KR102171499B1 - Carbon-silicon-silicon complex oxide composite for anode material of lithium secondary battery and method for preparing the same - Google Patents

Carbon-silicon-silicon complex oxide composite for anode material of lithium secondary battery and method for preparing the same Download PDF

Info

Publication number
KR102171499B1
KR102171499B1 KR1020190018112A KR20190018112A KR102171499B1 KR 102171499 B1 KR102171499 B1 KR 102171499B1 KR 1020190018112 A KR1020190018112 A KR 1020190018112A KR 20190018112 A KR20190018112 A KR 20190018112A KR 102171499 B1 KR102171499 B1 KR 102171499B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
carbon
composite
composite oxide
oxide
Prior art date
Application number
KR1020190018112A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200100252A (en
Inventor
오성민
이슬기
이정현
박헌수
임종찬
Original Assignee
대주전자재료 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대주전자재료 주식회사 filed Critical 대주전자재료 주식회사
Priority to KR1020190018112A priority Critical patent/KR102171499B1/en
Publication of KR20200100252A publication Critical patent/KR20200100252A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102171499B1 publication Critical patent/KR102171499B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체로서, 상기 코어가 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX , 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 쉘이 탄소 물질을 포함하는 막을 포함하고, 상기 쉘이 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 라만 이동이 2700cm- 1 부근에 2D 밴드 피크, 1580cm- 1 부근에 G 밴드 피크 및 1340cm- 1 부근에 D 밴드 피크를 가지며, 상기 D 밴드 피크의 강도 ID, 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.5< (I2D + IG) /ID ≤ 2.0 인 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a carbon-silicon-silicon composite oxide composite for a lithium secondary battery negative electrode material and a method of manufacturing the same, wherein the core is a carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a core-shell structure, wherein the core is a silicon-based active material, a silicon oxide-based Including an active material (SiO X , 0 <x≤2) and magnesium silicate, the shell includes a film containing a carbon material, and the shell has a Raman shift in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy analysis in the vicinity of 2700cm -1 2D band peak, 1580cm-G band peak, and 1340cm at 1 strength of one having a D-band peak in the vicinity of, the D intensity of the band peak I D, the intensity I 2D of the 2D band peak and the G-band peak I G Is 0.5< (I 2D + I G ) /I D ≤ 2.0.

Description

리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법 {CARBON-SILICON-SILICON COMPLEX OXIDE COMPOSITE FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}[CARBON-SILICON-SILICON COMPLEX OXIDE COMPOSITE FOR ANODE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon-silicon-silicon composite oxide composite for a negative electrode material of a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same.

휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기 자동차와 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되고 리튬 이차 전지의 성능 향상에 대한 요구가 증가하고 있다. 에너지 밀도를 높이기 위해 양극과 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충전 및 방전 전압을 높이는 등의 연구 개발이 진행되고 있다. 그러나 분리막의 박막화, 극판의 고밀도화와 충/방전 전압을 높이는 것은 이차 전지의 안정성에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있기 때문에 현재의 기술적 한계에 도달하였으며 양극과 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구 개발이 집중되고 있다. 특히 음극 활물질은 기존의 흑연계가 가지고 있는 이론 용량 (372mAh/g)보다 몇 배 이상의 용량을 발현 할 수 있는 소재가 보고 되고 있다.In the miniaturization and high performance of portable devices, electric vehicles and large-capacity energy storage industries, the need for secondary batteries is also emerging, and demand for performance improvement of lithium secondary batteries is increasing. In order to increase the energy density, research and development such as increasing the capacity of positive and negative active materials, increasing the density of the electrode plate, thinning the separator, and increasing the charging and discharging voltages are being conducted. However, since thinning of the separator, increasing the density of the electrode plate, and increasing the charging/discharging voltage can cause a fatal problem in the stability of the secondary battery, the current technical limit has been reached, and research and development is concentrated in the direction of increasing the capacity of the positive and negative active materials. Has become. In particular, a material capable of expressing a capacity several times more than the theoretical capacity (372mAh/g) of the existing graphite system has been reported for the negative electrode active material.

특허문헌 1은 규소를 탄소와 기계적인 가공 공정에서 복합화하여 규소 입자의 표면을 화학증착법(CVD)을 이용하여 탄소층으로 코팅하는 기술도 제안되어 있지만, 충/방전시에 따른 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다. 한편, 산화규소(SiOx)는 탄소계 음극용량 (약 350mAh/g)보다, 높은 용량 (약 1500mAh/g)을 가지고 있으며, 이산화 규소 매트릭스에 실리콘 나노 결정이 균일하게 분산 된 구조에서 다른 규소 계 재료에 비해 부피 팽창률과 수명 (용량 유지율) 특성이 크게 개선된 소재로 각광을 받고 있다. Patent Document 1 also proposes a technique of compounding silicon with carbon in a mechanical processing process and coating the surface of silicon particles with a carbon layer using a chemical vapor deposition method (CVD), but volume expansion and contraction due to charging/discharging are also proposed. There are limits to restraint. On the other hand, silicon oxide (SiO x ) has a higher capacity (about 1500mAh/g) than carbon-based cathode capacity (about 350mAh/g), and in a structure in which silicon nanocrystals are uniformly dispersed in a silicon dioxide matrix, other silicon-based Compared to the material, it is attracting attention as a material with significantly improved volume expansion rate and lifespan (capacity retention rate).

그러나 이처럼 용량과 수명 특성이 우수한 산화규소는 초기 충전 시 리튬과 산화규소가 반응하여 리튬 산화물 (산화 리튬과 규산 리튬 등)이 생성되고 생성된 리튬 산화물은 방전 시 가역적으로 양극으로 돌아오지 않게 된다. 이러한 비가역 반응에 의해 리튬이 손실되어 초기 충전 및 방전 효율 (ICE)은 75 % 이하로 떨어지며, 이차 전지를 설계함에 있어서 양극의 용량을 과도하게 요구하게 되고, 실제 전지에서 음극이 갖는 단위 질량 당 고용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다.However, silicon oxide having such excellent capacity and lifespan characteristics reacts with lithium and silicon oxide during initial charging to generate lithium oxide (such as lithium oxide and lithium silicate), and the generated lithium oxide does not reversibly return to the anode during discharge. As lithium is lost due to such irreversible reaction, the initial charging and discharging efficiency (ICE) falls below 75%, and the capacity of the positive electrode is excessively required in designing a secondary battery, and the high capacity per unit mass of the negative electrode in an actual battery There was a problem that canceled out.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해 산화규소와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물 복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 향상시키는 방법이 제안되었다.In order to solve this problem, a method of improving initial charging/discharging efficiency through a silicon-silicon oxide composite has been proposed as a method of mixing and heating a silicon oxide and a magnesium compound.

특허문헌 2 에서는 초기 충/방전 효율을 개선하기 위해 규소, 이산화 규소, 금속산화물을 함유하는 나노 복합체를 이용하는 것이 제안되었다.In Patent Document 2, it has been proposed to use a nanocomposite containing silicon, silicon dioxide, and metal oxide in order to improve initial charging/discharging efficiency.

특허문헌 3에서는 산화 규소의 비가역을 줄이기 위해 SiOx 분말을 수소 마그네슘 (MgH2) 또는 수소화칼슘 (CaH2)과 반응시켜 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 규소-규소산화물 복합체를 제조하는 방법이 보고되고 있다. 이 방법은 SiOx 분말 및 MgH2 또는 CaH2의 반응시 산소의 혼입이 감소 되지만, 국부적인 발열반응에 의해 규소 결정의 크기가 급격히 성장하고 Mg 또는 Ca이 불균일하게 분포되므로, SiOx 대비 용량 유지율이 저하되는 것으로 나타났다. 이런 문제점을 극복하기 위해 SiOx와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물 복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 높이는 방법이 제안되었다.Patent Document 3 reports a method of preparing a silicon-silicon oxide composite containing magnesium or calcium by reacting SiO x powder with magnesium hydrogen (MgH 2 ) or calcium hydride (CaH 2 ) to reduce the irreversibility of silicon oxide. . In this method, the incorporation of oxygen is reduced during the reaction of SiOx powder and MgH 2 or CaH 2 , but the size of the silicon crystal rapidly grows due to a local exothermic reaction, and Mg or Ca is distributed unevenly, so the capacity retention rate compared to SiO x is reduced. Appeared to decrease. In order to overcome this problem, a method of increasing initial charge/discharge efficiency through a silicon-silicon oxide composite has been proposed as a method of mixing and heating SiO x and a magnesium compound.

특허문헌 4에는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 수명 특성 및 고효율 충방전 특성을 향상시키기 위해 표면에 탄소물질이 포함된 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물을 코어 물질로 음극 활물질이 제공된다.Patent Document 4 provides a negative electrode active material using a silicon compound represented by Formula 1 including a carbon material on its surface as a core material in order to improve the life characteristics and high-efficiency charge/discharge characteristics of the negative active material for a lithium secondary battery.

Si(1 - y)My O1 + x ... (화학식 1) Si(1-y)M y O1 + x ... (Formula 1)

단, 0

Figure 112019016370944-pat00001
y
Figure 112019016370944-pat00002
1 , -0.5
Figure 112019016370944-pat00003
x
Figure 112019016370944-pat00004
0.5 (몰비), M은 Mg, Ca 또는 이들의 혼합물이다.However, 0
Figure 112019016370944-pat00001
y
Figure 112019016370944-pat00002
Figure 112019016370944-pat00002
1, -0.5
Figure 112019016370944-pat00003
x
Figure 112019016370944-pat00004
0.5 (molar ratio), M is Mg, Ca or a mixture thereof.

또한, SiO2와 Si 및 M 함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 실리콘계 화합물을 제조·탄소 물질로 코팅하는 음극 활물질의 제조 방법이 기재되어있다.In addition, a method of preparing a negative electrode active material in which SiO 2 and a compound containing Si and M are mixed and then heat treated to prepare a silicon-based compound and coat with a carbon material is described.

그러나 본 발명과 같이 코어쉘 구조를 갖는 음극 활물질에 대해 개시되어 있지 않으며, 수명 특성 및 고효율 충 방전 특성에 있어서도 충분한 것이 없었다.However, there is no disclosure of a negative active material having a core-shell structure as in the present invention, and there is not enough in terms of life characteristics and high-efficiency charge-discharge characteristics.

특허문헌 5는 중공 탄소 섬유를 포함하는 쉘과 해당 중공 탄소 섬유의 중공에 배치된 코어를 포함하고, 코어가 제1금속 나노 구조체를 포함 코어쉘 구조를 갖는 복합 음극 활물질 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.Patent Document 5 includes a shell containing a hollow carbon fiber and a core disposed in the hollow of the hollow carbon fiber, and a composite negative electrode active material having a core-shell structure in which the core includes a first metal nanostructure, and a method for manufacturing the same are proposed. have.

그러나 본 발명과 같이 코어쉘 구조를 갖는 복합체이며, 코어가 규소 입자, 산화 규소 (SiOX 0 < x

Figure 112019016370944-pat00005
2) 및 규산 마그네슘으로 이루어진 복합체를 제조한 후 쉘을 형성하기 위해서 표면을 탄소 물질로 코팅 처리한 구조는 없었다. 또한 전지의 음극 활물질에 적용시 충방전 용량 및 초기 충방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 리튬 이차 전지 음극 활물질을 제공한것은 아니었다.However, as in the present invention, it is a composite having a core-shell structure, and the core is silicon particles, silicon oxide (SiO X 0 <x
Figure 112019016370944-pat00005
There was no structure in which the surface was coated with a carbon material to form a shell after preparing a composite consisting of 2) and magnesium silicate. In addition, it did not provide a negative active material for a lithium secondary battery with improved charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency, and capacity retention when applied to a negative electrode active material of a battery.

특허문헌 6은 새로운 실리콘 박막을 사용하여 고효율의 리튬 전지를 개발하기 위해 라만 피크가 490cm-1 내지 500cm-1의 범위이며, 피크 반값 폭이 10cm-1 내지 30cm-1의 범위인 결정성 실리콘을 포함한 실리콘 박막으로 이루어진 음극 활물질이 제안되고 있지만, 실리콘 박막을 사용하기 때문에 생산성과 높은 가격 등의 문제를 안고 있다.Patent Document 6 uses crystalline silicon having a Raman peak in the range of 490cm -1 to 500cm -1 and a peak half width of 10cm -1 to 30cm -1 in order to develop a high-efficiency lithium battery using a new silicon thin film. A negative active material composed of a silicon thin film including a silicon thin film has been proposed, but the use of a silicon thin film has problems such as productivity and high price.

특허문헌 7은 고용량이고 사이클이 뛰어난 리튬 이온 전지를 얻기 위해 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 재료의 표면을 흑연 피막으로 피복 한 도전성 분말로 이루어지고, 해당 흑연 피막의 라만 스펙트럼에서 1330cm-1 와 1580cm-1 부근에서 피크가 나타나고, 그 강도 Ｉ1 3 3 0 ／Ｉ1 5 8 0 가 1.５＜Ｉ1 3 3 0／Ｉ1 5 8 0 ＜３.０인 2차 전지용 음극재료가 제안되어 있다. 그러나 본 발명과 같이 코어가 규소 입자, 산화 규소 (SiOX 0 <x=2) 및 규산 마그네슘으로 이루어진 복합체를 제조한 후 쉘을 형성하기 위해 표면을 탄소 물질로 코팅 처리 한 코어쉘 구조를 갖는 것이 없었다.Patent Document 7 is composed of a conductive powder coated with a graphite film on the surface of a material capable of intercalating and emitting lithium ions to obtain a lithium ion battery with high capacity and excellent cycle, and is 1330cm -1 and 1580cm in the Raman spectrum of the graphite film. A peak appears in the vicinity of -1 , and an anode material for secondary batteries having an intensity of I 1 3 3 0 / I 1 5 8 0 of 1.5 <I 1 3 3 0 ／ I 1 5 8 0 <3.0 has been proposed. have. However, as in the present invention, the core has a core-shell structure in which a composite consisting of silicon particles, silicon oxide (SiO X 0 <x=2) and magnesium silicate is prepared and the surface is coated with a carbon material to form a shell. There was no.

특허문헌 8은 규소계활물질 입자의 표면이 전도성 탄소 필름의 라만 스펙트럼에서 측정되는 d 밴드의 피크 반값 폭이 １００ｃｍ－１ 이상이고, d 밴드의 피크 강도 Ｉｄ 와 g 밴드의 피크 강도 Ｉｇ 피크 강도 비 Ｉｄ ／Ｉｇ 가 1.1 이하인 이차 전지용 음극재를 제공하며 도전성에 기여하는 sp2 구조의 존재 비율이 높기 때문에 전도성이 높고 사이클 특성이 우수한 것으로 기재되어있다.Patent Document 8 shows that the surface of the silicon-based active material particle has a peak half-width of the d band measured in the Raman spectrum of the conductive carbon film is 100 cm -1 or more, and the peak intensity of the d band I ｄ and the peak intensity of the g band I g peak intensity It provides a negative electrode material for secondary batteries with a ratio of ｄ ｄ ｇ less than 1.1, and is described as having high conductivity and excellent cycle characteristics because the proportion of the sp 2 structure contributing to the conductivity is high.

그러나 본 발명과 같이 코어가 규소 입자, 산화 규소 (SiOX 0 < x

Figure 112019016370944-pat00006
2) 및 규산 마그네슘으로 이루어진 복합체를 제조한 후 쉘을 형성하기 위해 표면을 탄소 물질로 코팅 처리 한 코어쉘 구조를 갖는 것이 없었다.However, as in the present invention, the core is silicon particles, silicon oxide (SiO X 0 <x
Figure 112019016370944-pat00006
2) and magnesium silicate After the composite was prepared, there was no core-shell structure in which the surface was coated with a carbon material to form a shell.

[특허문헌 1] 일본공개특허 제2000-215887공보[Patent Document 1] Japanese Laid-Open Patent No. 2000-215887 [특허문헌 2] 일본공개특허 제2009-70825공보[Patent Document 2] Japanese Laid-Open Patent No. 2009-70825 [특허문헌 3] 일본특허 제5406799공보[Patent Document 3] Japanese Patent No. 54 06799 [특허문헌 4] 일본특허 제4477522공보[Patent Document 4] Japanese Patent No. 4477522 [특허문헌 5] 일본공개특허 제2014-67713공보[Patent Document 5] Japanese Laid-Open Patent 2014-67713 [특허문헌 6] 일본공개특허 제2007-194204공보[Patent Document 6] Japanese Laid-Open Patent No. 2007-194204 [특허문헌 7] 일본공개특허 제2009-212074호[Patent Document 7] Japanese Published Patent No. 2009-212074 [특허문헌 8] 일본공개특허 제2018-032648공보[Patent Document 8] Japanese Published Patent No. 2018-032648

[비특허문헌 1] Liao, C,D.,ｅｔ　ａｌ．，Chem. J. Phys. Chem. A 2013, 117, 9454-9461.[Non-Patent Literature 1] Liao, C,D., ét　ａｌ., Chem. J. Phys. Chem. A 2013, 117, 9454-9461.

본 발명은 상기와 같은 종래의 이차전지 음극재용 규소-규소복합체의 문제점을 해결하기 위해, 코어로서 규소계 활물질, 산화규소계 활물질 (SiOX, 0 < x ≤2) 및 규산 마그네슘으로 이루어진 규소-규소복합산화물을 제조한 후, 상기 규소-규소복합산화물 분말의 코어 (core) 표면을 탄소 물질로 균일하게 코팅 처리함으로써 이차전지의 음극재로 적용 시 충방전 용량, 초기 충방전 효율 및 용량유지율이 개선된 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소-규소복합산화물 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is a silicon-based active material as a core, a silicon-based active material (SiO X , 0 <x ≤ 2), and a silicon consisting of magnesium silicate in order to solve the problems of the conventional silicon-silicon composite for a negative electrode material of a secondary battery as described above. After preparing the silicon composite oxide, the surface of the core of the silicon-silicon composite oxide powder is uniformly coated with a carbon material, so that when applied as a negative electrode material of a secondary battery, the charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate are improved. An object of the present invention is to provide an improved carbon-silicon-silicon composite oxide composite for an anode material of a lithium secondary battery.

또한, 본 발명은 비수 전해질 이차전지용 음극으로, 상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체를 이용하여, 고용량인 동시에 우수한 사이클 특성 및 높은 초기 충방전 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 음극활물질의 제공을 목적으로 한다.In addition, the present invention is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, using the carbon-silicon-silicon composite oxide composite, to provide a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics and high initial charge/discharge characteristics do.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체로서, 상기 코어가 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하는 규소-규소복합산화물이고, 상기 쉘이 탄소 물질을 포함하는 막을 포함하고, 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 라만 이동이 2600cm- 1 내지 2760cm- 1의 범위에 2D 밴드 피크, 1500cm- 1 내지 1660cm- 1의 범위에 G 밴드 피크 및 1280cm- 1 내지 1400cm- 1의 범위에 D 밴드 피크를 가지며, 상기 D 밴드 피크의 강도 ID, 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.5 < (I2D + IG)/ID

Figure 112019016370944-pat00007
2.0 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체를 제공한다 .The present invention is a carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a core-shell structure in order to solve the above problems, wherein the core is a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≤2) and silicic acid Silicon-silicon composite oxide containing magnesium, the shell containing a film containing a carbon material, Raman shift in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy analysis is 2D band peak in the range of 2600cm -1 to 2760cm -1 , 1500cm -1 to 1660cm-G band peak, and 1280cm in the range from 1 - 1 to 1400cm-has a D-band peak in a range of 1, the D intensity of the band peak I D, the intensity of the 2D band peak I 2D and the G band Peak intensity I G is 0.5 <(I 2D + I G )/I D
Figure 112019016370944-pat00007
It provides a carbon-silicon-silicon composite oxide composite of 2.0.

본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 및 규산 마그네슘으로 이루어진 규소-규소복합산화물 코어 표면이 탄소계 물질로 형성된 탄소 필름 (탄소 피복 막이라고도 함) 쉘 구조를 갖고 있다. 상기 탄소 필름 또는 층이 라만 스펙트럼 분석을 통해 2700cm-1의 부근에 2D 밴드 피크를 얻을 수 있는 구조를 포함할 수 있다. The carbon-silicon-silicon composite oxide composite according to the present invention comprises a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material, and a silicon-silicon composite oxide core surface made of magnesium silicate, a carbon film (also referred to as a carbon coating film) formed of a carbon-based material. Has. The carbon film or layer may include a structure capable of obtaining a 2D band peak in the vicinity of 2700cm -1 through Raman spectrum analysis.

본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 상기 탄소 피막이 2D 밴드 피크를 내는 구조를 갖는 것으로, 도전성이 양호할 수 있고, 전지 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 2D 밴드 피크가 없는 경우, 탄소피막 저항이 커지므로 전지의 초기 효율 저하의 요인이 된다. The carbon-silicon-silicon composite oxide composite according to the present invention has a structure in which the carbon film exhibits a 2D band peak, has good conductivity, and can greatly improve battery characteristics. If there is no 2D band peak, the carbon film resistance increases, which causes a decrease in the initial efficiency of the battery.

본 발명에 의한 복합체는 2D 및 G 밴드 피크를 얻을 수 있는 탄소 구조를 얻기 위해 제조 공정 중의 화학적 열분해 증착 (CVD )반응에서 가스종류, 온도, 압력, 가스 체류 시간 등의 CVD 조건을 제어함으로써 탄소 코팅 막의 구조 제어 할 수 있다. 또한 이 CVD 조건을 제어함으로써, 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체가 0.5 < (I2D + IG) /ID

Figure 112019016370944-pat00008
2.0 일 수 있고, 바람직하게는 0.7 < (I2D + IG) /ID
Figure 112019016370944-pat00009
1.5 일 수 있고, I2D / IG 는 0.1 < I2D / IG
Figure 112019016370944-pat00010
1.0 일 수 있다.The composite according to the present invention is coated with carbon by controlling CVD conditions such as gas type, temperature, pressure, gas residence time in chemical pyrolysis deposition (CVD) reaction during the manufacturing process in order to obtain a carbon structure capable of obtaining 2D and G band peaks. The structure of the membrane can be controlled. In addition, by controlling this CVD condition, the carbon-silicon-silicon composite oxide composite is 0.5 <(I 2D + I G ) /I D
Figure 112019016370944-pat00008
2.0, preferably 0.7 <(I 2D + I G ) /I D
Figure 112019016370944-pat00009
Can be 1.5, and I 2D / I G is 0.1 <I 2D / I G
Figure 112019016370944-pat00010
Can be 1.0

전도성 탄소 필름의 구조를 나타내는 지표로서 일반적으로 라만 스펙트럼에서 관측된 G 밴드 피크 반치폭, 2D 밴드 피크 반치폭 및 강도 비율이 사용된다. 또한 D 밴드 피크는 sp3 구조에 기인하는 것으로 추정되고, 라만 이동이 1340 cm-1 부근에서 관측된다. D 밴드 피크 반치폭 Dh는 sp3 구조의 균일성에 영향을 미칠 수 있다. 또한 G 밴드는 sp2 혼성에 의한 주기적 평면 구조에 유래하는 것으로 추정되며, 라만 이동이 1580 cm-1 부근에서 관측된다. As an index indicating the structure of the conductive carbon film, the G band peak half width, 2D band peak half width, and intensity ratio observed in the Raman spectrum are generally used. In addition, the D band peak is estimated to be due to the sp 3 structure, and Raman shifts are observed around 1340 cm -1 . The D band peak half-width Dh can affect the uniformity of the sp3 structure. In addition, the G band is estimated to originate from the periodic plane structure due to sp 2 hybridization, and Raman shift is observed around 1580 cm -1 .

2D 밴드의 피크 강도 I2D, D 밴드 피크 강도 ID 나 G 밴드의 피크 강도 IG의 피크 강도비도 쉘의 특성을 나타내는 값으로 사용할 수 있다. 탄소 성분의 열분해로 생성하는 전도성 탄소 필름은 일반적으로 비정질 탄소이다. 2D 밴드의 피크 강도가 높을수록 sp2 구조의 카본 존재 비율이 높은 것으로 나타나고 있다 .The peak intensity ratio of 2D band peak intensity I 2D , D band peak intensity I D or G band peak intensity I G may also be used as a value indicating the characteristics of the shell. Conductive carbon films produced by thermal decomposition of carbon components are generally amorphous carbon. It is shown that the higher the peak intensity of the 2D band, the higher the proportion of carbon in the sp 2 structure.

라만 분광 분석에 의해 라만 피크가 2700cm- 1 의 부근에 2D 밴드 피크가 검출되는 경우, 탄소 피막에 전도성이 특히 좋은 그라핀의 중첩 구조가 존재할 수 있다. 피크의 강도 비 I2D / IG가 0.1보다 크면, 탄소 피막에 그라핀의 중첩 구조가 존재하고 이 구조를 가지는 탄소 피막은 전도성이 뛰어난 것이 되어, 음극 활물질은 높은 초기 효율 및 용량 유지율을 가질 수 있다.When a 2D band peak is detected in the vicinity of the Raman peak of 2700 cm - 1 by Raman spectroscopy analysis, an overlapping structure of graphene having particularly good conductivity may exist in the carbon film. If the peak intensity ratio I 2D / I G is greater than 0.1, there is an overlapping structure of graphene in the carbon film, and the carbon film with this structure has excellent conductivity, and the negative active material can have high initial efficiency and capacity retention. have.

본 발명에 의한 복합체는 상기 탄소 피막이 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 2700cm-1의 부근에 2D 밴드 피크를 1580cm-1 부근에 G 밴드 피크를 가지며, 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG, 1340cm-1 부근에 있는 D 밴드 피크의 강도 ID 가 0.5 < ( I2D + IG) / ID

Figure 112019016370944-pat00011
2.0 또는 0.1 < I2D / IG
Figure 112019016370944-pat00012
1.0 충족시킬 수 있다. Complex according to the present invention wherein the carbon film has a Raman G Band Peak of 2D band peak in the vicinity of 2700cm -1 in a Raman spectrum obtained by spectroscopic analysis in the vicinity of 1580cm -1, the intensity of the 2D 2D band peak I and the G The intensity of the band peak I G , the intensity of the D near 1340 cm -1 The intensity of the band peak I D is 0.5 <(I 2D + I G ) / I D
Figure 112019016370944-pat00011
2.0 or 0.1 <I 2D / I G
Figure 112019016370944-pat00012
1.0 can meet.

상기 D 밴드 피크의 강도 ID가 0.5 < (I2D + IG) / ID

Figure 112019016370944-pat00013
2.0 인 경우 탄소 피막의 전도성이 우수하여 충방전 시 C-rate 특성이 우수하고 음극 활물질로 흡장되는 리튬에 의한 부반응을 억제 할 수 있으며, 특히 고온 저장 안정성 및 고온 특성이 우수해 질 수 있으며 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 라만 스펙트럼에서 강도 비 (I2D + IG) / ID 값이 0.5 미만이면, 규소계 활물질과 산화 규소 계 활물질의 표면에 전류 집중이 일어나기 쉽고, 충방전 시 Li의 미세 석출이 발생하여 전지 특성 이 악화된다. 또한, 라만 스펙트럼에서 강도비 (I2D + IG) / ID 값이 0.5 미만이면 (I2D + IG)에서 유래되는 흑연, 탄소나노섬유, 그라핀등 탄소 성분이 적어지고 결국 이온 전도성이 떨어지고 초기용량이 떨어지며, 탄소 피막의 규소 화합물의 Li 삽입의 한 팽창으로 용량 유지율이 악화된다. 라만 스펙트럼에서 강도비 (I2D + IG) / ID 값이 2.0 보다 크면 탄소 성분의 피복량이 적을 수 있고, 피복이 완전히 이루어지지 않을 수 있으며, 음극을 형성 시 바인더와의 부착이 좋지 못하여 이차전지의 용량유지율이 나빠질 수 있다. 상기 (I2D + IG) / ID의 범위는 바람직하게는 0.7 내지 1.5 일 수 있다. The intensity I D of the D band peak is 0.5 <(I 2D + I G ) / I D
Figure 112019016370944-pat00013
In the case of 2.0, the carbon film has excellent conductivity, so it has excellent C-rate characteristics during charging and discharging, and can suppress side reactions by lithium that is occluded as a negative electrode active material. In particular, high temperature storage stability and high temperature characteristics can be excellent, and cycle characteristics Can be greatly improved. In the Raman spectrum, if the intensity ratio (I 2D + I G ) / I D value is less than 0.5, current concentration is likely to occur on the surfaces of the silicon-based active material and the silicon oxide-based active material, and fine precipitation of Li occurs during charging and discharging, resulting in battery characteristics. It gets worse. In addition, if the intensity ratio (I 2D + I G ) / I D value in the Raman spectrum is less than 0.5, carbon components such as graphite, carbon nanofibers, graphene, etc., which are derived from (I 2D + I G ) decrease, and eventually the ion conductivity is reduced. And the initial capacity decreases, and the capacity retention rate deteriorates due to the expansion of Li insertion of the silicon compound in the carbon film. In the Raman spectrum, if the intensity ratio (I 2D + I G ) / I D value is greater than 2.0, the amount of carbon component covered may be small, and the coating may not be completely formed. The capacity retention rate of the battery may deteriorate. The range of (I 2D + I G ) / I D may be preferably 0.7 to 1.5.

본 발명에 의한 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.1 < I2D / IG < 1.0 이고, 바람직하게는 0.1

Figure 112019016370944-pat00014
I2D / IG
Figure 112019016370944-pat00015
0.88 일 수 있다. The carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a core-shell structure according to the present invention has an intensity I 2D of the 2D band peak and an intensity I G of the G band peak of 0.1 <I 2D / I G <1.0, preferably Is 0.1
Figure 112019016370944-pat00014
I 2D / I G
Figure 112019016370944-pat00015
Can be 0.88

라만 스펙트럼에서 강도비 I2D / IG 가 0.1 < I2D / IG < 1.0 인 경우, 탄소 피막의 전기전도도가 우수하며, 충방전 시 음극 활물질로 흡장되는 리튬 탄소 피막의 부반응을 억제 할 수 있으며, 초기 효율의 악화를 억제 할 수 있다. 바람직하게는 I2D / IG 가 0.1 < I2D / IG

Figure 112019016370944-pat00016
0.88 일 수 있다. D 밴드 피크와 G 밴드 피크의 강도비 I2D / IG 의 범위가 0.1보다 작으면 탄소피막에서 sp2 탄소의 비율이 많아지지 않기 때문에 용량을 작게 할 수 있다. 또한 I2D / IG의 범위가 1.0 이상이면, 탄소 피막의 두께가 너무 낮아질 수 있고 수명 특성이 저하될 수 있다. (비특허문헌 1 참조).When the intensity ratio I 2D / I G in the Raman spectrum is 0.1 <I 2D / I G <1.0, the electrical conductivity of the carbon film is excellent, and side reactions of the lithium carbon film occluded as a negative active material during charge and discharge can be suppressed. , It can suppress the deterioration of initial efficiency. Preferably I 2D / I G is 0.1 <I 2D / I G
Figure 112019016370944-pat00016
Can be 0.88 If the range of the intensity ratio I 2D / I G between the D band peak and the G band peak is less than 0.1, the capacity can be reduced because the proportion of sp 2 carbon in the carbon film does not increase. In addition, when the range of I 2D / I G is 1.0 or more, the thickness of the carbon film may be too low and the life characteristics may be deteriorated. (See Non-Patent Document 1).

본 발명에 의하면, 규소계 활물질, 산화규소계 활물질 및 규산 마그네슘으로 이루어진 규소-규소복합산화물의 표면이 전도성 탄소 필름으로 코팅된 비수 전해액 이차전지용 음극활물질로서, 상기 전도성 탄소 필름 라만 스펙트럼에서 측정되는 2D 밴드의 피크 반값 폭이 100 내지 300cm- 1 인 것을 특징으로 한다. 상기 2D 밴드 피크 반값 폭이 바람직하게는 200 내지 300cm-1 이다.According to the present invention, as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the surface of a silicon-silicon composite oxide consisting of a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material, and magnesium silicate is coated with a conductive carbon film, the 2D measured in the Raman spectrum of the conductive carbon film the peak half width of the band of 100 to 300cm - in that the first features. The half width of the 2D band peak is preferably 200 to 300 cm -1 .

전도성 탄소 필름의 2D 밴드의 피크 반값폭이 100 내지 300cm-1이면 충전 시 규소계 활물질의 입자가 부피 팽창도 전도성 탄소 필름이 손상이 적을 수 있다. 이와 같이, 전도성 탄소 필름에 응력 완화 효과가 있으면, 전지로서의 내구성이 높아 지므로 높은 충 방전 용량을 유지하고 사이클이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료가 된다. 2D 밴드의 피크 반값폭이 클수록, sp2 구조의 균일성이 낮지만, 본 용도 전도성 탄소 필름이 활물질 입자의 충전에 의한 부피 팽창시에 손상이 없을 수 있다. 피크 반값폭 2Dh가 100cm- 1 보다 작은 경우, 완화 효과가 없고, 활물질 입자의 팽창에 의해 전도성 탄소 필름이 파괴되기 쉬워져, 전지로서의 내구성이 부족하다. 또한 전지 내부에서의 가스 발생량도 줄일 수 비수 전해질 이차 전지용 음극 재료가 된다.When the peak half width of the 2D band of the conductive carbon film is 100 to 300 cm -1, the particles of the silicon-based active material expand in volume during charging, and the conductive carbon film may be less damaged. As described above, if the conductive carbon film has a stress relaxation effect, the durability as a battery is increased, and thus, a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery that maintains a high charge/discharge capacity and is excellent in cycle time. The larger the peak half-width of the 2D band, the lower the uniformity of the sp 2 structure, but the conductive carbon film for this purpose may not be damaged when the volume expands due to the filling of the active material particles. When the peak half width 2Dh is less than 100 cm - 1 , there is no relaxation effect, the conductive carbon film is liable to be destroyed due to expansion of the active material particles, and durability as a battery is insufficient. In addition, it becomes a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery that can reduce the amount of gas generated inside the battery.

또한, 상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 전체에 대해 코팅된 탄소의 함량이 2 내지 20 중량 % 일 수 있다. 바람직하게는 2 내지 15중량 %일 수 있다. 상기 탄소의 함량이 2 중량부 미만에서는 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 리튬 이차 전지의 전극 수명이 저하 될 수 있다. 상기 탄소의 함량이 20 중량 %를 초과하면 방전 용량이 감소할 수 있다. In addition, the content of coated carbon with respect to the entire carbon-silicon-silicon composite oxide composite may be 2 to 20% by weight. Preferably it may be 2 to 15% by weight. If the carbon content is less than 2 parts by weight, sufficient conductivity improvement effect cannot be expected, and the electrode life of the lithium secondary battery may be reduced. When the carbon content exceeds 20% by weight, the discharge capacity may decrease.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 상기 탄소 물질을 포함하는 막이 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다. A secondary battery according to an embodiment of the present invention is characterized in that the carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a core-shell structure is formed on the surface of a film including the carbon material.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 상기 탄소 물질을 포함하는 막이 흑연, 탄소나노섬유, 그라핀, 환원된 산화 그라핀, 또는 산화 그라핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것이 가능하다. In a secondary battery according to an embodiment of the present invention, the carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a core-shell structure is a film containing the carbon material is graphite, carbon nanofibers, graphene, reduced graphene oxide, or graphene oxide. It is possible to include at least one type selected from the group consisting of pins.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 내지 400nm 일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 200nm 일 수 있다. 상기 탄소 피막의 평균 두께가 5nm 이상이면 전도성 향상을 얻을 수 있고, 피복 탄소 재료의 평균 두께가 200nm 이하이면 이러한 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질을 리튬이온 전지의 음극 활물질로 사용했을 때 배터리 용량의 저하를 억제 할 수 있다.A secondary battery according to an embodiment of the present invention is in a carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a core-shell structure, and the average thickness of the carbon film may be 5 to 400 nm. It may be preferably 10 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm. When the average thickness of the carbon film is 5 nm or more, conductivity improvement can be obtained, and when the average thickness of the coated carbon material is 200 nm or less, the capacity of the battery when a negative active material containing such negative active material particles is used as a negative active material of a lithium ion battery. It can suppress deterioration.

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지는 코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 코어-쉘 구조를 형성하는 코어에 포함되는 상기 규산 마그네슘은 MgxSiOy (0.5

Figure 112019016370944-pat00017
x
Figure 112019016370944-pat00018
2, 2.5
Figure 112019016370944-pat00019
y
Figure 112019016370944-pat00020
4)로 표시되는 화합물일 수 있다.A secondary battery according to an embodiment of the present invention is a carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a core-shell structure, wherein the magnesium silicate included in the core forming the core-shell structure is Mg x SiO y (0.5
Figure 112019016370944-pat00017
x
Figure 112019016370944-pat00018
2, 2.5
Figure 112019016370944-pat00019
y
Figure 112019016370944-pat00020
It may be a compound represented by 4).

본 발명에 따른 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에서 코어에 MgSiO3 , Mg2SiO4 및 MgO의 결정을 포함 할 수도 있지만, 충방전 용량 및 초기 효율을 향상시키기 위해서는 실질적인 조성이 규소 결정과 MgSiO3 결정을 많이 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 MgSiO3 결정의 2θ= 31.8 °의 회절 피크 강도 x와 Mg2SiO4 결정의 2θ= 31.3 °의 회절 피크 강도 y의 비율 [x / (x + y)]가 50 % 이상인 것이 바람직할 수 있다. In the carbon-silicon-silicon composite oxide composite according to the present invention, the core may contain crystals of MgSiO 3 , Mg 2 SiO 4, and MgO, but in order to improve the charge/discharge capacity and initial efficiency, the substantial composition is silicon crystal and MgSiO 3 It may be desirable to include a lot of crystals. Specifically, it may be preferable that the ratio [x / (x + y)] of the diffraction peak intensity x of 2θ = 31.8 ° of the MgSiO 3 crystal and the diffraction peak intensity y of the Mg 2 SiO 4 crystal of 2θ = 31.3 ° is 50% or more. have.

MgSiO3 조성인 규산 마그네슘이 많이 포함되면 충방전 시험 시 사이클의 개선 효과가 커진다. 그러나 Mg2SiO4이 과량 형성되면 규소 원자가 리튬 원자와의 합금화가 낮아 지므로 초기의 방전 특성이 저하될 수 있다. 상기 MgSiO3 결정과 Mg2SiO4가 포함된 복합물에서 실리콘 결정의 크기가 30nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30nm 일 수 있다.When magnesium silicate, which is a composition of MgSiO 3 , is contained in a large amount, the effect of improving the cycle during the charge/discharge test increases. However, when Mg 2 SiO 4 is excessively formed, alloying of silicon atoms with lithium atoms decreases, and thus initial discharge characteristics may be deteriorated. In the composite including the MgSiO 3 crystal and Mg 2 SiO 4 , the size of the silicon crystal may be 30 nm or less, and preferably 10 to 30 nm.

또한, 본 발명에 따른 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 규산마그네슘, 규소 결정과 산화 규소가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직할 수 있다.In addition, in the carbon-silicon-silicon composite oxide composite according to the present invention, it may be preferable that magnesium silicate, silicon crystal, and silicon oxide are uniformly dispersed.

본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 산화규소계 활물질로서 산화규소(SiOx : 0.5

Figure 112019016370944-pat00021
x
Figure 112019016370944-pat00022
1.6)를 포함할 수 있다. 상기 산화 규소의 조성은 SiOx 에서 x가 1에 가까운 것이 높은 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. In the carbon-silicon composite oxide composite comprising a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≦2) and magnesium silicate and a carbon coating layer according to the present invention, as a silicon oxide-based active material, silicon oxide ( SiO x : 0.5
Figure 112019016370944-pat00021
x
Figure 112019016370944-pat00022
1.6) can be included. The composition of the silicon oxide is preferable because it is possible to obtain high cycle characteristics when x is close to 1 in SiO x .

상기 산화규소계 활물질은 비정질에서 방전 시 리튬 이온과 비가역 반응을 일으켜 Li-Si-O 또는 Si + Li2O를 형성할 수 있다. 따라서, 산화규소계 활물질 중의 이산화규소의 함유량이 높을수록 초기 비가역 반응이 증가하여 초기 효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 산화규소계 활물질은 복합체 전체에 대해서 5 내지 45 몰%로 포함될 수 있다. 산화규소계 활물질의 함량이 5 몰% 미만의 경우 부피 팽창 및 수명 특성이 나빠져 바람직하지 않으며 45 몰%를 초과할 경우 초기 비가역 반응이 증가하여 바람직하지 않다.The silicon oxide-based active material may cause an irreversible reaction with lithium ions when discharged in amorphous form to form Li-Si-O or Si + Li 2 O. Accordingly, as the content of silicon dioxide in the silicon oxide-based active material increases, an initial irreversible reaction may increase, resulting in a problem of lowering initial efficiency. Accordingly, the silicon oxide-based active material may be included in an amount of 5 to 45 mol% with respect to the entire composite. When the content of the silicon oxide-based active material is less than 5 mol%, volume expansion and lifespan characteristics are deteriorated, which is not preferable, and when it exceeds 45 mol%, the initial irreversible reaction increases, which is not preferable.

산화 규소계 활물질의 표면에는 산소율이 높은 자연 피막이 형성되기 쉽고, 산소에 대한 규소 원자 몰수의 비율 ((규소의 몰수) / (산소의 몰수))이 0.5 내지 1.7 일 수 있다. 산소에 대한 규소 원자 몰수의 비율이 0.5 미만이면, 산화 규소계 활물질 표면의 높은 산소 비율은 리튬의 삽입 반응 시 저항으로 작용하여 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성을 저하시킨다.A natural film having a high oxygen content is easily formed on the surface of the silicon oxide-based active material, and the ratio of the number of moles of silicon atoms to oxygen ((number of moles of silicon) / (number of moles of oxygen)) may be 0.5 to 1.7. When the ratio of the number of moles of silicon atoms to oxygen is less than 0.5, the high oxygen ratio on the surface of the silicon oxide-based active material acts as a resistance during the insertion reaction of lithium, thereby deteriorating the electrochemical properties of the lithium secondary battery.

산화규소계 활물질 표면의 산소 비율을 크게 저하시켜 표면저항을 감소시키고, 그 결과 음극 활물질에 적용 시 리튬 이차 전지의 전기 화학적 특성, 수명 특성을 현저하게 개선 할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다Provides a negative active material for lithium secondary batteries that can significantly improve the electrochemical and life characteristics of a lithium secondary battery when applied to a negative electrode active material as a result of reducing the surface resistance by significantly reducing the oxygen ratio on the surface of the silicon oxide-based active material.

본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 상기 규소는 산화규소계 활물질, 즉 산화규소에 비해 높은 초기 효율과 배터리 용량이 있지만, 충전 시 400 %의 체적 팽창 계수를 나타내는 활물질이다. In the carbon-silicon composite oxide composite comprising a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≤2) and magnesium silicate and a carbon coating layer according to the present invention, the silicon is a silicon oxide-based active material, That is, although it has higher initial efficiency and battery capacity than silicon oxide, it is an active material that exhibits a volume expansion coefficient of 400% when charged.

X 선 회절 (Cu-Kα)에서 2θ = 47.5 ° 부근을 중심으로 한 Si(220)에 귀속되는 회절선 퍼짐을 바탕으로 쉐러의 식에 의해 구한 규소입자의 미세결정 입자지름이 2 내지 20nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 15nm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10nm 일 수 있다. 상기 규소결정입자의 직경이 20nm 이하이기 때문에, 규소 결정입자의 일부가 충방전에 기여하지 않는 영역이 발생할 가능성이 낮고, 쿨롱 효율의 저하를 확실하게 억제 할 수 있다.In X-ray diffraction (Cu-Kα), the microcrystalline particle diameter of the silicon particles determined by Scherrer's equation based on the spread of the diffraction rays attributed to Si(220) around 2θ = 47.5 ° can be 2 to 20 nm There may be, more preferably 3 to 15 nm, and more preferably 4 to 10 nm. Since the silicon crystal grains have a diameter of 20 nm or less, the possibility of occurrence of a region in which a part of the silicon crystal grains do not contribute to charging and discharging is low, and a decrease in Coulomb efficiency can be reliably suppressed.

본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 상기 규소 함유량은 상기 복합체 전체에 대해 30 내지 90 중량 % 일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 85 중량 % 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량 % 일 수 있다. 상기 규소 함유량 30 중량% 미만에서는 Li 흡장·방출 활물질의 양이 적기 때문에 리튬 이온전지로 한 경우의 충방전 용량이 작아지고, 반대로 90 중량% 보다 많아지면 리튬 이온전지와 경우의 충방전 용량은 크게 되지만, 충방전시 전극의 팽창·수축이 너무 커져 사이클성이 저하 될 수 있다. 규소성분의 결정성을 낮게 함으로써 전지특성을 향상시킬 수 있다. 특히 규소 성분이 비정질이거나 비정질에 가까운 상이 바람직할 수 있다.In the carbon-silicon composite oxide composite comprising a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≤2) and magnesium silicate and a carbon coating layer according to the present invention, the silicon content is in the entire composite It may be 30 to 90% by weight, preferably 40 to 85% by weight, and more preferably 50 to 75% by weight. If the silicon content is less than 30% by weight, the amount of the Li occlusion/release active material is small, so the charge/discharge capacity in the case of a lithium ion battery decreases, and if it is more than 90% by weight, the charge/discharge capacity in the case of a lithium ion battery increases. However, during charging and discharging, the expansion and contraction of the electrode may become too large, resulting in a decrease in cycle performance. Battery characteristics can be improved by lowering the crystallinity of the silicon component. In particular, a phase in which the silicon component is amorphous or close to an amorphous material may be preferred.

본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 상기 복합체 전체에 대한 마그네슘의 함량은 2 내지 25 중량 % 일 수 있다. 바람직하게는 3 내지 20 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 20 중량% 일 수 있다. 마그네슘 함유량을 2 내지 20 중량 %로 함으로써, 초기 효율성을 달성 할 수 있고, 사이클 특성의 저하 및 취급 안전에 문제를 방지할 수 있다.In the carbon-silicon composite oxide composite including a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≤2) and magnesium silicate and a carbon coating layer according to the present invention, the content of magnesium in the entire composite May be 2 to 25% by weight. It may be preferably 3 to 20% by weight, more preferably 4 to 20% by weight. By setting the magnesium content to 2 to 20% by weight, initial efficiency can be achieved, deterioration of cycle characteristics and problems in handling safety can be prevented.

본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체에 있어서, 구성 원소의 원자 몰수 비율이 0.5 <(산소의 몰수) / {(규소의 몰수) + (마그네슘의 몰수)} <1.05 일 수 있고, 바람직하게는 0.8 <(산소의 몰수) / {( 규소의 몰수 ) + (마그네슘의 몰수 )} <1,00일 수 있다. 상기 ((산소의 몰수) / {(규소의 몰수) + (마그네슘의 몰수)} 로 표시되는 원자 몰수 비율이 1.05 를 초과하는 경우에는 리튬과의 반응 시 손실 용량이 차지하는 부분이 증가하고 초기 효율을 저하시킬 수도 있다.In the carbon-silicon composite oxide composite including a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≤2) and magnesium silicate and a carbon coating layer according to the present invention, the atomic mole ratio of the constituent elements is 0.5 <(number of moles of oxygen) / {(number of moles of silicon) + (number of moles of magnesium)} <1.05, preferably 0.8 <(number of moles of oxygen) / {(number of moles of silicon) + (number of moles of magnesium)} It can be <1,00. If the ratio of the number of moles of atoms represented by ((number of moles of oxygen) / {(number of moles of silicon) + (number of moles of magnesium)} exceeds 1.05, the portion occupied by the loss capacity during reaction with lithium increases and the initial efficiency is increased. You can also lower it.

본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 평균입경은 0.5 내지 20μm일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15μm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10μm 일 수 있다. 상기 복합체의 평균 입자 크기가 0.5μm 미만이면, 집전체에 음극활물질을 부착시키기 위한 바인더의 사용량이 증가하여 단위 부피당의 충방전 용량이 감소하고, 20μm를 초과하면 전극 막 제작이 어렵고, 집전체에서 박리되는 문제점이 발생할 수 있다.The average particle diameter of the carbon-silicon composite oxide composite including a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≤2) and magnesium silicate and a carbon coating layer according to the present invention may be 0.5 to 20 μm, Preferably, it may be 1 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm. If the average particle size of the composite is less than 0.5 μm, the amount of binder used for attaching the negative electrode active material to the current collector increases, so that the charge/discharge capacity per unit volume decreases, and if it exceeds 20 μm, it is difficult to manufacture an electrode film. Peeling may occur.

본 발명에 의한 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 비중은 1.9 내지 3.2 이고, 비 표면적은 2 내지 20 m2/g 일 수 있다. 바람직하게는 3 내지 15 m2/g 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 m2/g 일 수 있다. 상기 비 표면적이 2 m2/g 미만인 경우 율특성이 저하될 수 있고, 20 m2/g을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액의 분해 반응이 촉진 될 수 있고, 전지 부반응을 일으키는 문제점이 발생할 수 있다.The specific gravity of the carbon-silicon composite oxide composite including a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≤2) and magnesium silicate and a carbon coating layer according to the present invention is 1.9 to 3.2, and the specific surface area is It may be 2 to 20 m 2 /g. It may be preferably 3 to 15 m 2 /g, more preferably 3 to 10 m 2 /g. When the specific surface area is less than 2 m 2 /g, the rate characteristics may be deteriorated, and when the specific surface area exceeds 20 m 2 /g, the contact area with the electrolyte may increase to accelerate the decomposition reaction of the electrolyte, and side reactions of the battery may be prevented. Problems that cause may occur.

본 발명에 의한 음극활물질은 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘 및 탄소 코팅층을 포함하는 복합체를 이용한 음극 활물질과 함께 흑연 등의 탄소계 음극 활물질 및 도전성 탄소를 포함함으로써 음극의 부피 변화에 의한 파괴를 방지 할 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention includes a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X , 0 <x≤2), and a carbon-based negative active material such as graphite and conductivity along with a negative active material using a composite including magnesium silicate and a carbon coating layer. By including carbon, it is possible to prevent destruction due to volume change of the negative electrode.

음극 활물질의 전기 전도도는 전기 화학 반응시에 전자의 이동을 용이하게 하는 중요한 요소이지만, 산화 규소계 및 규산마그네슘을 포함하는 활물질을 이용하여 고용량 음극 활물질을 제조하는 경우, 전기 전도성이 적정 수치에 도달하지 못할 수 있다.The electrical conductivity of the anode active material is an important factor that facilitates the movement of electrons during an electrochemical reaction, but when a high-capacity anode active material is manufactured using an active material containing silicon oxide and magnesium silicate, the electrical conductivity reaches an appropriate value. It may not be possible.

본 발명의 실시예를 따르는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법은 규소와 이산화 규소를 혼합하여 규소-산화규소 혼합체를 제조하는 제 1 단계; 상기 규소-산화 규소 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착하는 제 2 단계; 상기 증발 및 증착된 규소- 규소복합산화물을 냉각하는 제 3 단계; 제 3 단계에서 제작 한 규소-규소복합산화물을 분쇄하여 코어를 작성하는 제 4 단계; 제 4 단계에서 제작 한 규소-규소복합산화물의 표면을 탄소로 피복하는 제 5 단계를 포함할 수 있다.A method for producing a carbon-silicon-silicon composite oxide composite according to an embodiment of the present invention includes a first step of preparing a silicon-silicon oxide mixture by mixing silicon and silicon dioxide; A second step of evaporating and depositing the silicon-silicon oxide mixture and metallic magnesium; A third step of cooling the evaporated and deposited silicon-silicon composite oxide; A fourth step of pulverizing the silicon-silicon composite oxide produced in the third step to prepare a core; It may include a fifth step of coating the surface of the silicon-silicon composite oxide produced in the fourth step with carbon.

본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법은 코어로 규소계 활물질, 산화규소계 활물질(SiOX 0<x≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하는 코어를 제조하는 공정과, 상기 규소계 활물질, 산화규소계 활물질, 규산 마그네슘의 포함하는 규소-규소 복합산화물로 구성된 코어의 표면에 탄소피막을 형성하는 공정과, 상기 코팅된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 탄소피막이 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 라만 이동이 1340cm-1 부근에 있는 D 밴드 피크, 2700cm-1 의 부근에 2D 밴드 피크, 및 1580cm-1 부근에 G 밴드 피크를 가지며, 상기 D 밴드 피크의 강도 ID, 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.5 < (I2D + IG) /ID

Figure 112019016370944-pat00023
2.0 또는 0.1 < (I2D + IG)
Figure 112019016370944-pat00024
1.0 을 충족시키는 것을 선별하는 공정을 포함한다. The method of manufacturing a carbon-silicon-silicon composite oxide composite according to the present invention includes a process of manufacturing a core including a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X 0<x≤2) and magnesium silicate as a core, The process of forming a carbon film on the surface of a core composed of a silicon-silicon composite oxide including a sub-type active material, a silicon oxide-based active material, and magnesium silicate, and the carbon film of the coated carbon-silicon-silicon composite oxide composite were analyzed by Raman spectroscopy. in the vicinity of the Raman D band peak, 2700cm -1 in the vicinity of 1340cm -1 in a Raman spectrum obtained by the mobile 2D band peak, and 1580cm -1 has a G-band peak in the vicinity of the D-band peak intensity of I D, the The intensity of the 2D band peak I 2D and the intensity of the G band peak I G is 0.5 <(I 2D + I G ) /I D
Figure 112019016370944-pat00023
2.0 or 0.1 <(I 2D + I G )
Figure 112019016370944-pat00024
It includes a process of selecting those that meet 1.0.

본 발명은 제4단계에서 생성된 코어 분말을 일정한 입자크기와 분포로 조정하기 위하여 분급 공정을 포함할 수도 있다 The present invention may include a classification process to adjust the core powder produced in the fourth step to a constant particle size and distribution.

본 발명의 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법은, 코어를 구성하는 규소-규소 복합산화물계 활물질의 전도성을 부여하기 위해 표면을 탄소로 코팅하는 방법으로 규소-규소 복합산화물계 활물질을 유기물 가스 및 / 또는 증기 중에서 화학적 열분해 증착 (CVD) 방법이 바람직하며 열처리시 반응기 내에 유기물 가스 및 / 또는 증기를 도입하여, 종래 탄소와 단순 혼합에 의한 코팅에 의한 방법보다 도전성을 효율적으로 높이면서도 규소-규소 복합산화물을 구성하는 규소, 산화규소, 규산마그네슘의 표면을 전체적으로 균일하게 탄소 코팅할 수 있다. The manufacturing method of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite of the present invention is a method of coating the surface with carbon to impart conductivity of the silicon-silicon composite oxide-based active material constituting the core. Chemical pyrolysis vapor deposition (CVD) method is preferred among gases and/or vapors, and by introducing organic gases and/or vapors into the reactor during heat treatment, the conductivity is increased more efficiently than the conventional coating method by simple mixing with carbon, while silicon- The entire surface of silicon, silicon oxide, and magnesium silicate constituting the silicon composite oxide can be coated with carbon evenly.

상기 제 5 단계의 탄소층을 형성하는 과정은 상기 제 4 단계로 제작한 규소-규소복합산화물을 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물과 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에서 하나 이상을 포함하는 탄소원 가스와 탄산 가스, 아르곤, 수증기, 헬륨, 질소, 수소중에서 하나이상을 포함하는 불활성가스를 혼합하거나 각각 반응조에 투입하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시킬 수 있다.In the process of forming the carbon layer in the fifth step, the silicon-silicon composite oxide produced in the fourth step is one of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by formula (2), acetylene, benzene, toluene, and xylene. A carbon source gas containing the above and an inert gas containing one or more of carbon dioxide gas, argon, steam, helium, nitrogen, and hydrogen may be mixed or introduced into a reaction tank to react in a gaseous state at 600 to 1200°C.

[화학식 1] CnH(2n + 2-A)[OH]A [Formula 1] C n H (2n + 2-A) [OH] A

(상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1)(In Formula 1, n is an integer of 1 to 20, A is 0 or 1)

[화학식 2] CnH2n [Formula 2] C n H 2n

(상기 화학식 2 중, n은 2 ~ 6의 정수)(In Formula 2, n is an integer of 2 to 6)

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, propylene, methanol, ethanol, and propanol.

상기 탄소층은 탄소나노섬유, 흑연, 그라핀, 환원 된 산화 그라핀, 산화 그라핀을 주성분으로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.The carbon layer may be preferably formed of carbon nanofibers, graphite, graphene, reduced graphene oxide, and graphene oxide as main components.

일 실시 예에 따른 탄산 가스는 일산화탄소 (CO) 또는 이산화탄소 (CO2)일 수 있다. 다른 일 실시 예에 따른 탄소 가스는 CH4와 아르곤(Ar)의 혼합 기체일 수 있다. CH4 : Ar 혼합 기체는 약 1 : 0.20 내지 0.50의 몰비로 제공 될 수 있으며, 바람직하게는 약 1 : 0.25 내지 0.45 일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 1 : 0.30 내지 0.40 일 수 있다.Carbon dioxide gas according to an embodiment may be carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ). The carbon gas according to another embodiment may be a mixed gas of CH 4 and argon (Ar). The CH 4 : Ar mixed gas may be provided in a molar ratio of about 1: 0.20 to 0.50, preferably about 1: 0.25 to 0.45, and more preferably about 1: 0.30 to 0.40.

본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 가스 혼합물이 수증기 또는 탄산가스를 포함하는 경우에는 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 수증기 또는 탄산가스의 존재 하에서 상기 가스 혼합물 사이의 반응에 의해 본 복합체의 표면에 높은 결정성 탄소피복이 형성되기 때문에 적은 양의 탄소가 코팅되는 경우에도 높은 전도도를 보여줄 수 있다. 상기 가스 혼합물 내의 수증기 또는 탄산가스 함량은 제한되지 않고, 탄소 가스 전체 100 부피 %를 기준으로 0.01 내지 10 부피 %를 사용하는 것이 바람직 할 수 있다.In the method for producing a carbon-silicon-silicon composite oxide composite according to the present invention, when the gas mixture contains water vapor or carbon dioxide gas, high conductivity may be exhibited. In addition, since a high crystalline carbon coating is formed on the surface of the composite due to the reaction between the gas mixture in the presence of water vapor or carbon dioxide gas, high conductivity can be exhibited even when a small amount of carbon is coated. The content of water vapor or carbon dioxide gas in the gas mixture is not limited, and it may be preferable to use 0.01 to 10% by volume based on 100% by volume of the total carbon gas.

본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리는 600 내지 1200 ℃ 일 수 있고, 바람직하게는 700 내지 1100℃ 일 수 있다. 열처리 단계에서의 압력은 열처리 온도, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅의 양 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon-silicon-silicon composite oxide composite according to the present invention, the heat treatment may be 600 to 1200°C, and preferably 700 to 1100°C. The pressure in the heat treatment step may be preferably selected in consideration of the heat treatment temperature, the composition of the gas mixture, and the amount of carbon coating desired.

열처리시의 압력은 유입되는 가스 혼합물의 양으로 유출하는 가스 혼합물의 양을 조절하여 제어 할 수 있다. 예를 들면, 열처리시의 압력은 1atm 이상, 예를 들면, 1 atm, 2 atm, 3 atm 일 수 있다.The pressure during the heat treatment can be controlled by adjusting the amount of the gas mixture flowing out to the amount of the gas mixture flowing in. For example, the pressure during heat treatment may be 1 atm or more, for example, 1 atm, 2 atm, or 3 atm.

열처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 열처리 온도, 열처리시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 탄소 코팅의 양에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 시간은 10분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 50분 내지 5시간일 수 있다. 시간이 길어질수록 형성되는 탄소 피막의 두께가 증가하고, 그에 따라 복합체의 전기적 물성을 향상시킬 수 있다. The heat treatment time is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the heat treatment temperature, the pressure during heat treatment, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon coating. For example, the reaction time may be 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 50 minutes to 5 hours. As the time increases, the thickness of the formed carbon film increases, and accordingly, the electrical properties of the composite may be improved.

본 발명에 의한 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법은 상술한 탄소 가스의 기상 반응을 통해 비교적 낮은 온도에서도 본 복합체의 표면에 그라핀, 환원된 산화 그라핀, 산화 그라핀을 주성분과 한 균일 한 탄소 피막이 형성되어 있기 때문에 바람직하다. The manufacturing method of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite according to the present invention comprises graphene, reduced graphene oxide, and graphene oxide as a main component on the surface of the composite even at a relatively low temperature through the gas phase reaction of the carbon gas described above. It is preferable because a uniform carbon film is formed.

또한 기상 반응을 통해 규소- 규소복합산화물을 포함하는 코어의 표면에 탄소피막이 형성되기 때문에 높은 결정성을 갖는 탄소피막을 형성 할 수 있으며, 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체를 음극 활물질로 사용한 경우 구조 변화하지 않고 음극 활물질의 전도도를 향상시킬 수 있다. In addition, since a carbon film is formed on the surface of the core containing silicon-silicon composite oxide through a gas phase reaction, a carbon film having high crystallinity can be formed. Structure when a carbon-silicon-silicon composite oxide composite is used as an anode active material Without change, the conductivity of the negative active material can be improved.

본 발명은 탄소- 규소- 규소복합산화물 복합체를 얻기 위해서 규소- 규소복합산화물의 표면에 상술한 탄소원 가스로 이루어진 반응 가스를 공급하면, 표면에 그라핀 함유 물질이 성장하게 된다. 반응 시간의 경과에 따라 그라핀 함유 물질이 서서히 분포되어 형성되어 이 복합체를 얻을 수 있다. 그라핀 함유 물질의 구조는 막 (layer) 또는 나노 시트 (nanosheet) 타입이거나 또는 일부 조각이 혼합 된 구조 일 수 있다. 나노 시트는 산화 규소 및 그 환원 생성물로부터 선택된 하나 이상의 상부에 그래 핀이 불규칙한 상태로 형성된 경우를 나타낸다. 산화 규소의 표면에 연속적으로 균일하게 형성된 필름의 형태를 말한다. 그리고 조각은 상술한 나노 시트 또는 필름의 일부가 손상되거나 변형 된 경우를 말할 수 있다. In the present invention, when a reaction gas made of the above-described carbon source gas is supplied to the surface of the silicon-silicon composite oxide to obtain a carbon-silicon-silicon composite oxide composite, graphene-containing materials grow on the surface. As the reaction time elapses, the graphene-containing material is gradually distributed and formed to obtain this complex. The structure of the graphene-containing material may be a film (layer) or nanosheet type, or a structure in which some pieces are mixed. The nanosheet represents a case where graphene is formed in an irregular state on at least one selected from silicon oxide and its reduction product. It refers to the form of a film continuously and uniformly formed on the surface of silicon oxide. And a piece may refer to a case where a part of the above-described nanosheet or film is damaged or deformed.

본 발명에 의한 상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 표면에 그라핀 함유 물질을 포함한다. 상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체는 규소와 산화 규소 표면에 전도성이 우수한 체적 팽창에 유연한 그라핀 함유 물질을 직접 성장시켜 체적 팽창을 억제하고 규소와 산화 규소가 분쇄되는 현상을 줄일 수 있다. 그리고 그라핀 함유 물질에 의해 규소가 전해질과 직접 만날 수 있는 기회를 줄여 SEI (Solid Electrolyte Interface) 계층의 생성을 줄일 수 있다. The carbon-silicon-silicon composite oxide composite according to the present invention includes a graphene-containing material on its surface. The carbon-silicon-silicon composite oxide composite directly grows a graphene-containing material having excellent conductivity on the surface of silicon and silicon oxide, which is flexible in volume expansion, thereby suppressing volume expansion and reducing the phenomenon that silicon and silicon oxide are crushed. In addition, it is possible to reduce the generation of the SEI (Solid Electrolyte Interface) layer by reducing the opportunity for silicon to directly meet the electrolyte by the graphene-containing material.

이와 같이, 본 복합체가 그래 핀 함유 물질에 의해 고정화되기 때문에 바인더 없이, 규소, 산화 규소와 규산 마그네슘의 체적 팽창에 의한 구조 붕괴가 억제 될 수 있다. 그리고 SEI 층이 연속적으로 형성되거나 또는 전도체와의 접촉 손실과 저항의 증가를 방지 할 수 있다. 이러한 구조를 갖는 본 발명의 복합체를 사용하면 유연성과 전도도가 매우 우수하며, 용량 특성이 우수한 전극 및 리튬 전지를 제작할 수 있다.As described above, since the composite is immobilized by a graphene-containing material, structural collapse due to volume expansion of silicon, silicon oxide and magnesium silicate can be suppressed without a binder. In addition, the SEI layer may be formed continuously, or loss of contact with the conductor and an increase in resistance may be prevented. When the composite of the present invention having such a structure is used, it is possible to manufacture an electrode and a lithium battery having excellent flexibility and conductivity and excellent capacity characteristics.

본 발명에서는 Si / SiO2 원료분말 혼합체과 마그네슘을 함께 가열하여 증발된 가스의 균일한 기상 반응에서 규소-규소복합산화물을 합성하여 고상 반응처럼 마그네슘이 국부적으로 과잉 혼합 발열 반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하고 규소가 규소 복합산화물에 균일하게 분포되어 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.In the present invention, silicon-silicon composite oxide is synthesized in a uniform gas phase reaction of the evaporated gas by heating the Si / SiO 2 raw material powder mixture and magnesium together, so that the silicon rapidly grows due to the exothermic reaction of excessive mixing of magnesium locally like a solid phase reaction. And the silicon is uniformly distributed in the silicon composite oxide, thereby improving the capacity retention rate.

본 발명에서는 Si / SiO2 원료분말 혼합체 대신에 SiOx (0.9 < x < 1.5)를 사용할 수 있으며 SiO가 바람직할 수 있다.In the present invention, SiOx (0.9 <x <1.5) may be used instead of the Si / SiO 2 raw material powder mixture, and SiO may be preferred.

본 발명에 의한 산화 규소계 활물질 (SiOx) 입자, 규소계 활물질 및 규산 마그네슘을 포함하는 규소-규소복합산화물 코어부 및 상기 코어부의 표면에 탄소 물질을 포함하는 코팅층인 쉘 부를 포함하여 탄소 피복에 의한 전기 전도성을 확보함과 동시에 규소 미세 결정이 분산된 규소-규소 복합 산화물의 부피 팽창을 억제하여 수명 특성의 열화를 방지하여 용량이 개선된 음극 활물질을 제공할 수 있다.The silicon oxide-based active material (SiO x ) particles according to the present invention, a silicon-silicon composite oxide core containing a silicon-based active material and magnesium silicate, and a shell portion, which is a coating layer containing a carbon material on the surface of the core portion. By securing electrical conductivity and suppressing volume expansion of the silicon-silicon composite oxide in which silicon fine crystals are dispersed, deterioration of life characteristics can be prevented, thereby providing an anode active material with improved capacity.

본 발명에 의한 코어-쉘 구조의 복합체를 포함하는 이차전지의 경우 고용량이면서 체적 팽창을 효과적으로 억제 할 수 있기 때문에 수명 특성이 우수한 전극 활물질 및 리튬 이차전지를 제공 할 수 있다. In the case of a secondary battery including a core-shell structured composite according to the present invention, since it is possible to effectively suppress volume expansion while having a high capacity, it is possible to provide an electrode active material having excellent life characteristics and a lithium secondary battery.

또한 본 발명에 따른 음극 활물질은 충방전 용량을 향상시키고 초기 충방전 효율을 높이고, 용량 유지율도 개선된 비수 전해질 리튬이 다음 전지를 제조 할 수 있다. In addition, the negative electrode active material according to the present invention improves charge/discharge capacity, improves initial charge/discharge efficiency, and has improved capacity retention rate, so that the next battery can be manufactured.

도 1은 실시예 1의 탄소- 규소- 규소복합산화물 복합체 분말을 FIB로 절단한 단면의 TEM/EDS 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체분말의 X선 회절 패턴을 도시한 것이다.
도 3 내지 도 13은 본 발명의 실시예에서 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 라만 분석 결과를 도시한 것이다.
도 14 내지 도 16은 본 발명의 비교예에서 제조된 분말의 라만 분석 결과를 도시한 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1 에서 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(1)의 표면의 TEM 이미지이다.
도 18는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(4)의 표면의 TEM 이미지이다.
도 19은 본 발명의 실시예 4에 의하여 제조 된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(4) 분말을 FIB로 절단한 단면의 SEM/EDS 분석 결과를 도시한 것이다. FIG. 1 shows the results of TEM/EDS analysis of a cross section of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite powder of Example 1, cut with FIB.
2 shows an X-ray diffraction pattern of a carbon-silicon-silicon composite oxide composite powder prepared in an embodiment of the present invention.
3 to 13 show Raman analysis results of a carbon-silicon-silicon composite oxide composite prepared in an embodiment of the present invention.
14 to 16 show the Raman analysis results of the powder prepared in the comparative example of the present invention.
17 is a TEM image of the surface of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite 1 prepared in Example 1 of the present invention.
18 is a TEM image of the surface of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite 4 prepared in Example 4 of the present invention.
FIG. 19 shows the results of SEM/EDS analysis of a cross section of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite (4) powder prepared according to Example 4 of the present invention, cut with FIB.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시 예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. Since these examples are for illustrative purposes only, the scope of the present invention is not limited by these examples.

<실시예 1> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(1)의 제조<Example 1> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (1)

제(1)단계 : 평균 입경이 20㎛의 규소 분말 8 kg으로 평균 입경이 20 nm의 이산화 규소 분말 16 kg을 물 50 kg에 넣어 12시간 섞고 균일하게 혼합한 뒤 200℃에서 24시간 건조하게 해서 원료 분말 혼합체를 형성했다.Step (1): 8 kg of silicon powder with an average particle diameter of 20 μm and 16 kg of silicon dioxide powder with an average particle diameter of 20 nm were added to 50 kg of water, mixed for 12 hours, mixed uniformly, and dried at 200°C for 24 hours. A raw material powder mixture was formed.

제(2)단계 : 상기 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 2 kg을 각각 진공 반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 압력을 감소시켜 0.1 torr 에 도달한 후 도가니-A는 1400℃까지, 도가니-B는 900℃까지 승온하여 5시간 반응시켰다.Step (2): Put the raw material powder mixture and 2 kg of metal magnesium into the crucible-A and the crucible-B of the vacuum reactor, respectively, and after reaching 0.1 torr by reducing the pressure, the crucible-A is up to 1400°C and the crucible -B was heated to 900°C and reacted for 5 hours.

제(3)단계 : 고온의 기체상에서 반응시키고 반응기 내의 기판에 증착된 실리콘 규소- 규소 복합 산화물 덩어리는 상기 기판을 수냉식으로 실온까지 급속히 냉각됐다.Step (3): The silicon silicon-silicon complex oxide mass deposited on the substrate in the reactor and reacted in a high temperature gas phase was rapidly cooled to room temperature by water cooling the substrate.

제(4)단계 : 상기 규소, 산화규소-탄소 복합 단체의 덩어리는 입도 제어를 위한 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균 입경이 6㎛인 규소·산화 규소 복합산화물 복합체 A를 얻었다.Step (4): The lump of the silicon-silicon oxide-carbon composite body was pulverized by a mechanical method for particle size control to obtain a silicon-silicon oxide composite oxide composite A having an average particle diameter of 6 μm.

제(5)단계 : 상기 규소· 산화 규소 규소복합산화물 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 900℃에서 2시간 유지하고 표면이 탄소로 피복된 규소-산화 규소- 탄소 복합체(1) 분말을 만들었다.Step (5): Put 50 g of the silicon-silicon oxide-silicon composite oxide composite A, 50 g inside a tube-type electric furnace, and keep argon and methane gas flowing at 1 L/min for 2 hours at 900°C for 2 hours, and the surface is covered with carbon. The resulting silicon-silicon oxide-carbon composite (1) powder was prepared.

<실시예 2> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(2)의 제조 <Example 2> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (2)

상기 실시예 1에서 제(2)단계에서는 금속 마그네슘의 함량을 3kg으로 투입하고, 규소- 규소복합산화물 B를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소- 산화규소 ·규소복합산화물 복합체 B, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄가스, 탄산가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 1000℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(2) 분말을 제조 하였다.In the second step in Example 1, 3 kg of metallic magnesium was added to prepare a silicon-silicon composite oxide B. In the first step (5), the silicon-silicon oxide-silicon composite oxide complex B, 50 g, was placed inside a tube-type electric furnace, and argon, methane gas, and carbon dioxide gas were each flowed at 1000°C. Silicon-silicon oxide-carbon composite powder (2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface was coated with carbon by holding for 2 hours.

<실시예 3> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(3)의 제조 <Example 3> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (3)

상기 실시예 1에서 제(5)단계:상기 규소-산화규소 ·규소복합산화물 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 메탄과 탄산 가스, H2O를 각각 1 L/min씩 흘리며 950℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(3) 분말을 제조 하였다.Step (5) in Example 1: The silicon-silicon oxide-silicon composite oxide complex A, 50 g, was put into a tube-type electric furnace, and methane, carbonic acid gas, and H2O were each flowed at 950° C. 2 at 1 L/min. A silicon-silicon oxide-carbon composite (3) powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface was coated with carbon by holding time.

<실시예 4> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(4)의 제조<Example 4> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (4)

상기 실시예 1에서 제(2)단계는 금속 마그네슘의 함량을 1kg으로 투입하고, 규소- 규소복합산화물 C 를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소- 산화규소 ·규소복합산화물 복합체 B C, 50g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 메탄과 탄산 가스, H2O를 각각 1 L/min씩 흘리며 920℃에서 1시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(4) 분말을 제조 하였다.In the second step in Example 1, 1 kg of metallic magnesium was added to prepare a silicon-silicon composite oxide C. In the first step (5), the silicon-silicon oxide-silicon composite oxide composite BC, 50g, was placed inside a tube-type electric furnace, and methane, carbon dioxide, and H2O were each flowed at 920° C. for 1 hour. Silicon-silicon oxide-carbon composite (4) powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface was coated with carbon by holding.

<실시예 5> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(5)의 제조<Example 5> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (5)

상기 실시예 1에서 제(4)단계는 입도 제어를 위한 기계적인 방법으로 분쇄하고, 분급하였고, 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소-산화규소 복합체, 50g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스, H2O를 각각 1 L/min씩 흘리며 950℃에서 4시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(5) 분말을 제조 하였다.In Example 1, step (4) was pulverized and classified by a mechanical method for particle size control, and in Example 1, step (5) was the silicon-silicon oxide composite, 50 g inside a tube-type electric furnace. Silicon-silicon oxide-carbon composite (5) in the same manner as in Example 1, except that argon, methane gas, and H2O were each flowed at 950° C. for 4 hours to cover carbon on the surface. Powder was prepared.

<실시예 6> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(6)의 제조 <Example 6> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (6)

상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소- 산화규소 ·규소복합산화물 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 메탄과 탄산 가스, 수소를 각각 1 L/min씩 흘리며 950℃에서 3시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(6) 분말을 제조 하였다.In the first step (5), the silicon-silicon oxide-silicon composite oxide composite A, 50 g, was placed inside a tube-type electric furnace, and methane, carbon dioxide gas, and hydrogen were flowed at 1 L/min at 950°C. A silicon-silicon oxide-carbon composite (6) powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface was coated with carbon by holding time.

<실시예 7> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(7)의 제조 <Example 7> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (7)

상기 실시예 1에서 제(2)단계는 금속 마그네슘의 함량을 4kg으로 투입하고, 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소- 산화규소 ·규소복합산화물 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스, 수소를 각각 1 L/min씩 흘리며 920℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(7) 분말을 제조 하였다.In Example 1, step (2) adds 4 kg of metallic magnesium, and step (5) in Example 1 uses the silicon-silicon oxide-silicon composite oxide composite A, 50 g into a tube-type electric furnace. Silicon-silicon oxide-carbon composite (Silicon-silicon oxide-carbon composite) in the same manner as in Example 1, except that argon, methane gas, and hydrogen were flowed inside and kept at 920°C for 2 hours to cover carbon on the surface. 7) Powder was prepared.

<실시예 8> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(8)의 제조 <Example 8> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (8)

상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소- 산화규소 ·규소복합산화물 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 950℃에서 1.5시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(8) 분말을 제조 하였다.In the step (5) in Example 1, 50 g of the silicon-silicon oxide-silicon composite oxide complex A, was placed inside a tube-type electric furnace, and argon and methane gas were each flowed at 950°C for 1.5 hours. Thus, a silicon-silicon oxide-carbon composite (8) powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface was coated with carbon.

<실시예 9> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(9)의 제조 <Example 9> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (9)

상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소-산화규소 복합체 A, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 950℃에서 4시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(9) 분말을 제조 하였다.In the step (5) in Example 1, the silicon-silicon oxide composite A, 50 g, was placed inside a tube-type electric furnace, and argon and methane gas were each flowed at 950° C. for 4 hours, while carbon on the surface. A silicon-silicon oxide-carbon composite (9) powder was prepared in the same manner as in Example 1, except for coating.

<실시예 10> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(10)의 제조 <Example 10> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (10)

상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소-산화 규소 복합체 B, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 1050℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(10) 분말을 제조 하였다.In the step (5) in Example 1, the silicon-silicon oxide composite B, 50 g, was placed inside a tube-type electric furnace, and argon and methane gas were flowed at 1 L/min, respectively, and maintained at 1050° C. for 2 hours to provide carbon on the surface. A silicon-silicon oxide-carbon composite (10) powder was prepared in the same manner as in Example 1, except for coating.

<실시예 11> 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(11)의 제조 <Example 11> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide composite (11)

상기 실시예 1에서 제(2)단계는 금속 마그네슘의 함량을 1kg으로 투입하고, 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소-산화규소 복합체 B, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 920℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소복합체(11) 분말을 제조 하였다.In the first (2) step in Example 1, 1 kg of metal magnesium was added, and in the (5) step (5) in Example 1, 50 g of the silicon-silicon oxide composite B was put into a tube-type electric furnace and argon A silicon-silicon oxide-carbon composite (11) powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the and methane gas were each flowed at 920°C for 2 hours to cover carbon on the surface. .

<비교예 1> 탄소-규소-규소 복합산화물 혼합체(1)의 제조 <Comparative Example 1> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide mixture (1)

상기 실시예 1에서 제조된 규소- 산화 규소 복합체 규소복합산화물 B 를 200g과 소프트카본 10g 을 HOSOKAWA장비 (Mechanofusion, AMS) 내부에 넣고 30분 동안 코팅을 실시하여 혼합체(1) 분말을 제조하여 물성을 측정하였다.The silicon-silicon oxide composite silicon composite oxide B prepared in Example 1 was added to 200 g and 10 g of soft carbon in HOSOKAWA equipment (Mechanofusion, AMS) and coated for 30 minutes to prepare a mixture (1) powder. Measured.

<비교예 2> 탄소-규소-규소 복합산화물 혼합체(2)의 제조 <Comparative Example 2> Preparation of carbon-silicon-silicon composite oxide mixture (2)

상기 실시예 1에서 제조된 규소-산화 규소 복합체 규소복합산화물 B 를 200 g과 그라파이트 10g 을 HOSOKAWA장비 (Mechanofusion, AMS) 내부에 넣고 30분 동안 코팅을 실시하여 혼합체(2) 분말을 제조하여 물성을 측정하였다.200 g of the silicon-silicon oxide composite silicon composite oxide B prepared in Example 1 and 10 g of graphite were placed inside a HOSOKAWA equipment (Mechanofusion, AMS) and coated for 30 minutes to prepare a powder mixture (2) to obtain physical properties. Measured.

<비교예 3> 탄소-규소-규소 산화물 복합체(1)의 제조 <Comparative Example 3> Preparation of carbon-silicon-silicon oxide composite (1)

상기 실시예 1에서 제(2)단계는 상기 원료 분말 혼합체만 반응기의 도가니에 투입하고, 상기 실시예 1에서 제(5)단계는 상기 규소-산화 규소 복합체 B, 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 아르곤과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘리며 850℃에서 2시간 유지하여 표면에 탄소를 피복하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 탄소-규소-규소 산화물 복합체(1) 분말을 제조 하였다.In the second step in Example 1, only the raw material powder mixture was put into the crucible of the reactor, and in the step (5) in Example 1, the silicon-silicon oxide composite B, 50 g was placed inside a tube-type electric furnace. The carbon-silicon-silicon oxide composite (1) powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that argon and methane gas were each flowed at 1 L/min and maintained at 850° C. for 2 hours to cover carbon on the surface. Prepared.

<실험예 1> 투과형 전자 현미경 (TEM) 분석<Experimental Example 1> Transmission electron microscope (TEM) analysis

상기 실시예 1 및 4 에서 제조 된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 분말의 표면을 분석하기 위해 투과 전자 현미경 (TEM)을 이용하여 분석하였다. In order to analyze the surface of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite powder prepared in Examples 1 and 4, it was analyzed using a transmission electron microscope (TEM).

도 17에 게시된 것과 같이 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(1)의 형상은 표면이 탄소 나노 섬유를 포함하는 것으로 되어 있고, 길이가 약 20nm로 된 것을 확인하였다. It was confirmed that the shape of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite 1 prepared as shown in FIG. 17 has a surface including carbon nanofibers and a length of about 20 nm.

도 18에 게시된 것과 같이 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체(4)의 형상은 표면이 그라핀 구조를 가진 탄소층을 포함하는 것으로 되어 있는 것으로 확인하였다. The shape of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite 4 prepared as shown in FIG. 18 was confirmed that the surface includes a carbon layer having a graphene structure.

<실험예 2> 성분 원소의 함량 및 비중 분석<Experimental Example 2> Analysis of the content and specific gravity of component elements

상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 규소 복합 산화물 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분 원소의 함량을 분석했다. 상기 규소 복합 산화물 중 마그네슘 (Mg) 함량은 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광법으로 분석하였고, 산소(O)와 탄소(C) 함량은 원소 분석기(Elemental Analyzer)로 분석하였다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)으로 비중을 분속하였다. 분석 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.The content of each component element of magnesium (Mg), oxygen (O), and carbon (C) in the silicon composite oxides prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was analyzed. The content of magnesium (Mg) in the silicon composite oxide was analyzed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, and the content of oxygen (O) and carbon (C) was analyzed by an elemental analyzer. In addition, the specific gravity was classified with a pycnometer of the powder. The analysis results are shown in Tables 1 and 2 below.

<실험예 3> 입자 평균 입경 측정<Experimental Example 3> Measurement of particle average particle diameter

상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분말의 평균 입경은 레이저 광 회절 법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균 D50 (누적 함유량이 전 중량의 50 %가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)을 측정하였다. 분석 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.The average particle diameter of the powders prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 is the weight average D50 in the particle size distribution measurement by laser light diffraction (particle diameter when the cumulative content is 50% of the total weight Or median diameter) was measured. The analysis results are shown in Tables 1 and 2 below.

<실험예 4> X 선 회절 패턴 분석<Experimental Example 4> X-ray diffraction pattern analysis

상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 결정 구조를 분석하기 위해 X 선 회절 패턴을 분석하고 그 결과를 도 2에 도시하였다. In order to analyze the crystal structure of the carbon-silicon-silicon composite oxide composites prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, an X-ray diffraction pattern was analyzed and the results are shown in FIG. 2.

도 2를 참조하면, X 선 회절 패턴에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조 된 실리콘 복합 산화물은 회절각 (2θ) 28.5 K 부근에서 규소 결정에 귀속하는 피크와 회절 각도 (2θ) 31.0 K 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타난다는 점에서 결정질 Si와 MgSiO3로 이루어진 것을 알 수 있다Referring to FIG. 2, as shown in the X-ray diffraction pattern, the silicon composite oxide prepared in Example 1 of the present invention has a diffraction angle (2θ) and a peak attributable to the silicon crystal at 28.5 K and a diffraction angle (2θ). It can be seen that it is composed of crystalline Si and MgSiO3 in that a peak attributable to the MgSiO3 crystal appears near 31.0 K.

또한, 도 2의 X 선 회절 패턴에서 보이는 바와 같이, 상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 중 각 원소 성분의 함량에서 비정질 산화 규소 (SiOx)와 탄소를 포함할 수 있다. In addition, as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 2, amorphous silicon oxide (SiOx) and carbon may be included in the content of each elemental component in the carbon-silicon-silicon composite oxide composite.

<실험예 5> 라만 분석<Experimental Example 5> Raman analysis

라만분석은 2.41 eV (514 nm)에서 마이크로 라만 분석기 (Renishaw, RM1000-In Via)를 사용하여 측정한 라만스펙트럼을 도 3에서 도 16에 도시하였다.Raman analysis was shown in Figs. 3 to 16 using a micro Raman analyzer (Renishaw, RM1000-In Via) at 2.41 eV (514 nm).

상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합체 및 혼합체를 라만 분석 하고, 분석 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.The complexes and mixtures prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were analyzed by Raman, and the analysis results are shown in Tables 1 and 2 below.

탄소 물질의 막이, 라만 분광 분석으로 얻을 수 있는 라만 스펙트럼에서 라만 시프트가 2600cm-1 내지 2760cm-1의 범위에 2D밴드 피크를 1500cm-1 내지 1660cm-1의 범위에 G밴드 피크를 가진 1280cm-1 내지 1400cm-1의 범위에 있는 D밴드 피크의 강도 ID 1, 상기 2D밴드 피크의 강도 I2D 0.1 내지 0.7 와 상기 G밴드 피크의 강도 IG가 0.5 내지 0.8이고, (I2D + IG)/ID가 0.7 내지 1.5 였다. The film of carbon material has a 2D band peak in the range of 2600 cm -1 to 2760 cm -1 in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy analysis, and 1280 cm -1 with a G band peak in the range of 1500 cm -1 to 1660 cm -1 Intensity ID 1 of the D-band peak in the range of to 1400 cm-1, the intensity I2D of the 2D band peak is 0.1 to 0.7, and the intensity IG of the G-band peak is 0.5 to 0.8, (I2D + IG) / ID is 0.7 to It was 1.5.

<실험예 6> FIB를 이용한 탄소를 포함하는 막의 두께 분석<Experimental Example 6> Analysis of the thickness of a film containing carbon using FIB

상기 실시예 1 의 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 탄소를 포함하는 막의 두께를 TEM/EDS로 탄소의 함량을 측정하여 결과를 도1에 도시 하였고, 약 65nm 두께를 가짐을 확인하였다. The thickness of the film including carbon of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite of Example 1 was measured by TEM/EDS to measure the carbon content, and the results are shown in FIG. 1, and it was confirmed that it had a thickness of about 65 nm.

TEM/EDS로 탄소 피막의 두께를 측정하기 위해 [FC-FI20]-FIB II 장비를 이용하여 밀링을 진행한 후 TEM을 이용하여 탄소층의 두께 분석을 진행하였다. 전처리는 Glass위에 carbon tape 붙여서 sample을 고정시킨 후 Au 코팅을 진행하였고, FIB 밀링 전 탄소로 한번 더 코팅하였다. In order to measure the thickness of the carbon film by TEM/EDS, milling was performed using [FC-FI20]-FIB II equipment, and then the thickness of the carbon layer was analyzed using TEM. Pre-treatment was performed by attaching carbon tape on the glass to fix the sample, followed by Au coating, and coated with carbon once more before FIB milling.

같은 방법으로 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 실시예의 분말들을 분석하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.In the same manner, the powders of the examples of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite were analyzed and shown in Tables 1 and 2 below.

<실험예 7> SEM/EDS를 이용한 구성 원소의 분포 분석<Experimental Example 7> Analysis of distribution of constituent elements using SEM/EDS

상기 실시예 4 의 제 4 단계에서 얻어진 규소-규소복합산화물의 분말을 SEM/EDS로 구성 원소인 O, Mg, Si의 원자 분포를 측정하여 도 19에 도시 하였고 각 원소들이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인하였다. The silicon-silicon composite oxide powder obtained in the fourth step of Example 4 was measured by SEM/EDS to measure the atomic distribution of the constituent elements O, Mg, and Si, and the atomic distributions were shown in FIG. 19, and each element was uniformly distributed. Confirmed.

SEM/EDS로 구성 원소의 분포를 측정하기 위해 [FC-FI20]-FIB II 장비를 이용하여 밀링을 진행한 후 SEM/EDS을 이용하여 원소 분포 분석을 진행하였다. 전처리는 Glass위에 carbon tape 붙여서 sample을 고정시킨 후 Au 코팅을 진행하였고, FIB 밀링 전 탄소로 한번 더 코팅하였다.In order to measure the distribution of constituent elements by SEM/EDS, milling was performed using [FC-FI20]-FIB II equipment, and then element distribution analysis was performed using SEM/EDS. Pre-treatment was performed by attaching carbon tape on the glass to fix the sample, followed by Au coating, and coated with carbon once more before FIB milling.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 제조방법Manufacturing method 아르곤, 메탄Argon, methane 아르곤, 메탄, 탄산Argon, methane, carbonic acid 메탄, 탄산, H2OMethane, carbonic acid, H2O 메탄, 탄산, H2OMethane, carbonic acid, H2O 메탄, 아르곤, H2OMethane, argon, H2O 메탄, 탄산, 수소Methane, carbonic acid, hydrogen 메탄, 아르곤, 수소Methane, argon, hydrogen 온도 및 반응 시간Temperature and reaction time 900 / 2900/2 1000 / 21000/2 950 / 2950/2 920 / 1920/1 950 / 4950/4 950 / 3950/3 920 / 2920/2 I(D)I(D) 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One I(G)I(G) 0.60.6 0.70.7 0.80.8 0.80.8 0.70.7 0.80.8 0.70.7 I(2D)I(2D) 0.30.3 0.30.3 0.20.2 0.70.7 0.20.2 0.30.3 0.30.3 I(2D)+I(G)/I(D)I(2D)+I(G)/I(D) 0.90 0.90 1.00 1.00 1.00 1.00 1.50 1.50 0.90 0.90 1.10 1.10 1.00 1.00 I2D / IGI2D / IG 0.50 0.50 0.43 0.43 0.25 0.25 0.88 0.88 0.29 0.29 0.38 0.38 0.43 0.43 비중importance 2.42.4 2.22.2 2.12.1 2.62.6 1.951.95 2.82.8 2.32.3 비표면적Specific surface area 8.28.2 6.16.1 33 1515 5.75.7 6.76.7 1010 Mg함량Mg content 1111 1515 1111 33 66 1313 1818 O함량O content 2929 2626 2929 3333 3131 3030 2828 C함량C content 55 77 88 33 1515 55 44 탄소피막
두께(nm)Carbon film
Thickness (nm) 6565 4545 4040 3030 150150 2222 2424 Si 결정 입자
(nm)Si crystal grain
(nm) 99 1212 1010 66 88 77 1515 입자 직경
D50Particle diameter
D50 4.54.5 1010 1818 1One 22 77 66 용량 유지율
(%)@0.2C,
50회Capacity retention rate
(%)@0.2C,
50 times 94.294.2 87.287.2 86.586.5 89.289.2 87.387.3 84.284.2 83.383.3 방전용량Discharge capacity 13371337 12891289 13191319 16321632 14651465 12901290 12401240 초기효율Initial efficiency 84.184.1 86.986.9 83.883.8 76.976.9 79.479.4 85.585.5 87.787.7

구분division 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 비교예 1
(소프트카본)Comparative Example 1
(Soft Carbon) 비교예 2
(그라파이트)Comparative Example 2
(Graphite) 비교예 3
(DS0)Comparative Example 3
(DS0) 제조방법Manufacturing method 아르곤 메탄Argon methane 아르곤, 메탄Argon, methane 아르곤,메탄Argon, methane 아르곤,메탄Argon, methane 메카노퓨전법, 기계적인코팅, 호소가와 기기명Mechano fusion method, mechanical coating, Hosogawa equipment name 메카노퓨전법, 기계적인코팅Mechanofusion method, mechanical coating 아르곤, 메탄Argon, methane 온도 및 반응 시간Temperature and reaction time 920 / 1920/1 950 / 4950/4 1050 / 21050/2 920 / 2920/2 30분30 minutes 30분30 minutes 850 / 2850/2 I(D)I(D) 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One I(G)I(G) 0.70.7 0.80.8 0.70.7 0.60.6 0.60.6 1010 0.60.6 I(2D)I(2D) 0.50.5 0.30.3 0.40.4 0.10.1 00 55 0.50.5 I(2D)+I(G)/I(D)I(2D)+I(G)/I(D) 1.20 1.20 1.10 1.10 1.10 1.10 0.70 0.70 0.60 0.60 15.00 15.00 1.10 1.10 I2D / IGI2D / IG 0.71 0.71 0.38 0.38 0.57 0.57 0.17 0.17 0.00 0.00 0.50 0.50 0.83 0.83 비중importance 3.13.1 22 2.42.4 2.12.1 2.12.1 22 2.22.2 비표면적Specific surface area 4.84.8 3.83.8 5.55.5 6.56.5 88 8.18.1 88 Mg함량Mg content 88 1010 66 55 1111 1111 00 O함량O content 2929 2727 2929 3232 2929 2929 3535 C함량C content 33 1717 1010 3.53.5 55 55 22 탄소피막
두께(nm)Carbon film
Thickness (nm) 1010 120120 6060 2020 -- -- 1515 Si 결정 입자
(nm)Si crystal grain
(nm) 55 99 1111 33 1212 1212 33 입자 직경
D50Particle diameter
D50 1515 99 66 88 4.84.8 5.25.2 66 용량 유지율
(%)@0.2C, 50회Capacity retention rate
(%)@0.2C, 50 times 85.485.4 91.891.8 85.285.2 90.690.6 78.278.2 77.877.8 8080 방전용량Discharge capacity 13831383 13381338 14711471 15501550 12631263 12681268 16401640 초기효율Initial efficiency 81.581.5 82.982.9 79.679.6 78.178.1 83.283.2 83.883.8 74.574.5

Claims (25)

코어-쉘 구조를 갖는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체로서,
상기 코어가 규소계 활물질, 산화 규소계 활물질 (SiOX, 0 <x≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하는 규소-규소복합산화물이고,
상기 쉘이 탄소 물질을 포함하는 막을 포함하고,
상기 쉘이 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 라만 이동이 2600cm- 1 내지 2760cm- 1의 범위에 2D 밴드 피크, 1500cm- 1 내지 1660cm- 1의 범위에 G 밴드 피크 및 1280cm- 1 내지 1400cm- 1의 범위에 D 밴드 피크를 가지며,
상기 D 밴드 피크의 강도 ID, 상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG에 대하여,
0.5 < (I2D + IG) /ID ≤ 2.0 이고,
1 < ID/IG 인,
탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
As a carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a core-shell structure,
The core is a silicon-based active material, a silicon oxide-based active material (SiO X, 0 <x≤2) and a silicon-silicon composite oxide containing magnesium silicate,
The shell comprises a film containing a carbon material,
The shell is Raman Raman move in a Raman spectrum obtained by spectroscopic analysis 2600cm - 1 to 2760cm - 1 2D band peak in a range of, 1500cm - G band peak in a range of 1 and 1280cm - - 1 to 1660cm 1 to 1400cm - 1 Has a D band peak in the range of,
For the intensity I D of the D band peak, the intensity I 2D of the 2D band peak and the intensity I G of the G band peak,
0.5 <(I 2D + I G ) /I D ≤ 2.0,
1 <I D /I G ,
Carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 2D 밴드 피크의 강도 I2D와 상기 G 밴드 피크의 강도 IG가 0.1 < I2D / IG < 1.0 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The intensity I of the G-band peak intensity of the 2D 2D I, and the G-band peak 0.1 <I 2D / I G < 1.0 a carbon-silicon-silicon composite oxide complex.
 제 1 항에 있어서,
상기 라만 스펙트럼에서 측정되는 2D 밴드의 피크 반값 폭이 100 ~ 300cm- 1 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The Raman half-width of a peak measured in the 2D band spectrum 100 ~ 300cm-1 is a carbon-silicon-silicon composite oxide complex.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 물질을 포함하는 막이 표면에 형성되는 것인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The carbon-silicon-silicon composite oxide composite is formed on the surface of the film containing the carbon material.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 물질을 포함하는 막이 상기 규산 마그네슘의 표면에 형성되는 것인
탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The film containing the carbon material is formed on the surface of the magnesium silicate
Carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 물질을 포함하는 막이 흑연, 탄소나노섬유, 그라핀, 환원된 산화 그라핀, 또는 산화 그라핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류를 포함하는 것인
탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The film containing the carbon material includes at least one type selected from the group consisting of graphite, carbon nanofibers, graphene, reduced graphene oxide, or graphene oxide.
Carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 규소계 활물질은 규소가 미세 결정으로 산화 규소계 활물질과 규산마그네슘에 분산 된 구조이고,
상기 규소의 미세 결정의 입자 지름이 2 내지 20nm 인
탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The silicon-based active material has a structure in which silicon is dispersed in a silicon oxide-based active material and magnesium silicate as fine crystals,
The particle diameter of the fine crystal of silicon is 2 to 20 nm
Carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 코어의 규산 마그네슘이 MgxSiOy (0.5
Figure 112019016370944-pat00025
x
Figure 112019016370944-pat00026
2, 2.5
Figure 112019016370944-pat00027
y
Figure 112019016370944-pat00028
4)로 표시되는 화합물인 것인
탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The magnesium silicate of the core is Mg x SiO y (0.5
Figure 112019016370944-pat00025
x
Figure 112019016370944-pat00026
2, 2.5
Figure 112019016370944-pat00027
y
Figure 112019016370944-pat00028
Which is a compound represented by 4)
Carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 코어의 규산 마그네슘이 MgSiO3 또는 Mg2SiO4을 더 포함하는 것인
탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The magnesium silicate of the core further comprises MgSiO 3 or Mg 2 SiO 4
Carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1항에 있어서,
상기 산화 규소계 활물질의 산소에 대한 규소 원자 몰수의 비율이 ((규소의 몰수) / (산소의 몰수))가 0.5 내지 1.7인
탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The ratio of the number of moles of silicon atoms to oxygen of the silicon oxide-based active material is ((number of moles of silicon) / (number of moles of oxygen)) of 0.5 to 1.7
Carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 구성 원소의 원자 비율이 0.5 <(산소의 몰수) / {(규소의 몰수) + (마그네슘의 몰수)} < 1.05 인
탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The atomic ratio of the constituent elements of the carbon-silicon-silicon composite oxide complex is 0.5 <(number of moles of oxygen) / {(number of moles of silicon) + (number of moles of magnesium)} <1.05
Carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 전체 중량에 대해 규소 함량이 30 내지 80 wt % 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a silicon content of 30 to 80 wt% based on the total weight of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 전체 중량에 대해 마그네슘의 함량이 2 내지 25 wt % 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a magnesium content of 2 to 25 wt% based on the total weight of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 전체 중량에 대해 탄소 함량이 1 내지 20 wt % 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a carbon content of 1 to 20 wt% based on the total weight of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 직경은 0.5 ~ 20μm 인
탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The diameter of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite is 0.5 ~ 20μm
Carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 비중은 1.9 내지 3.2 이고, 비 표면적은 2 내지 20m2 / g 인
탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
The specific gravity of the carbon-silicon-silicon composite oxide composite is 1.9 to 3.2, and the specific surface area is 2 to 20 m 2 /g.
Carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 물질을 포함하는 막의 두께가 5nm 내지 400nm 인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체.
The method of claim 1,
A carbon-silicon composite oxide composite having a thickness of 5 nm to 400 nm including the carbon material.
 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 재료.
A negative electrode material for a lithium secondary battery comprising the carbon-silicon-silicon composite oxide composite of any one of claims 1 to 17.
 제 18 항에 있어서,
흑연계 음극 활물질을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 재료.
The method of claim 18,
A negative electrode material for a lithium secondary battery further comprising a graphite-based negative active material.
 제 19 항에 있어서,
상기 음극 전체 중량에 대해 흑연계 음극 활물질의 함유량이 30 내지 98 wt% 인 리튬 이차 전지용 음극 재료.
The method of claim 19,
A negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the content of the graphite-based negative active material is 30 to 98 wt% based on the total weight of the negative electrode.
 제 20 항에 의한 리튬 이차 전지용 음극재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 20.
 제 1 항의 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
규소와 산화규소를 혼합하여 규소-산화규소 혼합체를 제조하는 제 1 단계;
상기 규소-산화규소 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착하는 제 2 단계;
상기 증발 및 증착된 규소-규소복합산화물을 냉각하는 제 3 단계;
상기 냉각시킨 후 규소-규소복합산화물를 분쇄하는 제 4 단계;
상기 제 4 단계에서 제작한 규소-규소복합산화물의 표면을 탄소로 피복하는 제 5 단계;를 포함하는 코어 쉘 구조를 가지는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법 .
In the method for producing the carbon-silicon-silicon composite oxide composite of claim 1,
A first step of preparing a silicon-silicon oxide mixture by mixing silicon and silicon oxide;
A second step of evaporating and depositing the silicon-silicon oxide mixture and metallic magnesium;
A third step of cooling the evaporated and deposited silicon-silicon composite oxide;
A fourth step of pulverizing the silicon-silicon composite oxide after cooling;
A method for producing a carbon-silicon-silicon composite oxide composite having a core-shell structure comprising a; a fifth step of covering the surface of the silicon-silicon composite oxide produced in the fourth step with carbon.
 제 22 항에 있어서,
상기 규소와 산화규소를 혼합하여 규소-산화규소 혼합체를 제조하는 제 1 단계에서
상기 규소-산화규소 혼합체는 규소 1몰당 이산화 규소 분말을 0.8 내지 1 몰의 비율로 혼합하는 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조 방법.
The method of claim 22,
In the first step of preparing a silicon-silicon oxide mixture by mixing the silicon and silicon oxide
The silicon-silicon oxide mixture is a method of producing a carbon-silicon-silicon composite oxide composite in which silicon dioxide powder is mixed in a ratio of 0.8 to 1 mole per mole of silicon.
 제 22 항에 있어서,
상기 규소-산화규소 혼합체와 금속 마그네슘을 증발시키는 제 2 단계는 0.01 내지 2torr의 압력 하에서 800 내지 1600 ℃로 가열하여 행하는 것인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조방법.
The method of claim 22,
The second step of evaporating the silicon-silicon oxide mixture and the metal magnesium is performed by heating at 800 to 1600° C. under a pressure of 0.01 to 2 torr, and a method for producing a carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
 제 22 항에 있어서,
상기 규소-규소복합산화물의 표면을 탄소로 피복하는 제 5 단계에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물과 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중에서 하나 이상을 포함하는 탄소원 가스와 탄산 가스, 아르곤, 수증기, 헬륨, 질소, 수소 중에서 하나 이상을 포함하는 불활성가스를 투입하여 600 ~ 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시키는 것인 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체의 제조방법.
[화학식 1] CnH(2n + 2-A)[OH]A
(상기 화학식 1 중, n은 1 ~ 20의 정수, A는 0 또는 1)
[화학식 2] CnH2n
(상기 화학식 2 중, n은 2 ~ 6의 정수)

The method of claim 22,
In the fifth step of coating the surface of the silicon-silicon composite oxide with carbon, a compound represented by the following formula (1), a compound represented by formula (2), a carbon source gas containing at least one of acetylene, benzene, toluene, and xylene, and carbonic acid Gas, argon, water vapor, helium, nitrogen, by introducing an inert gas containing one or more of hydrogen and reacting in a gaseous state at 600 ~ 1200 ℃ method for producing a carbon-silicon-silicon composite oxide composite.
[Formula 1] C n H (2n + 2-A) [OH] A
(In Formula 1, n is an integer of 1 to 20, A is 0 or 1)
[Formula 2] C n H 2n
(In Formula 2, n is an integer of 2 to 6)
KR1020190018112A 2019-02-15 2019-02-15 Carbon-silicon-silicon complex oxide composite for anode material of lithium secondary battery and method for preparing the same KR102171499B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190018112A KR102171499B1 (en) 2019-02-15 2019-02-15 Carbon-silicon-silicon complex oxide composite for anode material of lithium secondary battery and method for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190018112A KR102171499B1 (en) 2019-02-15 2019-02-15 Carbon-silicon-silicon complex oxide composite for anode material of lithium secondary battery and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200100252A KR20200100252A (en) 2020-08-26
KR102171499B1 true KR102171499B1 (en) 2020-10-30

Family

ID=72242467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190018112A KR102171499B1 (en) 2019-02-15 2019-02-15 Carbon-silicon-silicon complex oxide composite for anode material of lithium secondary battery and method for preparing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102171499B1 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220039622A (en) * 2020-09-21 2022-03-29 주식회사 엘지에너지솔루션 Anode and lithium secondary battery comprising the same
KR102402461B1 (en) * 2020-09-23 2022-05-27 대주전자재료 주식회사 Porous silicon based-carbon composite, preparation method thereof, and negative electrode active material comprising same
CN112289993B (en) * 2020-10-26 2022-03-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 Carbon-coated core-shell structure silicon monoxide/silicon composite material and preparation method thereof
KR102342309B1 (en) * 2020-10-30 2021-12-24 주식회사 테라테크노스 Negative Electrode Material for Secondary Battery
KR20220087143A (en) * 2020-12-17 2022-06-24 대주전자재료 주식회사 Negative electrode material for lithium ion secondary battery, preparation method thereof, and lithium ion secondary battery comprising same
WO2022204979A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-06 宁德新能源科技有限公司 Silicon-based composite material, preparation method therefor and application thereof
KR102405757B1 (en) * 2021-07-15 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 Negative Electrode Material for Secondary Battery
KR102405759B1 (en) * 2021-07-21 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 Negative Electrode Material for Secondary Battery
KR102405765B1 (en) * 2021-08-27 2022-06-08 주식회사 테라테크노스 Negative Electrode Material for Secondary Battery
TW202349768A (en) * 2022-03-25 2023-12-16 南韓商大洲電子材料股份有限公司 Silicon-carbon mixture, preparation method thereof, and negative electrode active material and lithium secondary battery comprising the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101586816B1 (en) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 Negative active material for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, the preparation method thereof, and rechargeable battery including the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS546799B1 (en) 1970-04-09 1979-03-31
US4477522A (en) 1983-04-11 1984-10-16 Sherwood Research Corporation Reinforcing element and method of making the same
JP4393610B2 (en) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 Negative electrode material for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and charging method of the secondary battery
KR100763892B1 (en) 2006-01-20 2007-10-05 삼성에스디아이 주식회사 Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material
KR100913177B1 (en) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for lithium secondary battery, and method of preparing same
JP5196149B2 (en) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, lithium ion secondary battery and electrochemical capacitor
KR101951323B1 (en) 2012-09-24 2019-02-22 삼성전자주식회사 Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and preparation method thereof
KR101960855B1 (en) * 2017-03-20 2019-03-21 대주전자재료 주식회사 Silicon oxide composite for anode material of secondary battery and method for preparing the same
KR102164252B1 (en) * 2017-05-04 2020-10-12 주식회사 엘지화학 Negative electrode active material, negative electrode comprising the negative electrode active material, lithium secondarty battery comprising the negative electrode and method for preparing the negative electrode active material
JP6413007B2 (en) 2017-12-04 2018-10-24 信越化学工業株式会社 Method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101586816B1 (en) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 Negative active material for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, the preparation method thereof, and rechargeable battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200100252A (en) 2020-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102171499B1 (en) Carbon-silicon-silicon complex oxide composite for anode material of lithium secondary battery and method for preparing the same
CN106537659B (en) Negative active material for non-aqueous electrolyte rechargeable battery
EP3379611B1 (en) Silicon oxide composite for anode material of secondary battery
KR102236365B1 (en) Negative active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same
JP7133914B2 (en) Porous silicon composite clusters, carbon composites using the same, and electrodes, lithium batteries, field emission devices, biosensors, semiconductor devices and thermoelectric devices containing the same
KR102617731B1 (en) Silicon-containing structure, carbon composite using the same, electrode, lithium battery, and electronic device
US20230049476A1 (en) Silicon-silicon composite oxide-carbon composite, method for preparing same, and negative electrode active material comprising same
KR102452874B1 (en) Carbon-silicon complex oxide compoite for anode material of secondary battery and method for preparing the same
KR20190065182A (en) Negative active material comprising silicon composite oxide for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same
KR20190116011A (en) Silicon-Silicon Oxide-Carbon composite and manufacturing method for Silicon- Silicon Oxide-Carbon composite
KR20190116012A (en) Silicon composite and manufacturing method for Silicon composite
KR102571127B1 (en) Silicon·silicon oxide-carbon composite, preparation method thereof, and anode active material for lithium secondary battery comprising same
KR20210055137A (en) Silicon-carbon composite for anode material of secondary battery and preparation method of the same
KR20220087143A (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, preparation method thereof, and lithium ion secondary battery comprising same
KR20190116010A (en) Silicon-Carbon composite and manufacturing method for Silicon-Carbon composite
KR102590190B1 (en) Porous silicon based composite, preparation method thereof, and negative electrode active material comprising same
EP4269341A1 (en) Porous silicon structure, porous silicon-carbon composite comprising same, and negative electrode active material
KR20230137551A (en) Silicon-carbon composite, preparation method thereof, and negative electrode active material comprising the same
KR20230080209A (en) Silicon-carbon composite, preparation method thereof, and negative electrode active material comprising same
KR20230124502A (en) Silicon-carbon composite, preparation method thereof, and negative electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
KR20230140533A (en) Silicon-carbon mixture, preparation method thereof, and negative electrode active material and lithium secondary battery comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right