KR20160065282A - 리튬전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬전극의 제조방법, 리튬전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로 a) 집전체의 단면 또는 양면에 활물질층을 형성시키는 단계; b) 상기 활물질층 표면에 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성시키는 단계; 및 c) 상기 프레임 형태의 도전성 섬유구조층이 형성된 집전체를 압착하는 단계;를 포함하는 리튬전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 도전성 섬유구조체를 포함하는 프레임층에 의하여 압착에 의한 활물질 깨짐을 방지하므로 활물질 입자간 전자전도도를 유지하고, 장기수명 및 고율충방전 특성이 우수한 리튬전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬전극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{FABRICATING METHOD OF LITHIUM ELECTRODE AND LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬전극의 제조방법, 리튬전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬전지는 재충전 여부에 따라 리튬 일차전지와 리튬 이차전지로 나눌 수 있다. 리튬 일차전지의 경우 음극으로 리튬을 사용하고 양극의 종류에 따라서 종류가 나누어진다. 그러나 리튬일차전지는 리튬 전극의 국부적인 용해반응에 의한 전위분포의 불균일화가 일어나 전극의 이용율이 저하되는 단점이 있다.
한편 리튬이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 잇는 구조로 되어있다. 양극에 도포되어 있는 양극 활물질은 주로 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합 산화물 등이며, 음극에 도포되어 있는 음극 활물질은 탄소계물질 등이 있다. 이러한 리튬이차전지는 전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 활발한 연구가 이루어지고 있다.
리튬 이차전지가 높은 에너지 밀도를 발휘하기 위해 양극의 알루미늄과 음극의 구리호일 위에 단위그램당 활물질의 무게를 높게 하여 슬러리를 코팅하고, 코팅된 슬러리의 건조공정을 거친후에 롤프레스 공정등의 압착공정으로 활물질간의 전자 전도도를 높여주어 장기 수명특성과 고율충방전 특성을 향상시키는 방법이 일반적인 방법으로 시행되고 있다
그러나 전극을 롤프레스 등으로 압착하게 되면 맞닿는 롤과 전극으로부터 활물질이 깨지는 문제가 발생되고 이는 내측으로 압력이 전달되어 호일쪽으로 이러한 활물질의 입자파괴가 계속해서 일어나게 된다. 도 1에 이와 관련된 SEM 사진을 첨부하였다. 이에 대하여는 발명의 상세한 설명에서 다시 언급하기로 한다.
결국 전극층의 최외층에서부터 전극의 열화가 발생되어 활물질 입자간 전자전도도가 떨어지고 양극, 음극의 저항상승 및 부반응에 의한 리튬석출이 나타나 구현하고자 하는 장기 수명 및 고율충방전 특성을 얻을 수 없다.
그럼에도 불구하고 전극의 롤프레스 공정은 필수적인 공정으로 이는 표면으로부터의 일부 활물질 입자의 손상을 감수하더라도 전체적인 내부 활물질간의 전자전도도를 유지하기 위하여 불가피하게 적용할 수밖에 없으며, 따라서 롤프레스 공정 이후에 활물질 입자의 손상을 방지하기 위한 기술의 필요성이 증대되고 있다.
본원발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 롤프레스 공정으로 인한 활물질의 깨짐을 방지하여 활물질 입자간 전자전도도를 유지하고, 장기수명 및 고율충방전 특성이 우수한 리튬전극을 제조하는 방법, 상기 방법으로 제조된 리튬전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본원발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 집전체의 단면 또는 양면에 활물질층을 형성시키는 단계;
b) 상기 활물질층 표면에 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성시키는 단계; 및
c) 상기 프레임 형태의 도전성 섬유구조층이 형성된 집전체를 압착하는 단계;
를 포함하는 리튬전극의 제조방법을 제공한다.
상기 a)단계의 활물질층은 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
상기 b)단계의 도전성 섬유구조체 층은 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
섬유상 도전체는 직경이 10~200㎚, 길이가 3~100㎛ 및 표면적이 20~200㎡/g 인 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유인 것이 바람직하다.
또한 섬유상 도전체 이외에도 탄소계 도전체, 전극활물질, 전이금속 산화물 및 인산계 전이금속 산화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 도전성 혼합물; 을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 도전체는 흑연, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스블랙, 램프블랙, 서머블랙 및 불화카본에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리는 섬유상 도전체 100중량부에 대하여 도전성 물질 1~80 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 c)단계의 압착은 롤프레스 또는 판상프레스를 사용하여 10㎏/㎠ ~ 100ton/㎠의 압력으로 고밀도화에 의해 이루어질 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 리튬전극은 본 발명의 범위에 포함된다.
또한 본 발명에 따른 리튬전극을 포함하는 리튬이차전지도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 리튬전극은 압착공정에 따른 전극활물질의 깨짐을 방지하기 위한 것으로 압착공정 전에 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성시키는 단계를 포함하여 전극활물질의 깨짐이 발생하지 않으며, 따라서 전극활물질의 활물질 입자간 전자전도도를 유지하고, 장기수명 및 고율충방전 특성이 우수한 리튬전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 압착(프레스) 공정으로 인한 리튬전극의 활물질 깨짐을 보여주는 SEM 사진이다. 여기서, (a)는 양극 활물질층의 프레스공정에 의해 깨진 양극 활물질의 표면사진, (b)는 양극 활물질층의 프레스공정에 의해 깨진 양극 활물질의 측면사진, (c)는 음극 활물질층의 프레스공정에 의해 깨진 음극 활물질의 표면사진 및 (d)는 음극 활물질층의 프레스공정에 의해 깨진 음극 활물질의 단면사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 프레임 형태의 도전성 섬유구조층이 활물질층 상에 형성된 음극의 단면사진이다.
도 3은 전극 활물질과 섬유상 도전체가 도포된 형상을 나타낸 개념도이다.
도 4는 전극 활물질과 섬유상 도전체 및 입자상 도전체가 도포된 형상을 나타낸 개념도이다.
이하 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자는 종래의 압착단계에서 있어지는 활물질의 깨짐을 해결하고자 본 발명을 완성하였다. 압착단계에서 전극의 롤프레스 공정은 필수적인 공정으로 이때, 전극활물질의 깨짐은 불가피하게 발생하며, 이는 표면으로부터의 일부 활물질 입자의 손상을
도 1에 압착(프레스) 공정으로 인한 활물질 깨짐의 사진을 첨부하였다. 도 1-(a)는 양극 활물질층의 프레스공정에 의해 깨진 양극 활물질의 표면사진으로 입자표면에 균열 및 깨짐을 확인할 수 있다. 도 1-(b)는 감수하더라도 전체적인 내부 활물질간의 전자전도도를 유지하기 위한 희생으로만 여겨왔다. 활물질의 깨짐은 활물질입자의 표면적이 증가를 초래하고, 활물질 입자와 비수전해질과의 반응이 증대되어 그 분해 생성물로 피막이 생기고, 이 때문에 활물질과 비수 전해질 사이에 계면저항이 증가되어 충방전 사이클 수명을 짧게 하는 큰 원인이 될 수 있다. 양극 활물질층의 프레스공정에 의해 깨진 양극 활물질의 측면사진으로 최상위부터 입자 깨짐이 하단의 Cu Foil로 전이됨을 확인할 수 있다. 도 1-(c)는 음극 활물질층의 프레스공정에 의해 깨진 음극 활물질의 표면사진으로 양극보다 강도가 약한 음극의 경우 더 심한 표면입자 깨짐이 발생됨을 확인할 수 있다. 도 1-(d)는 음극 활물질층의 프레스공정에 의해 깨진 음극 활물질의 측면사진으로 최상위로부터 하단의Cu foil로 입자 깨짐이 전이된 것을 확인할 수 있다.
본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다년간 연구한 결과, 전극의 롤프레스등의 압착단계 전에 도전성 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성시키는 단계를 포함하여 활물질의 깨짐을 방지하였으며, 이는 롤프레스 공정 등의 압착공정을 통해 활물질간의 밀도를 높이면서도, 활물질의 깨짐을 방지하여 전극의 효율성을 높이는 제조방법임을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은
a) 집전체의 단면 또는 양면에 활물질층을 형성시키는 단계;
b) 상기 활물질층 표면에 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성시키는 단계; 및
c) 상기 프레임 형태의 도전성 섬유구조층이 형성된 집전체를 압착하는 단계;
를 포함하는 리튬전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
먼저 a)단계는 집전체의 단면 또는 양면에 활물질층을 형성시키는 단계이며, 기존에 공지된 당업계의 통상적인 방법으로 시행될 수 있다. 집전체는 양극과 음극에 따라서 각각의 집전체를 사용할 수 있다. 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 일반적으로 3 내지 50㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 및 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 본 발명에 일 실시예에 따르면, 양극 집전체로는 알루미늄 호일을, 음극 집전체로는 동박을 사용하였다.
a)단계는 이러한 집전체의 단면 또는 양면에 활물질층을 형성시키는데 활물질층은 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 제조될 수 있다.
전극 활물질을 포함하는 슬러리는 양극 및 음극에 따라 각각의 활물질을 사용하며, 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하여 제조될 수 있다. 여기서, 용매를 제외한 모든 성분은 슬러리 고형분이라고 정의한다. 활물질은 양극과 음극에 따라서 각각 양극활물질 음극활물질로 나누며, 양극활물질의 예는 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합산화물, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합산화물, LiNiCoMnO2 등의 Li·Ni·Co·Mn계 복합산화물, LiFeO2 등의 Li·Fe계 복합산화물 등을 들 수 있고, LixCoO2, LixNiO2, MnO2, LiMnO2, LixMn2O4, LixMn2-yO4, α-V2O5, TiS2 (x는 1~4의 정수, 0<y<2) 등을 들 수 있다. 음극활물질의 예는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 뿐만 아니라 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 슬러리 고형분 전체의 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
바인더는 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 슬러리 고형분을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
용매는 당업계에서 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 비점 202℃), 디메틸포름아미드(DMF, 비점 153℃), 디메틸아세트아미드(비점 165℃), 물(비점 100℃), 메틸에틸케톤(비점 79.5℃), 테트라하이드로푸란(비점 66℃), 아세톤(비점 56.3℃), 에탄올(비점 78.3℃) ,및 아세트산에틸(비점 76.8℃) 등이 바람직하게 사용된다. 용매는 슬러리의 고형분 100중량부에 대하여 원하는 농도로 다양하게 적용 가능하며, 10중량부 내지 1000중량부를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이렇게 제조된 슬러리는 집전체 위에 균일하게 도포 및 건조하여 활물질층을 형성시킬 수 있다. 도포 두께는 20~500㎛이 되도록 하고, 통상적인 코팅방법으로 코팅하며, 50 ~ 200℃의 온도로 건조할 수 있다. 이때, 도포 후 감압하는 단계를 포함할 수도 있다.
다음으로 b)단계에 대하여 상술하기로 한다. b)단계는 상기 활물질층 표면에 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성시키는 단계이다.
프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층은 도 3과 같이 활물질 표면에 1~15um, 바람직하게는 5~10um의 섬유상 도전체를 도포함으로써 형성된다. 도전성 섬유구조체 층은 양면 도포된 활물질층 각각에 도포될 수 있다. 도포된 섬유구조체에 프레스를 할 경우 압연에 따른 최외층 활물질의 깨짐 현상을 최소화할 수 있으며, 입자간 도전성을 보완하는 역할을 하게 된다.
이러한 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층은 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
섬유상 도전체를 포함하는 슬러리는 섬유상 도전체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
섬유상 도전체는 얽히기 쉬운 구조인 것이 바람직하다. 또한 도전성 물질과의 균일한 혼합을 위하여 적절한 섬유직경, 섬유길이 및 표면적이 필요하다. 이러한 조건을 만족하기 위한 섬유상 도전체는 직경이 10~200㎚, 길이가 3~100㎛ 및 표면적이 20~200㎡/g 인 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유(VGCF, vapor grown carbon fiber)에서 선택할 수 있다.
섬유상 도전체는 직경이 10~200㎚, 보다 바람직하게는 10~50㎚ 인 것이 좋다. 10㎚ 미만인 경우 전극의 도전성이 낮고, 200㎚를 초과하는 경우 슬러리의 분산성이 낮아지는 문제가 있다.
섬유상 도전체는 표면적(BET)이 20~200㎡/g, 보다 바람직하게는 100~150㎡/g 인 것이 좋다. 20㎡/g 미만이면 전극의 도전성이 낮고, 200㎡/g를 초과하면 슬러리 제작시 높은 BET로 인해 다량의 용매가 필요하며 이는 건조효율이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 도전성 섬유구조체 층은 도 4와 같이 활물질 표면에 1~15um, 바람직하게는 5~10um의 섬유상 도전체와 입자상 도전체를 도포함으로써 형성될 수도 있다. 도전성 섬유구조체 층은 양면 도포된 활물질층 각각에 도포될 수 있다. 도포된 섬유구조체에 프레스를 할 경우 압연에 따른 최외층 활물질의 깨짐 현상을 최소화할 수 있으며, 입자간 도전성을 보완하는 역할을 하게 된다.
즉, 도전성 섬유구조체 층을 형성하기 위한 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리는 섬유상 도전체 이외에, 탄소계 도전체, 전극활물질, 전이금속 산화물 및 인산계 전이금속 산화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자상 도전체를 더 포함할 수도 있다.
입자상 도전체로서 탄소계 도전체는 흑연, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스블랙, 램프블랙, 서머블랙 및 불화카본에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 도전성의 특면에서는 퍼네이스블랙, 아세틸렌블랙이 가장 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
탄소계 도전체는 섬유상 도전체 100중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 포함할 수 있다. 탄소계 도전체는 섬유상 도전체의 도전성을 보조하는 역할을 한다. 탄소계 도전체는 도 3과 같이 활물질층 표면에 1~15um, 바람직하게는 5~10um의 탄소계 도전체를 도포함으로써 형성된다. 탄소계 도전체는 양면 도포된 활물질층 각각에 도포될 수 있다. 도포된 탄소계 도전체에 프레스를 할 경우 압연에 따른 최외층 활물질의 깨짐 현상을 최소화할 수 있으며, 입자간 도전성을 보완하는 역할을 하게 된다.
입자상 도전체로서 전극활물질은 리튬을 함유한 금속활물질 또는 리튬을 포함한 인산계 등을 포함할 수 있다. 보다 상세하게는, 리튬을 함유한 금속활물질에는 LiMO2(M은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Mo 또는 Ba), 리튬을 포함한 인산계는 LiJO4(J는 Ce, Co, Fe, Al, Ni, Mn, Cr, Ti 또는 Si 등의 전이금속)를 예로 들 수 있다.
전극활물질은 섬유상 도전체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
입자상 도전체로서 전이금속 산화물은 Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Nb, Mo 및 Ba 등의 전이금속을 포함하는 산화물이면 크게 제한되지 않는다.
전이금속 산화물은 섬유상 도전체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 함량범위 내에서 도전성 섬유구조체를 포함하는 슬러리를 제조하여 활물질층 표면에 코팅된 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층은 복합체 형태로 도핑된 전이금속 산화물을 포함하게 되며 수 나노에서 수 미크론의 두께로 양극 또는 음극의 최외각에 도포가 된다. 이렇게 도포된 전이금속 산화물은 도전성 섬유구조체 층의 최외각에 위치하여 전도도를 향상시킨다.
입자상 도전체로서 인산계 전이금속 산화물은 구체적으로 LPO4(L은 Ce, Co, Fe, Al, Ni, Mn, Cr, Ti 또는 Si 등의 전이금속)를 예로 들 수 있다.
인산계 전이금속 산화물은 섬유상 도전체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
섬유상 도전체를 포함하는 슬러리는 혼합 및 분산을 위하여 용매를 사용한다. 사용가능한 용매로는 당업계에서 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 비점 202℃), 디메틸포름아미드(DMF, 비점 153℃), 디메틸아세트아미드(비점 165℃), 물(비점 100℃), 메틸에틸케톤(비점 79.5℃), 테트라하이드로푸란(비점 66℃), 아세톤(비점 56.3℃), 에탄올(비점 78.3℃) ,및 아세트산에틸(비점 76.8℃) 등이 바람직하게 사용된다. 용매는 슬러리의 고형분 100중량부에 대하여 원하는 농도로 다양하게 적용 가능하며, 10중량부 내지 1000중량부를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
그밖에도 필요에 따라서 분산제를 사용할 수도 있다. 분산제는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제; 또는 고분자 분산제;를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 섬유상 도전체의 구조적 특성에 따른 친화성이 양호한 점을 고려하였을 때 방향족환 및/또는 지방족환을 포함하는 관능기를 가지는 고분자 분산제인 것이 바람직하다.
고분자 분산제로서는 각종 화합물을 사용할 수 있는데, 분자 내에 복수의 카르복실기를 가지는 폴리카르본산계 고분자 분산제, 분자 내에 복수의 아미노기를 가지는 폴리아민계 고분자 분산제, 분자 내에 복수의 아미드기를 가지는 고분자 분산제나 분자 내에 복수의 다환식 방향족 화합물을 함유하는 고분자 분산제가 바람직하다. 다환식 방향족 화합물을 함유하는 고분자 분산제로서는, 피렌(pyrene)이나 퀴나크리돈 골격을 가지는 비닐 모노머와 각종 모노머와의 공중합체를 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로, 혹은 2종 이상의 분산제를 혼합해서 사용할 수 있다. 분산제를 사용하는 경우의 바람직한 첨가량은 슬러리의 분산을 적합하게 행하면서 슬러리 점도를 낮추는 관점에서, 슬러리에 100중량부에 대하여 0.05∼20 중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼10중량부 첨가할 수 있다.
또한, 분산제가 본 발명의 양극용 복합재료에 잔류해 있으면, 그 자체가 저항 성분이 되어, 전지의 고속방전성능을 저해하는 경우가 있다. 따라서 분산제를 제거하는 것이 바람직하며, 제거법은 분산제를 세정에 의해 제거하는 빙법과 열처리에 의해 분해하는 방법이 있다.
섬유상 도전체를 포함하는 슬러리는 슬러리화할 때, 분산에 앞서 해응집(deaggregating)(예비분산)을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 탄소나노섬유 등의 섬유상 도전체는 일반적으로 실타래형상으로 응집해 있는데, 이것을 분산제로 분산하기 전에 어느 정도 기계적으로 해쇄(解碎)하여 해응집시키는 것이 바람직하다. 이러한 사전 해응집에는 건식 분쇄기를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 로터스피드밀(rotor speed mill), 해머밀 등의 충격식 분쇄기, 건식 전동 볼밀, 건식 진동 볼밀, 건식 유성밀, 매체 교반밀 등의 건식 매체 분쇄기, 제트밀 등의 기류식 분쇄기 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 적당한 분쇄를 행하는 관점에서, 로터스피드밀, 해머밀 등의 충격식 분쇄기를 이용하는 방법이 바람직하다.
또한 슬러리 제조시에 분산기를 이용해서 강제적으로 분산하는 것이 보다 바람직하다. 분산기로서는, 예를 들면 초음파형 분산기, 교반형 분산기, 고속회전 전단형 분산기, 밀형 분산기, 고압 분사형 분산기 등을 들 수 있는데, 강제 분산시키는 공정에 사용할 경우, 초음파형 분산기, 고압 분사형 분산기가 바람직하게 이용된다.
이렇게 제조된 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리는 활물질층이 형성된 집전체의 활물질층 표면에 도포 및 건조되어 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성하며, 이때 활물질층이 건조된 상태에서 도포 및 건조하는 것이 바람직하다.
도포방법은 공지된 다양한 방법을 적용할 수 있으며, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용할 수 있으며, 이외에도 분무, 다이캐스팅 (die casting), 콤마코팅 (comma coating) 및 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법이 사용가능하다.
이때 도포두께는 3 ~ 50㎛ 인 것이 바람직하다.
건조는 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 50 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃에서 수행하는 것이 효과적이다. 50℃미만인 경우에는 건조시간이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있으며, 200℃를 초과하는 경우에는 슬러리가 탄화되거나 급속히 건조되어 전극의 저항이 증가되는 문제가 있다. 건조는 열풍이 부는 영역을 통과시키며 용매를 증발시키는 과정이며 상압에서 이루어진다.
마지막으로 c)단계에 대하여 상술하고자 한다.
c)단계는 상기 프레임층이 형성된 집전체를 압착하는 단계로서, 이때 압착은 롤프레스 또는 판상프레스를 사용하여 진행된다. 압착강도는 10㎏/㎠ ~ 100ton/㎠의 압력으로 고밀도화에 의해 이루어질 수 있다.
본발명은 상기 압착을 통하여 고밀도의 리튬전극을 제공할 수 있으며, 각 전극의 활물질층 표면에 형성된 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층이 롤프레스에 맞닿아 압착단계를 거치므로 활물질층의 깨짐을 방지할 수 있다. 따라서 활물질의 우수한 전자전도도를 유지하면서 장기수명 및 고율충방전 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있게 된다.
이차전지는 통상의 공지된 기술로 제조하는 것을 포함하며, 본 발명에 따라 제조된 양극과 음극사이에 분리막을 위치하게 하여 적층하고, 전해액을 주입 및 밀봉하여 리튬전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 예시하고자 하며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해하기 위한 것으로 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 리튬 양극의 제조
1. 양극 활물질을 포함하는 슬러리의 제조 및 양극 활물질층 형성
LiCoO2 94%, 아세틸렌블랙 3%, 폴리비닐리덴플로라이드 3% 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 최종 고형분 65%의 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 15㎛의 알루미늄 호일에 캐스팅하여 도포두께가 90㎛이 되도록 코팅하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 양극 활물질층을 형성하였다.
2. 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리의 제조 및 도전성 섬유구조체 층 형성
이렇게 제조된 양극 활물질층의 표면에 도전성 섬유구조체를 포함하는 프레임층을 형성하기 위하여 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조방법은 탄소나노섬유(평균직경이 100㎚, 평균길이가 50㎛ 및 평균표면적이 100㎡/g) 94% 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 스틸렌부타디엔러버(SBR)를 바인더로 각각 2%, 4%혼합하고, 용매로써 순수를 혼합하고 초음파분산을 실시하여 도전성 섬유구조체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 이를 양극 활물질층의 표면에 캐스팅하여 도포두께가 10㎛이 되도록 도포하고, 140℃에서 10분간 건조시켜 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성하였다.
3. 최종 리튬 양극 제조
도전성 섬유구조체 층이 형성된 집전체를 집전체를 소정의 크기(20mm*15mm)로 절단하고 롤프레스로 100㎏/㎠ 의 압력으로 압착하여 최종두께가 100㎛의 리튬 양극을 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 음극의 제조
1. 음극 활물질을 포함하는 슬러리의 제조 및 음극 활물질층 형성
Graphite 96%, 폴리비닐리덴플로라이드 4% 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 고형분 45%의 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 12㎛의 동박에 캐스팅하여 도포두께가 70㎛이 되도록 코팅하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다.
2. 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리의 제조 및 도전성 섬유구조체 층 형성
이렇게 제조된 음극 활물질층의 표면에 도전성 섬유구조체를 포함하는 프레임층을 형성하기 위하여 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조방법은 탄소나노섬유(평균직경이 100㎚, 평균길이가 50㎛ 및 평균표면적이 100㎡/g) 94% 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 스틸렌부타디엔러버(SBR)를 바인더로 각각 2%, 4%혼합하고, 용매로써 순수를 혼합하고 초음파분산을 실시하여 도전성 섬유구조체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 이를 음극 활물질층의 표면에 캐스팅하여 도포두께가 10㎛이 되도록 도포하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성하였다.
3. 최종 리튬 음극 제조
도전성 섬유구조체 층이 형성된 집전체를 소정의 크기(20mm*15mm)로 절단하고 롤프레스로 100㎏/㎠ 의 압력으로 압착하여 최종두께가 90㎛의 리튬 음극을 제조하였다.
[실시예 3] 리튬이차전지 셀의 제조
실시예 1에서 얻어진 리튬 양극, 분리막(셀가드(Celguard)#2400) 및 실시예 2에서 얻어진 리튬 음극을 적층한 후 1M LiPF6 가 용해된 PC:EMC(1:1 부피비) 용액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 이차전지 셀을 제조하였다.
[실시예 4] 리튬 양극의 제조
1. 양극 활물질을 포함하는 슬러리의 제조 및 양극 활물질층 형성
LiCoO2 94%, 아세틸렌블랙 3%, 폴리비닐리덴플로라이드 3% 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 최종 고형분 65%의 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 15㎛의 알루미늄 호일에 캐스팅하여 도포두께가 90㎛이 되도록 코팅하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 양극 활물질층을 형성하였다.
2. 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리의 제조 및 도전성 섬유구조체 층 형성
이렇게 제조된 양극 활물질층의 표면에 도전성 섬유상 도전체를 포함하는 프레임층을 형성하기 위하여 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조방법은 섬유상 도전체를(평균직경이 100㎚, 평균길이가 50㎛ 및 평균표면적이 100㎡/g) 94%, 아세틸렌블랙 3% 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 스틸렌부타디엔러버(SBR)를 바인더로 각각 1%, 2%혼합하고, 용매로써 순수를 혼합하고 초음파분산을 실시하여 도전성 섬유구조체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 이를 양극 활물질층의 표면에 캐스팅하여 도포두께가 10㎛이 되도록 도포하고, 140℃에서 10분간 건조시켜 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성하였다.
3. 최종 리튬 양극 제조
도전성 섬유구조체 층이 형성된 집전체를 집전체를 소정의 크기(20mm*15mm)로 절단하고 롤프레스로 100㎏/㎠ 의 압력으로 압착하여 최종두께가 100㎛의 리튬 양극을 제조하였다.
[실시예 5] 리튬 음극의 제조
1. 음극 활물질을 포함하는 슬러리의 제조 및 음극 활물질층 형성
Graphite 96%, 폴리비닐리덴플로라이드 4% 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 고형분 45%의 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 12㎛의 동박에 캐스팅하여 도포두께가 70㎛이 되도록 코팅하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다.
2. 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리의 제조 및 도전성 섬유구조체 층 형성
이렇게 제조된 음극 활물질층의 표면에 도전성 섬유구조체를 포함하는 프레임층을 형성하기 위하여 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조방법은 탄소나노섬유(평균직경이 100㎚, 평균길이가 50㎛ 및 평균표면적이 100㎡/g) 94% 아세틸렌블랙 3% 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 스틸렌부타디엔러버(SBR)를 바인더로 각각 1%, 2%혼합하고, 용매로써 순수를 혼합하고 초음파분산을 실시하여 도전성 섬유구조체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 이를 음극 활물질층의 표면에 캐스팅하여 도포두께가 10㎛이 되도록 도포하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성하였다.
3. 최종 리튬 음극 제조
도전성 섬유구조체 층이 형성된 집전체를 소정의 크기(20mm*15mm)로 절단하고 롤프레스로 100㎏/㎠ 의 압력으로 압착하여 최종두께가 90㎛의 리튬 음극을 제조하였다.
[실시예 6] 리튬이차전지 셀의 제조
실시예 1에서 얻어진 리튬 양극, 분리막(셀가드(Celguard)#2400) 및 실시예 2에서 얻어진 리튬 음극을 적층한 후 1M LiPF6 가 용해된 PC:EMC(1:1 부피비) 용액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 이차전지 셀을 제조하였다.
[실시예 7] 리튬 양극의 제조
1. 양극 활물질을 포함하는 슬러리의 제조 및 양극 활물질층 형성
LiCoO2 94%, 아세틸렌블랙 3%, 폴리비닐리덴플로라이드 3% 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 최종 고형분 65%의 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 15㎛의 알루미늄 호일에 캐스팅하여 도포두께가 90㎛이 되도록 코팅하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 양극 활물질층을 형성하였다.
2. 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리의 제조 및 도전성 섬유구조체 층 형성
이렇게 제조된 양극 활물질층의 표면에 도전성 섬유상 도전체를 포함하는 프레임층을 형성하기 위하여 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조방법은 섬유상 도전체를(평균직경이 100㎚, 평균길이가 50㎛ 및 평균표면적이 100㎡/g) 95%, 아세틸렌블랙 2% 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 스틸렌부타디엔러버(SBR)를 바인더로 각각 1%, 2%혼합하고, 용매로써 순수를 혼합하고 초음파분산을 실시하여 도전성 섬유구조체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 이를 양극 활물질층의 표면에 캐스팅하여 도포두께가 10㎛이 되도록 도포하고, 140℃에서 10분간 건조시켜 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성하였다.
3. 최종 리튬 양극 제조
도전성 섬유구조체 층이 형성된 집전체를 집전체를 소정의 크기(20mm*15mm)로 절단하고 롤프레스로 100㎏/㎠ 의 압력으로 압착하여 최종두께가 100㎛의 리튬 양극을 제조하였다.
[실시예 8] 리튬 음극의 제조
1. 음극 활물질을 포함하는 슬러리의 제조 및 음극 활물질층 형성
Graphite 96%, 폴리비닐리덴플로라이드 4% 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 고형분 45%의 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 12㎛의 동박에 캐스팅하여 도포두께가 70㎛이 되도록 코팅하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다.
2. 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리의 제조 및 도전성 섬유구조체 층 형성
이렇게 제조된 음극 활물질층의 표면에 도전성 섬유구조체를 포함하는 프레임층을 형성하기 위하여 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조방법은 탄소나노섬유(평균직경이 100㎚, 평균길이가 50㎛ 및 평균표면적이 100㎡/g) 95% 아세틸렌블랙 2% 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 스틸렌부타디엔러버(SBR)를 바인더로 각각 1%, 2%혼합하고, 용매로써 순수를 혼합하고 초음파분산을 실시하여 도전성 섬유구조체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 이를 음극 활물질층의 표면에 캐스팅하여 도포두께가 10㎛이 되도록 도포하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성하였다.
3. 최종 리튬 음극 제조
도전성 섬유구조체 층이 형성된 집전체를 소정의 크기(20mm*15mm)로 절단하고 롤프레스로 100㎏/㎠ 의 압력으로 압착하여 최종두께가 90㎛의 리튬 음극을 제조하였다.
[실시예 9] 리튬이차전지 셀의 제조
실시예 1에서 얻어진 리튬 양극, 분리막(셀가드(Celguard)#2400) 및 실시예 2에서 얻어진 리튬 음극을 적층한 후 1M LiPF6 가 용해된 PC:EMC(1:1 부피비) 용액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 이차전지 셀을 제조하였다.
[실시예 10] 리튬 양극의 제조
1. 양극 활물질을 포함하는 슬러리의 제조 및 양극 활물질층 형성
LiCoO2 94%, 아세틸렌블랙 3%, 폴리비닐리덴플로라이드 3% 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 최종 고형분 65%의 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 15㎛의 알루미늄 호일에 캐스팅하여 도포두께가 90㎛이 되도록 코팅하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 양극 활물질층을 형성하였다.
2. 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리의 제조 및 도전성 섬유구조체 층 형성
이렇게 제조된 양극 활물질층의 표면에 도전성 섬유상 도전체를 포함하는 프레임층을 형성하기 위하여 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조방법은 섬유상 도전체를(평균직경이 100㎚, 평균길이가 50㎛ 및 평균표면적이 100㎡/g) 96%, 아세틸렌블랙 1% 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 스틸렌부타디엔러버(SBR)를 바인더로 각각 1%, 2%혼합하고, 용매로써 순수를 혼합하고 초음파분산을 실시하여 도전성 섬유구조체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 이를 양극 활물질층의 표면에 캐스팅하여 도포두께가 10㎛이 되도록 도포하고, 140℃에서 10분간 건조시켜 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성하였다.
3. 최종 리튬 양극 제조
도전성 섬유구조체 층이 형성된 집전체를 집전체를 소정의 크기(20mm*15mm)로 절단하고 롤프레스로 100㎏/㎠ 의 압력으로 압착하여 최종두께가 100㎛의 리튬 양극을 제조하였다.
[실시예 11] 리튬 음극의 제조
1. 음극 활물질을 포함하는 슬러리의 제조 및 음극 활물질층 형성
Graphite 96%, 폴리비닐리덴플로라이드 4% 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 고형분 45%의 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다.
이 슬러리를 12㎛의 동박에 캐스팅하여 도포두께가 70㎛이 되도록 코팅하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 음극 활물질층을 형성하였다.
2. 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리의 제조 및 도전성 섬유구조체 층 형성
이렇게 제조된 음극 활물질층의 표면에 도전성 섬유구조체를 포함하는 프레임층을 형성하기 위하여 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조방법은 탄소나노섬유(평균직경이 100㎚, 평균길이가 50㎛ 및 평균표면적이 100㎡/g) 96% 아세틸렌블랙 1% 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 스틸렌부타디엔러버(SBR)를 바인더로 각각 1%, 2%혼합하고, 용매로써 순수를 혼합하고 초음파분산을 실시하여 도전성 섬유구조체를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 이를 음극 활물질층의 표면에 캐스팅하여 도포두께가 10㎛이 되도록 도포하고, 140℃에서 20분간 건조시켜 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성하였다.
3. 최종 리튬 음극 제조
도전성 섬유구조체 층이 형성된 집전체를 소정의 크기(20mm*15mm)로 절단하고 롤프레스로 100㎏/㎠ 의 압력으로 압착하여 최종두께가 90㎛의 리튬 음극을 제조하였다.
[실시예 12] 리튬이차전지 셀의 제조
실시예 1에서 얻어진 리튬 양극, 분리막(셀가드(Celguard)#2400) 및 실시예 2에서 얻어진 리튬 음극을 적층한 후 1M LiPF6 가 용해된 PC:EMC(1:1 부피비) 용액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 이차전지 셀을 제조하였다.
상기 실시예들에 의한 도전성 섬유구조체 및 기타 재료의 함량을 정리하면 하기 표 1과 같다.
　 도전체 파라미터 비고
섬유상
도전체(%)		 입자상
도전체(%)		 CMC
(%)		 SBR
(%)		 고형분
(%)		 두께
(um)
실시예1 94 - 2 4 65 10 양극+섬유상 도전층
실시예2 94 - 2 4 45 10 음극+섬유상 도전층
실시예3 실시예 1, 2를 이용한 전지제작
실시예4 94 3 1 2 65 10 양극+섬유상+입자상 도전층
실시예5 94 3 1 2 45 10 양극+섬유상+입자상 도전층
실시예6 실시예 4, 5를 이용한 전지제작
실시예7 95 2 1 2 65 10 양극+섬유상+입자상 도전층
실시예8 95 2 1 2 45 10 양극+섬유상+입자상 도전층
실시예9 실시예 7, 8을 이용한 전지제작
실시예10 96 1 1 2 65 10 양극+섬유상+입자상 도전층
실시예11 96 1 1 2 45 10 양극+섬유상+입자상 도전층
실시예12 실시예 7, 8을 이용한 전지제작
[비교예 1] 리튬 양극의 제조
실시예 1의 방법으로 제조하되, 도전성 섬유구조체 층 형성하는 단계를 제외하고 롤프레스로 압착하여 리튬 양극을 제조하였다.
[비교예 2] 리튬 음극의 제조
실시예 2의 방법으로 제조하되, 도전성 섬유구조체 층 형성하는 단계를 제외하고 롤프레스로 압착하여 리튬 양극을 제조하였다.
[비교예 3] 리튬이차전지 셀의 제조
비교예 1에서 얻어진 리튬 양극, 분리막(셀가드(Celgard)#2400) 및 비교예 2에서 얻어진 리튬 음극을 적층한 후 1M LiPF6 가 용해된 PC:EMC(1:1 부피비) 용액을 주입한 후 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1,2를 통하여 제조한 리튬 전극은 도 2에서와 같이 SEM 사진을 통하여 활물질의 깨짐 현상이 완화되었음을 확인하였으며, 실시예 3 및 비교예 3의 리튬이차전지 셀의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같이 평가하였다.
<물성평가>
실시예 3 및 비교예 3의 리튬전지 셀을 사용하여 60℃의 환경온도에서 충방전시험을 실시하였다. 충전, 방전 모두 전류밀도 0.35 mA/㎠로 행하고, 충전은 4.2 V에 도달한 후, 1시간 4.2 V를 유지하고, 방전은 3.0 V까지 행하여, 충방전 사이클을 반복하였다. 그리고, 500 사이클 후의 방전용량 유지율과 500 사이클 후의 23℃에 있어서의 셀저항 값 및 셀 내의 가스 발생량을 측정하여, 셀의 열화 정도를 평가하였다. 용량 유지율은 초기의 방전용량에 대한 500 사이클 후의 방전용량의 백분율로 표시된다. 평가결과를 표 2에 나타낸다. 500 사이클 후의 방전용량 유지율은 82%, 셀 저항 증가율은 16%, 가스 발생량은 1.3㎖였다.
500사이클후
용량유지율(%)		 500사이클후
저항 증가율[%)		 500사이클후
가스발생량㎖
실시예3 94 8 0.7
비교예3 82 16 1.3
실시예6 98 7 0.3
실시예9 98 5 0.2
실시예12 91 12 0.9

Claims (9)

  1. a) 집전체의 단면 또는 양면에 활물질층을 형성시키는 단계;
    b) 상기 활물질층 표면에 프레임 형태의 도전성 섬유구조체 층을 형성시키는 단계; 및
    c) 상기 프레임 형태의 도전성 섬유구조층이 형성된 집전체를 압착하는 단계;
    를 포함하는 리튬전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 활물질층은 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 형성되는 리튬전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계의 도전성 섬유구조체 층은 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 형성되는 리튬전극의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 섬유상 도전체는 직경이 10~200㎚, 길이가 3~100㎛ 및 표면적이 20~200㎡/g 인 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유인 리튬전극의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 섬유상 도전체를 포함하는 슬러리는 탄소계 도전체, 전극활물질, 전이금속 산화물 및 인산계 전이금속 산화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자상 도전체를 더 포함하는 리튬전극의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 탄소계 도전체는 흑연, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스블랙, 램프블랙, 서머블랙 및 불화카본에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 리튬전극의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계의 압착은 롤프레스 또는 판상프레스를 사용하여 10㎏/㎠ ~ 100ton/㎠의 압력으로 고밀도화에 의해 이루어지는 리튬전극의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어는 한 한의 제조방법으로 제조된 리튬전극.
  9. 제 8항의 리튬전극을 포함하는 리튬이차전지.
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