기존 흑연 소재보다 비용량이 높아 전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있으며, 결정질 탄소가 포함되어 실리콘의 부피변화를 완화시켜 안정성을 높이며, 특히 1차원(1D) 구조의 LTO 소재를 포함함으로써 복합체 내부에 균일하며 빠른 전기전도도 및 리튬이온전도도를 확보할 수 있으므로, 이차전지의 고속 충전(Q/C) 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 내부 기공이 확보되어 이차전지 음극재로서 고율에서 수명 특성 또한 크게 향상시킬 수 있다. According to the present invention, the lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite contains a silicon-containing material and has a higher specific capacity than conventional graphite materials, so that the energy density of the battery can be improved, and the crystalline carbon is included to mitigate the volume change of silicon. It improves stability, and in particular, by including a one-dimensional (1D) structure of LTO material, it is possible to secure uniform and fast electrical conductivity and lithium ion conductivity inside the composite, thus greatly improving the fast charging (Q/C) characteristics of secondary batteries. In addition, since internal pores are secured, lifespan characteristics can be greatly improved at a high rate as a negative electrode material for secondary batteries.

또한, 본 발명에 따르면, 복합체 내에 금속 소재인 LTO 소재가 첨가됨에 따라 입자의 기계적 강도가 향상되며, 이에 따라 전극의 압연 공정 시 입자의 파괴가 감소될 수 있다.In addition, according to the present invention, as the LTO material, which is a metal material, is added to the composite, the mechanical strength of the particles is improved, and accordingly, destruction of the particles during the rolling process of the electrode may be reduced.

따라서, 본 발명에 따른 복합체는 고용량, 고에너지밀도 및 높은 수명안정성을 충족시키며, 고속 충전 특성을 향상시키고, 기계적 강도 또한 향상되므로, 상기 복합체를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지는 차세대 전기자동차, 에너지 저장 시스템 등에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, since the composite according to the present invention satisfies high capacity, high energy density and high life stability, improves fast charging characteristics, and improves mechanical strength, a lithium secondary battery using the composite as an anode active material is a next-generation electric vehicle, It can be usefully used in energy storage systems and the like.

본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체(이하, LTO/Si/CC 복합체)의 구조를 나타내는 모식도이다((a) LTO 나노입자 포함, (b) LTO 나노섬유 포함).
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 구조를 나타내는 모식도이다((a) LTO 나노입자 포함, (b) LTO 나노섬유 포함).
도 3은 본 발명의 제조예 2에 따른 LTO/Si/CC 복합체의 제조시 사용된 LTO 나노섬유(LTO NFs)를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 LTO/Si/CC 복합체(LTO 나노입자 포함)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 LTO/Si/CC 복합체(LTO 나노입자 포함)의 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따른 LTO/Si/CC 복합체(LTO 나노섬유 포함)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 제조예 3 및 제조예 4에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다((a) LTO 나노입자를 사용한 경우(제조예 3), (b) LTO 나노섬유를 사용한 경우(제조예 4)).
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 단면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 일반적으로 CC-CV(정전류-정전압)법으로 충전되는 전지의 고속 충전 또는 저속 충전시 충전 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 포함하는 음극 활물질을 사용한 음극, 및 양극으로서 LiCoO2를 사용한 전지의 정전류법 충전시, 충전 속도에 따른 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다((a) 흑연(비교예 4), (b) Si/Gr 복합체(비교예 3), (c) LTO NPs/Si/CC 복합체(제조예 5), (d) LTO NFs/Si/CC 복합체(제조예 6)).
도 11은 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 음극 활물질로 사용한 전지의 정전류법 충전시, 충전 속도에 따른 정량화된 충전 용량(%)을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 음극 활물질로 사용한 전지의 방전시, 방전 속도에 따른 정량화된 방전 용량(0.2C 기준 100%)을 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing the structure of a lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite (hereinafter, LTO/Si/CC composite) according to an embodiment of the present invention ((a) including LTO nanoparticles, (b) LTO nanoparticles Fiber included).
2 is a schematic diagram showing the structure of an LTO/Si/CC composite including a carbon coating layer according to another embodiment of the present invention ((a) including LTO nanoparticles, (b) including LTO nanofibers).
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the LTO nanofibers (LTO NFs) used in manufacturing the LTO/Si/CC composite according to Preparation Example 2 of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an LTO/Si/CC composite (including LTO nanoparticles) according to Preparation Example 1 of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of an LTO/Si/CC composite (including LTO nanoparticles) according to Preparation Example 1 of the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an LTO/Si/CC composite (including LTO nanofibers) according to Preparation Example 2 of the present invention.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an LTO/Si/CC composite including a carbon coating layer according to Preparation Example 3 and Preparation Example 4 of the present invention ((a) When using LTO nanoparticles (Preparation Example 3) , (b) When using LTO nanofibers (Preparation Example 4)).
8 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of an LTO/Si/CC composite including a carbon coating layer according to Preparation Example 3 of the present invention.
9 is a graph showing a charging voltage profile during fast charging or slow charging of a battery generally charged by a CC-CV (constant current-constant voltage) method.
10 is a graph showing a voltage profile according to a charging rate when charging a battery using a negative electrode active material including a composite according to a Preparation Example or a Comparative Example of the present invention and a battery using LiCoO 2 as a positive electrode by constant current method ( (a) graphite (Comparative Example 4), (b) Si/Gr composite (Comparative Example 3), (c) LTO NPs/Si/CC composite (Preparation Example 5), (d) LTO NFs/Si/CC composite ( Preparation Example 6)).
11 is a graph showing the quantified charging capacity (%) according to the charging rate during constant current charging of a battery using a composite according to a Preparation Example or a Comparative Example of the present invention as a negative electrode active material.
12 is a graph showing a quantified discharge capacity (100% based on 0.2C) according to a discharge rate when a battery using a composite according to a Preparation Example or a Comparative Example of the present invention as a negative active material is discharged.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, various modifications may be made and various embodiments may be provided, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are used only to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present invention, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or a combination thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof does not preclude in advance.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein including technical or scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Does not.

본 명세서에서 '실리콘 함유 물질'은 원소기호 Si로 표시되는 규소(Si, 실리콘) 성분을 함유하는 물질을 의미하며, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 합금 또는 이들의 조합을 포함한다.In the present specification,'silicon-containing material' refers to a material containing a silicon (Si, silicon) component represented by the element symbol Si, and includes silicon, silicon oxide, silicon carbide, silicon alloy, or a combination thereof.

본 명세서에서 '흑연'과 '그래파이트'는 혼용되어 사용될 수 있다.In the present specification,'graphite' and'graphite' may be used interchangeably.

LTO/Si/CC 복합체를 포함하는 음극 활물질Anode active material including LTO/Si/CC composite

본 발명은 고용량을 가지면서도 고속 충전 성능이 향상된 리튬이차전지의 음극 활물질을 제공하고자 하는 것으로, 이는 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소를 포함하는 복합체(이하, LTO/Si/CC 복합체)를 포함하는 음극 활물질을 제공함으로써 성취되었다.The present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery having high capacity and improved fast charging performance, which is a composite including lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, and crystalline carbon (hereinafter, LTO/Si/CC Composite).

이하, 본 발명에 따른 음극 활물질의 재료인 LTO/Si/CC 복합체를 상세하게 설명한다.Hereinafter, the LTO/Si/CC composite material of the negative active material according to the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 LTO/Si/CC 복합체의 구조를 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing the structure of an LTO/Si/CC composite according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체(100)는 리튬티탄산화물(LTO)(10, 11), 실리콘 함유 물질(20) 및 결정질 탄소(30)가 균일하게 혼재되고, 내부에 복수개의 기공들이 존재하는 다공성 구형 입자의 형상을 갖는다.Referring to FIG. 1, in the LTO/Si/CC composite 100 according to the present invention, lithium titanium oxide (LTO) (10, 11), a silicon-containing material 20, and a crystalline carbon 30 are uniformly mixed, It has the shape of a porous spherical particle in which a plurality of pores are present.

본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체에 있어서, 상기 리튬티탄산화물(LTO)(10, 11)은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.In the LTO/Si/CC composite according to the present invention, the lithium titanium oxide (LTO) (10, 11) may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LixTiyOz Li x Ti y O z

(상기 화학식 1에서, (In Chemical Formula 1,

x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12이다.)x, y and z are 0.1≤x≤4, 1≤y≤5, and 2≤z≤12.)

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬티탄산화물(10, 11)은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3, 또는 Li2Ti3O7 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specifically, the lithium titanium oxide (10, 11) represented by Chemical Formula 1 may be Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 TiO 3 , or Li 2 Ti 3 O 7 , but is limited thereto. no.

상기 리튬티탄산화물(10, 11)은 율 특성(rate capability)이 우수한 물질로 전지의 고율 충방전 특성을 개선하고, 고속 충전 성능을 향상시키는 역할을 한다.The lithium titanium oxide (10, 11) is a material having excellent rate capability and serves to improve high rate charge/discharge characteristics of a battery and improve high-speed charging performance.

전기자동차의 대중화가 도래할 것으로 예상됨에 따라, 리튬이차전지의 고속 충전 성능에 대한 이슈가 중요해지고 있으며, 이에 본 발명자들은 고용량을 가지면서 리튬이차전지의 고속 충전 성능을 향상시키기 위한 활물질을 개발하기 위해 연구한 결과, 리튬티탄산화물이 특정 비율로 첨가된 LTO/Si/CC 복합체는 음극 활물질로 사용시, 종래 실리콘-흑연 복합체(Si/Gr 복합체)와 비교시 고용량을 가지면서도 고속 충전 성능이 향상됨을 발견하였다(도 10 및 11 참조).As the popularization of electric vehicles is expected to arrive, the issue of fast charging performance of lithium secondary batteries is becoming important, and the present inventors have developed an active material to improve the fast charging performance of lithium secondary batteries while having high capacity. As a result of research, it was found that the LTO/Si/CC composite with lithium titanium oxide added in a specific ratio was used as a negative electrode active material, while having a high capacity compared to the conventional silicon-graphite composite (Si/Gr composite), but improved fast charging performance. Was found (see Figs. 10 and 11).

상기 리튬티탄산화물(10, 11)은 0차원, 1차원, 2차원, 3차원의 구조 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 특히, 1차원 구조의 리튬티탄산화물은 직선 형태의 통로를 따라 전자의 이동이 용이하므로, 우수한 전기전도도를 가질 수 있으며, 금속 소재로서 첨가시 활물질 입자의 기계적 강도를 향상시킴으로써 이후 전극 형성시 입자의 파괴도를 감소시킬 수 있다.The lithium titanium oxide (10, 11) may be a 0-dimensional, 1-dimensional, two-dimensional, three-dimensional structure, or a combination thereof. In particular, lithium titanium oxide having a one-dimensional structure can easily move electrons along a straight path, so it can have excellent electrical conductivity, and when added as a metal material, it improves the mechanical strength of the active material particles. The degree of destruction can be reduced.

상기 리튬티탄산화물(10, 11)은 나노 크기인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 입자 직경이 수 내지 수백 나노미터 크기의 나노 입자, 나노 다공체, 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유를 사용할 수 있다.The lithium titanium oxide 10 and 11 may be nano-sized, and specifically, nanoparticles, nanoporous bodies, nanowires, nanorods, or nanofibers having a particle diameter of several to several hundred nanometers may be used. .

상기 리튬티탄산화물(10, 11)은 구조적 안정화를 위하여 금속 원소가 도핑 또는 코팅될 수 있다. 일례로서, Zr 또는 Nb는 리튬티탄산화물에 도핑될 수 있고, Al은 리튬티탄산화물의 제조 과정에서 일부가 도핑될 수 있고, 코팅될 수도 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The lithium titanium oxide 10 and 11 may be doped or coated with a metal element for structural stabilization. As an example, Zr or Nb may be doped with lithium titanium oxide, and Al may be partially doped or coated in the manufacturing process of lithium titanium oxide, but is not limited thereto.

상기 리튬티탄산화물(10)은 0.1~10 중량부인 것이 바람직하다. 만일, 상기 리튬티탄산화물(10)의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 고속 충전의 성능을 유효하게 나타내지 못하며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 활물질이 충분한 에너지 밀도를 지니지 못하거나, 전지의 비가역 용량을 증가시킬 수 있다.The lithium titanium oxide 10 is preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the content of the lithium titanium oxide 10 is less than 0.1 parts by weight, the performance of fast charging cannot be effectively displayed, and if it exceeds 10 parts by weight, the active material does not have sufficient energy density or the irreversible capacity of the battery is reduced. Can be increased.

본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체에 있어서, 상기 실리콘 함유 물질(20)은 음극재에 고용량 및 고에너지밀도를 구현시키는 역할을 하며, 이때, 사용되는 실리콘 함유 물질(20)로는 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In the LTO/Si/CC composite according to the present invention, the silicon-containing material 20 serves to implement high capacity and high energy density in the negative electrode material, and at this time, the silicon-containing material 20 used is silicon or silicon. Oxides, silicon carbides, silicon alloys, or combinations thereof.

상기 실리콘 산화물은 예를 들어, SiOx (0<x<1)일 수 있다.The silicon oxide may be, for example, SiO x (0<x<1).

상기 실리콘 탄화물은 예를 들어, SiC일 수 있다.The silicon carbide may be, for example, SiC.

상기 실리콘 합금은 예를 들어, Si-Z' 합금 (상기 Z'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, Si는 아님)일 수 있다.The silicon alloy is, for example, a Si-Z' alloy (the Z'is at least one element selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element, and combinations thereof, and Si Not).

상기 실리콘 함유 물질(20)은 0차원, 1차원, 2차원, 3차원의 구조 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The silicon-containing material 20 may have a 0-dimensional, 1-dimensional, 2-dimensional, or 3-dimensional structure, or a combination thereof.

상기 실리콘 함유 물질(20)은 나노 크기인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 입자 직경이 수 내지 수백 나노미터 크기의 나노 입자, 나노 다공체, 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유를 사용할 수 있다.The silicon-containing material 20 may be nano-sized, and specifically, nanoparticles, nanoporous bodies, nanowires, nanorods, or nanofibers having a particle diameter of several to hundreds of nanometers may be used.

상기 실리콘 함유 물질(20)은 3~60 중량부인 것이 바람직하다. 만일, 상기 실리콘 함유 물질의 함량이 3 중량부인 경우에는 고용량의 성능을 유효하게 나타내지 못하며, 60 중량부를 초과하는 경우에는 실리콘의 부피변화에 따른 활물질의 파괴, 전지의 수명 특성 감소, 그리고 전극의 스웰링에 따른 안정성에 문제가 있다.The silicon-containing material 20 is preferably 3 to 60 parts by weight. If the content of the silicon-containing material is 3 parts by weight, high-capacity performance is not effectively exhibited, and if it exceeds 60 parts by weight, the active material is destroyed due to the volume change of silicon, the lifespan characteristics of the battery decrease, and the swell of the electrode. There is a problem with the stability of the ring.

본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체에 있어서, 상기 결정질 탄소(30)는 충방전시 실리콘 함유 물질의 부피 팽창을 완화시키는 역할을 한다.In the LTO/Si/CC composite according to the present invention, the crystalline carbon 30 serves to alleviate the volume expansion of the silicon-containing material during charging and discharging.

또한, 실리콘 함유 물질(20)과 결정질 탄소(30)을 이용하여 복합체를 제조하는 경우, 적절한 분산제를 같이 이용하여 분무 건조법을 통해 복합체를 제조하는 경우에는 내부에 기공도를 조절할 수 있어, 다공성 실리콘 함유 물질-결정질 탄소 복합체를 형성할 수 있다. 상기 복합체는 내부의 기공을 확보할 수 있으므로, 이차전지의 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.In addition, in the case of manufacturing a composite using a silicon-containing material 20 and crystalline carbon 30, when the composite is manufactured through spray drying using an appropriate dispersant, the porosity inside can be adjusted, It is possible to form a containing material-crystalline carbon composite. Since the composite can secure internal pores, the lifespan characteristics of the secondary battery can be greatly improved.

이때, 사용되는 결정질 탄소(30)로는 그래핀, 흑연, 팽창흑연, 탄소나노튜브(CNT) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the crystalline carbon 30 used may be graphene, graphite, expanded graphite, carbon nanotubes (CNT), etc., but is not limited thereto.

상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하며, 제조 방식에 따라 구형 타입, 얼기설기 얽힌(entangled) 타입 및 번들(bundle) 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 형태를 가질 수 있다.The carbon nanotubes can be used in either single-walled carbon nanotubes (SWCNT) or multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and in the group consisting of a spherical type, an entangled type, and a bundle type according to the manufacturing method. It may have any one or two or more forms selected.

상기 결정질 탄소(30)는 0차원, 1차원, 2차원, 3차원의 구조 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The crystalline carbon 30 may have a 0-dimensional, 1-dimensional, 2-dimensional, or 3-dimensional structure, or a combination thereof.

상기 결정질 탄소(30)는 나노 크기인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 입자 직경이 수 내지 수백 나노미터 크기의 나노 입자, 나노 다공체, 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유이거나, 나노 시트를 이용할 수 있다.The crystalline carbon 30 may be nano-sized, and specifically, nanoparticles having a particle diameter of several to several hundred nanometers, nanoporous bodies, nanowires, nanorods, or nanofibers, or nanosheets may be used. have.

상기 결정질 탄소(30)는 30~95 중량부인 것이 바람직하다. 만일, 상기 실리콘 함유 물질의 함량이 30 중량부 미만인 경우에는 실리콘의 부피 팽창 완화의 성능을 유효하게 나타내지 못하며, 95 중량부를 초과하는 경우에는 에너지 밀도를 효과적으로 향상시킬 수 없다.The crystalline carbon 30 is preferably 30 to 95 parts by weight. If the content of the silicon-containing material is less than 30 parts by weight, the performance of reducing the volume expansion of silicon cannot be effectively exhibited, and if it exceeds 95 parts by weight, the energy density cannot be effectively improved.

본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 내부에 기공들이 형성되나 공극률은 복합체 총 부피를 기준으로 1~15 %인 것이 바람직하다. 상기 범위의 공극률을 포함할 때, 이차전지의 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.The LTO/Si/CC composite according to the present invention has pores formed therein, but the porosity is preferably 1 to 15% based on the total volume of the composite. When the porosity of the above range is included, the life characteristics of the secondary battery can be greatly improved.

또한, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 BET 방식으로 측정된 비표면적이 10 m2/g 이하, 구체적으로는 3 m2/g 이하일 수 있다. 이러한 비표면적은 내부 기공 형성에 기인하며, 초기 비가역 용량을 줄이고 Si의 부피 팽창 완화를 도울 수 있다.In addition, the LTO/Si/CC composite according to the present invention may have a specific surface area of 10 m 2 /g or less, specifically 3 m 2 /g or less, measured by the BET method. This specific surface area is due to the formation of internal pores, and may reduce initial irreversible capacity and help relieve the volume expansion of Si.

도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 구조를 나타내는 모식도이다.2 is a schematic diagram showing the structure of an LTO/Si/CC composite including a carbon coating layer according to another embodiment of the present invention.

한편, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 도 2에 나타낸 바와 같이, 추가적으로 복합체의 표면에 카본 코팅층(40)을 더 포함할 수 있다. 상기 카본 코팅층은 복합체의 팽창을 더욱 완화시키고 비표면적을 감소시킴으로써, 전기전도도를 향상시킬 수 있다.Meanwhile, the LTO/Si/CC composite according to the present invention may further include a carbon coating layer 40 on the surface of the composite as shown in FIG. 2. The carbon coating layer may further mitigate the expansion of the composite and reduce the specific surface area, thereby improving electrical conductivity.

상기 카본 코팅층(40)의 함량은 1 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 카본 코팅층이 상기 범위 내의 함량인 경우, 상기 실리콘 함유 물질의 부피팽창을 줄임과 동시에 이를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.The content of the carbon coating layer 40 may be 1 to 40 parts by weight. When the carbon coating layer is within the above range, the volume expansion of the silicon-containing material may be reduced, and life characteristics of a lithium battery including the silicon-containing material may be improved.

이때, 사용되는 카본 코팅층(40)은 비정질 카본, 일 예로서 피치(pitch)를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 석탄계 피치, 석유계 피치, 또는 유기 합성 피치 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당 업계에서 사용가능한 모든 피치의 사용이 가능하다.At this time, the carbon coating layer 40 to be used may be amorphous carbon, for example, a pitch, and specifically, may be a coal-based pitch, a petroleum-based pitch, or an organic synthetic pitch, but is not limited thereto. All available pitches can be used.

한편, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체의 제조방법은, 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질, 결정질 탄소 및 분산제가 혼합된 분산액을 준비하는 단계(S10); 및 상기 분산액을 분무 건조하여 다공성 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 제조하는 단계(S20)를 포함한다.On the other hand, the manufacturing method of the LTO/Si/CC composite according to the present invention includes the steps of preparing a dispersion in which lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, crystalline carbon, and a dispersant are mixed (S10); And spray drying the dispersion to prepare a porous lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite (S20).

이하, 본 발명을 단계별로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described step by step.

먼저, S10 단계에서는 LTO/Si/CC 복합체의 제조를 위한 분산액을 준비한다.First, in step S10, a dispersion for preparing an LTO/Si/CC composite is prepared.

상기 분산액은 분산 용매에 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질, 결정질 탄소 및 분산제를 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소는 전술한 바와 같으므로, 자세한 설명은 생략한다.The dispersion may be prepared by mixing lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, crystalline carbon, and a dispersant in a dispersion solvent. At this time, since the lithium titanium oxide (LTO), the silicon-containing material, and the crystalline carbon are as described above, detailed descriptions are omitted.

상기 분산 용매는 물, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디메틸포름알데하이드(DMF)으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 분산 용매로서 물을 사용하여 수계 분산액으로 제조할 수 있다.The dispersion solvent may be one selected from water, alcohol, benzene, toluene, pyridine, acetone, tetrahydrofuran (THF), and dimethylformaldehyde (DMF), or a mixed solvent thereof, but is not limited thereto. For example, it can be prepared as an aqueous dispersion using water as the dispersion solvent.

상기 분산제는 당 업계에서 공지된 분산제를 사용할 수 있으며, 예컨대 글루코스, 시트르산, 수크로스 또는 자일로스 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The dispersant may be a dispersant known in the art, and for example, glucose, citric acid, sucrose, or xylose may be used, but the present disclosure is not limited thereto.

이때 분산액의 농도는 다양한 파라미터에 의해 조절이 가능하다. 그러나, 분무 장치에 용이하게 적용하고, 분산 용매 제거가 쉬우면서 빠른 건조를 위해 분산액은 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질, 결정질 탄소 및 분산제의 혼합물을 10 내지 50 g/ℓ의 농도로 함유할 수 있으며, 구체적으로, 10 내지 30 g/ℓ의 농도로 함유할 수 있다.At this time, the concentration of the dispersion can be adjusted by various parameters. However, the dispersion contains lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, a mixture of crystalline carbon and a dispersant in a concentration of 10 to 50 g/L for easy application to the spraying device, easy removal of the dispersion solvent, and quick drying. It can be, specifically, it may be contained in a concentration of 10 to 30 g / ℓ.

상기 분산 용매 내에서 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소의 첨가 비율은 각각 0.1~10 중량부, 3~60 중량부 및 30~95 중량부인 것이 바람직하다.The addition ratio of lithium titanium oxide (LTO), silicon-containing material, and crystalline carbon in the dispersion solvent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, 3 to 60 parts by weight, and 30 to 95 parts by weight, respectively.

다음으로, S20 단계에서는 상기 분산액을 분무 건조하여 다공성의 LTO/Si/CC 복합체를 제조한다.Next, in step S20, the dispersion is spray-dried to prepare a porous LTO/Si/CC composite.

본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 분무 건조 방법은 상기 전구체 분산액을 분무 장치 내로 공급하여 분무에 의해 액적을 형성한 후, 상기 액적을 건조하여 수행될 수 있다. 이때 상기 분무 건조 장치는 분무 장치(액적 발생 장치), 반응기 및 포집부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The spray drying method used according to an embodiment of the present invention may be performed by supplying the precursor dispersion into a spray device to form droplets by spraying, and then drying the droplets. At this time, the spray drying device may include a spray device (droplet generating device), a reactor, and a collecting unit, but is not limited thereto.

이때 분무 건조는 상온/상압에서의 분무, 가압 분무 또는 정전 분무 방식 방식이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 가압 분무는 가압 분무기를 통해 분산액을 가압 분무하여 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다. 또한, 정전 분무는 고전압 발생기를 이용하여 정전 분무노즐을 통해 액적을 형성한 다음, 확산 건조기를 통해 입자를 제조하는 방식이다.In this case, spray drying may be performed by spraying at room temperature/pressure, pressurized spraying, or electrostatic spraying, and is not particularly limited in the present invention. For example, pressurized spraying is a method of forming droplets by pressurizing a dispersion liquid through a pressurized sprayer, and then producing particles through a diffusion dryer. In addition, electrostatic spraying is a method of forming droplets through an electrostatic spraying nozzle using a high voltage generator, and then producing particles through a diffusion dryer.

본 발명에 따라 분무 건조(Spray Drying) 방법으로 제조하면 단일 공정으로 제작할 수 있으며, 공정 조건에 따라 LTO/Si/CC 복합체의 비표면적(Specific surface area) 및 평균 기공 사이즈의 제어가 용이하다.According to the present invention, if it is manufactured by a spray drying method, it can be manufactured in a single process, and it is easy to control the specific surface area and average pore size of the LTO/Si/CC composite according to the process conditions.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무에 의해 평균 직경이 0.5 내지 100㎛인 액적을 형성할 수 있으며, 상기 건조에 의해 액적에 포함된 분산 용매가 제거될 수 있다. 상기 액적의 직경은 0.5 내지 100 ㎛의 범위일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다. 상기 액적의 직경이 0.5 ㎛ 미만이면 생성되는 LTO/Si/CC 복합체의 크기가 너무 작아질 수 있고, 상기 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 생성되는 LTO/Si/CC 복합체의 크기가 너무 커질 수 있는 문제점이 있다.According to an embodiment of the present invention, droplets having an average diameter of 0.5 to 100 μm may be formed by the spraying, and the dispersion solvent contained in the droplets may be removed by the drying. The diameter of the droplet may be in the range of 0.5 to 100 µm, and specifically in the range of 5 to 30 µm. If the diameter of the droplet is less than 0.5 μm, the size of the resulting LTO/Si/CC composite may be too small, and if the diameter of the droplet exceeds 100 μm, the size of the resulting LTO/Si/CC composite is too small. There is a problem that can grow.

상기 분무 건조 시의 분사 속도는 0.5 내지 5 ml/min의 분사 속도(flow rate)로 수행될 수 있다.The spraying rate during spray drying may be performed at a flow rate of 0.5 to 5 ml/min.

상기 건조 공정은 액적을 구성하는 물질이 입자(즉, 응집체)로 전환되기 위한 온도 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 분산 용매가 충분히 제거될 수 있는 50 내지 180 ℃, 구체적으로는 60 내지 150℃ 범위의 온도 범위에서 열처리에 의해 수행될 수 있다. 이때 상기 건조 온도는 사용하는 분산 용매에 따라 달라질 수 있다.The drying process is not particularly limited as long as the material constituting the droplet is above the temperature for conversion into particles (ie, aggregates), and in the range of 50 to 180°C, specifically 60 to 150°C, in which the dispersion solvent can be sufficiently removed. It can be carried out by heat treatment in the temperature range of. In this case, the drying temperature may vary depending on the dispersion solvent used.

건조된 LTO/Si/CC 복합체는 입자 형태(분말)로 수득된다.The dried LTO/Si/CC composite is obtained in the form of particles (powder).

한편, S20 단계에서 수득된 LTO/Si/CC 복합체는 추가적으로 복합체의 표면에 카본 코팅층을 형성하는 단계(S30)을 더 수행할 수 있다.On the other hand, the LTO/Si/CC composite obtained in step S20 may be further subjected to a step (S30) of forming a carbon coating layer on the surface of the composite.

상기 카본 코팅층의 형성 단계(S30)는 상기 S20 단계에서 수득된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 비정질 탄소와 혼합한 후, 비정질 탄소의 연화점보다 낮은 온도에서 밀링법을 통해 표면을 개질하는 단계(S31); 및 표면 개질된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 탄화시켜 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체 표면에 균일한 비정질 카본 코팅층을 형성시키는 단계(S32)를 포함할 수 있다.In the step of forming the carbon coating layer (S30), the lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite obtained in step S20 is mixed with amorphous carbon, and then the surface is modified through a milling method at a temperature lower than the softening point of the amorphous carbon. (S31); And forming a uniform amorphous carbon coating layer on the surface of the lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite by carbonizing the surface-modified lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite (S32).

구체적으로, 상기 S31 단계에서는 상기 S20 단계에서 수득된 LTO/Si/CC 복합체를 비정질 탄소, 예컨대 피치(pitch)와 혼합한 후, 비정질 탄소의 연화점보다 낮은 온도에서 저출력 기계식 밀링법을 통해 표면을 개질할 수 있다.Specifically, in the step S31, the LTO/Si/CC composite obtained in the step S20 is mixed with an amorphous carbon, such as a pitch, and then the surface is modified through a low-power mechanical milling method at a temperature lower than the softening point of the amorphous carbon. can do.

이후, 표면 개질된 LTO/Si/CC 복합체는 S32 단계에서 불활성 분위기에서 탄화시킴으로써 LTO/Si/CC 복합체 표면에 균일한 비정질 카본 코팅층을 형성시킬 수 있다.Thereafter, the surface-modified LTO/Si/CC composite may be carbonized in an inert atmosphere in step S32 to form a uniform amorphous carbon coating layer on the surface of the LTO/Si/CC composite.

형성된 카본 코팅층은 LTO/Si/CC 복합체의 팽창을 더욱 완화시키고 비표면적을 감소시킴으로써, 전기전도도를 향상시킬 수 있다.The formed carbon coating layer further mitigates the expansion of the LTO/Si/CC composite and reduces the specific surface area, thereby improving electrical conductivity.

상기 방법에 의해 제조된 LTO/Si/CC 복합체는 실리콘 함유 물질이 포함되어 기존 흑연 소재보다 비용량이 높아 전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있으며, 결정질 탄소가 포함되어 실리콘의 부피변화를 완화시켜 안정성을 높이며, 특히 1차원(1D) 구조의 LTO 소재를 포함함으로써 복합체 내부에 균일하며 빠른 전기전도도 및 리튬이온전도도를 확보할 수 있으므로, 이차전지의 고속 충전(Q/C) 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 내부 기공이 확보되어 이차전지 음극재로서 고율에서 수명 특성 또한 크게 향상시킬 수 있다. The LTO/Si/CC composite manufactured by the above method contains a silicon-containing material and thus has a higher specific capacity than the existing graphite material, so that the energy density of the battery can be improved. In particular, by including a one-dimensional (1D) structure of LTO material, uniform and fast electrical conductivity and lithium ion conductivity can be secured inside the composite, so that the fast charging (Q/C) characteristics of secondary batteries can be greatly improved. , As internal pores are secured, lifespan characteristics can be greatly improved at a high rate as a negative electrode material for secondary batteries.

또한, 복합체 내에 금속 소재인 LTO 소재가 첨가됨에 따라 입자의 기계적 강도가 향상되며, 이에 따라 전극의 압연 공정 시 입자의 파괴가 감소될 수 있다.Further, as the LTO material, which is a metal material, is added to the composite, the mechanical strength of the particles is improved, and accordingly, destruction of the particles during the rolling process of the electrode may be reduced.

따라서, 본 발명에 따른 복합체는 고용량, 고에너지밀도 및 높은 수명안정성을 충족시키며, 고속 충전 특성을 향상시키고, 기계적 강도 또한 향상되므로, 리튬이차전지용 음극 활물질로서 유용하하게 사용될 수 있다.Therefore, the composite according to the present invention satisfies high capacity, high energy density and high life stability, improves fast charging characteristics, and improves mechanical strength, and thus can be usefully used as a negative active material for a lithium secondary battery.

리튬이차전지Lithium secondary battery

본 발명의 리튬이차전지는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, it can be prepared by putting a porous separator between the positive electrode and the negative electrode and introducing an electrolyte in which a lithium salt is dissolved.

음극cathode

상기 음극은 전술한 바와 같은 LTO/Si/CC 복합체를 포함하는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.The negative electrode is prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant as necessary in the negative electrode active material including the LTO/Si/CC composite as described above to prepare a slurry, and then apply it to a current collector of a metal material ( It can be prepared by coating), compressing, and drying.

이 때의 LTO/Si/CC 복합체의 평균 입경(D50)은 약 1 ㎛이하이고, 이러한 음극 활물질로 제조된 음극의 BET법에 의한 비표면적은 약 3 내지 50 m2/g일 수 있다. 음극의 비표면적이 상기의 범위를 만족하기 위해서 음극 활물질의 비표면적은 약 1 내지 10 m2/g일 수 있고, 상한은 6 m2/g 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 도전재의 비표면적 값과 함께 제어하여, 최종 제조된 음극의 비표면적을 3 내지 50 m2/g의 범위로 제어할 수 있다.At this time, the average particle diameter (D 50 ) of the LTO/Si/CC composite is about 1 μm or less, and the specific surface area of the negative electrode made of such a negative active material by the BET method may be about 3 to 50 m 2 /g. In order to satisfy the above range, the specific surface area of the negative electrode active material may be about 1 to 10 m 2 /g, and the upper limit may be 6 m 2 /g or less, but is not limited thereto, and the ratio of the conductive material By controlling together with the surface area value, the specific surface area of the finally prepared negative electrode can be controlled in the range of 3 to 50 m 2 /g.

상기 음극의 비표면적이 3 m2/g 미만인 경우에는 음극과 전해질과의 친화성이 낮아져 음극의 계면 저항이 증가할 수 있고, 그에 따라 출력 특성과 저하될 우려가 있다. 상기 비표면적이 50 m2/g를 초과하는 경우에는 전해질이 음극 쪽으로 치우치게 되고, 상대적으로 양극에서는 전해질이 부족한 현상이 발생될 수 있어서, 역시 출력 특성의 개선을 이룰 수 없을 가능성이 크다.When the specific surface area of the negative electrode is less than 3 m 2 /g, the affinity between the negative electrode and the electrolyte decreases, so that the interface resistance of the negative electrode may increase, and accordingly, there is a concern that the output characteristics and deterioration. When the specific surface area exceeds 50 m 2 /g, the electrolyte is biased toward the negative electrode, and a phenomenon in which the electrolyte is relatively insufficient may occur in the positive electrode, and there is a high possibility that the improvement of the output characteristics cannot be achieved.

상기 슬러리 제조시, 본 발명에 따른 음극 활물질은 흑연 분말과 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질은 상기 흑연 분말에 30% 미만의 혼합 비율로 사용할 수 있다. 만일 상기 혼합 비율이 30%를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내의 전체적인 실리콘의 함량이 증가하여, 부피 팽창 등의 부반응으로 전기화학적 성능이 저하되는 문제가 있다.When preparing the slurry, the negative active material according to the present invention may be used by mixing with graphite powder, and in this case, the negative active material according to the present invention may be used in a mixing ratio of less than 30% to the graphite powder. If the mixing ratio exceeds 30%, the overall content of silicon in the negative active material increases, and there is a problem in that the electrochemical performance is deteriorated due to side reactions such as volume expansion.

상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.The conductive material may be generally used without limitation as long as it can be used in the art. For example, artificial graphite, natural graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, carbon fiber, metal fiber, Aluminum, tin, bismuth, silicon, antimony, nickel, copper, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, silver, gold, lanthanum, ruthenium, platinum, iridium, titanium oxide, polyaniline, poly Thiophene, polyacetylene, polypyrrole, or mixtures thereof may be used.

상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.The binder may be used without limitation as long as it is generally used in the art. For example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene-polyvinylidene fluoride copolymer (PVdF/HFP), poly( Vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly(methyl methacrylate), poly(ethylacrylate), polytetrafluoroethylene ( PTFE), polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, carboxymethylcellulose (CMC ), recycled cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, tetrafluoroethylene, or a mixture thereof.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 µm. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel For the surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloys, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, it is possible to enhance the bonding strength of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

양극anode

상기 양극은 당 업계에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 리튬이차전지의 구체적 종류에 따라 달라질 수 있다.The positive electrode may be manufactured by a conventional method known in the art, and may vary depending on the specific type of lithium secondary battery.

구체적으로, 상기 리튬이차전지가 리튬이온전지인 경우, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 함유할 수 있다. 리튬이온전지의 양극활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물을 함유할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. Specifically, when the lithium secondary battery is a lithium ion battery, the positive electrode may contain a positive electrode active material, a binder, and a conductive material. The positive electrode active material of a lithium ion battery may contain a lithium-transition metal oxide or a lithium-transition metal phosphate. The lithium-transition metal oxide may be a composite oxide of lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, and aluminum. The lithium-transition metal oxide is, for example, Li(Ni 1-xy Co x Mn y )O 2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni 1- xy Co x Al y )O 2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), or Li(Ni 1-xy Co x Mn y ) 2 O 4 (0≤x≤ 1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1) may be. The lithium-transition metal phosphate may be a composite phosphate of lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel. As an example, the lithium-transition metal phosphate may be Li(Ni 1-xy Co x Fe y )PO 4 (0≦x≦1, 0≦y≦1, 0≦x+y≦1).

상기 리튬이차전지가 리튬황전지인 경우, 상기 양극은 양극활물질로서 황화합물을 함유할 수 있고, 바인더와 도전재를 더 함유할 수 있다. 상기 황화합물은 고체황(S8) 및/또는 Li2S일 수 있다.When the lithium secondary battery is a lithium sulfur battery, the positive electrode may contain a sulfur compound as a positive electrode active material, and may further contain a binder and a conductive material. The sulfur compound may be solid sulfur (S 8 ) and/or Li 2 S.

상기 리튬이차전지가 리튬공기전지인 경우, 상기 양극은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 탄소재는 카본 블랙 (super P, ketjen black 등), 카본나노튜브 (CNT), 흑연 (graphite), 그래핀 (graphene), 다공성 카본 (porous carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산소의 산화환원을 위한 촉매는 전이금속, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 탄화물일 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO2), 이산화이리듐(IrO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo2C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.When the lithium secondary battery is a lithium air battery, the positive electrode may contain a carbon material, a catalyst for redox oxidation of oxygen, or a combination thereof. The carbon material may include carbon black (super P, ketjen black, etc.), carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, porous carbon, or a combination thereof. The catalyst for redox of oxygen may be a transition metal, a transition metal oxide, or a transition metal carbide. The transition metal is ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), silver (Ag), manganese (Mn), platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), chromium (Cr), titanium (Ti), silicon (Si), molybdenum (Mo) tungsten (W), or a combination thereof. have. The transition metal oxide is ruthenium dioxide (RuO 2 ), iridium dioxide (IrO 2 ), tricobalt tetraoxide (Co 3 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), cerium dioxide (CeO 2 ), ferric trioxide (Fe 2 O 3 ), Triiron tetraoxide (Fe 3 O 4 ), nickel monoxide (NiO), copper oxide (CuO), perovskite-based catalyst, or a combination thereof. The transition metal carbide may include titanium carbide (TiC), silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), molybdenum carbide (Mo 2 C)-based catalyst, or a combination thereof.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 µm. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, and is a metal with high conductivity, and is a metal that can be easily adhered to the slurry of the positive electrode active material. Anything that is not reactive can be used. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include a foil manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof.

상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As a solvent for forming the anode, there are organic solvents such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, dimethyl acetamide, or water, and these solvents may be used alone or in two or more Can be used by mixing.

용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.The amount of the solvent is sufficient as long as it can dissolve and disperse the electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness and production yield of the slurry.

상기 도전재와 바인더는 음극의 설명에 기재된 바와 동일하여 중복되므로, 그 기재를 생략한다.Since the conductive material and the binder are the same as described in the description of the negative electrode and are overlapped, the description thereof will be omitted.

양극은, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.As for the positive electrode, if necessary, a filler may be further added to the mixture. The filler is selectively used as a component that suppresses the expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes to the battery, and examples thereof include olefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.

분리막Separator

상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a separator that insulates the electrodes between the positive and negative electrodes, a conventional porous polymer film used as a separator in the past, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene /Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as methacrylate copolymers, etc., can be used alone or by laminating them, or made of conventional porous nonwoven fabrics such as high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. Non-woven fabric may be used, but is not limited thereto.

전해질Electrolyte

상기와 같은 구조로 이루어진 전극집전체를 파우치 외장재에 수납한 다음, 전해액을 주입하여 전지를 제조한다.The electrode current collector having the structure as described above is accommodated in a pouch case, and then an electrolyte is injected to manufacture a battery.

상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The electrolyte is a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, which is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte solution, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like is used.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous electrolyte solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyl Lolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile, nitro Methane, methyl formate, methyl acetate, phosphate tryster, trimethoxy methane, dioxolone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydro Aprotic organic solvents such as furan derivatives, ethers, methyl pyropionate, and ethyl propionate may be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer or the like containing an ionic dissociating group may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.As the inorganic solid electrolyte, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenyl lithium borate, and imide I can.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.In addition, non-aqueous electrolytes include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide for the purpose of improving charge/discharge properties and flame retardancy, etc. , Nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. May be. In some cases, in order to impart non-flammability, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included in order to improve high-temperature storage characteristics.

전지모듈Battery module

본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 리튬이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery module used as a power source for a small device, but also as a unit cell in a medium or large battery pack including a plurality of batteries. A battery module according to another embodiment of the present invention includes the aforementioned lithium secondary battery as a unit cell, and a battery pack according to another embodiment of the present invention includes the battery module.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems.

본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. The battery case used in the present invention may be adopted that is commonly used in the art, and there is no limitation on the appearance according to the use of the battery, for example, a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin It can be (coin) type, etc.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제조예 및 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a manufacturing example and an experimental example are presented to aid the understanding of the present invention. However, the following Preparation Examples and Experimental Examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following Preparation Examples and Experimental Examples.

복합체 제조예 : 제조예 1-4 및 비교예 1-2Composite Preparation Example: Preparation Example 1-4 and Comparative Example 1-2

<제조예 1 : LTO NPs/Si/CC 복합체의 제조><Production Example 1: Preparation of LTO NPs/Si/CC composite>

Li4Ti5O12 나노입자(LTO NPs) 1 중량부, Si 나노입자 35 중량부 및 흑연 플레이크 59 중량부를 물에 넣고, 분산제로서 수크로스 5 중량부를 첨가한 후, 혼합하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 분무 건조하여 입자의 평균 직경이 약 5 μm인 다공성의 LTO NPs/Si/CC 복합체를 제조하였다.1 part by weight of Li 4 Ti 5 O 12 nanoparticles (LTO NPs), 35 parts by weight of Si nanoparticles, and 59 parts by weight of graphite flakes were put in water, 5 parts by weight of sucrose as a dispersant was added, and mixed to prepare a dispersion. The dispersion was spray-dried to prepare a porous LTO NPs/Si/CC composite having an average particle diameter of about 5 μm.

<제조예 2 : LTO NFs/Si/CC 복합체의 제조><Production Example 2: Preparation of LTO NFs/Si/CC composite>

Li4Ti5O12 나노입자 대신 도 3의 1D 구조의 Li4Ti5O12 나노섬유(LTO NFs)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 평균 직경이 약 5 μm인 다공성의 LTO NFs/Si/CC 복합체를 제조하였다. 여기서, Li4Ti5O12 나노섬유는 상기 Li4Ti5O12 나노입자를 전기방사하여 제조한 것을 사용하였다.Li 4 Ti 5 O 12 performs in the same manner as in Example 1, except that nanoparticles instead of Li 4 Ti 5 O 12 nano fiber (LTO NFs) of 1D structure of Figure 3 with an average diameter of about 5 μm in A porous LTO NFs/Si/CC composite was prepared. Here, the Li 4 Ti 5 O 12 nanofibers were prepared by electrospinning the Li 4 Ti 5 O 12 nanoparticles.

<제조예 3-4 : 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 제조><Production Example 3-4: Preparation of an LTO/Si/CC composite including a carbon coating layer>

제조예 1 및 2에서 제조된 다공성의 LTO/Si/CC 복합체를 피치(pitch)와 혼합한 후, 배치(batch)의 온도를 피치의 연화점(180 ℃)보다 낮도록 설정하여 미리 가열한 뒤, 저출력 기계식 밀링법을 통해 표면을 개질하였다.After mixing the porous LTO/Si/CC composites prepared in Preparation Examples 1 and 2 with the pitch, the temperature of the batch was set to be lower than the softening point (180° C.) of the pitch and heated in advance, The surface was modified through a low-power mechanical milling method.

이후, 표면 개질된 LTO/Si/CC 복합체를 불활성(Ar) 분위기에서 900℃로 가열하여 탄화시켜 LTO/Si/CC 복합체 표면에 균일한 비정질 카본 코팅층이 형성된 LTO/Si/CC 복합체를 제조하였다.Thereafter, the surface-modified LTO/Si/CC composite was carbonized by heating at 900° C. in an inert (Ar) atmosphere to prepare an LTO/Si/CC composite having a uniform amorphous carbon coating layer formed on the surface of the LTO/Si/CC composite.

<비교예 1 : Si/Gr 복합체의 제조> <Comparative Example 1: Preparation of Si/Gr composite>

Li4Ti5O12는 첨가하지 않고, Si 나노입자 35 중량부 및 Gr 60 중량부를 물에 넣고, 분산제로서 수크로스를 5 중량부로 첨가한 후, 혼합한 분산액을 분무 건조하여 입자의 평균 직경이 5 μm인 다공성의 Si/Gr 복합체를 제조하였다.Li 4 Ti 5 O 12 was not added, 35 parts by weight of Si nanoparticles and 60 parts by weight of Gr were added to water, and 5 parts by weight of sucrose as a dispersant was added, and the mixed dispersion was spray-dried to obtain an average diameter of the particles. A 5 μm porous Si/Gr composite was prepared.

<비교예 2 : 카본 코팅층을 포함하는 Si/Gr 복합체의 제조><Comparative Example 2: Preparation of Si/Gr Composite Containing Carbon Coating Layer>

상기 비교예 1의 다공성 Si/Gr 복합체에 대하여 제조예 3의 방법과 같이 수행하여 Si/Gr 복합체 표면에 카본 코팅층이 형성된 Si/Gr 복합체를 제조하였다.The porous Si/Gr composite of Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Preparation Example 3 to prepare a Si/Gr composite having a carbon coating layer formed on the surface of the Si/Gr composite.

제조된 LTO NPs/Si/CC 복합체의 전체 및 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 4 및 도 5에 나타내었으며, 제조된 LTO NFs/Si/CC 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 6에 나타내었다.The whole and cross section of the prepared LTO NPs/Si/CC composite was observed with a scanning electron microscope (SEM) and shown in FIGS. 4 and 5, and the prepared LTO NFs/Si/CC composite was observed with a scanning electron microscope (SEM). It is shown in FIG. 6.

도 4는 본 발명의 제조예 1에 따른 LTO NPs/Si/CC 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the LTO NPs/Si/CC composite according to Preparation Example 1 of the present invention.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LTO NPs/Si/CC 복합체는 미세한 입자들이 응집된 울퉁불퉁한 구형의 응집체의 형태를 나타냄을 확인하였다.As shown in FIG. 4, it was confirmed that the LTO NPs/Si/CC composite according to the present invention exhibits a shape of an uneven spherical aggregate in which fine particles are aggregated.

도 5는 본 발명의 제조예 1에 따른 LTO NPs/Si/CC 복합체의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of an LTO NPs/Si/CC composite according to Preparation Example 1 of the present invention.

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LTO NPs/Si/CC 복합체는 내부에 구형의 LTO 입자, 실리콘 입자 및 판상의 흑연 입자가 균일하게 분포함을 알 수 있으며, 내부에 균일한 공극을 형성하는 것을 알 수 있다.As shown in Figure 5, the LTO NPs/Si/CC composite according to the present invention can be seen that spherical LTO particles, silicon particles, and plate-shaped graphite particles are uniformly distributed therein, and uniform pores are formed therein. I can see that.

도 6은 본 발명의 제조예 2에 따른 LTO NFs/Si/CC 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the LTO NFs/Si/CC composite according to Preparation Example 2 of the present invention.

도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LTO NFs/Si/CC 복합체 또한 미세한 입자들이 응집된 울퉁불퉁한 구형의 응집체의 형태를 나타내며, 특히, 응집체의 일부에 1D 구조의 LTO 나노섬유가 나타남으로써 LTO NFs/Si/CC 복합체가 성공적으로 제조됨을 확인하였으며, 상기 LTO NFs/Si/CC 복합체 내의 LTO 나노섬유는 형태의 변화 없이 응집체에 존재함을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, the LTO NFs/Si/CC composite according to the present invention also shows the shape of an uneven spherical aggregate in which fine particles are aggregated.In particular, LTO nanofibers of 1D structure appear in a part of the aggregate. It was confirmed that the NFs/Si/CC composite was successfully prepared, and it can be seen that the LTO nanofibers in the LTO NFs/Si/CC composite exist in the aggregate without any change in shape.

상기 제조예 3 및 4에서 제조된 카본 코팅층이 형성된 LTO/Si/CC 복합체를 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 도 7 및 도 8에 나타내었다.The LTO/Si/CC composites with carbon coating layers prepared in Preparation Examples 3 and 4 were observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and are shown in FIGS. 7 and 8.

도 7은 본 발명의 제조예 3 및 제조예 4에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO/Si/CC 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of an LTO/Si/CC composite including a carbon coating layer according to Preparation Example 3 and Preparation Example 4 of the present invention.

이때, a)는 제조예 3의 LTO NPs/Si/CC 복합체를 나타내며, b)는 제조예 4의 LTO NFs/Si/CC 복합체를 나타낸다.In this case, a) represents the LTO NPs/Si/CC composite of Preparation Example 3, and b) represents the LTO NFs/Si/CC composite of Preparation Example 4.

도 7에 나타낸 바와 같이, 두 복합체 모두 카본 코팅층이 형성되어 복합체 표면이 매끄럽게 나타남을 알 수 있다.As shown in FIG. 7, it can be seen that the carbon coating layer is formed in both composites, so that the composite surface is smooth.

도 8은 본 발명의 제조예 3에 따른 카본 코팅층을 포함하는 LTO NPs/Si/CC 복합체의 단면을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.8 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section of an LTO NPs/Si/CC composite including a carbon coating layer according to Preparation Example 3 of the present invention.

도 8에 나타낸 바와 같이, LTO NPs/Si/CC 복합체 표면에 비정질 카본 코팅층이 형성됨을 확인하였다.As shown in FIG. 8, it was confirmed that an amorphous carbon coating layer was formed on the surface of the LTO NPs/Si/CC composite.

제조예 3-4 및 비교예 2의 카본 코팅층을 포함하는 복합체의 BET 비표면적을 하기 표 1에 나타내었다.The BET specific surface areas of the composites including the carbon coating layer of Preparation Example 3-4 and Comparative Example 2 are shown in Table 1 below.

제조예 3
(LTO NPs/Si/CC)Manufacturing Example 3
(LTO NPs/Si/CC) 제조예 4
(LTO NFs/Si/CC)Manufacturing Example 4
(LTO NFs/Si/CC) 비교예 2
(Si/Gr)Comparative Example 2
(Si/Gr) BET 비표면적
(m2/g)BET specific surface area
(m 2 /g) 1.6961.696 2.922.92 2.922.92

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 표면에 비정질 카본층이 코팅된 복합체들은 BET 비표면적이 10 m2/g 이하, 구체적으로 3 m2/g 이하로 나타남으로써, 초기 비가역 용량을 줄이고 Si 부피 팽창 완화를 도울 수 있음을 알 수 있다.As shown in Table 1, the composites coated with an amorphous carbon layer on the surface according to the present invention have a BET specific surface area of 10 m 2 /g or less, specifically 3 m 2 /g or less, thereby reducing the initial irreversible capacity and reducing Si It can be seen that it can help relieve volume expansion.

이차전지 제조예 : 제조예 5, 6 및 비교예 3Secondary battery manufacturing example: Manufacturing Examples 5 and 6 and Comparative Example 3

<제조예 5 : LTO NPs/Si/CC 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 제조><Production Example 5: Preparation of a lithium secondary battery using an LTO NPs/Si/CC composite as an anode active material>

바인더로서 카복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)를 각각 1 중량부, 1.5 중량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 0.5 중량부, 음극 활물질로서 제조예 3에서 제조된 다공성 LTO NPs/Si/CC 복합체 97 중량부를 물(DIW)에 넣고 혼합하여 전극 코팅용 페이스트를 제조하였다.Carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder were each 1 part by weight, 1.5 parts by weight, acetylene black as a conductive material 0.5 parts by weight, as a negative electrode active material Preparation Example 3 97 parts by weight of the porous LTO NPs/Si/CC composite prepared in was put in water (DIW) and mixed to prepare a paste for electrode coating.

상기 제조된 슬러리는 집전체로서 구리 호일(copper foil) 위에 코팅하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과 LiCoO2 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입한 후, 상판을 놓고 압착하여 리튬이차전지를 제조하였다.The prepared slurry was coated on a copper foil as a current collector to prepare a negative electrode. A porous separator was placed between the negative electrode and the LiCoO 2 positive electrode, and an electrolyte in which a lithium salt was dissolved was added, and then the upper plate was placed and compressed to prepare a lithium secondary battery.

<제조예 6 : LTO NFs/Si/CC 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 제조><Production Example 6: Preparation of a lithium secondary battery using an LTO NFs/Si/CC composite as an anode active material>

제조예 3의 LTO NPs/Si/CC 복합체 대신 제조예 4의 LTO NFs/Si/CC 복합체를 사용하여, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.Using the LTO NFs/Si/CC composite of Preparation Example 4 instead of the LTO NPs/Si/CC composite of Preparation Example 3, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 5.

<비교예 3 : Si/Gr 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 제조><Comparative Example 3: Preparation of a lithium secondary battery using a Si/Gr composite as an anode active material>

제조예 3의 LTO NPs/Si/CC 복합체 대신 비교예 2의 Si/Gr 복합체를 사용하여, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.Using the Si/Gr composite of Comparative Example 2 instead of the LTO NPs/Si/CC composite of Preparation Example 3, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 5.

<비교예 4: 흑연을 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 제조><Comparative Example 4: Preparation of a lithium secondary battery using graphite as a negative electrode active material>

제조예 3의 LTO NPs/Si/CC 복합체 없이 흑연 분말만을 사용하여, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.Using only graphite powder without the LTO NPs/Si/CC composite of Preparation Example 3, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 5.

실험예Experimental example

<실험예 : 정전류법 충/방전시 충전 속도에 따른 충전 용량, 충전 전압, 방전 용량 측정><Experimental Example: Measurement of charging capacity, charging voltage, and discharge capacity according to charging speed during charging/discharging by constant current method>

도 9는 일반적으로 CC-CV(정전류-정전압)법으로 충전되는 전지의 고속 충전 또는 저속 충전시 충전 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing a charging voltage profile during fast charging or slow charging of a battery generally charged by a CC-CV (constant current-constant voltage) method.

도 9에 나타낸 바와 같이, CC-CV(정전류-정전압)법을 통하여 충전되는 일반적인 상용 배터리에 있어서, 저속 충전시에는 대부분의 충전이 CC(정전류)법으로 진행되고, 충전지 전압은 서서히 증가하여, 한계 전압에 도달하였을 때 정전압법으로 CV(정전압)법으로 충전되며, 고속 충전시에는 전지에 IR-Drop, Cell polarization, Charge transfer resistance 등의 부하로 인하여 전압이 급속히 올라가게 되므로 한계 전압에 도달하는 시간이 짧고, 따라서 이후로는 CV(정전압법)으로 충전이 진행된다.As shown in FIG. 9, in a general commercial battery that is charged through the CC-CV (constant current-constant voltage) method, most of the charging proceeds by the CC (constant current) method during low-speed charging, and the rechargeable battery voltage gradually increases, When the limit voltage is reached, it is charged by the CV (constant voltage) method by the constant voltage method, and during high-speed charging, the voltage rises rapidly due to loads such as IR-Drop, Cell polarization, and charge transfer resistance. The time is short, and therefore, charging proceeds by CV (constant voltage method) thereafter.

그런데, CV(정전압법) 충전 구간에서는 전지의 발열이 발생함에 따라 부반응이 증가하고 충전시간을 조절할 수 없다는 단점이 있으므로, 고속 충전시 CC(정전류) 충전 성능이 향상된 전극의 개발 필요성이 대두되고 있다.However, in the CV (constant voltage method) charging section, as the battery generates heat, the side reaction increases and the charging time cannot be adjusted.Therefore, there is a need to develop an electrode with improved CC (constant current) charging performance during fast charging. .

이에, 본 발명의 일 제조예 및 비교예에 따라 제조된 복합체들을 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지에 대하여, 고속 충전시의 충전 성능을 하기와 같이 측정하였다.Accordingly, for a lithium secondary battery using the composites prepared according to Preparation Example and Comparative Example of the present invention as an anode active material, charging performance during fast charging was measured as follows.

(1) 충전 속도에 따른 전압의 변화(1) Voltage change according to charging speed

도 10은 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 음극 활물질로 사용하고, 양극은 LiCoO2를 사용한 전지의 정전류법 충전시, 충전 속도에 따른 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다((a) 흑연(비교예 4), (b) Si/Gr 복합체(비교예 3), (c) LTO NPs/Si/CC 복합체(제조예 5), (d) LTO NFs/Si/CC 복합체(제조예 6).10 is a graph showing a voltage profile according to a charging rate when a battery using a composite according to a Preparation Example or a Comparative Example of the present invention is used as a negative active material, and the positive electrode is charged by a constant current method of a battery using LiCoO 2 ((a) Graphite (Comparative Example 4), (b) Si/Gr Composite (Comparative Example 3), (c) LTO NPs/Si/CC Composite (Preparation Example 5), (d) LTO NFs/Si/CC Composite (Preparation Example 6) ).

도 10에 나타낸 바와 같이, 4가지의 경우 모두 충전 속도가 증가할수록 한계 전압에 도달하는 속도가 증가하였다. 한계 전압에 도달하게 되면, CV(정전압법)으로 충전이 진행되므로, 한계 전압에 도달시의 충전 용량을 측정하여 도 11 및 표 2에 나타내었다.As shown in FIG. 10, in all four cases, as the charging rate increased, the rate at which the threshold voltage was reached increased. When the limit voltage is reached, charging proceeds by CV (constant voltage method), and thus the charging capacity when the limit voltage is reached is measured and shown in FIGS. 11 and 2.

정량화된 충전 용량 (0.2C 기준 100%)Quantified charge capacity (100% at 0.2C) 0.2C0.2C 0.5C0.5C 1.0C1.0C 2.0C2.0C 3.0C3.0C 흑연
(비교예 4)black smoke
(Comparative Example 4) 100100 91.0391.03 69.3169.31 36.5536.55 13.7913.79 Si/Gr
(비교예 3)Si/Gr
(Comparative Example 3) 100100 90.5190.51 73.6573.65 42.5742.57 19.5919.59 LTO NPs/Si/CC
(제조예 5)LTO NPs/Si/CC
(Production Example 5) 100100 92.2292.22 83.5783.57 58.9958.99 28.8828.88 LTO NFs/SI/CC
(제조예 6)LTO NFs/SI/CC
(Production Example 6) 100100 93.8693.86 85.4885.48 66.8966.89 33.2133.21

도 11은 본 발명의 일 제조예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 음극 활물질로 사용한 전지의 정전류법 충전시, 충전 속도에 따른 한계 전압에 도달시의 정량화된 충전 용량(%)을 나타내는 그래프이다.11 is a graph showing a quantified charging capacity (%) when a battery using a composite according to a Preparation Example or a Comparative Example of the present invention as an anode active material is charged by a constant current method and reaches a threshold voltage according to a charging rate.

도 11 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지(제조예 5 및 제조예 6)는, 충전 속도가 기본 0.2C에서 5배 빠른 1.0C에서 80% 이상의 충전 용량을 나타냄으로써 음극 활물질로서 흑연 단독 또는 LTO를 포함하지 않은 Si/Gr 복합체(70% 내외)와 비교시, 고속 충전 성능이 향상된 것으로 나타났다. 특히, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 2.0C 및 3.0C의 고속 충전 속도에서도 비교예의 Si/Gr 복합체보다 더 큰 충전 용량을 나타내었으며, 이때 LTO가 나노입자인 경우(제조예 5)보다 1차원(1D)의 나노섬유를 사용할 때(제조예 6) 고속 충전 용량은 더욱 향상되는 것으로 나타났다.As shown in Figure 11 and Table 2, the lithium secondary battery (Preparation Example 5 and Preparation Example 6) using the LTO / Si / CC composite according to the present invention as a negative active material, the charging speed is 1.0 5 times faster than the basic 0.2C By showing a charging capacity of 80% or more at C, it was found that the high-speed charging performance was improved when compared to the Si/Gr composite (approximately 70%) that did not contain graphite alone or LTO as a negative electrode active material. In particular, the LTO/Si/CC composite according to the present invention exhibited a larger charging capacity than the Si/Gr composite of Comparative Example even at a fast charging rate of 2.0C and 3.0C, and in this case, when the LTO is a nanoparticle (Preparation Example 5) It was found that when using more one-dimensional (1D) nanofibers (Preparation Example 6), the fast charging capacity was further improved.

따라서, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 종래 음극 활물질보다 고속 충전시 CC 충전 성능이 향상됨으로써 고속 충전을 필요로 하는 차세대 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, the LTO/Si/CC composite according to the present invention can be usefully used in a next-generation secondary battery that requires high-speed charging by improving the CC charging performance during fast charging than the conventional negative active material.

(2) 방전 속도에 따른 방전 용량(2) Discharge capacity according to discharge rate

본 발명의 일 제조예 및 일 비교예에 따라 제조된 복합체들을 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지에 대하여, 방전 속도에 따른 방전 성능의 변화를 측정하여 도 12 및 표 3에 나타내었다.For a lithium secondary battery using the composites prepared according to Preparation Example and Comparative Example of the present invention as a negative electrode active material, the change in discharge performance according to the discharge rate was measured and shown in FIGS. 12 and 3.

정량화된 방전 용량 (0.2C 기준 100%)Quantified discharge capacity (100% based on 0.2C) 0.2C0.2C 0.5C0.5C 1.0C1.0C 2.0C2.0C 3.0C3.0C 흑연
(비교예 4)black smoke
(Comparative Example 4) 100100 97.3897.38 93.9393.93 69.5569.55 37.8737.87 Si/Gr
(비교예 3)Si/Gr
(Comparative Example 3) 100100 96.2096.20 92.7692.76 77.7077.70 48.6348.63 LTO NPs/Si/CC
(제조예 5)LTO NPs/Si/CC
(Production Example 5) 100100 96.1396.13 92.5292.52 78.3378.33 47.0247.02 LTO NFs/Si/CC
(제조예 6)LTO NFs/Si/CC
(Production Example 6) 100100 96.1196.11 92.6792.67 76.4276.42 46.8546.85

도 12는 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에 따른 복합체를 음극 활물질로 사용한 전지의 방전시, 방전 속도에 따른 정량화된 방전 용량(0.2C 기준 100%)을 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing a quantified discharge capacity (100% based on 0.2C) according to a discharge rate when discharging a battery using a composite according to an embodiment or a comparative example of the present invention as a negative active material.

도 12 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지는, 방전 속도가 기본 0.2C에서 10배 빠른 2.0C에서 76.42~78.33%를 나타냄으로써, 음극 활물질로서 흑연 단독을 사용할 때(69.55%)보다 높은 방전 용량을 나타내었다. 또한, 비교예의 Si/Gr 복합체와 비교시에는 동등한 수준의 방전 용량을 나타내었다.As shown in Fig. 12 and Table 3, the lithium secondary battery using the LTO/Si/CC composite according to the present invention as a negative electrode active material exhibits 76.42 to 78.33% at 2.0C, which is 10 times faster than the basic 0.2C. , It exhibited a higher discharge capacity than when graphite alone was used (69.55%) as a negative electrode active material. In addition, when compared with the Si/Gr composite of Comparative Example, the discharge capacity was at the same level.

따라서, 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 종래 음극 활물질과 비교시, 고속 충전 용량이 향상되고, 고속 방전 용량은 동등한 수준을 나타냄으로써, 전체적으로 고속 충전 성능이 향상됨을 알 수 있으며, 이에 본 발명에 따른 LTO/Si/CC 복합체는 고속 충전을 필요로하는 차세대 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, it can be seen that the LTO/Si/CC composite according to the present invention has an improved fast charging capacity and an equivalent level of high-speed discharge capacity compared to the conventional negative active material, thereby improving the overall fast charging performance. The LTO/Si/CC composite according to the present invention can be usefully used in a next-generation secondary battery that requires fast charging.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition to the embodiments disclosed herein, it is obvious to those of ordinary skill in the art that other modified examples based on the technical idea of the present invention may be implemented.

100 : LTO/Si/CC 복합체 10: 리튬티탄산화물(LTO) 나노입자
11: 리튬티탄산화물(LTO) 나노섬유 20: 실리콘
30: 결정질 탄소 40: 카본 코팅층100: LTO/Si/CC composite 10: lithium titanium oxide (LTO) nanoparticles
11: lithium titanium oxide (LTO) nanofiber 20: silicon
30: crystalline carbon 40: carbon coating layer

Claims (15)

리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소가 혼재되는 복합체이되, 내부에 복수개의 기공들이 존재하는 다공성 구형 입자인 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질.A negative active material comprising a lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite, which is a composite of lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, and crystalline carbon, and is a porous spherical particle having a plurality of pores therein. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 함유 물질은 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 합금, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
The silicon-containing material is silicon, silicon oxide, silicon carbide, silicon alloy, or a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 함유 물질은 0차원의 나노 입자 또는 나노 다공체이거나, 1차원의 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
The silicon-containing material is a 0-dimensional nanoparticle or nanoporous material, or a 1-dimensional nanowire, nanorod, or nanofiber. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 함유 물질의 함량은 3~60 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
An anode active material, characterized in that the content of the silicon-containing material is 3 to 60 parts by weight. 제1항에 있어서,
상기 리튬티탄산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
[화학식 1]
LixTiyOz
(상기 화학식 1에서,
x, y 및 z는 0.1≤x≤4, 1≤y≤5 및 2≤z≤12이다.)The method of claim 1,
The lithium titanium oxide is an anode active material, characterized in that represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Li x Ti y O z
(In Chemical Formula 1,
x, y and z are 0.1≤x≤4, 1≤y≤5, and 2≤z≤12.) 제1항에 있어서,
상기 리튬티탄산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
The lithium titanium oxide is a negative active material, characterized in that selected from the group consisting of Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 TiO 3 and Li 2 Ti 3 O 7. 제1항에 있어서,
상기 리튬티탄산화물은 0차원의 나노 입자 또는 나노 다공체이거나, 1차원의 나노 와이어, 나노 로드 또는 나노 섬유이거나, 2차원의 나노 시트인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
The lithium titanium oxide is a 0-dimensional nanoparticles or nanoporous material, a one-dimensional nanowire, a nanorod or a nanofiber, or a two-dimensional nanosheet, characterized in that the negative electrode active material. 제1항에 있어서,
상기 리튬티탄산화물의 함량은 0.1~10 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
The negative electrode active material, characterized in that the content of the lithium titanium oxide is 0.1 to 10 parts by weight. 제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소는 그래핀, 흑연, 팽창흑연 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
The crystalline carbon is a negative active material, characterized in that selected from the group consisting of graphene, graphite, expanded graphite, and carbon nanotubes (CNT). 제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소의 함량은 30~95 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
An anode active material, characterized in that the content of the crystalline carbon is 30 to 95 parts by weight. 제1항에 있어서,
상기 복합체의 표면에 카본 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.The method of claim 1,
A negative active material further comprising a carbon coating layer on the surface of the composite. 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질, 결정질 탄소 및 분산제가 혼합된 분산액을 준비하는 단계(S10); 및
상기 분산액을 분무 건조하여 다공성 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 제조하는 단계(S20)를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.Preparing a dispersion in which lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, crystalline carbon, and a dispersant are mixed (S10); And
Spray-drying the dispersion to prepare a porous lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite (S20). 제12항에 있어서,
상기 음극 활물질의 제조방법은
상기 S20 단계에서 수득된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 비정질 탄소와 혼합한 후, 밀링법을 통해 표면을 개질하는 단계(S31); 및
표면 개질된 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 탄화시켜 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체 표면에 균일한 비정질 카본 코팅층을 형성시키는 단계(S32)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.The method of claim 12,
The method of manufacturing the negative active material
Mixing the lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite obtained in step S20 with amorphous carbon, and then modifying the surface through a milling method (S31); And
Preparation of a negative electrode active material, further comprising the step (S32) of forming a uniform amorphous carbon coating layer on the surface of the lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite by carbonizing the surface-modified lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite Way. 리튬티탄산화물(LTO), 실리콘 함유 물질 및 결정질 탄소가 혼재되어 있고, 내부에 복수개의 기공들이 존재하는 다공성 구형 입자인 리튬티탄산화물-실리콘-결정질 탄소 복합체를 포함하는 활물질을 포함하는 전극.Lithium titanium oxide (LTO), a silicon-containing material, and crystalline carbon are mixed, and an electrode comprising an active material including a lithium titanium oxide-silicon-crystalline carbon composite, which is a porous spherical particle having a plurality of pores therein. 제1항의 음극 활물질이 도포된 음극;
상기 음극과 대향하여 위치하는 양극; 및
상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.A negative electrode coated with the negative active material of claim 1;
An anode positioned opposite to the cathode; And
Lithium secondary battery comprising an electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode.
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