KR20200056206A - 고용량 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

고용량 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 리튬이차전지용 음극의 제조방법으로서, (S1) 음극 집전체를 준비하는 단계; (S2) 제1 도전재, 분산제, 바인더 및 음극 활물질 입자를 포함하는 분사조성물을 준비하는 단계; (S3) 제3 분산제 및 제2 도전재를 포함하는 방사조성물을 준비하는 단계; (S4) 상기 분사조성물을 상기 음극 집전체에 분사(spray)하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 (S5) 상기 방사조성물을 상기 음극 활물질층 위에 방사(spinning)하는 단계; 를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이차전지용 음극이 제공되며, 상기 리튬이차전지용 음극에서는 음극 활물질의 부피 변화시에도 도전 경로가 우수하게 확보될 수 있다.

Description

고용량 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Anode with high capacity, Method of making the same, and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 고용량 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래 이차전지는 다양한 용도로의 사용으로 인해 고용량, 고출력, 장수명, 고속 충전 등의 다양한 능력을 보유한 이차전지를 제조하려는 노력이 시도되었다.
고용량 이차전지의 제조와 관련하여, Si계 화합물과 같은 고용량을 갖는 활물질이 그래파이트와 같은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에 차세대 음극재로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 고용량 음극 활물질은 충방전시 부피 변화에 의한 도전 네트워크가 상실되어 성능을 장기적으로 담보하기가 곤란하다.
이에, 고용량 음극 활물질의 작동 범위(working range)를 조절하여 부피 변화율을 감소시키려는 시도가 있었으나, 이는 용량 사용률을 줄이는 것이어서 바람직하지 않다. 또한, 2종 도전재나 유연성(flexibility)이 있는 도전재를 사용하는 양태도 있으나, 과량의 도전재가 사용되지 않는다면 고용량 음극 활물질의 부피 변화율에 순응하기가 곤란하다. 그 밖에, 바인더의 경직도(stiffness)를 조절하여 부피 팽창을 억제하려는 시도도 있었으나, 사이클동안 바인더가 탄성을 상실하고 급격한 열화가 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명에서 이루고자 하는 하나의 목적은 음극 활물질 입자의 부피 변화가 있더라도 우수한 도전 네트워크를 유지할 수 있는 리튬이차전지용 음극 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있으며 제1 도전재가 표면에 부착되어 있는 음극 활물질 입자, 분산제 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 있으며 제2 도전재와 제3 분산제로부터 형성된 섬유상의 도전섬유로 형성된 웹 구조체층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 음극 활물질층을 구성하는 성분 100 중량부 중 분산제 0.6 내지 2.5 중량부가 포함되는 것인 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 (n+1) 층의 음극 활물질층과 n 층의 섬유상 도전섬유로 형성된 웹 구조체층으로 이루어지는 것인 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 음극 활물질이 Si계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 도전섬유 웹 구조체층이 음극의 로딩량 100 중량부에 대하여 15 내지 25 중량부의 평량을 갖는 것인 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태중 어느 하나의 양태에서 상기 도전섬유 웹 구조체층을 구성하는 섬유의 직경이 1 내지 50 nm 범위인 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극이 상기 제1 양태 내지 제6 양태중 어느 하나의 양태에 따른 리튬이차전지용 음극인 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로서, (S1) 음극 집전체를 준비하는 단계; (S2) 제1 도전재, 분산제, 바인더 및 음극 활물질 입자를 포함하는 분사조성물을 준비하는 단계; (S3) 제2 도전재 및 제3 분산제를 포함하는 방사조성물을 준비하는 단계; (S4) 상기 분사조성물을 상기 음극 집전체에 분사(spray)하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 (S5) 상기 방사조성물을 상기 음극 활물질층 위에 방사(spinning)하는 단계;를 포함하는 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 리튬 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 (S4) 단계에 의해, 제1 도전재가 표면에 부착되어 있는 음극 활물질 입자, 분산제 및 바인더가 액적(droplet)을 형성하여 음극 활물질층을 형성하는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제8 양태 또는 제9 양태에 있어서, 상기 (S5) 단계에서 상기 음극 활물질층이 건조 공정을 거치지 않은 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질 입자 자체에 도전재가 부착되어 있고, 이와 별도로, 섬유상의 도전섬유로 형성된 3차원 웹 구조체를 음극 활물질층의 위 및/또는 아래에 구비하고 있다.
그 결과, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극에서는 음극 활물질 입자에 부피 변화가 발생하더라도 지속적인 도전 네트워크의 유지가 가능하게 되고, 궁극적으로는 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따라, 음극 활물질층과, 도전섬유로 형성된 웹 구조체층이 교대로 적층되어 형성된 리튬 이차전지용 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 '활물질층'은 하나의 전극에 한 층 이상으로 포함될 수 있으며, 특히, 집전체와 섬유상의 도전섬유로 형성된 웹 구조체층 사이에 형성된 활물질층, 또는 섬유상의 도전섬유로 형성된 웹 구조체층과 섬유상의 도전섬유로 형성된 또 다른 웹 구조체층 사이에 형성되어 있는 활물질층을 각각 지칭하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 상기 리튬이차전지용 음극은, 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있으며 제1 도전재가 표면에 부착되어 있는 음극 활물질 입자, 분산제 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층에 형성되어 있으며 제2 도전재와 제3 분산제로부터 형성된 섬유상의 도전섬유로 형성된 웹 구조체층;을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태의 리튬 이차전지용 음극의 구조를 도 1을 참조하여 살펴보면, 집전체(10); 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있으며 제1 도전재가 표면에 부착되어 있는 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층(20a); 및 상기 음극 활물질층에 형성되어 있으며 제2 도전재와 제3 분산제로부터 형성된 섬유상의 도전섬유로 형성된 웹 구조체층(30a); 상기 웹 구조체층(30b) 위에 형성되어 있는 음극 활물질층(20b); 음극 활물질층(20b) 위에 형성되어 있는 섬유상의 도전섬유로 형성된 웹 구조체층(30b); 및 상기 웹 구조체층(30b) 위에 형성되어 있는 음극 활물질층(20b)으로 이루어질 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 상기 음극 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 고용량 음극 활물질일 수 있으며, 예컨대, 500 mAh/g 이상의 에너지 밀도를 갖는 음극 활물질일 수 있다. 이러한 음극 활물질의 비제한적인 예로 Si계 화합물이 있으며, 보다 구체적으로는 Si, Si-C 또는 이들의 혼합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 상기 Si계 음극 활물질 이외에, 다른 Si-함유 물질, 예컨대 SiO, SiO2 또는 이들의 혼합물; Sn, SnO, SnO2 등의 Sn계 물질; 인조 흑연, 천연흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본 등의 탄소계 물질; 및 리튬티타늄 산화물과 같은 금속 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 전체 음극 활물질층의 무게 중 50 내지 85 중량% 또는 65 내지 80 중량%의 범위를 구성할 수 있다. 음극 활물질이 상기 범위로 음극 활물질층에 사용되는 경우에 목적하는 도전 네트워크를 실현하면서 목적하는 음극 용량을 달성할 수 있다.
상기 음극 활물질은 0.8 내지 10 ㎛의 D50 평균입경 또는 1 내지 8 ㎛의 D50 평균입경 또는 2 내지 7 ㎛의 D50 평균입경을 갖는 입자 형태일 수 있다. 음극 활물질 입자가 상기 수치범위의 D50 평균입경을 갖는 경우에, 이보다 크거나 적은 D50 평균입경을 갖는 음극 활물질에 비해, 동일한 함량의 도전재를 사용하더라도 도전 네트워크 형성 측면에서 유리한 이점이 있다.
본원 명세서에서 'D50 평균입경'이라 함은 2종류 이상의 입경을 가진 입자의 대표 지름으로 입도분포곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경, 즉, 입도분포 곡선에서 누적중량의 50%가 통과하는 입자의 직경을 말하며, 전체에서 50%를 통과시킨 체의 크기에 해당하는 입자의 직경과 같은 의미로 이해한다.
상기 음극 활물질 입자의 평균 입경은 일반적으로 입도분석기 또는 전자현미경(SEM, TEM) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 표면에는 제1 도전재가 부착되어 있다. 여기서 음극 활물질 입자와 제1 도전재 사이의 「부착」이란, 제1 도전재가 바인더 및/또는 분산제에 의해 음극 활물질 입자 표면에 물리적으로 결착한 경우, 음극 활물질 입자와 제1 도전재 사이에 공유결합이 발생하여 제1 도전재가 음극 활물질 입자에 부착된 경우, 제1 도전재가 반데르발스 힘에 의해 음극 활물질 입자 표면에 결합된 경우, 음극 활물질 입자 표면의 요철에 제1 도전재가 끼여 물리적으로 결합한 경우를 포함하는 개념이다.
제1 도전재는 음극 활물질 입자 표면에 부착되어 전도성을 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 탄소계 도전재 또는 금속 도전재가 사용될 수 있으며, 바람직하게 탄소계 도전재가 사용될 수 있다.
제1 도전재로 사용가능한 탄소계 도전재는 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 활성탄(activated carbon), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀옥사이드(reduced graphene oxide, RGO), 탄소섬유(carbon fiber), 전도성 폴리머(conducting polymer), 에어로겔(aerogel) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 도전재로 사용가능한 탄소계 도전재는 바람직하게는 '침(needle)' 형상 또는 '플레이크(flake)' 형상의 도전재로, 바람직하게 상기 제1 도전재는 1:20 내지 1:500 범위 또는 1:50 내지 1:200의 평균 종횡비를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 도전재는 최장 길이로 2 내지 50 ㎛ 또는 5 내지 20 ㎛ 범위의 길이를 갖는 것일 수 있다. 제1 도전재가 상기와 같은 형태를 갖는 경우에 음극 활물질 입자에 부착되어 도전 경로를 보다 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본원 명세서에서 용어 '종횡비(aspect ratio)'는 도전재를 이차원 입자로 투영시 가장 짧은 치수에 대한 가장 긴 치수의 비를 의미한다. 또한, 용어 '평균 종횡비'는 도전재 모집단의 각각의 도전재의 종횡비의 수가중평균(number-weighted mean average)을 의미한다.
음극 활물질층을 구성하는 성분 100 중량부 중 음극 활물질 입자 30 내지 70 중량부가 사용되는 경우에, 상기 제1 도전재는 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 범위로 포함되되, 음극 활물질 입자 표면에 부착된 상태로 음극 활물질층에 포함될 수 있다. 상기 제1 도전재가 상기 범위로 포함되는 경우에 음극 활물질 입자의 전도성을 개선하는 동시에 음극 용량의 손실을 방지할 수 있다.
바인더는 상기 제1 도전재가 음극 활물질 입자의 표면에 부착되도록 하는데 일조할 수 있으며, 또한 음극 활물질 입자간 및 음극 활물질 입자와 인접층 간의 결착이 가능하게 한다.
사용가능한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 아크릴계 공중합체 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
음극 활물질층을 구성하는 성분 100 중량부 중 음극 활물질 입자 30 내지 70 중량부가 사용되는 경우에, 상기 바인더는 3 내지 15 중량부, 바람직하게는 4 내지 8 중량부의 범위로 음극 활물질층에 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 범위로 포함되는 경우에 음극 활물질 입자간 및 음극 활물질 입자와 인접 층간의 결착이 바람직하게 이루어질 수 있으면서 저항으로의 작용이 최소화될 수 있다.
음극 활물질층을 구성하는 분산제는, 사용되는 제조 공정에 따라, 예컨대, 분사조성물이 제1 도전재 분산액과 활물질 입자 분산액이 혼합되어 형성되는 경우에, 제1 도전재 분산액에 사용되는 제1 분산제와 활물질 입자 분산액에 사용되는 제2 분산제로 구분될 수 있다. 상기 제1 분산제와 제2 분산제 각각은 독립적으로, 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 카복시 메틸 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈 및 히드록시프로필 셀룰로우즈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
음극 활물질층을 구성하는 성분 100 중량부 중 음극 활물질 입자 30 내지 70 중량부가 사용되는 경우에, 상기 제1 분산제와 제2 분산제를 합한 함량은 0.6 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 2.3 중량부의 범위일 수 있다. 상기 분산제가 상기 범위로 포함되는 경우에 제1 도전재가 음극 활물질 입자의 표면에 균일하게 부착될 수 있으면서 저항으로서의 작용이 최소화될 수 있다.
집전체와 도전섬유 웹 구조체층 사이 혹은 두 층의 도전섬유 웹 구조체층들의 사이에 포함되는 음극 활물질층이 30 내지 230 mg/25 cm2 또는 50 내지 200 mg/25 cm2 범위의 로딩량을 가질 수 있다. 음극 활물질층이 상기 범위의 로딩량을 갖도록 구성되는 경우에 목적하는 도전 네크워크를 실현하면서 목적하는 음극 용량을 달성할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 음극에서는 상기 음극 활물질층 상에, 제2 도전재와 제3 분산제로부터 형성된 섬유상의 도전섬유로 형성된 웹 구조체층이 형성되어 있다.
제2 도전재는 제1 도전재와 달리 활물질 입자의 표면보다 활물질 입자간의 도전성을 향상시키는 목적이 있으므로, 제1 도전재와 동등하거나 이보다 큰 입자 혹은 긴 섬유가 사용되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 발명에서는 제2 도전재를 도전섬유 형태로 형성시키고 이러한 도전섬유로 형성되어 있는 웹 구조체 형태를 음극 활물질층 상에 제공한다.
상기 제2 도전재는 제1 도전재와 동일하거나 상이한 것일 수 있으며, 비제한적인 예로 카본 블랙(carbon black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 활성탄(activated carbon), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀옥사이드(reduced graphene oxide, RGO), 탄소섬유(carbon fiber) 및 전도성폴리머(conducting polymer), 에어로겔(aerogel)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 제2 도전재는, 후술하는 바와 같이, 1 내지 50 nm 범위 또는 바람직하게는 2 내지 30 nm의 직경을 갖는 섬유로 형성되어야 하므로, 상기 직경의 섬유로 형성될 수 있는 것이라면, 그 크기와 형태 측면에서 특별히 제한되지 않는다.
상기 제2 도전재는 제3 분산제에 의해 결착되어 도전섬유로 형성된 섬유상 웹 구조체를 형성할 수 있다.
상기 제3 분산제는 상기 제1 분산제 및/또는 제2 분산제와 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 제3 분산제는 독립적으로, 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 카복시 메틸 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈 및 히드록시프로필 셀룰로우즈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 도전섬유 웹 구조체층을 구성하는 섬유는 1 내지 50 nm 범위, 바람직하게는 2 내지 30 nm 범위의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 섬유가 상기 범위의 직경을 갖는 경우에 음극 활물질 입자간 전도성을 부여할 수 있으면서 구조적 유연성을 가져 활물질 입자와의 접촉을 용이하게 할 수 있다.
상기 도전섬유 웹 구조체층은 리튬이차전지용 음극활물질의 로딩량 100 중량부에 대하여 15 내지 25 중량부 범위의 평량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 도전섬유 웹 구조체층이 상기 범위의 평량을 갖는 경우에 음극의 용량 손실을 방지하면서 전도성의 유의미한 향상이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되어 있으며 제1 도전재가 표면에 부착되어 있는 음극 활물질 입자, 바인더 및 분산제를 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층에 형성되어 있으며 제2 도전재와 제3 분산제로부터 형성된 섬유상의 도전섬유로 형성된 도전섬유 웹 구조체층;에 부가하여, 상기 음극 활물질층과 상기 도전섬유 웹 구조체층이 교대로 더 구비될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 양태에 따른 음극에서, 상기 음극 활물질층과 섬유상의 도전섬유로 형성된 웹 구조체층은 교호(alternating) 방식으로 배치되어 있으며, 상기 음극 활물질층과 도전섬유 웹 구조체층 중 하나 이상이 한 층 이상으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 음극에서 상기 음극 활물질층과 도전섬유로 형성된 웹 구조체층 각각은 동일한 층 수로 이루어지거나 또는 (n+1) 층의 음극 활물질층과 n 층의 섬유상 도전섬유로 형성된 웹 구조체층으로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극은 집전체/음극 활물질층/도전섬유 웹 구조체층/음극 활물질층/도전섬유 웹 구조체층으로 구성될 수 있다.
본 발명에서는 상기 리튬이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 리튬이차전지용 음극의 제조방법은 (S1) 음극 집전체를 준비하는 단계; (S2) 제1 도전재, 바인더 및 음극 활물질 입자를 포함하는 분사조성물을 준비하는 단계; (S3) 제2 도전재 및 제3 분산제를 포함하는 방사조성물을 준비하는 단계; (S4) 상기 분사조성물을 상기 음극 집전체에 분사(spray)하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 (S5) 상기 방사조성물을 상기 음극 활물질층 위에 방사(spinning)하는 단계;를 포함한다.
리튬이차전지용 음극의 제조방법에 대하여 이하에서 보다 상세히 설명하며, 사용되는 각 구성성분의 구체적인 종류 및 함량 관련하여 전술한 내용과 중복되는 내용에 대해서는 기술을 생략한다.
먼저, 음극 집전체를 준비한다 ((S1) 단계).
본 발명에서 상기 음극 집전체는 후속 단계에서 수행되는 분무가 전기분무로 수행되고/되거나 방사가 전기 방사로 수행되는 경우에 접지 집전판(grounded collector)으로 사용될 수 있다. 음극 집전체가 접지 집전판으로 사용되는 경우, 별도의 접지 집전판이 필요없게 되고 또한 접지 집전판 상에 형성된 생성물을 음극 집전체로 옮길 필요가 없는 공정상 이점을 갖게 된다. 또한, 음극 집전체 자체에 웹 구조체가 형성되므로 웹 구조체와 음극 집전체간의 보다 견고한 결착이 이루어질 수 있고 또한 음극 활물질층이 음극 집전체로 옮길 필요가 없으므로 음극 활물질층의 형태가 보다 우수하게 보존되는 이점이 있다.
한편, 제1 도전재, 바인더 및 음극 활물질 입자를 포함하는 분사조성물을 준비한다 ((S2) 단계).
상기 분사조성물은 음극 집전체를 준비하는 것에 앞서 준비되거나, 음극 집전체를 준비하는 것과 동시에 준비되거나, 또는 음극 집전체를 준비한 후에 마련될 수 있다.
상기 분사조성물은 본 발명의 목적에 부합하는 한, 그 제조방법이 특별히 제한되는 것은 아니나, 비제한적인 양태로, 분산제 용액('제1 분산제 용액')에 제1 도전재를 분산시켜 제1 도전재 분산액을 준비하는 공정과, 또 다른 분산제 용액('제2 분산제 용액')에 음극 활물질 입자와 바인더를 첨가하여 활물질 입자 분산액을 준비하는 공정과, 상기 제1 도전재 분산액과 상기 활물질 입자 분산액을 합치는 공정을 포함하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 제1 도전재 분산액을 제조하기 위해 제1 용매에 제1 분산제를 용해시켜 제1 분산제 용액을 제조하고, 여기에 제1 도전재를 투입하여 볼밀(ball mill) 방식으로 분산시켜 제1 도전재 분산액을 제조한다.
또한, 음극 활물질 입자 분산액을 제조하기 위해 제2 용매에 제2 분산제를 용해시켜 제2 분산제 용액을 제조하고, 여기에 음극 활물질 입자를 투입하여 혼합하고, 플래내터리 믹서(planetary mixer)를 통해 분산시킨 후, 바인더를 후첨한다. 음극 활물질 입자가 제2 분산제 용액에 투입되어 혼합된 후에 바인더가 후첨됨으로써 바인더의 형상을 유지하는 효과를 가질 수 있다.
상기 제1 용매 및 제2 용매는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 물, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 제1 도전재 분산액과 음극 활물질 입자 분산액 각각에 사용되는 제1 분산제와 제2 분산제는 동일한 종류이면서 중량평균분자량을 달리하는 화합물일 수 있다. 바람직하게 제1 도전재 분산액의 제1 분산제로, 저분자량, 바람직하게는 카복시 메틸 카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC)의 경우 5만 내지 50만 범위의 중량평균분자량을 갖는 화합물을 선택하고, 활물질 입자 분산액의 제2 분산제로, 중분자량, 바람직하게는 카복시 메틸 카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC)의 경우 70만 내지 180만 범위의 중량평균분자량을 갖는 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이로써 서로 다른 형태와 크기의 무기입자의 분산성을 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기 제1 분산제 용액 및 제2 분산제 용액 각각은 용매 100 중량부를 기준으로 분산제 0.3 내지 1.0 중량부를 첨가하여 제조되는 것이 후속적으로 투입되는 물질의 균일한 분산을 이루는데 바람직하다.
상기로부터 수득된 제1 도전재 분산액과 음극 활물질 입자 분산액을 합쳐서 분사조성물을 수득하며, 이 때 분사조성물은 총 용매 100 중량부에 대하여, 음극 활물질 입자 30 내지 70 중량부, 제1 도전재 3 내지 20 중량부, 바인더 3 내지 15 중량부, 및 분산제 0.6 내지 2.5 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 조성으로 분사조성물이 제조되는 경우에, 제1 도전재가 음극 활물질 입자의 표면에 부착될 수 있으면서 활물질 입자간 응집 혹은 도전재 입자간 응집이 최소화될 수 있다. 제1 도전재 분산액과 음극 활물질 입자 분산액은 15:85 ~ 30:70 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 제1 도전재 분산액 및 음극 활물질 입자 분산액의 제조시에 각 구성성분이 보다 잘 분산되도록 혼합이 수행될 수 있다. 상기 혼합은 당업계에서 이루어지는 통상적인 방식으로 이루어질 수 있으며, 비제한적인 예로, 호모 믹서, 초음파 분산기(Ultrasonic), 균질기(Homogenizer), Planetary 믹서 및 비드 밀(bead mill)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단, 바인더로 수분산 에멀젼(emulsion) 입자 형태의 바인더를 사용하는 경우에는 분산 공정에서 상기 바인더 입자의 뭉침 혹은 깨짐이 발생할 우려가 있으므로, 활물질 입자를 분산액에 첨가하여 분산시키는 분산 공정 이후에 첨가하여 저 전단율, 바람직하게는 10 내지 60 rpm 범위로 교반되는 교반기 내에서 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 음극 활물질 입자 분산액이 분사되는 경우, 분사된 음극 활물질 입자에는 미량 혹은 소량의 용매만이 존재하므로, 종래 활물질 슬러리의 용매 또는 분산매를 건조하는 과정에서 발생하였던 바인더의 마이그레이션(migration)이 발생하지 않거나 최소화될 수 있다. 또한, 건조에 소요되는 시간, 설비 및 비용을 절감할 수 있는 공정상의 이점을 갖는다.
이어서, 제2 도전재 및 제3 분산제를 포함하는 방사조성물을 준비한다((S3) 단계).
보다 구체적으로, 상기 방사조성물은 제3 용매에 제3 분산제를 용해시켜 제3 분산제 용액을 수득하고, 상기 제3 분산제 용액에 제2 도전재를 분산시켜 방사조성물을 준비한다.
상기 방사조성물 제조에 사용되는 제3 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 제3 용매는 방사조성물에 사용된 제1 용매 및/또는 제2 용매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 제1 용매 및 제2 용매와 동일하다.
상기 제3 용매 100 중량부를 기준으로 제2 도전재 5 내지 50 중량부 또는 7 내지 35 중량부와 제3 분산제 0.5 내지 5 중량부 또는 0.8 내지 4 중량부가 사용되어 방사조성물을 형성할 수 있다. 상기 조성으로 방사조성물이 형성되는 경우에 방사에 적절한 점도를 구비하는 동시에 도전재 입자간 응집이 최소화될 수 있다.
상기 혼합은 당업계에서 이루어지는 통상적인 방식으로 이루어질 수 있으며, 비제한적인 예로, 호모 믹서, 초음파 분산기(Ultrasonic), 균질기(Homogenizer) 및 비드 밀(bead mill)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 분사조성물을 상기 음극 집전체에 분사(spray)하여 음극 활물질층을 형성한다 (S4 단계).
상기 분사조성물이 전기분사에 의해 집전체에 분사되는 경우, 분사조성물에 분산되어 있는 제1 도전재가 부착된 활물질 입자와 바인더가 아주 작은 방울, 액적(droplet) 형태로 피착물인 집전체의 표면에 분사(spray)된다. 상기 작은 방울들은 중력에 영향을 크게 받지 않기 때문에 뭉침(aggregation)없이, 즉각적으로 균일하게 음극 활물질층을 형성할 수 있다.
전기분사를 수행하기 위해서는 음극 활물질층의 두께, 분사될 면적, 분사조성물의 점도, 인가 전압, 노즐과 기판 사이의 거리, 분사조성물의 분사속도 및 분사량을 고려하여야 한다.
비제한적으로, 전기분사를 위한 인가 전압은 고전압이 바람직하며, 구체적으로 0.1 내지 20 kV의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 15 kV일 수 있다. 이때, 인가 전압이 0.1 kV 미만이면, 분사조성물 입자의 분산이 어려워 균일한 막을 얻기 어려울 수 있고, 반대로 20 kV를 초과하면 분사되는 분사조성물의 각이 커지게 되어 증착효율이 감소하고 분사조성물의 손실이 커지게 된다.
전기분사 노즐과 기판, 즉, 집전체 사이의 거리는 10 내지 50 ㎝인 것이 바람직하며, 이는 인가 전압을 고려하여 결정될 수 있다. 노즐과 기판 사이의 거리(D)가 10 ㎝ 미만이면, 기판의 요철에 대한 공정 변화가 크며, 반대로 50 ㎝를 초과하면 인가 전압이 높아지는 단점이 발생할 수 있다.
상기 전기분사는 진공 또는 대기압 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 일반 분사에 의해서도 상기 분사조성물이 집전체에 분사될 수 있다.
일반분사에 의해 음극 활물질층을 형성하는 경우, 분사조성물은 300 내지 500Pa 범위의 분사압력에 의해 분사될 수 있다. 분사압력이 상기 범위일 때 음극 활물질의 용량 및 전도도 특성이 우수하다.
이어서, 상기 방사조성물을 상기 음극 활물질층 위에 방사(spinning)한다 ((S5) 단계).
(S5) 단계에서 수행되는 방사에 의해 음극 활물질층과 제2 도전섬유 웹 구조체층 사이에 밀착 특성을 향상시키기 위해, 바람직하게, 상기 방사는 (S4) 단계에서 발생된 음극 활물질층이 완전히 건조되기 전의 상태에서 이루어질 수 있다. 따라서, 전기분사 혹은 일반분사가 수행된 후에 별도의 건조 공정을 거치지 않고, 바로, 방사조성물을 상기 음극 활물질층 위에 방사(spinning)하는 것이 바람직하다.
상기 방사는 전기방사일 수 있다. 상기 전기방사는 10 내지 30kV의 전압 범위에서, 전기방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 5 내지 20 cm 범위로 하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 나노직경의 섬유형 도전재가 형성되기 어렵거나 또는 섬유형 도전재로 이루어진 웹 구조체가 건조 공정에서 쉽게 파괴될 수 있다.
이어서, 선택적으로, 전극 두께 방향으로 도전 네트워크를 보다 균일하게 형성하는 목적을 달성하기 위하여, 음극 용량이 목적하는 수준에 이를 때까지 상기 (S4)과 (S5)를 반복할 수 있다 ((S6) 단계).
일반적으로 (S4) 및 (S5) 단계를 거쳐서 형성되는 음극 활물질층의 두께는 10 내지 50 ㎛ 또는 15 내지 30 ㎛가 적절하며, 설계한 용량에 음극 활물질 도포량이 도달하지 못하는 경우에는 (S4) 및 (S5) 단계를 수 회 반복 실시함으로써 상기 음극 용량을 달성할 수 있다.
이어서, 선택적으로, 상기로부터 형성된 음극 활물질층을 구비한 음극을 당업계에서 통상적인 방식으로 건조할 수 있다. 바람직한 건조 온도는 40 내지 100 ℃ 이고, 건조에 필요한 시간은 1 내지 3분일 수 있다. 이러한 건조에 의해 음극 활물질층에 포함되어 있는 미량 또는 소량의 수분이 건조될 수 있다.
이어서, 상기로부터 수득된 음극을 압연한다. 압연은 제2 도전재를 포함하는 웹 구조체층이 파괴되지 않는 범위내에서 당업계에서 통상적인 방식으로 수행될 수 있으며, 비제한적인 예로, 온도가 제어되는 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축할 수 있다. 구체적인 일 실시예로는, 20℃ 내지 90℃ 또는 20 ℃ 내지 25 ℃로 제어된 롤 사이로, 10 MPa 내지 20 MPa의 압력 하에 압연이 이루어질 수 있다.
본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 형성된 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 리튬이차전지는 전술한 음극과 함께, 양극, 분리막, 전해질을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되어 있으며 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하여 이루어진 양극 활물질층;을 구비하고 있을 수 있으며, 상기 양극 활물질층에는 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질과 함께 사용되는 바인더는, 음극 관련하여 전술되어 있는 바인더와 동일하거나 상이할 수 있으며, 비제한적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필카복시 메틸 셀룰로오즈, 재생 카복시 메틸 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
양극 활물질과 함께 사용되는 도전재는, 음극 관련하여 전술되어 있는 제1 도전재 또는 제2 도전재와 동일하거나 상이할 수 있으며, 비제한적인 예로 카본 블랙(carbon black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 기상성장 탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF), 탄소 나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 활성탄(activated carbon), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀옥사이드(reduced graphene oxide, RGO), 탄소섬유(carbon fiber) 및 전도성 폴리머(conducting polymer), 에어로겔(aerogel)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 건조 공정은, 집전체에 코팅된 전극 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매를 제거하는 과정이다. 구체적인 일 실시예로는, 50 ℃ 내지 200 ℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조하는 것일 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
음극의 제조
단계 1: 분사조성물 및 방사 조성물의 제조
중량평균분자량 10만의 저분자량 카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC)(지엘켐, SG-L02) 파우더 5 g을 물 450 g에 상온에서 용해시켜 제1 분산제 용액인 CMC 용액을 제조하였다. 여기에 제1 도전재로 CNT (LG 화학, B-CNT) 45 g을 추가한 후, 비드 밀로 3시간 분산하여 제1 도전재 분산액을 준비하였다.
중량평균분자량 77만의 중분자량 CMC(지엘켐, BG-L01) 파우더 5 g을 물 450 g에 상온에서 용해시켜 제2 분산제 용액인 CMC 용액을 제조하였다. 여기에 음극 활물질 입자로서 평균 직경 (D50) 5 ㎛인 Si 입자(Wacker사) 500 g을 추가하여 Planetary 믹서를 이용하여 450 rpm에서 40분간 혼합하는 방식으로 Si 입자를 분산시켰다. 이후 바인더로서 아크릴계 공중합체와 스티렌-부타디엔의 혼합물인 수분산 입자 (Zeon사, BM-L302) 50g을 후첨하여 음극 활물질 입자 분산액을 준비하였다.
상기 제1 도전재 분산액과 상기 음극 활물질 입자 분산액을 2:8의 중량 비율로 혼합하여 분사조성물을 준비하였다.
이어서, 저분자량 카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC)(지엘켐, SG-L02) 파우더 5g을 물 450g에 상온에서 용해시켜 제3 분산제 용액인 CMC 용액을 제조하였다. 제2 도전재로 CNT (LG 화학, B-CNT) 45g을 추가한 후 비드 밀로 3시간 분산하여 방사조성물을 준비하였다.
단계 2: 활물질층 및 도전섬유 웹 구조체의 형성
상기에서 준비한 분사조성물을 10 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 전기 분사하였다. 이 때 전기분사 장치에 인가되는 인가전압은 15 kV 이었으며, 구리 호일과, 분사조성물이 분사되는 노즐과의 간격은 15 cm를 유지하였다. 상기 전기분사가 수행된 후에 별도의 건조 공정을 거치지 않고, 바로, 상기에서 준비한 방사조성물을 동일한 조건에서, 분사된 분사조성물 상에 방사하였다. 이와 같은 분사 및 방사 과정을 각각 5회 반복한 후 60 ℃에서 건조하여 음극 활물질층과 도전섬유 웹 구조체층으로 이루어진 총 두께 75 ㎛의 구조물을 형성한 후 압연하였다. 압연 후 두께는 67 ㎛ 이었다.
비교예 1
분사조성물을 제조할 때 분산제인 CMC를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리를 제작하였다. 분사조성물을 제조하기 위해 노즐을 통해 분사하였을 때 입자간의 뭉침 현상으로 인해 노즐이 막혀서 정상적인 음극을 제조할 수 없었다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 분사조성물과 방사조성물을 실시예 1에서와 동일하게 제조하되, 이들을 혼합하여 단일 슬러리로서 제조하였다. 제조된 슬러리를 실시예 1과 동일한 조건에서 전기 분사하여, 총 두께 75 ㎛의 음극 활물질층을 형성한 후 압연하였다. 압연 후 두께는 67 ㎛ 이었다.
비교예 3
비교예 2에서 제작된 단일 슬러리를 코팅 방식으로 총 두께 75 ㎛의 음극 활물질층을 형성한 후 압연하였다. 압연 후 두께는 67 ㎛이었다.
실험예
실시예와 비교예 2, 3에서 제조된 음극으로 코인 하프 셀(coin half cell)을 제작하였다. 충전은 CC/CV 조건에서 1.0 C로 충전하고, 0.005 V에 도달하면 전류를 낮추어 0.005 C에 도달할 때까지 충전하였다. 방전은 CC 조건에서 1.0 C로 방전하고 1.5 V에서 종료하였다. 해당 충방전을 25회 반복 수행하고 분해한 후 음극의 두께를 측정하여, 초기와 활성화 후 단계에서의 두께와 비교하였다.
초기 활성화 후 25회 충방전 후
실시예 1 67 ㎛ 106 ㎛ 116 ㎛
비교예 2 67 ㎛ 107 ㎛ 138 ㎛
비교예 3 67 ㎛ 109 ㎛ 143 ㎛
이상의 결과에서, 충방전 과정에서 음극활물질의 부피 팽창으로 전극의 두께 증가가 발생하고, 특히 도전 네트워크가 좋지 못한 비교예 2와 비교예 3에서 이러한 증분이 더 크게 발생함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성되어 있으며 제1 도전재가 표면에 부착되어 있는 음극 활물질 입자, 분산제 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층 상에 있으며 제2 도전재와 제3 분산제로부터 형성된 섬유상의 도전섬유로 형성된 웹 구조체층;
    을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층을 구성하는 성분 100 중량부 중 분산제 0.6 내지 2.5 중량부가 포함되는 것인 리튬이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 음극이 (n+1) 층의 음극 활물질층과 n 층의 섬유상 도전섬유로 형성된 웹 구조체층으로 이루어지는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 Si계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전섬유 웹 구조체층이 음극의 로딩량 100 중량부에 대하여 15 내지 25 중량부의 평량을 갖는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전섬유 웹 구조체층을 구성하는 섬유의 직경이 1 내지 50 nm 범위인 리튬 이차전지용 음극.
  7. 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극이 제1항 내지 제6항중 어느 하나의 항에 기재된 리튬이차전지용 음극인 리튬이차전지.
  8. 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    (S1) 음극 집전체를 준비하는 단계;
    (S2) 제1 도전재, 분산제, 바인더 및 음극 활물질 입자를 포함하는 분사조성물을 준비하는 단계;
    (S3) 제3 분산제 및 제2 도전재를 포함하는 방사조성물을 준비하는 단계;
    (S4) 상기 분사조성물을 상기 음극 집전체에 분사(spray)하여 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    (S5) 상기 방사조성물을 상기 음극 활물질층 위에 방사(spinning)하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 기재된 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (S4) 단계에 의해, 제1 도전재가 표면에 부착되어 있는 음극 활물질 입자, 분산제 및 바인더가 액적(droplet)을 형성하여 음극 활물질층을 형성하는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (S5) 단계에서 상기 음극 활물질층이 건조 공정을 거치지 않은 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
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EP4002518A1 (en) * 2020-11-19 2022-05-25 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

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