KR20200144855A - Carbon-silicon complex oxide compoite for anode material of secondary battery and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a carbon-silicon complex oxide composite for a negative electrode material of a lithium secondary battery, which improves charge/discharge capacity and to a production method thereof and, more specifically, to a carbon-silicon complex oxide composite for a negative electrode material of a lithium secondary battery in which a surface containing silicon particles, and crystals of MgSiO_3 (enstatite) and Mg_2SiO_4 (foresterite) in silicon oxide (SiO_X, 0<x<=2) is covered with carbon by gas-phase reaction of an Si/SiO_2 raw material powder mixture and metallic magnesium, and to a production method thereof.

Description

리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법{ CARBON-SILICON COMPLEX OXIDE COMPOITE FOR ANODE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}Carbon-silicon composite oxide composite for lithium secondary battery anode material and its manufacturing method {CARBON-SILICON COMPLEX OXIDE COMPOITE FOR ANODE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si/SiO2규소 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 기체 상태에서 반응시킴으로써, 규소 산화물(SiOX, 0<x≤2) 내에 규소 입자, MgSiO3(enstatite) 및/또는 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하고 표면이 탄소로 피복된 이차전지 음극재용 탄소규소복합산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon-silicon composite oxide composite for a lithium secondary battery negative electrode material and a method for manufacturing the same, and more particularly, by reacting a mixture of Si/SiO 2 silicon raw material powder and metal magnesium in a gas state, silicon oxide (SiO X , 0<x≤2) containing silicon particles, MgSiO 3 (enstatite) and/or Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals and the surface of which is coated with carbon, relates to a carbon silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material and a method of manufacturing the same .

휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되면서 리튬 이차전지 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다. 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있다. 그렇지만, 분리막의 박막화, 극판의 고밀도화와 충/방전 전압을 높이는 것은 이차전지의 안정성에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있으므로 현재 기술적인 한계에 도달해 있으며, 양극 및 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다. 특히 음극 활물질은 기존의 흑연계가 갖고 있는 이론용량(372mAh/g)보다 수배 이상의 용량을 발현할 수 있는 소재들이 보고되고 있다. As the need for rechargeable batteries has emerged in the miniaturization and high performance of portable devices, electric vehicles and large-capacity energy storage industries, there is an increasing demand for improving lithium secondary battery performance. In order to increase the energy density, research and development such as increasing the capacity of positive and negative active materials, increasing the density of the electrode plate, thinning the separator, and increasing the charging/discharging voltage are being conducted. However, since thinning of the separator, increasing the density of the electrode plate, and increasing the charging/discharging voltage can cause fatal problems in the stability of the secondary battery, the technical limit is currently reached, and research and development in the direction of increasing the capacity of the positive and negative active materials Is being concentrated. In particular, materials capable of expressing a capacity several times more than the theoretical capacity (372mAh/g) of the existing graphite system have been reported for the negative electrode active material.

상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계, 규소계, 주석계, 전이금속 산화물 등이 주로 연구개발 되고 있다. 그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 초기 충/방전 효율, 팽창율 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.Carbon-based, silicon-based, tin-based, transition metal oxides, etc. are mainly researched and developed as negative active materials of the lithium secondary battery. However, the negative active material developed so far has a lot of room for improvement as the capacity, initial charge/discharge efficiency, expansion rate, and life characteristics do not reach satisfactory levels.

특히 4족 반도체 물질에 해당하는 Si, Ge, Sn 과 같은 물질은 높은 이론용량을 가지기 때문에 새로운 음극재로 주목받고 있으며, 특히 실리콘은 이론용량이 4,200mAh/g에 달하는 고용량 성능을 보이며 탄소계열의 음극 물질을 대체할 차세대 물질로 주목되고 있다.In particular, materials such as Si, Ge, and Sn, which are Group 4 semiconductor materials, are attracting attention as new anode materials because they have a high theoretical capacity.In particular, silicon shows high capacity performance of 4,200mAh/g with a theoretical capacity of 4,200mAh/g. It is attracting attention as a next-generation material to replace cathode materials.

그러나, 실리콘의 경우, 실리콘 하나당 리튬이 4.4개까지 들어가 합금(alloy)를 이루면서 높은 용량을 보이나, 이 때문에 약 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이러한 부피 변화는 충방전이 계속됨에 따라서 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다.However, in the case of silicon, up to 4.4 lithium per silicon is added to form an alloy and shows a high capacity, but this causes a volume change of about 300% or more. This change in volume causes pulverization of the negative active material as charging and discharging continues, and causes the negative active material to be electrically separated from the current collector. This electrical dropout significantly reduces the capacity retention rate of the battery.

이러한 문제를 개선하기 위하여 실리콘을 탄소와 기계적인 밀링 공정으로 복합화하고 실리콘 입자 표면을 화학증착법(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복하는 기술도 제안되고 있지만(특허 문헌 1), 충/방전시에 동반되는 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다. 반면, 산화규소(SiOx)는 규소에 비하여 용량이 작지만, 탄소계 음극 용량(약 350mAh/g) 대비 수배 이상으로 높은 용량(약 1500mAh/g)을 갖고 있으며 이산화규소 매트릭스에 실리콘 나노 결정이 균일하게 분산된 구조로 다른 실리콘계 소재에 비하여 부피팽창율과 수명(용량유지율) 특성이 획기적으로 향상된 소재로 각광을 받고 있다.In order to improve this problem, a technique of compounding silicon with carbon by a mechanical milling process and coating the surface of silicon particles with a carbon layer using a chemical vapor deposition method (CVD) has also been proposed (Patent Document 1). There is a limit to suppressing volume expansion and contraction accompanying On the other hand, silicon oxide (SiOx) has a smaller capacity than silicon, but has a capacity (about 1500 mAh/g) several times higher than that of a carbon-based cathode (about 350 mAh/g), and silicon nanocrystals are uniformly distributed in the silicon dioxide matrix. It is in the spotlight as a material with a remarkably improved volume expansion rate and life (capacity maintenance rate) characteristics compared to other silicon-based materials due to its dispersed structure.

그러나, 이렇게 용량과 수명 특성이 우수한 산화규소는, 초기 충전시에 리튬과 산화규소가 반응하여 리튬산화물(산화리튬 및 리튬규산염 등을 포함)이 생성되는데, 생성된 리튬산화물은 방전시에 가역적으로 양극으로 돌아오지 못하게 된다. 이러한 비가역 반응에 의해 리튬이 손실되며 초기 충/방전 효율(ICE)은 75% 이하로 떨어지게 되며, 이차전지를 설계하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 실제 전지에서는 음극이 갖는 단위 질량당의고용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다However, in silicon oxide having excellent capacity and lifespan characteristics, lithium and silicon oxide react during initial charging to generate lithium oxide (including lithium oxide and lithium silicate), and the generated lithium oxide is reversibly It will not return to the positive pole. Lithium is lost due to this irreversible reaction, and the initial charge/discharge efficiency (ICE) falls below 75%, and the capacity of the positive electrode is excessively required in designing a secondary battery. There was a problem of offsetting the high capacity

산화규소(SiOx)의 초기 충/방전 효율을 향상시키기 위한 방법으로, SiOx를 금속 리튬 분말과 반응시켜 Si-SiOx-Li계 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 2)이 있는데, 이러한 방법에 의해서는 초기 효율이 향상되지만 전지용량이 감소하고 전극 제작시의 페이스트의 안정성이 떨어지며 취급상의 어려움으로 인하여 공업적인 생산이 어렵다는 문제가 있다.As a method for improving the initial charging/discharging efficiency of silicon oxide (SiO x ), there is a method of preparing a Si-SiO x -Li-based composite by reacting SiO x with metal lithium powder (Patent Document 2). By this, the initial efficiency is improved, but there is a problem that the battery capacity is reduced, the stability of the paste at the time of electrode manufacturing is poor, and industrial production is difficult due to difficulty in handling.

이와 같이 전극 제작시의 안정성을 향상시키기 위하여 SiOx와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물 복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 높이는 방법이 제안되고 있다. In order to improve the stability during electrode fabrication as described above, a method of increasing initial charging/discharging efficiency through a silicon-silicon oxide composite has been proposed as a method of mixing and heating SiO x and a magnesium compound.

특허 문헌 3에서는 SiOx와 질산마그네슘(Mg(NO3)2)을 반응시켜 Si-SiO2-Mg2SiO4-탄소계 복합재를 제조하였지만, 방전용량이 900mAh/g, 초기 충/방전효율이 73%로 낮게 나타났다. 이것은 마그네슘 전구체로 질산마그네슘을 사용하므로써 SiOx와의 반응에서 비정질 SiO2와 MgO가 다량으로 함유되어 비가역 반응이 억제되지 못하고 충/방전 용량도 기대 이하로 낮게 발현되는 것으로 볼 수 있다.In Patent Document 3, SiO x and magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ) were reacted to prepare a Si-SiO 2 -Mg 2 SiO 4 -carbon-based composite, but the discharge capacity was 900 mAh/g and the initial charge/discharge efficiency was It was as low as 73%. This can be seen that the use of magnesium nitrate as a magnesium precursor contains a large amount of amorphous SiO 2 and MgO in the reaction with SiO x , so that irreversible reactions cannot be suppressed and the charge/discharge capacity is expressed lower than expected.

또한, SiOx의 비가역을 감소시키기 위하여 SiOx 분말을 수소화마그네슘(MgH2) 또는 수소화칼슘(CaH2)과 반응시켜 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 규소-규소산화물 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 4)이 보고되고 있다. 이러한 방법으로는 SiOx 분말과 MgH2 또는 CaH2의 반응시에 산소의 혼입이 저감되지만 국부적인 발열반응에 의해 실리콘 결정 크기가 급격히 성장하고 Mg 또는 Ca가 불균일하게 분포되므로 SiOx대비 용량유지율이 떨어지는 것으로 나타났다.In addition, SiO x powder hydride magnesium (MgH 2), or calcium hydride (CaH 2), and the magnesium or calcium contained by reacting silicon in order to decrease the non-reversible in the SiO x - process for producing a silicon oxide complex (Patent Document 4) Is being reported. With this method, the incorporation of oxygen is reduced during the reaction of SiO x powder and MgH 2 or CaH 2 , but the silicon crystal size rapidly grows due to the local exothermic reaction and Mg or Ca is distributed unevenly, so the capacity retention rate compared to SiO x is reduced. Appeared to fall.

음극활물질로 리튬이 삽입 및 이탈 할 수 있는 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되었다. 상기 탄소계 재료 중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 바람직하고, 또한 뛰어난 가역성에 의해 리튬 이차 전지의 수명을 보장하기 위해 가장 널리 이용되고 있다. 그러나, 흑연을 활물질로 극판을 제조할 때 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피 당 에너지 밀도면에서 용량이 낮은 문제가 있다. 또한, 높은 방전 전압에 의해 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 발생하기 쉬워 전지의 오동작 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험이 있다.Various types of carbon-based materials, including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon, through which lithium can be inserted and released as a negative electrode active material, have been applied. Among the carbon-based materials, graphite such as artificial graphite or natural graphite has a discharge voltage of -0.2V compared to lithium, and a battery using graphite as a negative electrode active material exhibits a high discharge voltage of 3.6V, which is preferable in terms of energy density of a lithium battery, In addition, it is most widely used to guarantee the life of a lithium secondary battery due to its excellent reversibility. However, when manufacturing an electrode plate using graphite as an active material, the density of the electrode plate is lowered, so that the capacity is low in terms of energy density per unit volume of the electrode plate. In addition, a side reaction between graphite and an organic electrolyte is likely to occur due to a high discharge voltage, and there is a risk of ignition or explosion due to malfunction of the battery or overcharging.

이러한 문제를 해결하기 위해 산화물 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 예를 들어, 비정질 주석 산화물 음극 활물질은 질량이 800mAh / g의 높은 용량을 가진다. 그러나 이 주석 산화물은 초기 비가역 용량이 50 % 정도의 치명적인 문제가 있고, 또한 충 방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 생겨 전지의 사용이 더 어려워지고 있다.In order to solve this problem, an oxide negative active material has been recently developed. For example, the amorphous tin oxide negative active material has a high capacity of 800 mAh/g in mass. However, this tin oxide has a fatal problem of about 50% of the initial irreversible capacity, and there are also incidental problems such as reduction of some of the tin oxide from oxide to tin metal by charging and discharging, making it more difficult to use the battery.

다른 산화물 음극으로, 특허 문헌 5에는 LiMgVO(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2、 2≤2c-a-2b≤5)의 음극 활물질이 게시되어 있다.To another oxide negative electrode, Patent Document 5 has a negative electrode active material of Li a Mg b VO c (0.05≤a≤3 , 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5) are published.

그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 가지지 않고, 이에 대한 연구가 계속 진행중이다However, it still does not have satisfactory battery performance as an oxide anode, and research on this is ongoing.

특허 문헌 6에는 초 미세화 된 규소 상 입자 및 상기 규소 상 입자를 포함하는 산화물로 구성된 복합체 및 탄소 재료를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 게시되어 있다. 상기 방법은 메카노케미칼 (mechano chemical) 공정을 통해 혼합 또는 열역학적 반응을 거쳐 규소 산화물을 환원하여 초 미세 규소 입자 및 이를 둘러싼 산화물로 구성된 복합체를 제조하고 있다. 그러나, 이 방법은 출발 물질의 규소 산화물 (SiOx)이 반응을 통해 완전히 규소 상에 환원하는 것으로, 이 경우 초기 효율에 바람직한 영향을 미칠 수 있지만, 활물질의 팽창과 이에 따른 기계적 열화가 상대적으로 크기 때문에 수명에 악영향을 미치는 문제를 일으킨다.Patent Literature 6 discloses a negative active material for a lithium secondary battery including a composite composed of an ultra-fine silicon phase particle and an oxide including the silicon phase particle, and a carbon material. In the above method, silicon oxide is reduced through mixing or thermodynamic reaction through a mechano chemical process to prepare a composite composed of ultrafine silicon particles and oxides surrounding the silicon oxide. However, in this method, the silicon oxide (SiO x ) of the starting material is completely reduced to the silicon phase through a reaction, and in this case, it may have a favorable effect on the initial efficiency, but the expansion of the active material and the resulting mechanical deterioration are relatively large. Because of this, it causes a problem that adversely affects the lifespan.

특허 문헌 7에는 규소 상 이산화 규소 및 MyO 금속 산화물 (상기 M은 산소와 결합을 형성하는 형성 자유 에너지가 -900kJ / mol ~ -2000kJ / mol의 금속이며, 상기 M의 산화 숫자를 x로 할 때, x × y = 2를 충족)을 포함하는 나노 복합체가 게시되어 있지만, 본 발명과 같이 규소를 포함하는 규산마그네슘 결정이 아니기 때문에 충/방전 용량 및 초기 효율을 향상시킬 수 있을 것으로 기대할 수 없다. 그러나 본 발명은 초기 충/방전 효율을 높이고, 용량 유지율이 향상된 비수 전해질 리튬 이차 전지를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.In Patent Document 7, silicon dioxide and M y O metal oxide on silicon (the M is a metal having a formation free energy of -900 kJ / mol to -2000 kJ / mol to form a bond with oxygen, and the oxidation number of M is x When x × y = 2), a nanocomposite has been published, but since it is not a magnesium silicate crystal containing silicon as in the present invention, it cannot be expected to improve charge/discharge capacity and initial efficiency. . However, the present invention is characterized by manufacturing a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery with improved initial charging/discharging efficiency and improved capacity retention.

하기 화학식으로 표시되는 규소계 화합물과 탄소 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 기재되어 있고, t = (산소) / {(규소) + (마그네슘)}를 계산 하면 0.5 ~ 1.5 의 범위 인 것으로 추정된다.A negative active material for a lithium secondary battery containing a silicon compound and a carbon material represented by the following formula is described, and it is estimated to be in the range of 0.5 to 1.5 when t = (oxygen) / {(silicon) + (magnesium)} is calculated. do.

Si(1-y) +x  Si (1-y) +x

상기 화학식에서, 0

Figure pat00001
y
Figure pat00002
1, -0.5
Figure pat00003
x
Figure pat00004
0.5 (몰비), M은 Mg, Ca 임 In the above formula, 0
Figure pat00001
y
Figure pat00002
1, -0.5
Figure pat00003
x
Figure pat00004
0.5 (molar ratio), M is Mg, Ca

한편, 후술하는 바와 같이 본 발명은 마그네슘 산화물 결정으로 MgSiO3과 Mg2SiO4을 포함하고 있지만, 특허 문헌 8의 발명에 기재된 화학식 Si(1-y)MyO1+x 에서 x의 범위가 -0.5

Figure pat00005
x
Figure pat00006
0.5 (몰비)로 되어 있으며, x = 3과 4의 범위가 포함되어 있지 않아 MgSiO3과 Mg2SiO4 가 포함되고 있지 않기 때문에, 본 발명과는 크게 다른 것이다.On the other hand, as described later, the present invention includes MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 as magnesium oxide crystals, but the range of x in the formula Si (1-y) Mlyo 1+ g described in the invention of Patent Document 8 is -0.5
Figure pat00005
x
Figure pat00006
It is 0.5 (molar ratio), and since MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 are not included because the range of x = 3 and 4 is not included, it is significantly different from the present invention.

음극활물질을 구성하는 규소계 화합물의 제조 공정을 설명하고 있다. 우선, SiO2와 Si의 혼합물에 M 함유 화합물 (M은 Mg, Ca 또는 이들의 혼합물)을 첨가하여 함께 열처리 후 Si(1-y)1+x 를 얻을 수 있다.The manufacturing process of the silicon-based compound constituting the negative electrode active material is described. First, an M-containing compound (M is Mg, Ca, or a mixture thereof) is added to the mixture of SiO 2 and Si, and heat - treated together to obtain Si (1-y) M O 1 + G.

그러나, 본 발명은 후술하는 바와 같이 규소 복합산화물의 생성이 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합하여 만들어진 규소/이산화 규소 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘의 기상 반응, 즉 마그네슘 증기와 산화규소 증기의 반응을 통하여 이루어지며, 균일한 조성의 규소복합산화물을 생성하고 있다.However, in the present invention, as described later, the formation of a silicon composite oxide is through a gas phase reaction of a silicon/silicon dioxide raw material powder mixture and a metal magnesium, i.e., a reaction of magnesium vapor and silicon oxide vapor, which is formed by mixing silicon powder and silicon dioxide powder. It is made and produces a silicon composite oxide of a uniform composition.

위와 같이 기상 반응을 통하여 규소복합산화물이 합성되기 때문에, 특허 문헌 8에 포함 된 고상 반응처럼 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장 것을 방지된다. 따라서 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 특허 문헌 8에 포함된 Si(1-y)MyO +x 금속 함유 화합물은 본 발명의 제조 방법과 다른 것이기 때문에 초기 충/방전 효율을 높이고, 용량 유지율 등의 특성 향상을 기대할 수 없게 된다. 또한, 특허 문헌의 실시 예는 규소복합산화물 결정을 제작 한 기재가 없다.Since the silicon composite oxide is synthesized through the gas phase reaction as described above, as in the solid phase reaction included in Patent Document 8, Mg is locally excessively mixed, preventing rapid growth of silicon due to an exothermic reaction. Therefore, the capacity retention rate can be improved, and since the Si (1-y) MyO +x metal-containing compound included in Patent Document 8 is different from the production method of the present invention, the initial charging/discharging efficiency is improved, and characteristics such as capacity retention rate You cannot expect improvement. In addition, there is no description of a silicon composite oxide crystal in the embodiment of the patent document.

일본공개특허공보제2000-215887호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-215887 일본공개특허공보제2007-294423호Japanese Published Patent Publication No. 2007-294423 일본공개특허공보제2010-170943호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-170943 일본공개특허공보제2012-033317호Japanese Published Patent Publication No. 2012-033317 일본 공개 특허 공보 제 2002-216753호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-216753 대한민국 특허 출원 공개 제 2005-0013841호Korean Patent Application Publication No. 2005-0013841 일본 특허 제 0005352169 공보Japanese Patent No. 0005352169 일본 특허 제 00044775222 공보Japanese Patent No. 00044775222

본 발명은 상기와 같은 종래 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물의 문제점을 해결하기 위하여, 규소 산화물을 원료로 하여 규소 입자, MgSiO3(enstatite) 및 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하는 규소 복합산화물을 제조하고, 이후, 표면을 탄소 물질로 피복 처리함으로써, 전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems of the conventional carbon-silicon composite oxide for a negative electrode material for secondary batteries, the present invention uses silicon oxide as a raw material and includes silicon particles, MgSiO 3 (enstatite) and Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals. A carbon-silicon composite oxide for a lithium secondary battery anode material with improved charging/discharging capacity, initial charging/discharging efficiency, and capacity retention when applied as an anode material of a battery by preparing a composite oxide and then coating the surface with a carbon material. It aims to provide a composite.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 규소계 활물질, 산화 규소계활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산마그네슘 결정을 포함하는 규소 복합 산화물이며, 표면이 탄소로 코팅되어 있으며, 상기 규소 복합산화물을 구성하는 각각의 원소의 원자 비율이 아래 관계식을 만족하는 것인 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체를 제공한다.The present invention is a silicon composite oxide comprising a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≤2) and a magnesium silicate crystal in order to solve the above problems, the surface is coated with carbon, and the A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material is provided, wherein the atomic ratio of each element constituting the silicon composite oxide satisfies the following relationship.

0. 5 <(산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)} <1.50 0. 5 <(Atomic ratio of oxygen) / {(Atomic ratio of silicon) + (Atomic ratio of magnesium)} <1.50

본 발명은 상기와 같은 종래의 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합산화물의 문제점을 해결하기 위해, 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX , 0<x≤2)및 규산마그네슘 결정을 포함 규소 복합 산화물이며, 상기 규소 복합산화물의 표면이 탄소로 균일하게 코팅되어 있으며, 복합 산화물의 각각의 구성 원소의 원자 비율이 0.5 < (산소 원자비율) / (규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율) <1.50 의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다. The present invention is a silicon composite including a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0<x≤2), and a magnesium silicate crystal in order to solve the problems of the silicon composite oxide for an anode material of a conventional secondary battery as described above. It is an oxide, and the surface of the silicon composite oxide is uniformly coated with carbon, and the atomic ratio of each constituent element of the composite oxide is 0.5 <(oxygen atomic ratio) / (silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio) <1.50 It is characterized by satisfying the range of.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합산화물에 있어서,  (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)}의 범위는 0.5 ~ 1.05가 바람직하고, 0.7 ~ 1.00 인 것이 보다 바람직하다. (산소 원자비율) / {( 규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)}의 범위가 1.50을 초과하는 경우에는 리튬과의 반응시 손실 용량이 차지하는 부분이 증가하고 초기 효율을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)}의 범위가 0.5 미만에서는 초기 효율이 저하되어 바람직하지 않다. In the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, the range of   (oxygen atomic ratio) / {(silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} is preferably 0.5 to 1.05, and 0.7 to 1.00. More preferable. When the range of (oxygen atomic ratio) / {(silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} exceeds 1.50, the portion occupied by the loss capacity during the reaction with lithium increases and the initial efficiency may be deteriorated. Not. If the range of (oxygen atomic ratio) / {(silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} is less than 0.5, initial efficiency is lowered, which is not preferable.

본 발명에 있어서, (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)} 의 비율을 상기 범위로 최적화하는 경우 리튬이 안정적으로 초기 비가역 반응을 억제하는 효과와 리튬과의 반응시 손실 용량이 차지하는 부분이 증가하고 초기 효율을 저하시키지 않는 효과가 나타난다. In the present invention, when the ratio of (oxygen atomic ratio) / {(silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} is optimized within the above range, the effect of stably suppressing the initial irreversible reaction and the reaction with lithium The portion occupied by the loss capacity increases and the effect of not lowering the initial efficiency is exhibited.

본 발명에서는, Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 마그네슘을 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소복합산화물이 합성되며, 고상반응에서 마그네슘이 국부적으로 과잉 혼합되면서 (산소 원자비율) / {(규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율)} 이 일정 범위로 유지되면서 일어나는 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다.In the present invention, a silicon composite oxide is synthesized by a uniform gas phase reaction of the evaporated particles by heating the Si/SiO2 raw material powder mixture and magnesium together, and the magnesium is locally excessively mixed in the solid phase reaction (oxygen atomic ratio) / {( Silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio)} It is possible to improve the capacity retention rate by preventing rapid growth of silicon due to an exothermic reaction that occurs while maintaining a certain range.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물에 있어서,  (규소 원자비율) /(마그네슘 원자비율)}의 범위는 2.0 내지 25.0 의 범위가 바람직하다. In the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, the range of   (silicon atomic ratio)/(magnesium atomic ratio)} is preferably in the range of 2.0 to 25.0.

본 발명은 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합 한 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 반응시켜 실리콘 복합 산화물을 얻은 후에 얻어진 규소 복합 산화물의 표면에 탄소 피막을 형성한다. 따라서 탄소 피막 중에 마그네슘 또는 그 산화물 성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. The present invention forms a carbon film on the surface of the silicon composite oxide obtained after reacting a raw material powder mixture obtained by mixing silicon powder and silicon dioxide powder with metal magnesium to obtain a silicon composite oxide. Therefore, it is characterized in that the carbon film does not contain magnesium or an oxide component thereof.

또한, 본 발명은 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘을 가열하여 반응기 내부의 기판에 증착시켜 입자의 균일 한 기상 반응에서 실리콘 복합 산화물을 합성함으로써 고상 반응처럼 마그네슘이 과잉 혼합되면서 일어나는 발열 반응으로 규소가 급격하게 성장하는 것을 방지하는 것이 특징입니다。In addition, the present invention synthesizes silicon composite oxide in a uniform gas phase reaction of particles by heating the raw material powder mixture and metal magnesium to be deposited on the substrate inside the reactor, thereby causing an exothermic reaction that occurs when magnesium is excessively mixed like a solid-phase reaction. It is characterized by preventing growth.

본 발명에서 규소계 활물질로 규소를 포함한다. 규소상이 리튬을 충 방전하기 때문에, 규소상이 존재하지 않으면 배터리 용량이 발현하기 어렵기 때문 이다. 규소상은 결정질에서 비정질로도 좋지만, 충 방전시의 팽창 수축이 작고, 배터리 성능이 높아지므로 비정질 또는 이에 가까운 상이 바람직하다.In the present invention, silicon is included as a silicon-based active material. This is because the silicon phase charges and discharges lithium, so that the battery capacity is difficult to develop if the silicon phase does not exist. The silicon phase may be from crystalline to amorphous, but since the expansion and contraction during charging and discharging is small and battery performance is high, an amorphous or close phase is preferable.

종래 산화 규소계 활물질은 (SiOX , 0<x≤2)로 표기되고 X 선 회절 분석시 수 nm ~ 수십 nm 정도의 비정질 규소가 산화 규소 중에 미세 분산되어 있는 구조로 제조된다. 따라서 배터리 용량은 규소에 비해 작지만, 탄소와 비교하면 질량 기준으로 5 ~ 6 배 높고, 나아가서는 체적 팽창도 작고, 음극 활물질로 사용하기 쉽다고 생각된다. 그러나, 이러한 산화 규소는 가역 용량이 크고, 초기 효율이 70 % 정도로 매우 낮기 때문에 실제로 전지를 제작한 경우는 양극의 전지 용량을 과도하게 요구하고 활물질당 5 ~ 6 배 용량 증가분에 걸 맞는 배터리 용량의 증가를 기대할 수 없었다. 산화 규소의 실용상의 문제점은 크게 초기 효율이 낮은 점에 있었다. .The conventional silicon oxide-based active material is expressed as (SiO X , 0<x≤2), and is manufactured in a structure in which amorphous silicon of about several nm to several tens of nm is finely dispersed in silicon oxide upon X-ray diffraction analysis. Therefore, the battery capacity is small compared to silicon, but compared to carbon, it is 5 to 6 times higher on a mass basis, and further, the volume expansion is small, and it is considered that it is easy to use as a negative electrode active material. However, since silicon oxide has a large reversible capacity and a very low initial efficiency of about 70%, when a battery is actually manufactured, the battery capacity of the positive electrode is excessively demanded, and the battery capacity corresponding to the increase in capacity by 5 to 6 times per active material. Could not expect an increase. The practical problem of silicon oxide was that the initial efficiency was largely low. .

일반적으로 산화 규소계 활물질은 비가역 용량이 크고 수명이 짧아 고율 충 방전 고율이 좋지 않기 때문에 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하기에 적합하지 않다. 이는 충 방전시 구조적 안정성이 낮기 때문에 리튬 원자의 확산 속도가 낮은 때문이라고 생각된다.In general, a silicon oxide-based active material is not suitable for use as a negative active material for a lithium secondary battery because it has a high irreversible capacity and a short lifespan, and thus a high rate of charge and discharge is not good. This is thought to be due to the low diffusion rate of lithium atoms because of low structural stability during charge and discharge.

한편, SiOx (0 <x

Figure pat00007
1)의 경우, 규소 원자가 산소 원자와 공유 결합하고 있다. 규소 원자가 리튬 원자와 결합하려면 규소 원자와 산소 원자와 공유 결합을 끊어야 하지만, 공유 결합을 끊을 수 있는 에너지가 부족하기 때문에 리튬 원자가 삽입 되어도 SiOx ( 0 <x
Figure pat00008
1) 구조는 파괴되지 않는다. 즉, SiOx (0 <x
Figure pat00009
1)과 리튬 원자와 반응은 SiOx (0 <x
Figure pat00010
1) 구조를 유지하면서 진행 얻기 때문에, 사이클 수명과 용량이 증가 될 가능성이 있다.Meanwhile, SiOx (0 <x
Figure pat00007
In the case of 1), the silicon atom is covalently bonded to the oxygen atom. In order for a silicon atom to bond with a lithium atom, it must break a covalent bond with a silicon atom and an oxygen atom, but because the energy to break the covalent bond is insufficient, even if a lithium atom is inserted, SiOx (0 <x
Figure pat00008
1) The structure is not destroyed. I.e. SiOx (0 <x
Figure pat00009
1) The reaction with a lithium atom is SiOx (0 <x
Figure pat00010
1) Because it progresses while maintaining the structure, there is a possibility that the cycle life and capacity will increase.

산화 규소계 활물질은 절연체이기 때문에 어떠한 수단으로 도전성을 부여 할 필요가 있다. 이 전도성을 부여하기 위해 규소 복합 산화물의 표면을 탄소로 코팅하는 방법으로는 규소 복합 산화물을 유기물 가스 및 / 또는 증기 중에서 화학 증착 (CVD) 방법이 바람직하며, 열처리 시 반응기 내에 유기물 가스 및 / 또는 증기를 도입하여 효율적으로 할 수 있다.Since the silicon oxide-based active material is an insulator, it is necessary to impart conductivity by some means. As a method of coating the surface of the silicon composite oxide with carbon to impart this conductivity, a chemical vapor deposition (CVD) method is preferable to coat the silicon composite oxide in organic gas and/or vapor, and organic gas and/or vapor in the reactor during heat treatment. You can do it efficiently by introducing

구체적으로는 전도성에 영향을 미치는 것은 탄소 코팅의 양뿐만 아니라 그 피막의 균일성도 중요하다. 예를 들어 충분한 탄소량을 얻을 수 있어도, 피막이 고르지 않고 산화 규소계 활물질의 표면이 부분적으로 노출되어 있거나 하면 그 부분은 절연되어 충 방전 용량과 사이클 특성에 악영향을 미친다.Specifically, it is not only the amount of carbon coating that affects the conductivity but also the uniformity of the film. For example, even if a sufficient amount of carbon can be obtained, if the film is uneven and the surface of the silicon oxide-based active material is partially exposed, the portion is insulated and adversely affects charge/discharge capacity and cycle characteristics.

또한, 규소계 활물질, 즉 규소 입자가 산화 규소계 활물질 중에 분산 된 구조를 갖는 산화 규소계 활물질은 산화 규소인 것이 바람직하다. 또한, 투과 전자 현미경에 의해 규소 입자 결정이 무정형의 산화 규소계 활물질에 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 산화 규소계 활물질은 화학식 SiOx (0 <x≤2)로 표시되는 산화 규소 및 규소 산화물을 들 수 있다. 이 산화 규소는 이산화 규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성 된 산화 규소 가스를 냉각,석출시키는 것 등으로 얻을 수 있다. 특히 SiOx (0.5 ≤ x <1.6)로 표시되는 산화 규소 입자 인 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the silicon-based active material, that is, the silicon oxide-based active material having a structure in which silicon particles are dispersed in the silicon oxide-based active material, is silicon oxide. Further, it can be confirmed that the silicon particle crystal is dispersed in an amorphous silicon oxide-based active material by a transmission electron microscope. The silicon oxide-based active material may include silicon oxide and silicon oxide represented by the formula SiOx (0 <x≦2). This silicon oxide can be obtained by heating a mixture of silicon dioxide and silicon metal to cool and precipitate the silicon oxide gas generated. In particular, it is preferable that it is a silicon oxide particle represented by SiOx (0.5≦x<1.6).

산화 규소는 비정질(Amorphous) 인 것이 바람직하다. 상기 코어가 무정형 (Amorphous) 인 경우에는 리튬의 삽입 및 이탈하여 상기 규소를 포함하는 코어의 부피가 변화하는 경우에도, 상기 코어의 미분화 (pulverization)을 방지하거나 완화 할 수 있으며, 상기 규소와 전해질과의 부반응을 방지 또는 감소시킬 수 있다.Silicon oxide is preferably amorphous. When the core is amorphous, the pulverization of the core can be prevented or alleviated even when the volume of the core containing silicon changes due to the insertion and extraction of lithium, and the silicon and the electrolyte It can prevent or reduce side reactions.

산화 규소계 활물질은 비정질에서 방전시 리튬 이온과 비가역 반응을 일으켜 Li-Si-O 또는 Si + Li2O를 형성한다. 따라서, 산화 규소계 활물질의 함량이 높을수록 초기 비가역 반응이 증가하여 초기 효율이 저하되는 문제가 있다.The silicon oxide-based active material causes an irreversible reaction with lithium ions when discharged in amorphous to form Li-Si-O or Si + Li 2 O. Therefore, as the content of the silicon oxide-based active material increases, there is a problem that the initial irreversible reaction increases and the initial efficiency decreases.

따라서, 상기 산화 규소계 활물질은 규소 복합 산화물에 5 ~ 45 몰 %로 포함되는 것이 바람직하다. 산화 규소계 활물질의 함량이 5 몰 % 미만의 경우 부피 팽창 및 수명 특성이 나빠져 바람직하지 않으며 45 몰 %를 초과 할 경우 초기 비가역 반응이 증가하여 바람직하지 않다.Therefore, the silicon oxide-based active material is preferably contained in an amount of 5 to 45 mol% in the silicon composite oxide. If the content of the silicon oxide-based active material is less than 5 mol%, the volume expansion and lifespan characteristics are deteriorated, which is not preferable. If it exceeds 45 mol%, the initial irreversible reaction increases, which is not preferable.

또한, 이산화규소 (SiO2)은 리튬과 반응 할 때, 리튬규산염이 생성되는 비가역 반응을 일으켜 초기 효율을 저하시키는 원인이 된다. 또한 금속 마그네슘 및 MgSi 합금은 활성으로 반응성이 높고, 전지 제작시에 부재와 반응하는 등 취급을 어렵게 한다. 따라서 마그네슘 도핑 산화 규소계 음극 재료는 이산화 규소와 금속 마그네슘, MgSi 합금이 생기지 않도록 구성을 엄격하게 관리하고 있지만 실제로는 원소 농도 분포의 불균일에 기인하여 이산화 규소 및 금속 마그네슘, MgSi 합금이 발생할 위험이 있다.In addition, when silicon dioxide (SiO 2 ) reacts with lithium, it causes an irreversible reaction in which lithium silicate is generated, which causes a decrease in initial efficiency. In addition, metal magnesium and MgSi alloys are highly reactive due to activity, and they react with members during battery fabrication, making handling difficult. Therefore, the composition of magnesium-doped silicon oxide-based anode materials is strictly controlled so that silicon dioxide, metal magnesium, and MgSi alloys do not occur, but in reality there is a risk of generating silicon dioxide, metal magnesium, and MgSi alloys due to uneven element concentration distribution. .

이산화 규소를 포함하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 규소 삽입시 리튬규산염 생성이 억제되어 초기 효율이 향상한다. 이산화 규소를 포함하는 경우, 리튬과 반응하여 리튬규산염이 생성되어 비가역 반응이 일어나, 초기 효율이 저하된다.It is preferable not to include silicon dioxide, because the formation of lithium silicate is suppressed during silicon insertion, thereby improving initial efficiency. When silicon dioxide is included, lithium silicate is produced by reacting with lithium, resulting in an irreversible reaction, resulting in lower initial efficiency.

본 발명은 탄소층을 형성하는 과정은 제작 한 규소 복합산화물을 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 조합을 이용하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하며, 아래에서 상세하게 설명한다.In the present invention, the process of forming a carbon layer is made of silicon Characterized in that the complex oxide is reacted in a gaseous state at 600 ~ 1200 ℃ using one selected from methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butadiene, methanol, ethanol, propanol acetylene, benzene and toluene, or a combination thereof And will be described in detail below.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극재료용 규소 복합 산화물에 있어서, 탄소 층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀 또는 / 및 탄소 나노 섬유를 주성분으로 형성되는 것이 바람직하며, 아래의 화학식1, 화학식2 및 화학식 3으로 표시되는 탄소원 반응 가스, 반응 시간 및 반응 온도에 의해 변화된다. In the silicon composite oxide for an anode material of a secondary battery according to the present invention,   the carbon layer is preferably formed of graphene, reduced graphene oxide or / and carbon nanofibers as a main component, and the following Chemical Formulas 1, 2 and It changes depending on the carbon source reaction gas represented by Chemical Formula 3, the reaction time, and the reaction temperature.

[화학식 1] CnH(2n+2-A)[OH]A [Formula 1] C n H (2n+2-A) [OH] A

상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1이며,In Formula 1, n is an integer of 1 to 20, A is 0 or 1,

[화학식 2] CnH(2n-A) [Formula 2] C n H (2n-A)

상기 화학식 2 중, n은 2-6의 정수이고, A는 0 또는 1이며In Formula 2, n is an integer of 2-6, A is 0 or 1,

[화학식 3] CxHyOz[Chemical Formula 3] CxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, y는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, z는 0, 1 또는 2이다. In Formula 3, x is 0 or an integer of 1 to 20, y is 0 or an integer of 1 to 20, and z is 0, 1 or 2.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 화학식 3 로 표시되는 산소 함유 가스는 예를 들면, 이산화탄소 (CO2)와 일산화탄소 (CO), 수증기 (H20),벤질알코올이며, 화학식 3으로 표시되는 산소를 함유하지 않는 가스는 예를 들면 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 그 혼합물을 포함한다.The compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula (2) are, for example, at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butadiene, methanol, ethanol, and propanol. The oxygen-containing gas represented by Formula 3 is, for example, carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 0), and benzyl alcohol, and the gas not containing oxygen represented by Formula 3 is, for example Acetylene, benzene, toluene, xylene or mixtures thereof.

탄소원 가스 이외에 질소, 헬륨, 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 불활성 가스를 더 포함 할 수 있다.In addition to the carbon source gas, a plurality of inert gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon may be further included.

상기 산소 함유 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The oxygen-containing gas may be at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor.

상기 가스 혼합물이 수증기를 포함하는 경우에는 얻어진 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 높은 전도성을 나타낼 수 있다. 수증기의 존재 하에서 상기 가스 혼합물 사이의 반응에 의해 본 복합체의 표면에 높은 결정성 탄소 피복이 형성되기 때문에 적은 양 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 보여줄 수 있는 것으로 추측된다. 상기 가스 혼합물 내의 수증기 함량은 제한되지 않고, 예를 들면, 탄소원 가스 전체 100 부피 %를 기준으로 0.01~10 부피 %를 사용하면 바람직하다.When the gas mixture contains water vapor, the obtained silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention may exhibit high conductivity. In the presence of water vapor, since a highly crystalline carbon coating is formed on the surface of the composite due to the reaction between the gas mixtures, it is estimated that even when a small amount of carbon is coated, high conductivity can be exhibited. The water vapor content in the gas mixture is not limited, and for example, it is preferable to use 0.01 to 10% by volume based on 100% by volume of the total carbon source gas.

상기 탄소원 가스는, 예를 들어 메탄; 메탄과 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스; 산소 함유 가스; 또는 메탄과 산소 함유 가스를 포함하는 혼합 가스 인 것이 있다.The carbon source gas may be, for example, methane; A mixed gas containing methane and an inert gas; Oxygen-containing gas; Alternatively, there may be a mixed gas containing methane and an oxygen-containing gas.

일 실시 예에 따른 탄소원가스는 CH4:CO2혼합 기체 또는 CH4:CO2:H2O혼합 기체일 수 있다. CH4:CO2혼합 기체는 약 1 : 0.20~0.50의 몰비로 제공 될 수 있으며, 구체적으로는 약 1 : 0.25~0.45의 몰비로 제공 될 수 있으며, 보다 구체적으로 에는 약 1 : 0.30~0.40의 몰비가 바람직하다. The carbon source gas according to an embodiment may be a CH 4 :CO 2 mixed gas or a CH 4 :CO 2 :H 2 O mixed gas. The CH 4 :CO 2 mixed gas may be provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50, specifically, it may be provided in a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45, and more specifically, about 1: 0.30 to 0.40. The molar ratio is preferred.

CH4:CO2:H2O혼합 기체는 약 1 : 0.20~0.50 : 0.01~1.45의 몰비로 제공된다. 구체적으로는 약 1 : 0.25~0.45 : 0.10~1.35의 몰비가 바람직하다. 또한 약 1 : 0.30~0.40 : 0.50~1.0의 몰비가 바람직하다.The CH 4 :CO 2 :H 2 O mixed gas is provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50: 0.01 to 1.45. Specifically, a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45: 0.10 to 1.35 is preferable. Further, a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40: 0.50 to 1.0 is preferable.

다른 일 실시 예에 따른 탄소원가스는 일산화탄소 (C0) 또는 이산화탄소 (CO 2)일 수 있다. 다른 일 실시 예에 따른 탄소원가스는 CH4와 N2의 혼합 기체이다. CH4와 N2혼합 기체는 약 1 : 0.20~0.50의 몰비로 제공된다. 구체적으로는 약 1 : 0.25~0.45의 몰비가 바람직하다. 보다 바람직하게는 약 1 : 0.30~0.40의 몰비이다. 일 실시 예에 따른 탄소 소스 가스는 질소와 같은 불활성 가스를 포함하지 않는 경우도 있다.The carbon source gas according to another embodiment may be carbon monoxide (C0) or carbon dioxide (CO 2 ). The carbon source gas according to another embodiment is a mixed gas of CH 4 and N 2 . The mixed gas of CH 4 and N 2 is provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50. Specifically, a molar ratio of about 1: 0.25 to 0.45 is preferred. More preferably, it is a molar ratio of about 1: 0.30 to 0.40. The carbon source gas according to an embodiment may not contain an inert gas such as nitrogen.

상기 열처리는 700 ~ 1100 ℃, 예를 들면, 700 ~ 1000 ℃에서 실시되면 바람직하다.The heat treatment is preferably performed at 700 to 1100 °C, for example, 700 to 1000 °C.

열처리 단계에서의 압력도 제한되지 않고, 열처리 온도, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택하면 바람직하다. 열처리시의 압력은 유입되는 가스 혼합물의 양으로 유출하는 가스 혼합물의 양을 조절하여 제어 할 수 있다. 예를 들면, 열처리시의 압력은 1atm 이상, 예를 들면, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 5 atm 이상 할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The pressure in the heat treatment step is also not limited, and it is preferable to select it in consideration of the heat treatment temperature, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon coating. The pressure during the heat treatment can be controlled by adjusting the amount of the gas mixture flowing out to the amount of the gas mixture flowing in. For example, the pressure during heat treatment may be 1 atm or more, for example, 2 atm or more, 3 atm or more, 4 atm or more, 5 atm or more, but is not limited thereto.

열처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 열처리 온도, 열처리시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10 분 ~ 100 시간, 구체적으로 30 분 ~ 90 시간 보다 구체적으로는 50 분 ~ 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 시간이 길어질수록 형성되는 탄소 피막의 두께가 많아지고, 그에 따라 복합체의 전기적 물성을 향상시킬 수 있다.The heat treatment time is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the heat treatment temperature, the pressure during heat treatment, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon coating. For example, the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto. As the time increases, the thickness of the formed carbon film increases, and accordingly, the electrical properties of the composite may be improved.

상기 복합체의 제조 방법은 상술한 탄소원 가스의 기상 반응을 통해 비교적 낮은 온도에서도 규소·산화 규소 - 탄소 복합체의 표면 전체에 걸쳐 그래핀 환원 된 산화 그래핀 또는 / 및 탄소나노섬유를 실질적으로 많이 포함하는 균일한 탄소 피막이 형성되어 있기 때문에 바람직하다. 그리고 탄소 피막의 제거 반응이 거의 일어나지 않는다.The method for preparing the composite includes substantially a large amount of graphene oxide or / and carbon nanofibers reduced by graphene over the entire surface of the silicon-silicon oxide-carbon composite even at a relatively low temperature through the gas phase reaction of the carbon source gas described above. It is preferable because a uniform carbon film is formed. And the removal reaction of the carbon film hardly occurs.

또한 기상 반응을 통해 본 산화물의 표면에 탄소 피막이 균일하게 형성되므로, 높은 결정성을 갖는 탄소 피막을 형성 할 수 있으며, 상기 복합물을 음극 활물질로 사용하는 경우 구조는 변화하지 않고 음극 활물질의 전도도를 향상시킬 수 있다.In addition, since the carbon film is uniformly formed on the surface of the oxide through the gas phase reaction, a carbon film having high crystallinity can be formed. When the composite is used as a negative active material, the structure does not change and the conductivity of the negative active material is improved. I can make it.

본 발명은 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 또는 / 및 탄소나노섬유 (그래핀 함유 물질 이라 칭함)을 실질적으로 많이 포함하는 탄소 피막이 형성되어 있는 것이 특징이지만, 규소·산화 규소 - 탄소 복합체의 상부에 상기 탄소원 가스로 이루어진 반응 가스를 공급하면, 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 재료의 표면에 그래핀 함유 물질이 성장하게 된다. 반응 시간의 경과에 따라 그래핀 함유 물질이 서서히 형성되어 탄소-규소복합산화물 복합체를 얻을 수 있게 된다.The present invention is characterized in that a carbon film containing substantially a large amount of graphene, reduced graphene oxide, or / and carbon nanofibers (referred to as graphene-containing materials) is formed, but the top of the silicon-silicon oxide-carbon composite When a reaction gas composed of the carbon source gas is supplied to the graphene-containing material, a graphene-containing material is grown on the surface of a material selected from silicon oxide and its reduction product. As the reaction time elapses, the graphene-containing material is gradually formed to obtain a carbon-silicon composite oxide composite.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 탄소-규소복합산화물 복합체에 있어서, 그래핀 함유 물질의 구조는 막 (layer) 또는 나노 시트 (nanosheet) 타입이거나 또는 일부 조각이 혼합 된 구조 일 수 있다.In the carbon-silicon composite oxide composite for an anode material of a secondary battery according to the present invention, the structure of the graphene-containing material may be a layer or a nanosheet type, or a structure in which some pieces are mixed.

나노 시트는 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 하나 이상의 상부에 그래핀이 불규칙한 상태로 형성된 경우를 나타내고, 막은 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 하나 이상의 상단에 그래핀이 연속적으로 균일하게 형성된 필름의 형태를 말한다. 그리고 조각은 상술한 나노 시트 또는 필름의 일부가 손상되거나 변형된 경우를 말할 수 있다.The nanosheet represents a case in which graphene is formed in an irregular state on at least one selected from silicon oxide and its reduction products, and the film is in the form of a film in which graphene is continuously and uniformly formed on at least one selected from silicon oxide and its reduction products Say. And the piece may refer to a case where a part of the above-described nanosheet or film is damaged or deformed.

본 발명은 본 산화물의 표면에 있는 그래핀 함유 물질의 균일한 코팅을 제공한다. 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 탄소-규소복합산화물 복합체는 규소와 산화 규소 표면에 전도성이 우수한 체적 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접 성장시켜 체적 팽창을 억제하고 규소와 산화 규소가 분쇄되는 현상을 줄일 수 있다. 그리고 그래핀에 의해 규소가 전해질과 직접 만날 수 있는 기회를 줄여 SEI (Solid Electrolyte Interface) 계층의 생성을 줄일 수 있다.The present invention provides a uniform coating of the graphene-containing material on the surface of the present oxide. The carbon-silicon composite oxide composite for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention inhibits volume expansion by directly growing a graphene-containing material that is flexible in volume expansion with excellent conductivity on the surface of silicon and silicon oxide, and silicon and silicon oxide are pulverized. The phenomenon can be reduced. In addition, by reducing the opportunity for silicon to directly meet the electrolyte by graphene, the generation of the SEI (Solid Electrolyte Interface) layer can be reduced.

본 발명은 규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합한 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 반응시켜 규소 복합 산화물을 얻은 후에 얻어진 규소 복합 산화물의 표면에 탄소 피막을 형성하므로 탄소 피막 중에 마그네슘 또는 그 산화물 성분을 포함하지 않는다. The present invention forms a carbon film on the surface of the silicon composite oxide obtained after reacting a raw material powder mixture of silicon powder and silicon dioxide powder with metal magnesium to obtain a silicon composite oxide, so that magnesium or its oxide component is not included in the carbon film. Does not.

또한, 본 발명은 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘을 가열하여 기체상태에서 반응시키고, 반응기 내부의 기판에 증착시켜 입자의 균일한 기상 반응에서 규소 복합 산화물을 합성하기 때문에 원료 분말과 마그네슘이 고르게 반응하며, 고상 반응처럼 마그네슘이 현지에 과잉 혼합되면서 발열 반응으로 규소가 급격하게 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 규소의 미세 결정이 규산 마그네슘 중에 분산, 즉 둘러 쌓이는 구조로 형성되며, 충방전에 의한 규소의 팽창 수축을 억제하여 높은 배터리 성능을 얻을 수 있다. In addition, in the present invention, since the raw material powder mixture and the metal magnesium are heated to react in a gaseous state, and deposited on a substrate inside the reactor to synthesize the silicon composite oxide in a uniform gas phase reaction of the particles, the raw material powder and magnesium react evenly, As in the solid-state reaction, magnesium is excessively mixed in the field to prevent rapid growth of silicon due to an exothermic reaction, and microcrystals of silicon are dispersed in magnesium silicate, that is, formed in an enclosed structure, and the expansion of silicon by charging and discharging High battery performance can be obtained by suppressing shrinkage.

본 발명에 따른 음극 활물질은 X 선 회절 패턴 분석에서 규소 결정으로 인한 피크가 나타난다고 생각되며, 회절각이 28°<2θ 범위에서 나타나는 피크는 결정 크기가 2~10nm 인 규소 결정에 의한 것이다. The negative active material according to the present invention is considered to have a peak due to a silicon crystal in the X-ray diffraction pattern analysis, and the peak appearing at a diffraction angle of 28°<2θ is due to a silicon crystal having a crystal size of 2 to 10 nm.

X 선 회절 (Cu-Kα)에서 2θ = 47.5 °부근을 중심으로 한 Si (220)에 귀속되는 회절선 퍼짐을 바탕으로 쉐러의 식에 의해 구한 규소 입자의 미세 결정의 결정자 크기가 2 ~ 10nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ~ 8nm 인 것이 바람직하다.In X-ray diffraction (Cu-Kα), the crystallite size of the fine crystals of the silicon particles determined by Scherrer's equation is 2 ~ 10nm based on the spread of the diffraction rays attributed to Si (220) around 2θ = 47.5 °. It is preferable, and it is more preferable that it is 2-8 nm.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소계 활물질의 규소 입자가 무정형 및 / 또는 2 ~ 10nm의 입자 인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소의 미세 결정이나 입자가 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 규소가 완전한 비정질로 혼연일체가 된 상태가 아니기 때문에 충 방전 용량이 작아 질 우려가 거의 없고, 규소 미세 결정의 결정자 크기가 10nm 이하의 것이기 때문에, 규소 입자의 일부가 충 방전에 기여하지 않는 영역이 발생할 가능성이 낮고, 쿨롱 효율의 저하를 확실하게 억제 할 수 있다.In the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, it is preferable that the silicon particles of the silicon-based active material are amorphous and/or 2 to 10 nm particles. In the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention, it is preferable that fine crystals and particles of silicon are uniformly dispersed. Since silicon is not completely amorphous and mixed and integrated, there is little concern that the charge/discharge capacity will decrease.Since the crystallite size of the silicon microcrystal is less than 10 nm, a region in which some of the silicon particles do not contribute to charge/discharge occurs. Possibility is low, and deterioration in Coulomb efficiency can be reliably suppressed.

규소가 완전한 비정질로 혼연일체가 된 상태가 아니기 때문에 충 방전 용량이 작아질 우려가 거의 없고, 규소 미세 결정의 결정자 크기가 10nm 이하의 것이기 때문에, 규소 입자의 일부가 충 방전에 기여하지 않는 영역이 발생할 수 거의 없고, 충전 용량과 방전 용량의 비율을 나타내는 쿨롱 효율의 저하를 억제 할 수 있다.Since silicon is not completely amorphous and mixed and integrated, there is little concern that the charge/discharge capacity will decrease.Since the crystallite size of the silicon microcrystal is less than 10 nm, a region in which some of the silicon particles do not contribute to charge/discharge occurs. There is little, and it is possible to suppress a decrease in the coulombic efficiency, which indicates the ratio of the charge capacity and the discharge capacity.

또한 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소가 미립자이므로, 큰 비표면적에 리튬 합금을 형성하여 대량의 파괴를 억제하는 것이 가능하다. 충전 시 규소 입자는 리튬과 반응하여 LiySix (Li4.2Si 등)을 형성하고, 방전 시 규소 단상에 돌아온다. 또한 이러한 크기의 규소 미립자이면 비수 전해질을 사용하는 이차 전지용 음극 활물질로 사용한 경우, 충 방전시의 체적 변화가 억제되어 결정 입계에서의 응력이 완화되기 때문에 규소 높은 초기 효율과 배터리 용량이 유지된다.In addition, since the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention contains fine particles of silicon, it is possible to suppress a large amount of destruction by forming a lithium alloy in a large specific surface area. During charging, silicon particles react with lithium to form LiySix (Li4.2Si, etc.), and return to the silicon single phase when discharged. In addition, when silicon fine particles of this size are used as a negative electrode active material for a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, a volume change during charge and discharge is suppressed to relieve stress at grain boundaries, thereby maintaining high silicon initial efficiency and battery capacity.

규소 입자를 더욱 미립화, 즉 비정질 형상이나 결정자 크기를 3 ~ 6nm 정도로 형성되는 경우 본 복합체의 밀도가 커져 이론 밀도에 접근하고 기공이 크게 감소하는 것이 바람직하다. 이를 통해 매트릭스의 밀도가 증가하고 강도가 강화되어 균열을 방지하기 때문에, 초기 효율 및 사이클 수명의 향상을 도모한다.When the silicon particles are further atomized, that is, an amorphous shape or a crystallite size of about 3 to 6 nm, it is preferable that the density of the composite is increased to approach the theoretical density and the pores are greatly reduced. Through this, the density of the matrix is increased and the strength is strengthened to prevent cracking, thereby improving initial efficiency and cycle life.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소의 결정자 크기가 2 ~ 10nm의 입자 인 것이 바람직하다. 규소의 미세 결정이 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 규소 입자의 결정자 크기는 마그네슘의 첨가와 함께 커지는 경향이 있다. 마그네슘 첨가량이 본 단지에 대해 10 중량 %를 초과하면 규소의 결정자 크기가 12 ~ 15nm로 커진다. The silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention is preferably a particle having a crystallite size of 2 to 10 nm. It is preferable that the fine crystals of silicon are uniformly dispersed. The crystallite size of the silicon particles tends to increase with the addition of magnesium. If the amount of magnesium added exceeds 10% by weight based on this jar, the crystallite size of silicon increases to 12 to 15 nm.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규소 입자가 산화 규소계 활물질과 규산 마그네슘에 분산 된 구조를 갖는다.The silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention has a structure in which silicon particles are dispersed in a silicon oxide-based active material and magnesium silicate.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 탄소-규소복합산화물 복합체에 대한 규소 함유량은 30 ~ 80 중량 % 인 것이 바람직하다. 또한 40 ~ 70 중량 %, 특히 40 ~ 60 중량 % 인 것이 바람직하다. 30 중량 % 미만에서는 리튬 흡장 ·방출 활물질의 양이 적기 때문에 리튬 이온 전지로 한 경우의 충 방전 용량이 작아지고, 반대로 80 중량 %보다 많아지면 리튬 이온 전지와 경우의 충 방전 용량은 크게 되지만, 규소상이 많이 석출하고 충 방전시 전극의 팽창 ·수축이 너무 커져, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화하여 사이클 성이 저하 될 우려가 있다.It is preferable that the silicon content of the carbon-silicon composite oxide composite for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention is 30 to 80% by weight. In addition, it is preferably 40 to 70% by weight, particularly 40 to 60% by weight. If it is less than 30% by weight, the amount of lithium occluding and releasing active material is small, so the charge/discharge capacity in the case of a lithium-ion battery decreases. On the contrary, if it exceeds 80% by weight, the charge-discharge capacity in the case of a lithium-ion battery increases, but silicon There is a fear that a lot of phases are deposited, and the expansion and contraction of the electrode becomes too large during charging and discharging, and the negative electrode active material powder is further finely divided, resulting in a decrease in cycle performance.

본 발명에 의한 상기 규소 복합 산화물은 전체 100 중량부당 Mg를 2 ~ 20 중량부의 비율로 포함할 수 있다. The silicon composite oxide according to the present invention may contain Mg in an amount of 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight.

본 발명에 의한 음극활물질은 X 선 회절 패턴 분석시 MgSiO3(enstatite)결정이 회절각 28°< 2θ < 29°범위 내에서 규소 결정에 귀속되는 피크가 나타나고, 회절각 30.5° <2θ < 31.5°범위 내에서 MgSiO3결정에 귀속되는 피크가 나타날 수 있다.In the negative electrode active material according to the present invention, when an X-ray diffraction pattern is analyzed, the MgSiO 3 (enstatite) crystal exhibits a peak attributable to the silicon crystal within a diffraction angle of 28° <2θ <29°, and a diffraction angle of 30.5° <2θ <31.5° Within the range, a peak attributed to the MgSiO 3 crystal may appear.

본 발명에 의한 음극활물질은 Mg2SiO4(foresterite)결정을 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention may further include a Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystal.

본 발명에 의한 음극활물질은 상기 규소 복합 산화물 전체 100 중량부 당 탄소는 2 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention contains carbon per 100 parts by weight of the total silicon composite oxide It may be included in 2 to 20 parts by weight.

본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소 피막의 평균 두께는 5 ~ 500nm 일 수 있다.In the negative electrode active material according to the present invention, the average thickness of the carbon film may be 5 ~ 500nm.

본 발명에 따른 음극 활물질은 X 선 회절 패턴 분석에서 규소 결정으로 인한 피크가 나타나고, 회절각 2θ 가 28.5°부근에서 나타나는 피크는 결정 크기가 1~25nm 인 규소 결정에 의한 것이다. In the negative active material according to the present invention, a peak due to a silicon crystal appears in the X-ray diffraction pattern analysis, and the peak at a diffraction angle 2θ around 28.5° is due to a silicon crystal having a crystal size of 1 to 25 nm.

또한, 본 발명의 탄소-규소복합산화물 복합체에서 마그네슘 도핑량, 즉 복합체 중에 포함되는 마그네슘 함유량, 즉 마그네슘의 비율은 1 ~ 15 중량% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다.In addition, the doping amount of magnesium in the carbon-silicon composite oxide composite of the present invention, that is, the amount of magnesium contained in the composite, that is, the ratio of magnesium is preferably 1 to 15% by weight. More preferably, it is preferably 4 to 10% by weight.

마그네슘 함유량을 2 중량% 이상으로 하는 것으로, 초기 효율성을 달성 할 수 있고 15 중량% 이하로 함으로써, 사이클 특성의 저하 및 취급 안전에 문제가 발생할 수 없어 적합하다. 즉, 도핑 된 마그네슘은 비수 전해질 2 차 전지용 음극 재료 중에서 주로 규산 마그네슘이 존재하고 있는 것이 안정성의 관점에서 바람직하다.When the magnesium content is 2% by weight or more, the initial efficiency can be achieved, and when the content is 15% by weight or less, the cycle characteristics are deteriorated and there are no problems in handling safety, so it is suitable. That is, it is preferable from the viewpoint of stability that doped magnesium mainly contains magnesium silicate among the negative electrode materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

본 발명은 규산 마그네슘을 포함한 점에 특징이 있지만, 규산 마그네슘 결정은 리튬 이온과 반응, 즉 합금화가 어렵기 때문에, 본 발명에 따른 음극 활물질을 전극으로 한 경우 리튬 이온이 급증 할 때의 전극의 팽창·수축량을 억제 ·감소시키기 때문에 바람직하다. 이로 인하여 사이클 특성이 향상되는 것으로 생각된다.Although the present invention is characterized in that it contains magnesium silicate, magnesium silicate crystals are difficult to react with lithium ions, that is, alloying, so when the negative electrode active material according to the present invention is used as an electrode, the electrode expands when lithium ions rapidly increase. -It is preferable because it suppresses and reduces the amount of contraction. This is thought to improve the cycle characteristics.

또한, 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소복합산화물은 규산 마그네슘을 함유하여 음극 활물질의 비정질화도를 높이고, 음극 활물질의 환원 시에 형성 될 수 있는 리튬 규산염의 성장을 억제하고, 리튬 원자의 확산 속도를 향상시키는 효과를 나타낸다. 그리고 초기 비가역 반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 초기 용량, 수명 특성 및 고율 충/방전 특성 등을 개선되는 것으로 생각된다.In addition, the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention contains magnesium silicate to increase the amorphization degree of the negative electrode active material, suppress the growth of lithium silicate that may be formed during reduction of the negative electrode active material, and It has the effect of improving the diffusion rate. In addition, it is believed that the initial capacity, life characteristics, and high rate charging/discharging characteristics of the lithium secondary battery are improved by suppressing the initial irreversible reaction.

또한, 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물은 규산 마그네슘을 포함하면서 규소 입자를 둘러싼 연속상으로 형성되므로, 본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소 복합 산화물의 매트릭스가 규산 마그네슘에 의해 강도가 강화되고 있는 것으로 생각된다. In addition, since the silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention contains magnesium silicate and is formed in a continuous phase surrounding the silicon particles, the matrix of the silicon composite oxide for the negative electrode material of the secondary battery according to the present invention is made of magnesium silicate. It is thought that strength is being strengthened by this.

본 발명에서는 예의 검토 한 결과, MgSiO3상 및 Mg2SiO4상 비율을 최적화함으로써 초기 효율 및 용량 유지율이 향상되는 것을 발견하였다. 본 발명의 복합체의 제조 방법은 산화 규소 가스 및 마그네슘 가스를 동일한 용기에서 동시에 발생시켜 그 가스를 증착면에서 냉각하여 회수하는 것을 특징으로 한다. 산화 규소와 마그네슘이 균일하게 반응하고 그 결과 원소 농도 분포가 균일한 규소복합산화물의 제조가 가능해진다.In the present invention, as a result of intensive examination, it was found that the initial efficiency and capacity retention rate were improved by optimizing the ratio of the MgSiO 3 phase and the Mg 2 SiO 4 phase. The manufacturing method of the composite according to the present invention is characterized in that silicon oxide gas and magnesium gas are simultaneously generated in the same container, and the gas is cooled on the evaporation surface and recovered. Silicon oxide and magnesium react uniformly, and as a result, it becomes possible to manufacture a silicon composite oxide having a uniform element concentration distribution.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극 재료용 규소복합산화물은 규산 마그네슘을 포함하여 폴리이미드를 바인더로 한 전극 페이스트를 제조할 때의 음극재 및 바인더와의 화학 반응이 리튬 도핑의 경우에 비해 억제 된 것이 된다. 따라서, 이러한 음극재를 이용하여 제작 된 페이스트의 안정성이 높아지고, 이에 따라 제조된 음극도 안정 사이클 내구성도 기존에 비해 개선 된 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.The silicon composite oxide for a negative electrode material of a secondary battery according to the present invention is that the chemical reaction with the negative electrode material and the binder when preparing an electrode paste containing polyimide as a binder including magnesium silicate is suppressed compared to the case of lithium doping. do. Therefore, the stability of the paste produced by using such a negative electrode material is increased, and the stability of the produced negative electrode can be improved compared to the conventional one, which is preferable.

또한 규소 복합 산화물에 대한 탄소 코팅량(탄소 함량)은 2 ~ 15 중량 % 인 것이 바람직하다. 마그네슘이 도핑되고 한편 탄소 피막이 2 ~ 15 중량 % 범위로 피복 된 탄소-규소복합산화물 복합체에 함유된 규소는 결정자 크기가 3 ~ 20nm의 결정 상태에서 산화 규소계 활물질에 분산된 구조를 갖는 것이 바람직하다.In addition, the amount of carbon coating (carbon content) for the silicon composite oxide is preferably 2 to 15% by weight. Silicon contained in the carbon-silicon composite oxide composite doped with magnesium and coated with a carbon film in the range of 2 to 15 wt% preferably has a structure dispersed in a silicon oxide-based active material in a crystal state with a crystallite size of 3 to 20 nm. .

본 발명에 따른 음극 활물질, 즉 탄소-규소복합산화물 복합체에 있어서 탄소 코팅의 평균 두께는 5~500nm 이어도 좋다. 더 좋게는 5~200nm 이어도 좋다.In the negative active material according to the present invention, that is, the carbon-silicon composite oxide composite, the average thickness of the carbon coating may be 5 to 500 nm. More preferably, it may be 5~200nm.

규소 표면을 탄소 피복하여 도전화하고 비정질 금속 층으로 피복하는 음극 재의 사이클 특성을 향상하는 방법으로는 규소 본래의 배터리 용량의 절반 정도를 발휘하는 것에 불과하여 고용량화가 요구되고 있었다. 또한, 결정 입계를 갖는 다결정 규소는 공개 된 방법으로 냉각 속도의 제어가 곤란하고, 안정된 물성을 재현하는 것이 어려웠다.As a method of improving the cycle characteristics of a negative electrode material coated with carbon to make a silicon surface conductive and coated with an amorphous metal layer, a high capacity has been demanded because it exhibits only about half of the original battery capacity of silicon. In addition, for polycrystalline silicon having grain boundaries, it was difficult to control the cooling rate by the publicly available method, and it was difficult to reproduce stable physical properties.

또한 전기 전도성을 향상시키기 위해 규소 복합 산화물의 표면이 탄소 피막이 균일하게 형성되어 있다. 탄소 피막이 형성 됨으로써 활물질의 초기 효율 및 수명 특성을 향상 할 수 있다.In addition, in order to improve electrical conductivity, a carbon film is uniformly formed on the surface of the silicon composite oxide. By forming a carbon film, the initial efficiency and life characteristics of the active material can be improved.

규소 산화물 복합체의 전체 100 중량 부 당 탄소는 2 내지 15 중량 %의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3~10 중량 %이다.It is preferable that carbon is contained in an amount of 2 to 15% by weight per 100 parts by weight of the silicon oxide composite. More preferably, it is 3-10 weight%.

탄소 함량이 2 중량% 미만에서는 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 리튬 이차 전지의 전극 수명이 저하 될 우려가 있다. 15 중량 %를 초과하면 방전 용량이 감소하고 높은 에너지를 얻을 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한 부피 밀도가 작아져, 단위 부피당의 충/방전 용량이 저하되는 경우가 있다.If the carbon content is less than 2% by weight, a sufficient effect of improving conductivity cannot be expected, and there is a concern that the electrode life of the lithium secondary battery may be reduced. Exceeding 15% by weight is not preferable because the discharge capacity decreases and it is difficult to obtain high energy. Moreover, the bulk density becomes small, and the charge/discharge capacity per unit volume may decrease.

본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소 피막은 탄소 나노 섬유, 그래핀, 산화 그래핀 및 환원 된 산화 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.In the negative electrode active material according to the present invention, the carbon film may include any one or more selected from the group consisting of carbon nanofibers, graphene, graphene oxide, and reduced graphene oxide.

본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소를 피복 한 규소 복합 산화물의 비중은 1.8 ~ 3.2일 수 있다. 탄소를 피복한 규소복합산화물, 즉 탄소-규소복합산화물 복합체의 비중은 1.8 ~ 2.6 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ~ 2.5이다. 본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소 코팅양에 따라 비중은 다르다. 탄소량을 고정했을 때 비중이 크면 입자 내부의 기공이 줄어들기 때문에 음극 재료로 사용한 경우, 전도성의 향상뿐만 아니라, 매트릭스의 강도가 강화되고, 초기 효율 또는 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. In the negative electrode active material according to the present invention, the specific gravity of the silicon composite oxide coated with carbon may be 1.8 to 3.2. The specific gravity of the silicon composite oxide coated with carbon, that is, the carbon-silicon composite oxide composite, is preferably 1.8 to 2.6. More preferably, it is 2.0-2.5. In the negative electrode active material according to the present invention, the specific gravity is different depending on the amount of carbon coating. When the amount of carbon is fixed, the pores inside the particles decrease when the specific gravity is large, so when used as a negative electrode material, not only the conductivity is improved, but also the strength of the matrix is strengthened, and the initial efficiency or cycle life characteristics can be improved.

비중이 1.8 ~ 2.6 인 범위에 있으면, 900 ~ 3000mAh / g의 높은 배터리 용량을 나타내는 것과 동시에, 쿨롱 효율이 높아진다. 체적 팽창이 적은 흑 연계 재료와의 혼합 사용에 있어서도 규소 입자만 크고 부피 팽창을 일으키지 않기 때문에 흑연 재료와 규소 입자의 분리가 작고 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지가 얻을 수 있다.When the specific gravity is in the range of 1.8 to 2.6, it exhibits a high battery capacity of 900 to 3000 mAh / g, and at the same time, the coulomb efficiency is increased. Even when mixed with a black-linked material with low volume expansion, only the silicon particles are large and do not cause volume expansion, so that the separation of the graphite material and the silicon particles is small, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.

또한 비중이 1.8 이상으로 함으로써 충전 시 음극 활물질 분말의 부피 팽창에 의한 음극 활물질 분말 끼리의 괴리가 막히고 사이클 열화가 억제된다. 비중을 2.6 이하로 함으로써 전해액의 함침성이 향상 음극 활물질의 이용률이 높아 초기 충 방전 용량이 향상된다.In addition, when the specific gravity is 1.8 or more, separation between negative electrode active material powders due to volume expansion of the negative electrode active material powder during charging is blocked, and cycle deterioration is suppressed. By setting the specific gravity to 2.6 or less, the impregnability of the electrolyte solution is improved, and the utilization rate of the negative electrode active material is high, and the initial charge and discharge capacity is improved.

또한 비중이 상기 범위에 있으면, 본 복합체와 리튬의 반응 속도가 원하는 범위 내이며, 본 복합체 중의 규소 입자에 리튬의 삽입이 제대로 수행되어 사이클 특성이 더 향상된다.In addition, when the specific gravity is within the above range, the reaction rate between the present composite and lithium is within the desired range, and lithium is properly inserted into the silicon particles in the composite, thereby further improving the cycle characteristics.

본 발명에서는 비중은 진비중과 진밀도는 같은 의미로 표현된다. 또한 건식 비중계에 의한 비중 측정 조건은 예를 들면 다음과 같다. In the present invention, the specific gravity and the true density are expressed in the same meaning. In addition, the specific gravity measurement conditions by a dry hydrometer are as follows, for example.

건식 밀도 측정기로는 주식회사 마이크로매트릭스사의 아큐핏 II 1340을 사용할 수 있다. 사용하는 가스는 헬륨으로 하고, 23 ℃로 설정 한 샘플 홀더 내에서 측정을 실시했다.As a dry density meter, Micromatrix Inc.'s Accupit II 1340 can be used. The gas to be used was helium, and measurement was carried out in a sample holder set at 23°C.

또한, 결정자 지름이 20nm 이하의 규소 입자 및 상술 한 비중을 갖는 본 복합체를 비수 전해질 이차 전지의 음극 재료 (음극 활물질)에 사용하면 활성 물질의 단위 무게 당 전지 용량은 1500-3000mAh / g 되고, 규소 활물질의 단위 중량 당 이론 배터리 용량 (4200mAh / g)에 비해 감소하지만, 높은 전자 전도성과 동시에 부피 팽창이 비교적 작고 사이클 특성이 높은 비수 전해질 이차 전지의 음극을 제공 할 수 있고 탄소계 음극활물질과 혼합하여 사용하는 경우에도 쿨롱 효율이 높고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.In addition, when silicon particles having a crystallite diameter of 20 nm or less and this composite having the above-described specific gravity are used for a negative electrode material (cathode active material) of a nonaqueous electrolyte secondary battery, the battery capacity per unit weight of the active material becomes 1500-3000mAh/g, and silicon Although it decreases compared to the theoretical battery capacity (4200mAh/g) per unit weight of the active material, it can provide a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery with high electronic conductivity and relatively small volume expansion and high cycle characteristics, and can be mixed with a carbon-based negative active material. Even when used, it is preferable because the coulomb efficiency is high and good cycle characteristics can be obtained.

본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 탄소를 피복 한 규소 복합 산화물의 평균 입경은 0.1 ~ 15μm 일 수 있다. 탄소를 피복한 탄소-규소복합산화물 복합체는 레이저 회절법에 의해 측정 한 부피 기준 분포에서 누적 50 % 크기 D50인 평균 입자 직경은 2.0 ~ 10μm가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ~ 8μm이다. 본 발명에 의한 음극활물질에 있어서, 평균 입자 크기가 너무 작으면 부피 밀도가 2.0μm 이하에서는 단위 부피당의 충/방전 용량이 감소하고, 반대로 평균 입자 지름이 10μm를 초과하면 전극막 제작이 어렵고 집전체에서 떨어질 우려가 있다. 또한, 평균 입자 지름은 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 부피 평균 D50(즉, 누적 부피 평균이 50 %가 될 때의 입자 지름 또는 메디안 직경)로 측정 한 값이다.In the negative electrode active material according to the present invention, the average particle diameter of the silicon composite oxide coated with carbon may be 0.1 to 15 μm. The carbon-silicon composite oxide composite coated with carbon preferably has an average particle diameter of 2.0 to 10 μm with a cumulative 50% size D 50 in a volume-based distribution measured by a laser diffraction method. More preferably, it is 2 to 8 μm. In the negative electrode active material according to the present invention, when the average particle size is too small, the charge/discharge capacity per unit volume decreases when the bulk density is 2.0 μm or less, and conversely, when the average particle diameter exceeds 10 μm, it is difficult to manufacture an electrode film and the current collector There is a risk of falling off. In addition, the average particle diameter is a value measured by the cumulative volume average D 50 (that is, the particle diameter or median diameter when the cumulative volume average becomes 50%) in the particle size distribution measurement by laser diffraction method.

분쇄 후 입도 분포를 얻기 위해 건식 분급 및 습식 분급 혹은 체로 분급을 할 수 있다. 건식 분급은 주로 기류를 이용하고, 분산, 분리 (미세 입자와 굵은 입자의 분리), 포집 (고체와 기체의 분리), 배출의 과정이 순차적으로 또는 동시에 이루어 지고 입자 상호간의 간섭, 입자 모양, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 전처리 (수분, 분 산성, 습도 등의 조정)을 실시한다. 또한 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조절하여 사용된다. 또한 사이클론 등의 건식 분급기가 일체 되어 있는 타입은 한번에 분쇄, 분급이 이루어져 원하는 입도 분포를 얻는 것이 가능해진다. 분쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 제거하는 것이 효과적이다.Dry classification, wet classification, or sieve classification can be performed to obtain particle size distribution after pulverization. Dry classification mainly uses air flow, and the processes of dispersion, separation (separation of fine particles and coarse particles), collection (separation of solids and gases), and discharge are performed sequentially or simultaneously, and interference between particles, particle shape, and air flow. Pre-treatment (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) is carried out before classification so as not to reduce classification efficiency due to confusion in flow, velocity distribution, and static electricity. It is also used by controlling the moisture or oxygen concentration of the used air stream. In addition, a type in which a dry classifier such as a cyclone is integrated can be pulverized and classified at a time to obtain a desired particle size distribution. It is effective to remove the coarse and granular side with a classifier or sieve after grinding.

위의 분급 처리하여 평균 입자 직경이 2 ~ 8μm의 분말을 이용하면 초기 효율과 사이클 특성이 분급 전에 비해 10 ~ 20 % 향상될 수 있다. 분급 후 분말의 최대입경(Dmax)가 20μm 이하이면 바람직하다. 이 범위의 본 복합체 분말의 비표면적이 감소한다. 그 결과, SEI (Solid Electrolyte Interface)에 추가되는 리튬이 감소한 것으로 생각된다.If powder with an average particle diameter of 2 to 8 μm is used by the above classification treatment, initial efficiency and cycle characteristics can be improved by 10 to 20% compared to before classification. It is preferable that the maximum particle diameter (Dmax) of the powder after classification is 20 μm or less. The specific surface area of this composite powder in this range is reduced. As a result, it is thought that lithium added to SEI (Solid Electrolyte Interface) has decreased.

또한, 분급 처리 후 분말은 비정질 입계 및 결정질 입계를 가지고 있으며, 비정질 입계 및 결정질 입계의 응력 완화 효과에 의해 충/방전 사이클에서의 입자 붕괴가 억제된다. 따라서, 이러한 분말을 비수 전해질 이차 전지의 음극재에 이용하는 것으로, 비수 전해질 이차 전지의 음극 재료가 충/방전에 의한 체적 팽창 변화의 응력에 견딜 수 있기 때문에 이러한 분말을 이용한 비수 전해질 이차 전지는 바람직하고, 본 발명에 의한 음극활물질에 있어서 탄소를 피복 한 규소 복합 산화물의 비표면적은 1 ~ 40m2/g일 수 있다.In addition, the powder after classification treatment has an amorphous grain boundary and a crystalline grain boundary, and particle collapse in a charge/discharge cycle is suppressed by the stress relaxation effect of the amorphous grain boundary and the crystalline grain boundary. Therefore, by using such powder as a negative electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery using such powder is preferable because the negative electrode material of the nonaqueous electrolyte secondary battery can withstand the stress of volume expansion change due to charge/discharge. , In the negative electrode active material according to the present invention, the specific surface area of the silicon composite oxide coated with carbon may be 1 to 40 m 2 /g.

탄소를 피복한 복합체의 비표면적은 3 ~ 20m2/g인 것이 바람직하다. 또한 상기 복합체의 비표면적이 3m2/g미만인 경우 레이트 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 20m2/g을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액의 분해 반응이 촉진 될 우려가 있으며, 전지 부반응을 일으켜 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 4 ~ 10m2/g이다. The specific surface area of the composite coated with carbon is preferably 3 to 20 m 2 /g. In addition, when the specific surface area of the composite is less than 3m 2 /g, rate characteristics are deteriorated, which is not preferable. If it exceeds 20m 2 /g, there is a concern that the contact area with the electrolyte may increase and the decomposition reaction of the electrolyte may be accelerated, and a side reaction of the battery may occur, which is not preferable. More preferably, it is 4-10m 2 /g.

본 발명에 따른 음극 활물질은 전체 음극 활물질 100 중량부에 대하여 탄소-규소복합산화물 복합체가 5 ~ 70 중량부로 포함 될 수 있다.The negative active material according to the present invention contains a carbon-silicon composite oxide composite based on 100 parts by weight of the total negative active material. It may be included in 5 to 70 parts by weight.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질은 탄소-규소복합산화물 복합체와 탄소계 물질을 혼합 시킴으로써, 음극 활물질 층의 전기 저항을 저감 함과 동시에 충전에 따른 팽창 응력을 완화하는 것이 가능해진다. 이 탄소계 물질은, 예를 들면, 열분해 탄소류, 코크스류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등이 있다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소-규소복합산화물 복합체와 탄소계 물질의 혼합물의 탄소계 음극 활물질의 함유량이 30 ~ 95 중량 %인 것이 가능하며, 바람직하게는 50 ~ 90 중량 %이면 좋다.The anode active material for a lithium secondary battery according to the present invention may reduce the electrical resistance of the anode active material layer and at the same time alleviate the expansion stress caused by charging by mixing the carbon-silicon composite oxide composite and the carbon-based material. Examples of the carbon-based material include pyrolytic carbons, coke, carbon fibers, fired organic polymer compounds, and carbon blacks. In the negative active material according to the present invention, the content of the carbon-based negative active material in the mixture of the carbon-silicon composite oxide composite and the carbon-based material may be 30 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight.

본 발명은 또한 규소 분말과 이산화 규소전지는 고용량 긴 수명의 배터리 특성을 나타낸다.In the present invention, the silicon powder and the silicon dioxide battery also exhibit high capacity and long life battery characteristics.

본 발명은 또한, The present invention also,

분말을 혼합하여 Si / SiO2원료 분말 혼합체를 제조하는 제 1 단계; A first step of mixing the powder to prepare a Si / SiO 2 raw material powder mixture;

상기 Si / SiO2원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 동시 또는 순차적으로 증발 및 증착시켜 규소 복합 산화물을 형성하는 제 2 단계; A second step of simultaneously or sequentially evaporating and depositing the Si / SiO 2 raw material powder mixture and metal magnesium to form a silicon composite oxide;

상기 제 2 단계에서 제조된 규소 복합 산화물을 냉각시키는 제 3 단계; A third step of cooling the silicon composite oxide prepared in the second step;

상기 제 3 단계에서 제조된 규소 복합 산화물을 분쇄/분급하는 제 4 단계; A fourth step of grinding/classifying the silicon composite oxide prepared in the third step;

상기 제 4 단계에서 제조된 규소 복합 산화물의 표면을 탄소로 피복시키는 제 5 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a fifth step of covering the surface of the silicon composite oxide prepared in the fourth step with carbon.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에 Si / SiO2원료 분말 혼합체는 규소 1 몰 당 이산화 규소를 0.2 ~ 1.5 몰의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the Si / SiO 2 raw material powder mixture in the first step is characterized in that silicon dioxide is mixed in a ratio of 0.2 to 1.5 moles per mole of silicon.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에 사용 규소 분말 및 이산화 규소 분말은 각각 평균 입경이 10nm~0.5μm 및 10 ~ 100nm 일 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the silicon powder and the silicon dioxide powder used in the first step may have an average particle diameter of 10 nm to 0.5 μm and 10 to 100 nm, respectively.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 Si는 산소를 포함할 수 있고, Si/SiO2원료 분말 혼합체는 규소 1 몰 당 이산화 규소를 0.2 ~ 1.5 몰의 비율로 혼합할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.8~1.2 몰의 비율로 혼합할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 제 1 공정에서 사용되는 규소 분말과 이산화 규소 분말은 각각 50nm ~50μm과 10~100nm의 평균 입자 크기를 나타내는 것이 바람직하다. In the method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, in the first step, Si may contain oxygen, and the Si/SiO 2 raw material powder mixture contains 0.2 to 1.5 moles of silicon dioxide per mole of silicon. Can be mixed with. More preferably, it can be mixed in a ratio of 0.8 to 1.2 mol. In the method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention, it is preferable that the silicon powder and the silicon dioxide powder used in the first step have an average particle size of 50 nm to 50 μm and 10 to 100 nm, respectively.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 Si는 산소를 포함할 수 있고, Si/SiO2원료 분말 혼합체는 산소/규소 원자 비율이 1 ~ 1.5 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 산소/규소 원자 비율이 1 ~ 1.1 이다.In the method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, in the first step, Si may contain oxygen, and the Si/SiO 2 raw material powder mixture preferably has an oxygen/silicon atom ratio of 1 to 1.5, and , More preferably, the oxygen/silicon atom ratio is 1 to 1.1.

본 발명에서는 Si / SiO2원료분말 혼합체 대신에 SiOx (0.9 < x < 1.5)를 사용할 수 있으며 SiO가 바람직할 수 있다.In the present invention, SiOx (0.9 <x <1.5) may be used instead of the Si / SiO 2 raw material powder mixture, and SiO may be preferred.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 단계의 증발은 0.00001 ~ 2torr의 압력 하에서 600 ~ 1600 ℃로 가열하여 수행될 수 있다.In the method for producing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the evaporation in the second step may be performed by heating at 600 to 1600° C. under a pressure of 0.00001 to 2 torr.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 단계의 냉각 과정은 수냉 기판에 의한 냉각, 자연 냉각 및 기타 냉각 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각될 수 있다.In the method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the cooling process in the third step may be cooled to room temperature by any one of cooling by a water-cooled substrate, natural cooling, and other cooling methods.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 4 단계의 분쇄 과정은 평균 입경이 2~10μm 의 되도록 분쇄할 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the pulverization process in the fourth step may be pulverized so that the average particle diameter is 2 to 10 μm.

본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 5단계의 탄소로 코팅하는 상기 규소 복합산화물을 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 조합을 이용하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하며, 아래에서 상세하게 설명한다.In the method for preparing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the silicon composite oxide coated with carbon in the 5th step is methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butadiene, methanol, ethanol, propanol acetylene, benzene And one selected from toluene or a combination thereof is characterized in that the reaction is performed in a gaseous state at 600 to 1200° C., which will be described in detail below.

본 발명에 의한 이차 전지의 음극재용 규소 복합 산화물에 있어서, 탄소 층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀 또는 / 및 탄소 나노 섬유를 주성분으로 형성되는 것이 바람직하며, 아래의 화학식1, 화학식2 및 화학식 3으로 표시되는 탄소원 반응 가스, 반응 시간 및 반응 온도에 의해 변화된다. In the silicon composite oxide for an anode material of a secondary battery according to the present invention,   the carbon layer is preferably formed of graphene, reduced graphene oxide or / and carbon nanofibers as a main component, and the following Chemical Formulas 1, 2 and Chemical Formulas It changes with the carbon source reaction gas represented by 3, reaction time, and reaction temperature.

[화학식 1] CnH(2n+2-A)[OH]A [Formula 1] C n H (2n+2-A) [OH] A

상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1이며,In Formula 1, n is an integer of 1 to 20, A is 0 or 1,

[화학식 2] CnH(2n-A) [Formula 2] C n H (2n-A)

상기 화학식 2 중, n은 2-6의 정수이고, A는 0 또는 1이며In Formula 2, n is an integer of 2-6, A is 0 or 1,

[화학식 3] CxHyOz[Chemical Formula 3] CxHyOz

상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, y는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, z는 0, 1 또는 2이다. In Formula 3, x is 0 or an integer of 1 to 20, y is an integer of 0 or 1 to 20, and z is 0, 1 or 2.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 화학식 3 로 표시되는 산소 함유 가스는 예를 들면, 이산화탄소 (CO2)와 일산화탄소 (CO), 수증기 (H20),벤질알코올이며, 화학식 3으로 표시되는 산소를 함유하지 않는 가스는 예를 들면 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 그 혼합물을 포함한다.The compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula (2) are, for example, at least one selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butadiene, methanol, ethanol, and propanol. The oxygen-containing gas represented by Formula 3 is, for example, carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), water vapor (H 2 0), and benzyl alcohol, and the gas not containing oxygen represented by Formula 3 is, for example Acetylene, benzene, toluene, xylene or mixtures thereof.

탄소원 가스 이외에 질소, 헬륨, 아르곤 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 불활성 가스를 더 포함 할 수 있다.In addition to the carbon source gas, a plurality of inert gases selected from the group consisting of nitrogen, helium, and argon may be further included.

상기 산소 함유 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The oxygen-containing gas may be at least one selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, and water vapor.

본 발명의 실시예에 따른 이차 전지 음극 재용 규소 복합 산화물을 갖춘 리튬 이차 전지용 음극이 상기 제조 방법으로 제조된다.A negative electrode for a lithium secondary battery having a silicon composite oxide for a negative electrode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is manufactured by the above manufacturing method.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 이차 전지용 음극을 구비한다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode for a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지는 상기 제조 방법으로 얻어진 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체를 사용하며, 음극으로 흑연을 더 포함하는 것이 가능하다.The lithium secondary battery uses a carbon-silicon composite oxide composite for a negative electrode material for a secondary battery obtained by the above manufacturing method, and may further include graphite as a negative electrode.

본 발명에 의한 탄소-규소복합산화물 복합체는충/방전 용량을 향상시키고, 초기 충/방전 효율을 높이며 용량 유지율도 향상된 비수전해질 리튬이차전지를 제조할 수 있다. The carbon-silicon composite oxide composite according to the present invention improves charge/discharge capacity, improves initial charge/discharge efficiency, and improves capacity retention, and can manufacture a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery.

본 발명에서는, Si/SiO2원료 분말 혼합체와 마그네슘을 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소복합산화물이 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 일어나는 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다. In the present invention, the silicon composite oxide is synthesized by a uniform gas phase reaction of the evaporated particles by heating the Si/SiO 2 raw material powder mixture and magnesium together, and by an exothermic reaction that occurs when Mg is locally excessively mixed as in the solid phase reaction. It is possible to improve the capacity retention rate by preventing the silicon from growing rapidly.

또한, 본 발명에 의한 규소복합산화물의 제조방법은 Mg2SiO4(Foresterite)의 생성보다는 MgSiO3(enstatite)가 주로 생성되게 하여, 적은 양의 Mg로 규소복합산화물의 비가역 물질인 Mg2SiO4(Foresterite),MgSiO3(enstatite)을 효율적으로 제어하여 단위 무게당 용량을 향상시키는 것이 가능하다.In addition, the manufacturing method of the silicon composite oxide according to the present invention mainly produces MgSiO 3 (enstatite) rather than the formation of Mg 2 SiO 4 (Foresterite), so that Mg 2 SiO 4 , an irreversible material of the silicon composite oxide with a small amount of Mg. It is possible to improve the capacity per unit weight by efficiently controlling (Foresterite),MgSiO 3 (enstatite).

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 표면을 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸다.
도 2 내지 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 의해 제조된 규소 복합 산화물을 X선 회절 분석한 결과 그래프이다.
1 shows the results of analyzing the surface of a carbon-silicon composite oxide composite prepared in Example 1 of the present invention using a transmission electron microscope (TEM).
2 to 6 are graphs of the results of X-ray diffraction analysis of silicon composite oxides prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. Since these examples are for illustrative purposes only, the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

<< 실시예Example 1> 탄소-규소복합산화물 복합체 제조 1> Manufacture of carbon-silicon composite oxide composite

(1) 제1 단계: 평균입자크기가 20 ㎛인 규소분말 8 kg과 평균입자크기가 20 nm인 이산화규소분말 16 kg을 물 50 kg에 넣고 2시간 교반하여 균일하게 혼합 후에, 150 ℃에서 2시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.(1) Step 1: Add 8 kg of silicon powder with an average particle size of 20 µm and 16 kg of silicon dioxide powder with an average particle size of 20 nm in 50 kg of water, stir for 2 hours, and mix uniformly at 150°C. Drying for an hour to form a raw material powder mixture.

(2) 제2 단계: 상기 원료 분말 혼합체와 금속마그네슘 0.6 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후, 가열하여 도가니-A는 1500 ℃까지 도가니-B는 900 ℃까지 승온시키고 5시간 동안 반응시켰다.(2) Second step: The raw material powder mixture and 0.6 kg of metal magnesium are added to the crucible-A and the crucible-B of the vacuum reactor, respectively, and the pressure is reduced to reach 0.1 torr, and then the crucible-A is heated to 1500°C. The crucible-B was heated to 900° C. and reacted for 5 hours.

(3) 제3 단계: 상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 규소복합산화물 덩어리는 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.(3) Third step: The silicon composite oxide mass deposited on the substrate inside the reactor by reacting in the high temperature gas phase was rapidly cooled to room temperature by a water-cooled substrate.

(4) 제4 단계: 상기 규소복합산화물 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균입경이 6 ㎛가 되도록 하였다.(4) Step 4: The silicon composite oxide mass was pulverized by a mechanical method to control the particle size so that the average particle diameter was 6 µm.

(5) 제5 단계: 상기 분쇄된 규소복합산화물 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에넣고 알곤과 메탄가스를 각각 1 l/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간동안 유지하여 표면이 탄소로 피복된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다. (5) Step 5: Put 50 g of the pulverized silicon composite oxide powder inside a tube-type electric furnace, and keep argon and methane gas at 900° C. for 1 hour while flowing 1 l/min each to cover the surface with carbon. A carbon-silicon composite oxide composite powder was prepared.

<< 실험예Experimental example 1> 투과형 전자현미경( 1> Transmission electron microscope ( TEMTEM ) 분석) analysis

상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 표면을 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 분석하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.The surface of the prepared carbon-silicon composite oxide composite was analyzed using a transmission electron microscope (TEM), and the results are shown in FIG. 1.

<< 실험예2Experimental Example 2 > 성분 원소의 함량 및 비중 분석> Analysis of content and specific gravity of component elements

상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium (Mg), oxygen (O), and carbon (C) in the prepared carbon-silicon composite oxide composite was analyzed.

마그네슘(Mg) 함량은 유도결합 플라즈마 (ICP) 발광 분광법에 의해 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 분석되었다. The content of magnesium (Mg) was analyzed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, and the content of oxygen (O) and carbon (C) was analyzed by an elemental analyzer, respectively.

상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 의 마그네슘 함량은 2.3wt%이며, 원소분석기에 의하여 분석된 산소 함량은 34.1wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. The magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide composite was 2.3 wt%, the oxygen content analyzed by the elemental analyzer was 34.1 wt%, and the carbon content was 5 wt%.

분석된 각 성분 원소의 함량을 아래 표 1에 나타내었다.The content of each component element analyzed is shown in Table 1 below.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 Mg At%Mg At% 2.132.13 5.765.76 11.1211.12 11.9211.92 5.555.55 -- 1.791.79 22.6322.63 Si At%Si At% 50.4950.49 48.5548.55 44.6644.66 42.1342.13 48.0848.08 50.3950.39 44.9144.91 48.3648.36 O At%O At% 47.3847.38 45.6945.69 44.2244.22 45.9545.95 46.3746.37 49.6149.61 53.3053.30 2929 O/(Mg+Si)O/(Mg+Si) 0.900.90 0.840.84 0.790.79 0.850.85 0.860.86 0.980.98 1.141.14 0.410.41 Si/MgSi/Mg 23.723.7 8.438.43 4.024.02 3.533.53 8.678.67 00 25.0925.09 2.132.13

<< 실험예3Experimental Example 3 > > 입자평균입경측정Particle average particle diameter measurement

상기 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 부피 평균치 D50(누적 부피가 전 부피의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the prepared powder is measured by the volume average value D 50 (particle diameter or median diameter when the cumulative volume becomes 50% of the total volume) in the particle size distribution measurement by laser light diffraction method. Became.

BET는 6.7m2/g이며, 비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 9.5nm로 측정 되었다.The BET was 6.7m 2 /g, the specific gravity was 2.3, the D50 was 6μm, and the silicon crystal size by XRD was 9.5nm.

<< 실험예4Experimental Example 4 > > X선회절패턴분석X-ray diffraction pattern analysis

상기 실시예 1에서 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 의 결정 구조를 X선 회절패턴을 이용하여 분석하였다.The crystal structure of the carbon-silicon composite oxide composite prepared in Example 1 was analyzed using an X-ray diffraction pattern.

도선 회절패턴에서 보이는 것처럼, 본 발명에서 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체는 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0°부근에서 MgSiO3결정에 귀속되는 피크가 나타나 결정질 Si과 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다. As shown in the conductive line diffraction pattern, the carbon-silicon composite oxide composite produced in the present invention has a peak attributable to the Si crystal at the diffraction angle (2θ) 28.5° and the MgSiO 3 crystal attributable to the diffraction angle (2θ) 31.0°. It can be seen that a peak appears and consists of crystalline Si and MgSiO 3 .

각 원소 성분의 함량으로부터 비정질산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는것을 알 수 있었다. From the content of each elemental component, it was found that amorphous silicon oxide (SiOx) and carbon were also contained.

얻어진 탄소-규소복합산화물 복합체 중의 Si 결정크기(crystal size)는 X선회절패턴에서 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 아래 일반식(1)로 표현되는 시라법(sherrer equation)에 의해 분석되었다.The Si crystal size in the obtained carbon-silicon composite oxide composite is based on the following general formula (1) based on the full width at half maximum (FWHM) of the peak attributable to Si(111) in the X-ray diffraction pattern. It was analyzed by the Sherrer equation expressed as.

C.S.[㎚] = Kλ/ Bcosθ - 일반식 (1)C.S.[nm] = Kλ/ Bcosθ-General formula (1)

(상기 일반식 (1)에서, K= 0.9, λ= 0.154 ㎚, B= 반가치폭(FWHM, rad), (In the general formula (1), K = 0.9, λ = 0.154 nm, B = half value width (FWHM, rad),

θ= 피크위치(각도))θ = peak position (angle))

< 실시예 2> 탄소-규소복합산화물 복합체 < Example 2> Carbon-silicon composite oxide composite

상기 실시예 1에서 금속마그네슘 2 kg을 넣는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.Except for adding 2 kg of metallic magnesium in Example 1, a carbon-silicon composite oxide composite powder was prepared in the same manner as in Example 1.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 마그네슘 함량은 6.2wt%이며, 원소분석기에 의하여 분석된 산소 함량은 32.8wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 5.8.m2/g이며, 비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 7.7nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide composite is 6.2 wt%, the oxygen content analyzed by the elemental analyzer is 32.8 wt%, and the carbon content is 5 wt%. The BET was 5.8.m 2 /g, the specific gravity was 2.3, the D50 was 6 μm, and the silicon crystal size by XRD was 7.7 nm.

< 실시예3 > 탄소-규소복합산화물 복합체 < Example 3 > Carbon-silicon composite oxide composite

상기 실시예 1에서 금속마그네슘 4 kg을 넣는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다. Except for adding 4 kg of metal magnesium in Example 1, a carbon-silicon composite oxide composite powder was prepared in the same manner as in Example 1.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소 규소복합산화물의 마그네슘 함량은 12wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 31.8wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.3m2/g이며, 비중은 2.4, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 8.6nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide is 12 wt%, the oxygen content by the elemental analyzer is 31.8 wt%, and the carbon content is 5 wt%. The BET was 6.3m 2 /g, the specific gravity was 2.4, the D50 was 6μm, and the silicon crystal size by XRD was 8.6nm.

< 실시예4 > 탄소-규소복합산화물 복합체 < Example 4 > Carbon-silicon composite oxide composite

상기 실시예3에서 냉각 온도를 950도로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예3과 동일한 방법으로 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다. Except that the cooling temperature was set to 950 degrees in Example 3, a carbon-silicon composite oxide composite powder was prepared in the same manner as in Example 3.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체의 마그네슘 함량은 13wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 33.4wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.3m2/g이며, 비중은 2.4, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 10.3nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide composite is 13 wt%, the oxygen content by the elemental analyzer is 33.4 wt%, and the carbon content is 5 wt%. The BET was 6.3m 2 /g, the specific gravity was 2.4, the D50 was 6μm, and the silicon crystal size by XRD was 10.3nm.

<< 실시예5Example 5 > >

상기 실시예 2 에서 표면을 탄소로 코팅하기 위해 메탄이 포함된 천연가스로 CVD처리한 것을 제외하고, 실시예 2 과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.In Example 2, a carbon-silicon composite oxide composite powder coated with carbon was prepared in the same manner as in Example 2, except that CVD was performed with natural gas containing methane to coat the surface with carbon.

제조된 탄소 규소 복합 산화물의 마그네슘 함량은 표 1과 같이 6wt %이며, 원소 분석 장치에 의한 산소 함량이 20.8 중량 %이며, 탄소 함량은 7wt%이다. BET는 6.2m2/g,비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라 법에 의해 실리콘 결정 크기는 8.2 nm로 측정했다.As shown in Table 1, the magnesium content of the prepared silicon-carbon composite oxide is 6 wt%, the oxygen content by the elemental analysis device is 20.8 wt%, and the carbon content is 7 wt%. The BET was 6.2 m 2 /g, the specific gravity was 2.3, the D 50 was 6 μm, and the silicon crystal size was 8.2 nm by XRD's Sira method.

< 비교예 1> 탄소-규소산화물 복합체의 제조 < Comparative Example 1> Preparation of carbon-silicon oxide composite

상기 실시예 1의 제2단계 에서 금속마그네슘 2 kg을 도가니-B에 투입하는 것과 도가니-B를 900 ℃까지 가열하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 산화규소(SiOx)를 제조하였다.Silicon oxide coated with carbon on the surface in the same manner as in Example 1, except that 2 kg of metallic magnesium was added to the crucible-B and the crucible-B was heated to 900°C in the second step of Example 1. (SiO x ) was prepared.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소-규소산화물 복합체의 원소분석기에 의한 산소 함량은 36wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.3m2/g이며, 비중은 2.2, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 4.2nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the oxygen content of the prepared carbon-silicon oxide composite by the elemental analyzer is 36 wt%, and the carbon content is 5 wt%. The BET was 6.3m 2 /g, the specific gravity was 2.2, the D50 was 6μm, and the silicon crystal size by XRD was measured to be 4.2nm.

< 비교예2 > 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 < Comparative Example 2 > Preparation of carbon-silicon composite oxide composite

상기 실시예 1에서 SiOx(x=1.2)를 사용하고 Mg함량이 2wt% 인 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 탄소-규소복합산화물 분말을 제조하였다.In Example 1, a carbon-silicon composite oxide powder was prepared on the surface of carbon in the same manner as in Example 1, except that SiOx (x=1.2) was used and the Mg content was 2 wt%.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 상기 제조된 탄소규소복합산화물의 마그네슘 함량은 2wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 39.6wt%, 탄소 함량은 5wt% 이다. BET는 6.7m2/g이며, 비중은 2.3, D50은 6μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 9.1nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the magnesium content of the prepared carbon-silicon composite oxide is 2 wt%, the oxygen content by the elemental analyzer is 39.6 wt%, and the carbon content is 5 wt%. The BET was 6.7m 2 /g, the specific gravity was 2.3, the D50 was 6μm, and the silicon crystal size by XRD was 9.1nm.

< 비교예3 > 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 < Comparative Example 3 > Preparation of carbon-silicon composite oxide composite

상기 실시예1에서 SiOx(x=0.6)를 사용하고 Mg함량이 23wt% 인 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말을 제조하였다.In Example 1, a carbon-silicon composite oxide composite powder coated with carbon was prepared in the same manner as in Example 1, except that SiOx (x=0.6) was used and the Mg content was 23 wt%.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 탄소-규소복합산화물 복합체 의 마그네슘 함량은 23wt%이며, 원소분석기에 의한 산소 함량은 19wt%, 탄소 함량은 4wt% 이다. BET는 6.2m2/g이며, 비중은 2.6, D50은 7μm, XRD의 시라법에 의한 규소결정크기는 28nm로 측정 되었다.As shown in Table 1, the magnesium content of the carbon-silicon composite oxide composite is 23wt%, the oxygen content by the elemental analyzer is 19wt%, and the carbon content is 4wt%. The BET was 6.2m2/g, the specific gravity was 2.6, the D50 was 7μm, and the silicon crystal size by XRD was measured to be 28nm.

<< 제조예> 탄소Manufacturing Example> Carbon -규소복합산화물을 포함하는 -Containing silicon composite oxide 리튬이차전지의Lithium secondary battery 제작 making

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소-규소복합산화물 복합체 분말과 천연 흑연을 10:90의 중량비로 혼합하여 전극 활물질로서 리튬 이차 전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.The carbon-silicon composite oxide composite powder prepared according to the above Examples and Comparative Examples and natural graphite were mixed in a weight ratio of 10:90 to prepare a negative electrode for a lithium secondary battery and a battery (coin cell) as an electrode active material.

상기 혼합된 활물질 바인더인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC,carboxyl methyl cellulose)와 스티렌부타디엔러버(SBR, styrene butadiene rubber)를 중량비가97:1.5:1.5가 되도록 하여 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.The mixed active material binder carboxyl methyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) were mixed with water in a weight ratio of 97:1.5:1.5 to prepare a negative electrode slurry.

상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속리튬박을 사용하였다.The composition was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm and dried to prepare an electrode having a thickness of 70 μm, and the copper foil coated with the electrode was punched into a circular shape having a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode for a coin cell, and a thickness of 0.3 mm as the opposite electrode. The lithium metal foil of was used.

분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질폴리에틸렌시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성요소들을 적용하여 두께 2 ㎜, 직경 32 ㎜(소위 2032형)의 코인셀(전지)을 제작하였다.A porous polyethylene sheet having a thickness of 0.1 mm was used as a separator, and LiPF 6 at a concentration of 1 M was dissolved in a solution in which ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1:1 as an electrolyte, and used as an electrolyte. A coin cell (battery) having a thickness of 2 mm and a diameter of 32 mm (so-called 2032 type) was manufactured by applying the above components.

<< 실험예Experimental example > 전기화학 특성 평가> Electrochemical property evaluation

상기 제조예에서 시료 마다 제작한 코인셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전 용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 충/방전 효율(%)을 구하였다.In the above preparation example, the coin cell prepared for each sample is charged with a constant current of 0.1 C until the voltage becomes 0.005 V, and discharged with a constant current of 0.1 C until the voltage becomes 2.0 V, and the charging capacity (mAh/g), discharge The capacity (mAh/g) and initial charge/discharge efficiency (%) were calculated.

또한, 상기 제조예에서 시료 마다 제작한 코인셀을 1회 충전과 방전을 시킨 후 2회 부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(용량유지율)을 구하였다.In addition, after charging and discharging the coin cell produced for each sample in the above preparation example once, in charging and discharging from the second time, it is charged with a constant current of 0.5 C until the voltage becomes 0.005 V, and the voltage with a constant current of 0.5 C. It discharged until it became this 2.0 V, and the cycle characteristic (capacity retention rate) was calculated|required.

상기 충전과 방전 용량, 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율 분석결과를 하기 표2에 나타내었다.The charging and discharging capacity, initial charging/discharging efficiency, and capacity retention analysis results are shown in Table 2 below.

초기충전용량 (mAh/g)Initial charging capacity (mAh/g) 초기방전용량 (mAh/g)Initial discharge capacity (mAh/g) 초기충/방전효율
(mAh/g)
Initial charge/discharge efficiency
(mAh/g)
50사이클후용량유지율
(%)
Capacity retention rate after 50 cycles
(%)
실시예 1Example 1 515515 437437 8585 8787 실시예 2Example 2 510510 454454 8989 9292 실시예 3Example 3 503503 463463 9292 8686 실시예 4Example 4 505505 434434 8686 9090 실시예 5Example 5 502502 450450 8686 8787 비교예 1Comparative Example 1 556556 366366 6666 8181 비교예 2Comparative Example 2 491491 410410 8383 7676 비교예3Comparative Example 3 500500 412412 8282 6565

표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 0. 5 < (산소) / (규소) + (마그네슘) <1.05 범위 내로 제조된 결정질 Si와 MgSiO3로이루어진 탄소-규소복합산화물 복합체를 포함하는 실시예에서 제조된 음극활물질을 포함하는 전지에서 방전 용량 및, 초기 효율이 우수하게 나타났으며 용량율도 50 사이클 후에 높게 유지되었다. As shown in Table 2, an embodiment including a carbon-silicon composite oxide composite composed of crystalline Si and MgSiO 3 prepared in the range of 0.5 <(oxygen) / (silicon) + (magnesium) <1.05 according to the present invention Discharge capacity and initial efficiency were excellent in the battery containing the negative active material prepared in, and the capacity ratio was also maintained high after 50 cycles.

이로부터 Si, SiO2와 Mg를 반응시켜 Si-MgSiO3 -Mg2SiO4 -SiOx-C계 음극활물질로 제조되어 산화규소(SiOx)의 높은 방전 용량은 유지시키면서 비가역요소를 제거하여 초기 충/방전 효율을 향상시키는 것을 알 수 있었다.From this, Si, SiO 2 and Mg are reacted to produce a Si-MgSiO 3 - Mg 2 SiO 4 - SiOx-C-based negative electrode active material, while maintaining the high discharge capacity of silicon oxide (SiOx) and removing irreversible elements for initial charging/ It was found that the discharge efficiency was improved.

비교예 1에서 마그네슘을 사용하지 않고 제조된 산화규소(SiOx)는 초기 충/방전 효율이 66%로 MgSiO3 또는 Mg2SiO4가 포함된 실시예의 탄소-규소복합산화물 복합체에 비하여 낮게 나타났다.Silicon oxide (SiOx) prepared without using magnesium in Comparative Example 1 had an initial charge/discharge efficiency of 66%, and MgSiO 3 Or it was shown to be lower than the carbon-silicon composite oxide composite of the example containing Mg 2 SiO 4 .

비교예 2및 비교예 3에서 0. 5 <(산소 원자비율) / (규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율) < 1.05 범위를 벗어난, 규소-산화규소-탄소 복합체는 수명 특성이 열화되는 것을 알 수 있다.In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it was found that the life characteristics of the silicon-silicon oxide-carbon composite outside the range of 0.5 <(atomic oxygen ratio) / (silicon atomic ratio) + (magnesium atomic ratio) <1.05 are deteriorated. I can.

Claims (21)

규소계활물질, 산화 규소계활물질 (SiOX, 0<x≤2)및 규산마그네슘 결정을 포함하는 규소 복합 산화물이며,
표면이 탄소로 피복되어 있으며,
규소 복합 산화물을 구성하는 각각의 원소의 원자 비율이 아래 관계식을 만족하는 것인 이차 전지 음극 재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
0. 5 <(산소 원자비율) / (규소 원자비율) + (마그네슘 원자비율) <1.05
It is a silicon composite oxide containing a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0<x≤2), and a magnesium silicate crystal,
The surface is covered with carbon,
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material wherein the atomic ratio of each element constituting the silicon composite oxide satisfies the following relational expression.
0.5 <(atomic ratio of oxygen) / (atomic ratio of silicon) + (atomic ratio of magnesium) <1.05
제 1 항에 있어서,
상기 규소 복합 산화물을 구성하는 원소의 원자 비율이 아래 관계식을 만족하는 것인 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
2.0 < (규소 원자비율) / (마그네슘 원자비율) < 25.0
The method of claim 1,
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material in which the atomic ratio of elements constituting the silicon composite oxide satisfies the following relational expression.
2.0 <(silicon atomic ratio) / (magnesium atomic ratio) <25.0
제 1 항에 있어서,
X 선 회절 패턴 분석 시 회절각 28° < 2θ < 29 °범위 내에서 규소계 활물질의 규소 결정에 귀속되는 피크가 나타나고,
결정자 크기가 3 ~ 20 nm 인 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
When analyzing the X-ray diffraction pattern, a peak attributed to the silicon crystal of the silicon-based active material appears within the diffraction angle of 28° <2θ <29°,
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material, characterized in that the crystallite size is 3 to 20 nm.
제 1 항에 있어서,
규소 복합 산화물 전체 100 중량부 당 마그네슘를 1~ 15 중량부의 비율로 포함하는 것인
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
It contains magnesium in a ratio of 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total silicon composite oxide
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 1 항에 있어서,
X 선 회절 패턴 분석 시 회절각 28° < 2θ < 29 °범위 내에서 규소 결정에 귀속되는 피크가 나타나고,
회절각 30.5° < 2θ < 31.5 °범위 내에서 MgSiO3결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
When analyzing the X-ray diffraction pattern, a peak attributable to the silicon crystal appears within the diffraction angle of 28° <2θ <29°,
Characterized in that a peak attributable to the MgSiO 3 crystal appears within a diffraction angle of 30.5° <2θ <31.5 °
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 5 항에 있어서,
Mg2SiO4결정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 5,
Mg 2 SiO 4 characterized in that it further comprises a crystal
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 1 항에 있어서,
상기 규소 복합 산화물 100 중량부 당 탄소는 2 내지 15 중량부의 비율로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
Carbon is coated in a ratio of 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the silicon composite oxide.
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 7 항에 있어서,
탄소 피막의 평균 두께는 5 ~ 200 nm 인 것을 특징으로 하는
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 7,
The average thickness of the carbon film is 5 ~ 200 nm, characterized in that
A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 8항에 있어서,
상기 탄소 피막은 탄소 나노 섬유, 그래핀, 산화 그래핀 및 산화 그래핀이 환원된 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 8,
The carbon film comprises at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, graphene, graphene oxide, and graphene in which the graphene oxide is reduced. A carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소-규소복합산화물 복합체의 평균 입경은 2 ~ 10μm 인 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material, characterized in that the average particle diameter of the carbon-silicon composite oxide composite is 2 to 10 μm.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소-규소복합산화물 복합체의 비표면적은 3 ~ 20 m2/g인 것을 특징으로 하는 이차 전지 음극 재용 탄소-규소복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material, characterized in that the specific surface area of the carbon-silicon composite oxide composite is 3 to 20 m 2 /g.
규소 분말과 이산화 규소 분말을 혼합하여 Si / SiO2원료 분말 혼합체를 준비하는 제 1 단계와,
상기 Si / SiO2원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 규소 복합 산화물을 형성하는 제 2 단계;
제 2 단계에서 제조된 규소 복합 산화물을 냉각시키는 제 3 단계;
제 3 단계에서 제조된 규소 복합 산화물을 분쇄/분급하는 제 4 단계;
제 4 단계에서 제조된 규소 복합 산화물의 표면을 탄소로 피복시키는 제 5 단계; 를 포함하는
제 1 항에 의한 이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 방법.
A first step of preparing a Si/SiO 2 raw material powder mixture by mixing silicon powder and silicon dioxide powder,
A second step of evaporating and depositing the Si / SiO 2 raw material powder mixture and metal magnesium to form a silicon composite oxide;
A third step of cooling the silicon composite oxide prepared in the second step;
A fourth step of pulverizing/classifying the silicon composite oxide prepared in the third step;
A fifth step of coating the surface of the silicon composite oxide prepared in the fourth step with carbon; Including
The method for producing a carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material according to claim 1.
제 12 항에 있어서,
상기 제 1 단계에 사용 규소 분말 및 이산화 규소 분말은 각각 평균 입경이 50nm ~ 50μm 및 10 ~ 100nm 인 것인
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 방법.
The method of claim 12,
The silicon powder and the silicon dioxide powder used in the first step have an average particle diameter of 50 nm to 50 μm and 10 to 100 nm, respectively.
Method for producing a carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 12 항에 있어서,
상기 제 1 단계에 Si / SiO2원료 분말 혼합체는 규소 1 몰 당 이산화 규소를 0.2 ~ 1.5몰의 비율로 혼합하는 것인
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 방법.
The method of claim 12,
In the first step, the Si / SiO 2 raw material powder mixture is a mixture of 0.2 to 1.5 moles of silicon dioxide per mole of silicon.
Method for producing a carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 12 항에 있어서,
상기 제 1 단계에서 Si는 산소를 포함할 수 있고, Si/SiO2원료 분말 혼합체의 (산소 원자/규소 원자)의 비율이 1 ~ 1.1 것인
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 방법.
The method of claim 12,
In the first step, Si may contain oxygen, and the ratio of (oxygen atom/silicon atom) of the Si/SiO 2 raw material powder mixture is 1 to 1.1.
Method for producing a carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 12 항에 있어서,
상기 제 2 단계의 증발은 0.0000001 ~ 2torr의 압력 하에서 600 ~ 1600 ℃로 가열하여 수행되는 것인
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 방법.
The method of claim 12,
The evaporation of the second step is performed by heating to 600 ~ 1600 ℃ under a pressure of 0.0000001 ~ 2torr
Method for producing a carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 12 항에 있어서,
상기 제 3 단계의 냉각 과정은 수냉 기판에 의한 냉각, 또는 자연 냉각에 의해 상온까지 냉각되는 것인
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 방법.
The method of claim 12,
The cooling process of the third step is cooled to room temperature by cooling by a water-cooled substrate or by natural cooling.
Method for producing a carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 12 항에 있어서,
상기 제 4 단계의 분쇄/분급 과정은 평균 입경이 2.0 ~ 10μm인 입자가 되도록 분쇄/분급하는 것인
이차 전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조 방법.
The method of claim 12,
The pulverization/classification process of the fourth step is pulverization/classification so that particles having an average particle diameter of 2.0 to 10 μm are obtained.
Method for producing a carbon-silicon composite oxide composite for a secondary battery negative electrode material.
제 12 항에 있어서,
상기 탄소-규소복합산화물 복합체의 표면을 탄소로 피복하는 제 5 단계에서는 하기 화학식 1, 화학식 2 와 화학식 3 으로 표시되는 화합물 중에서 하나 이상을 포함하는 탄소원 가스와 탄산 가스, 아르곤, 수증기, 헬륨, 질소, 수소 중에서 하나 이상을 포함하는 불활성 가스를 투입하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시키는 것인 탄소-규소복합산화물 복합체의 제조방법.
[화학식 1] CnH(2n+2-A)[OH]A
상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1이며,
[화학식 2] CnH(2n-A)
상기 화학식 2 중, n은 2-6의 정수이고, A는 0 또는 1이며
[화학식 3] CxHyOz
상기 화학식 3 중, x는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, y는 0 또는 1 ~ 20의 정수이고, z는 0, 1 또는 2이다.
The method of claim 12,
In the fifth step of covering the surface of the carbon-silicon composite oxide composite with carbon, a carbon source gas containing at least one of the compounds represented by the following Formulas 1, 2 and 3, and carbon dioxide gas, argon, water vapor, helium, nitrogen , A method for producing a carbon-silicon composite oxide composite by introducing an inert gas containing one or more of hydrogen to react in a gaseous state at 600 to 1200°C.
[Formula 1] C n H (2n+2-A) [OH] A
In Formula 1, n is an integer of 1 to 20, A is 0 or 1,
[Formula 2] C n H (2n-A)
In Formula 2, n is an integer of 2-6, A is 0 or 1,
[Chemical Formula 3] CxHyOz
In Formula 3, x is 0 or an integer of 1 to 20, y is an integer of 0 or 1 to 20, and z is 0, 1 or 2.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 탄소-규소복합산화물 복합체를 포함하는
리튬 이차 전지
Any one of claims 1 to 11 comprising the carbon-silicon composite oxide composite
Lithium secondary battery
제 19 항에 있어서,
흑연을 더 포함하는 것인
리튬 이차 전지
The method of claim 19,
Which further comprises graphite
Lithium secondary battery
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023018258A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode active material, negative electrode including same, secondary battery including same, and method for manufacturing negative electrode active material

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11862800B2 (en) * 2021-03-11 2024-01-02 Sk On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
CN113437271B (en) * 2021-06-16 2022-04-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 Uniformly modified silicon-based composite material and preparation method and application thereof
CN115516665A (en) * 2021-12-24 2022-12-23 宁德新能源科技有限公司 Electrochemical device and electronic device
CN114524436B (en) * 2022-02-28 2023-11-17 长沙矿冶研究院有限责任公司 Modified silicon-oxygen anode material precursor and preparation method thereof
KR20230138936A (en) 2022-03-24 2023-10-05 충남대학교산학협력단 Silicon-based anode for lithium secondary battery, method of manufacturing same, and lithium secondary battery including same

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (en) * 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc Nonaqueous electrolytic secondary battery and its manufacture
JP2000215887A (en) 1999-01-26 2000-08-04 Mitsui Mining Co Ltd Negative electrode material for lithium secondary battery, lithium secondary battery and charging method for lithium secondary battery
JP2002216753A (en) 2001-01-15 2002-08-02 Sumitomo Metal Ind Ltd Lithium secondary battery, negative electrode material for the same and manufacturing method of the same
KR20050013841A (en) 2003-07-29 2005-02-05 강원대학교산학협력단 A negative active material for lithium secondary battery and a method for preparing same
JP2007294423A (en) 2006-03-27 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd Silicon-silicon oxide-lithium based composite and its manufacturing method as well as negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4477522B2 (en) 2004-02-25 2010-06-09 三星エスディアイ株式会社 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the negative electrode active material
JP2010170943A (en) 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Glass Co Ltd Negative electrode material for secondary battery, and its manufacturing method
JP2012033317A (en) 2010-07-29 2012-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd Cathode material for nonaqueous electrolytic secondary battery and method of manufacturing the same, and lithium ion secondary battery
JP5352169B2 (en) 2007-09-17 2013-11-27 三星エスディアイ株式会社 Negative electrode active material for lithium secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
WO2015145521A1 (en) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte cell, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, non-aqueous electrolyte secondary cell, and cell pack
JP2017224600A (en) * 2016-06-09 2017-12-21 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Silicon oxide based negative electrode material
KR20180106485A (en) * 2017-03-20 2018-10-01 대주전자재료 주식회사 Silicon oxide composite for anode material of secondary battery and method for preparing the same
KR20190065182A (en) * 2017-12-01 2019-06-11 대주전자재료 주식회사 Negative active material comprising silicon composite oxide for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same
KR20190066596A (en) * 2017-12-05 2019-06-13 대주전자재료 주식회사 Negative active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same
KR20190116012A (en) * 2018-04-04 2019-10-14 대주전자재료 주식회사 Silicon composite and manufacturing method for Silicon composite

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101627396B1 (en) * 2012-10-16 2016-06-03 주식회사 엘지화학 Silicon oxide for anode active material of secondary battery
CN110915033B (en) * 2017-12-01 2022-06-07 株式会社Lg化学 Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (en) * 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc Nonaqueous electrolytic secondary battery and its manufacture
JP2000215887A (en) 1999-01-26 2000-08-04 Mitsui Mining Co Ltd Negative electrode material for lithium secondary battery, lithium secondary battery and charging method for lithium secondary battery
JP2002216753A (en) 2001-01-15 2002-08-02 Sumitomo Metal Ind Ltd Lithium secondary battery, negative electrode material for the same and manufacturing method of the same
KR20050013841A (en) 2003-07-29 2005-02-05 강원대학교산학협력단 A negative active material for lithium secondary battery and a method for preparing same
JP4477522B2 (en) 2004-02-25 2010-06-09 三星エスディアイ株式会社 Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the negative electrode active material
JP2007294423A (en) 2006-03-27 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd Silicon-silicon oxide-lithium based composite and its manufacturing method as well as negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5352169B2 (en) 2007-09-17 2013-11-27 三星エスディアイ株式会社 Negative electrode active material for lithium secondary battery and method for producing the same, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2010170943A (en) 2009-01-26 2010-08-05 Asahi Glass Co Ltd Negative electrode material for secondary battery, and its manufacturing method
JP2012033317A (en) 2010-07-29 2012-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd Cathode material for nonaqueous electrolytic secondary battery and method of manufacturing the same, and lithium ion secondary battery
WO2015145521A1 (en) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte cell, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell, non-aqueous electrolyte secondary cell, and cell pack
JP2017224600A (en) * 2016-06-09 2017-12-21 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Silicon oxide based negative electrode material
KR20180106485A (en) * 2017-03-20 2018-10-01 대주전자재료 주식회사 Silicon oxide composite for anode material of secondary battery and method for preparing the same
KR20190065182A (en) * 2017-12-01 2019-06-11 대주전자재료 주식회사 Negative active material comprising silicon composite oxide for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same
KR20190066596A (en) * 2017-12-05 2019-06-13 대주전자재료 주식회사 Negative active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same
KR20190116012A (en) * 2018-04-04 2019-10-14 대주전자재료 주식회사 Silicon composite and manufacturing method for Silicon composite

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023018258A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 Negative electrode active material, negative electrode including same, secondary battery including same, and method for manufacturing negative electrode active material

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