KR20090010361A - 우수한 전기전도성과 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지용음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화구리와 비정질 탄소계 화합물을 균일하게 혼합한 후, 소성 및 탄화하여 제조되는 음극재로서, 상기 음극재의 내부와 표면에 구리 나노입자가 균일하게 포함되어 있으며, 내부에 미세기공 또는 연통되는 미세한 통로가 다량 생성되어 있는 전극 합제용 음극재를 제공하는 바, 이러한 음극재를 사용한 리튬 이차전지는 출력 밀도 및 에너지 밀도가 향상되어 우수한 전지 특성을 발휘한다.

Description

우수한 전기전도성과 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지 {Anode Material for Lithium Secondary Battery Having Excellent Conductivity and Energy Density, and High Power Lithium Secondary Battery Employed with the Same}

본 발명은 우수한 전기전도성과 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 산화구리와 비정질 탄소계 화합물을 균일하게 혼합한 후, 소성 및 탄화하여 제조되는 음극재로서, 상기 음극재의 내부와 표면에 구리 나노입자가 균일하게 포함되어 있으며, 내부에 미세기공 또는 연통되는 미세한 통로가 다량 생성되어 있는 전극 합제용 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지에 관한 것이다.

본 발명은 우수한 전기전도성과 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 산화구리와 비정질 탄소계 화합물을 균일하게 혼합한 후, 소성 및 탄화하여 제조되는 음 극재로서, 상기 음극재의 내부와 표면에 구리 나노입자가 균일하게 포함되어 있으며, 내부에 미세기공 또는 연통되는 미세한 통로가 다량 생성되어 있는 전극 합제용 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이차전지가 휴대폰, 노트북 등의 전원으로 사용되는 경우에는 일정한 출력을 안정적으로 제공하는 이차전지가 요구되는 반면에, 전동드릴 등과 같은 파워툴의 동력원으로 사용되는 경우, 순간적으로 높은 출력을 제공하면서 진동, 낙하 등과 같은 외부의 물리적 충격에 대해서도 안정적일 수 있는 이차전지가 요구된다.

또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으 며, 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.

탄소계 활물질은 거의 흑연화된 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 이흑연화 탄소(soft carbon)와, 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 난흑연화 탄소(hard carbon)로 분류되며, 천연흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 경우를 흑연(graphite)으로 따로 분류하기도 한다.

특히, 층상 결정인 흑연계 물질이 음극 활물질로서 주로 사용되고 있는 바, 이러한 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다.

또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.

또 다른 음극재료로서 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. 그러나, 상기 음극 재료는 충방전 시 부피변화가 매우 커서 사이클 특성이 열악하다는 단점을 가지고 있다.

한편, 비정질의 탄소계 화합물은 방전 용량이 280 내지 450 mAh/g으로 매우 높은데 반하여, 초기 효율이 70 내지 80% 정도로 매우 낮으므로, 비가역 용량이 크고 부피 밀도 및 전기전도도가 낮아서 에너지 밀도가 좋지 못한 문제점이 있다.

이와 관련하여, 흑연계 탄소계 화합물에 비정질 탄소층을 피복한 음극재를 고려할 수 있다. 그러나, 이 경우, 에너지 밀도는 향상되지만, 음극재 중에 포함된 비정질 탄소계 화합물의 비율이 낮아 높은 출력 특성을 기대하기 어려우며, 피복층의 전기 전도성이 좋지 않아 전지의 수명특성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 종래 출력 특성의 향상을 위해 음극 활물질의 표면에 도전성 금속 등을 도핑하여 전자의 이동을 용이하게 하는 기술이 제시되어 있다. 예를 들어, 한국 특허출원공개 제2002-062193호는 평균 입경이 0.1 ~ 100 ㎛인 전지용 활물질 및 상기 활물질 주위에 부착되는 평균 입경이 10 nm ~ 10 ㎛인 니켈, 알루미늄 등의 전도성 분말을 포함하는 이차전지용 탄소 재료를 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술에 의할 경우, 음극 활물질 표면에서의 전도성은 부분적으로 향상시킬 수 있지만, 비정질 탄소계 화합물과 같이 입자 자체의 전도성이 낮은 활물질의 경우 입자 내부의 전도성은 향상되기 어렵기 때문에 한계가 있다.

또한, 음극 활물질로서 탄소계 물질 대신 고율 특성(rate capability)이 우수한 물질로 대체하는 기술이 제시되었으나, 이러한 활물질들은 전지의 고온 특성 및 용량 감소가 초래되는 문제점이 있다.

따라서, 이차전지에 있어서 상기와 같은 문제점을 최소화하면서도, 출력 특성이 향상된 음극재에 대한 개발의 필요성이 절실한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 산화구리와 비정질 탄소계 화합물을 균일하게 혼합한 후, 소성 및 탄화하여 음극재를 제조하는 경우, 음극재의 내부와 표면에 구리 나노입자가 균일하게 포함되어 있고 내부에 미세기공 또는 연통되는 미세한 통로가 다량 생성되어 있어서 리튬 이온의 이동 경로를 다각화할 수 있으므로, 이를 사용한 리튬 이차전지는 출력 밀도 및 에너지 밀도가 향상되어 우수한 전지 특성을 갖게 됨을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 전극 합제용 음극재는 산화구리와 비정질 탄소계 화합물을 균일하게 혼합한 후, 소성 및 탄화하여 제조되는 음극재로서, 상기 음극재의 내부와 표면에 구리 나노입자가 균일하게 포함되어 있으며, 내부에 미세기공 또는 연통되는 미세한 통로가 다량 생성되어 있는 것으로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 음극재는 산화구리와 비정질 탄소계 화합물을 균일하게 혼합한 후, 소성 및 탄화하여 제조되는 바, 상기 소성 및 탄화 과정에서, 산화구리의 산소가 비정질 탄소계 화합물의 탄소에 의해 환원되어 수증기(H₂O)와 이산화탄소(CO₂) 등의 형태로 배출됨으로써, 최종 제조된 음극재 내부에 기공 또는 연통되는 미세한 통로가 다량 생성됨과 동시에, 비정질 탄소 화합물의 내부와 표면에 구리 나노입자가 균일하게 분포하는 구조를 이루게 된다.

따라서, 비정질 탄소 화합물의 내부와 표면에 균일하게 분포된 구리 나노입자의 높은 전기 전도도에 의해 비정질 탄소 화합물의 낮은 부피 밀도 및 전기전도도를 보완함으로써, 에너지 밀도가 높고 출력특성이 향상된 음극재를 얻을 수 있다. 더욱이, 상기 수증기와 이산화탄소가 배출되면서 생성된 음극재 내부의 기공 및 연통되는 다수의 미세 통로에 의해 리튬 이온의 이동 경로가 다각화됨으로써, 음극재의 방전 용량 및 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 이러한 음극재를 포함하는 전기화학 셀은 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.

상기 산화구리와 비정질 탄소계 화합물의 혼합비는, 소망하는 전기전도도의 향상 정도 및 전지 용량 등을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다. 다만, 상기 산화구리의 비율이 너무 높을 경우 전기전도도의 향상이 크지 않고, 상대적으로 최종 생성된 음극재 내의 비정질 탄소 재료의 함량이 감소됨으로써 전지 용량이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않고, 반대로 너무 낮을 경우 소망하는 전기전도도의 향상 및 리튬의 이동 경로 증가의 효과를 발휘할 수 없으므로, 바람직하게는 상기 산화 구리와 비정질 탄소계 화합물은 0.1: 100 내지 10:100의 중량비로 혼합될 수 있다.

상기 구리 나노입자의 평균 입경은 음극재의 내부와 표면에 균일하게 분포할 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않으며, 수 내지 수백 nm일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 500 nm일 수 있다. 상기 금속 분말의 입경이 너무 작은 경우에는 응집력에 의해 균일한 분포가 어려워지므로 소망하는 효과를 발휘하기 어렵고, 반대로 너무 큰 경우에는 비정질 탄소계 음극재의 내부에 분포하기 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 비정질 카본은 액상이나 기상에서 비평형 과정에 의해 생긴 준안정한 고체상태로, 수십 나노에서 수백 나노 크기의 입자들이 응집되어 있는 구조로 이루어져 있다. 따라서, 무정형의 다양한 형상을 갖게 되어 단위 부피당 표면적이 크고, 리튬 이온이 삽입 및 탈리하는 경로가 대략 2차원으로 한정되어 있는 결정성 탄소와 달리, 상대적으로 많으므로 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있다.

상기 비정질 탄소계 화합물은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 페놀수지, 퓨란수지 등을 열분해한 난흑연화 탄소(hard carbon), 코크스, 니들 코크스, 피치(Pitch) 등을 탄화한 이흑연화 탄소(soft carbon)등을 들 수 있으며, 바람직하게는 페놀 수지, 퓨란 수지, 코크스, 니들 코크스, 피치 및 액상 메조페이스 피치(mesophase pitch)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.

이러한 비정질 탄소계 화합물은 기본적으로 280 내지 450 mAh/g의 상대적으로 높은 방전 용량을 가짐으로써 고용량 전지를 구현할 수 있다.

본 발명은 또한,

(1) 비정질 탄소계 화합물의 전구체와 산화구리를 용매 하에서 균일하게 혼합하는 과정;

(2) 상기 혼합된 혼합물을 건조, 소성 및 탄화하는 과정; 및

(3) 상기 생성된 탄화물을 분쇄하는 과정;

을 포함하는 것으로 구성된 상기 음극재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 비정질 탄소계 화합물의 전구체와 산화구리의 혼합은 소정의 용매 하에서 수행되는 습식 혼합법에 의한다. 건식 혼합법도 가능할 수 있으나, 이 경우 구리 나노입자의 균일한 분포를 위해서는 매우 작은 크기의 음극재 전구체를 사용하여야 하거나 장시간의 공정이 요구되기 때문이다.

상기 습식 혼합법에 의해 산화구리 분말을 혼합하는 경우, 용매로는 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 메탄올이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 경우에 따라서는, 산화구리 입자들이 용매 내에서 응집되는 것을 방지하기 위해 상기 용매에 계면활성제가 더 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 및 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene), 또는 이들의 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비정질 탄소계 화합물의 전구체는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 페놀수지 분말 또는 페놀수지 용액일 수 있다.

또한, 상기 산화구리는 앞서 설명한 바와 같이, 소망하는 전기전도도의 향상 정도 및 전지 용량 등을 고려하여 음극재 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 소성 및 탄화 과정은 비정질 탄소계 화합물 전구체 물질의 산화를 방지하기 위하여, 진공 또는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.

한편, 상기 소성 과정은 구리 나노입자가 비정질 탄소계 화합물 전구체의 내부와 표면에 균일하게 분포될 수 있도록, 바람직하게는 상기 전구체의 탄소화 온도 이상의 충분히 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 사용된 전구체의 종류에 따라 달라질 수 있는 바, 예를 들어, 600 내지 2000℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 분쇄 과정에서 상기 전구체와 산화구리 분말이 혼합된 탄화물을 8 내지 25 ㎛의 크기로 분쇄하는 것이 바람직한 바, 상기 탄화물의 평균 입경이 너무 큰 경우에는 음극재의 부피 밀도가 저하되는 문제가 있고, 반대로 평균 입경이 너무 작은 경우에는 음극재의 비가역 용량이 높아지며 소망하는 방전 용량을 기대하기 어려우므로 바람직하지 않다.

본 발명은 또한, 상기 음극재와, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 음극 합제를 제공한다.

상기 바인더는 음극재와 도전재 등의 상호 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극재를 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.

상기 음극 합제는 또한, 선택적으로 충진제, 접착 촉진제 등을 포함할 수 있다.

상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물 질이 사용된다.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극을 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀에 관한 것이다.

일반적으로 음극은 음극 합제를 NMP 등의 용매에 첨가하여 슬러리 형태로 제조한 후, 이를 집전체 상에 도포하여 건조 및 프레싱함으로써 제조한다. 상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등을 들 수 있으며, 이러한 용매는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 400 중량%까지 사용할 수 있고 건조 과정에서 제거된다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 합제 슬러리를 음극 집전체 상에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다. 집전체 위에 도포된 슬러리를 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.

상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 디바이스로서, 바람직하게는 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하고 있는 고출력 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과, 양극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고출력 대용량의 전지 또는 전지팩용 단위전지로서 바람직하게 사용될 수 있고, 특히, 저온에서도 고출력을 필요로 하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 차량용 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다.

일반적으로 흑연 및 이흑연화 탄소는 리튬 이차전지에서 상기 재료의 특성으로 인해 전해질 용매로서 주로 에틸렌 카르보네이트(EC)를 사용하는 반면에, 난흑연화 탄소는 전해질 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용할 수 있다. 본 출원의 발명자들이 행한 실험에 따르면, PC는 EC에 비해 어는점이 낮은 특성을 가지고 있으므로, 저온에서 작동이 요구되는 전지의 재료에 바람직한 것으로 확인되었다.

즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 활물질로서 난흑연화 탄소계 재료를 사용함으로써, 고유전율을 가지면서도 저온에서 상대적으로 점도가 낮은 PC를 전해질 용매의 주성분으로 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 저온에서의 출력 특성이 우수하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건하에서 작동되어야 하는 중대형 전지 시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 리튬 이온의 전도도 증가 및 반응 안정성의 확보를 위해, PC 이외에, 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 등의 선형 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매를 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 상술한다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조된다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+yMn_2-yO₄ (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - y}M_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강 도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

리튬염 함유 비수계 전해질로는 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO_4-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO_{4 -}LiI-LiOH, Li₃PO_{4 -}Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극재는 산화구리와 비정질 탄소계 화합물을 균일하게 혼합한 후, 소성 및 탄화하여 제조됨으로써, 음극재의 내부와 표면에 구리 나노입자가 균일하게 포함되어 있고, 내부에 미세기공 또는 연통되는 미세한 통로가 다량 생성되어 있어서, 이를 포함하는 이차전지는 전기전도도 및 에너지 밀도가 높고 리튬 이온의 이동 경로가 증가하여 우수한 고출력 특성을 발휘할 수 있으며, 비정질 탄소계 화합물의 높은 방전 용량을 발휘할 수 있다.

Claims (15)

1. 산화구리와 비정질 탄소계 화합물을 균일하게 혼합한 후, 소성 및 탄화하여 제조되는 음극재로서, 상기 음극재의 내부와 표면에 구리 나노입자가 균일하게 포함되어 있으며, 내부에 미세기공 또는 연통되는 미세한 통로가 다량 생성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극재.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 구리와 비정질 탄소계 화합물의 혼합비는 중량비로 0.1: 100 내지 10: 100인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극재.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 나노입자의 평균 입경은 5 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극재.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소계 화합물은 페놀 수지, 퓨란 수지, 코크스, 니들 코크스, 피치 및 액상 메조페이스 피치(mesophase pitch)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 음극재.
5. 비정질 탄소계 화합물의 전구체와 산화구리를 용매 하에서 균일하게 혼합하는 과정, 그러한 혼합물을 건조, 소성 및 탄화하는 과정, 및 결과적으로 생성된 탄화물을 분쇄하는 과정을 포함하는 것으로 구성된, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 따른 음극재의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 비정질 탄소계 화합물의 전구체는 페놀수지 분말 및/또는 페놀수지 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 산화구리는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 소성 및 탄화 과정은 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제 5 항에 있어서, 상기 소성 과정은 600 내지 2000℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제 5 항에 있어서, 상기 분쇄 과정에서 탄화물을 8 내지 25 ㎛의 크기로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 따른 음극재와, 바인더 및 도전재를 포함하는 것으로 구성된 음극 합제.
12. 제 11 항에 따른 음극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 음극을 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 리튬염 함유 비수 전해질을 포함하고 있는 고출력 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 전해질의 용매는 프로필렌 카보네이트를 주성분으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
15. 제 11 항에 있어서, 상기 셀은 저온에서도 고출력을 필요로 하는 차량용 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.