KR20190116010A - Silicon-Carbon composite and manufacturing method for Silicon-Carbon composite - Google Patents

Silicon-Carbon composite and manufacturing method for Silicon-Carbon composite

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KR20190116010A
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Abstract

The present invention relates to a silicon-carbon composite and a method for manufacturing a silicon-carbon composite. According to an embodiment of the present invention, the silicon-carbon composite is a silicon-carbon composite having a core-shell structure. A core includes silicon particles having a crystallite average particle diameter of 10-100 nm and a shell includes at least one of graphene and graphene oxide. When the silicon-carbon composite is applied as a negative electrode material of a secondary battery, the charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency, and capacity retention rate can be increased.

Description

규소-탄소 복합체 및 규소-탄소 복합체의 제조 방법{Silicon-Carbon composite and manufacturing method for Silicon-Carbon composite}Silicon-Carbon composite and manufacturing method for Silicon-Carbon composite

본 발명은 규소-탄소 복합체 및 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a silicon-carbon composite and a method for producing the silicon-carbon composite.

또한, 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 비수전해질 이차전지 음극 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. The present invention also relates to a negative electrode material for a secondary battery including the silicon-carbon composite, a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode including the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the same.

휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되면서 리튬 이차전지 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다. 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있으며, 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있다. 그렇지만, 분리막의 박막화, 극판의 고밀도화와 충/방전 전압을 높이는 것은 이차전지의 안정성에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있으므로 현재 기술적인 한계에 도달해 있으며, 양극 및 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다. 특히 음극 활물질은 기존의 흑연계가 갖고 있는 이론용량(372mAh/g)보다 수배 이상의 용량을 발현할 수 있는 소재들이 보고되고 있다. As miniaturization and high performance of portable devices, electric vehicles, and large-capacity energy storage industries require a secondary battery, demand for improving lithium secondary battery performance is increasing. In order to increase energy density, R & D such as high capacity of positive and negative electrode active materials, high density of electrode plates, thin film of separator and high charge / discharge voltage are in progress. In addition, research and development such as increasing the thickness of the separator and increasing the charge / discharge voltage are in progress. However, thinning the separator, increasing the density of the electrode plate and increasing the charge / discharge voltage may cause fatal problems in the stability of the secondary battery, and thus the current technical limit is reached, and research and development is aimed at increasing the capacity of the cathode and anode active materials. This is concentrated. In particular, the negative electrode active material has been reported a material that can express a capacity several times more than the theoretical capacity (372mAh / g) that the existing graphite system.

상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계, 규소계, 주석계, 전이금속 산화물 등이 주로 연구개발 되고 있다. 그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 초기 충/방전 효율, 팽창율 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.As the negative electrode active material of the lithium secondary battery, carbon-based, silicon-based, tin-based, transition metal oxides, etc. are mainly researched and developed. However, the negative electrode active material developed to date does not reach a satisfactory level of capacity, initial charge / discharge efficiency, expansion rate, and lifetime characteristics, and thus there is much room for improvement.

특히 4족 반도체 물질에 해당하는 Si, Ge, Sn 과 같은 물질은 높은 이론용량을 가지기 때문에 새로운 음극재로 주목받고 있으며, 특히 규소는 이론용량이 4,200mAh/g에 달하는 고용량 성능을 보이며 탄소계열의 음극 물질을 대체할 차세대 물질로 주목되고 있다.In particular, materials such as Si, Ge, and Sn, which are group 4 semiconductor materials, are attracting attention as new anode materials because they have a high theoretical capacity. In particular, silicon has a high capacity performance of 4,200 mAh / g and a carbon-based material. It is attracting attention as the next generation material to replace the anode material.

그러나, 규소의 경우, 규소 하나당 리튬이 4.4개까지 들어가 합금(alloy)를 이루면서 높은 용량을 보이나, 이 때문에 약 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이러한 부피 변화는 충방전이 계속됨에 따라서 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다.However, in the case of silicon, up to 4.4 lithium per silicon forms an alloy and shows a high capacity, which causes a volume change of about 300% or more. This volume change causes pulverization of the negative electrode active material as charging and discharging continues, and causes a phenomenon in which the negative electrode active material is electrically detached from the current collector. This electrical dropout significantly reduces the capacity retention of the cell.

이러한 문제를 개선하기 위하여 규소를 탄소와 기계적인 밀링 공정으로 복합화하고 규소 입자 표면을 화학증착법(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복하는 기술도 제안되고 있지만(특허 문헌 1), 충/방전시에 동반되는 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다. 반면, 산화규소(SiOx)는 규소에 비하여 용량이 작지만, 탄소계 음극 용량(약 350mAh/g) 대비 수배 이상으로 높은 용량(약 1500mAh/g)을 갖고 있으며 이산화규소 매트릭스에 규소 나노 결정이 균일하게 분산된 구조로 다른 규소계 소재에 비하여 부피팽창율과 수명(용량유지율) 특성이 획기적으로 향상된 소재로 각광을 받고 있다.In order to solve this problem, a technique of complexing silicon with carbon and a mechanical milling process and coating the silicon particle surface with a carbon layer using chemical vapor deposition (CVD) has been proposed (Patent Document 1). There is a limit to suppress the volume expansion and contraction accompanying. On the other hand, silicon oxide (SiOx) has a smaller capacity than silicon, but has a capacity (about 1500 mAh / g) that is several times higher than that of a carbon-based cathode (about 350 mAh / g), and the silicon nanocrystals are uniform in the silicon dioxide matrix. Due to its dispersed structure, it has been spotlighted as a material with significantly improved volume expansion and life (capacity retention) characteristics compared to other silicon-based materials.

일본공개특허공보 제2000-215887호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-215887 일본공개특허공보 제2007-294423호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2007-294423 일본공개특허공보 제2010-170943호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-170943 일본공개특허공보 제2012-033317호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-033317

모바일 기기와 전기 자동차 등의 주전원으로 사용이 확대되고있는 리튬 이온 전지는 더욱 고용량화와 함께 충 방전 속도의 향상에 대한 요구가 점점 높아지고 있으며, 전극 재료와 그 구성 내용 개선이 진행되고 있다. 이 중에서 규소를 포함하는 음극 재료는 고용량화가 기대되는 반면, 이차전지 특성으로는 수명 초기 효율과 함께 충 방전 특성의 개선이 필수적이었다. 본 발명은 이러한 특성을 크게 개선 된 규소-탄소 복합체 및 규소-탄소 복합체의 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다.BACKGROUND ART Lithium ion batteries, which are being widely used as main power sources for mobile devices and electric vehicles, are increasingly required for higher capacity and improved charging and discharging speed, and are improving electrode materials and their contents. Among these, the negative electrode material containing silicon is expected to have high capacity, but the improvement of the charge and discharge characteristics as well as the initial life efficiency is essential for the secondary battery characteristics. An object of the present invention is to provide a method for producing a silicon-carbon composite and a silicon-carbon composite, which greatly improves these characteristics.

또한, 본 발명은 이차전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 규소-탄소 복합체 및 규소-탄소 복합체의 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a silicon-carbon composite and a silicon-carbon composite having improved charge / discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and capacity retention rate when applied as a negative electrode material of a secondary battery.

본 발명의 실시 예를 따르는 규소-탄소 복합체는, 코어-쉘 구조를 갖는 규소-탄소 복합체로서, 상기 코어는 결정자 평균 입경이 10 ~ 100nm인 규소 입자를 포함하고, 상기 쉘은 그래핀 및 산화그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. Silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, a silicon-carbon composite having a core-shell structure, the core includes silicon particles having a crystallite mean particle size of 10 ~ 100nm, the shell is graphene and graphene oxide It may include at least one of the pins.

상기 규소 입자의 규소 함량이 상기 규소-탄소 복합체 전체에 대하여 5 ~ 50 중량 % 일 수 있다. 또한, 상기 규소 입자의 결정자의 크기가 20 ~ 200nm 일 수 있다.The silicon content of the silicon particles may be 5 to 50% by weight based on the entire silicon-carbon composite. In addition, the crystallite size of the silicon particles may be 20 ~ 200nm.

상기 규소 입자는 산화규소(SiOx, 0<x≤2)를 더 포함할 수 있다. 상기 산화규소는 이산화규소일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.The silicon particles may further include silicon oxide (SiO x , 0 <x ≦ 2). The silicon oxide may be silicon dioxide, but is not limited thereto.

상기 산화규소는, 상기 규소 입자에서 규소 1몰에 대한 산소의 함량이 0.05 내지 1.0몰이 되도록 포함될 수 있다. 일 예에서, 상기 규소 입자는 규소 결정 입자, 규소 무정형 입자 및 산화규소 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 규소 입자에 포함된 규소 및 산소의 비는, 규소 1몰에 대하여 산소가 0.05 내지 1몰일 수 있다. The silicon oxide may be included so that the content of oxygen in the silicon particles to one mole of silicon is 0.05 to 1.0 mole. In one example, the silicon particles may include at least one or more of silicon crystal particles, silicon amorphous particles, and silicon oxide, wherein the ratio of silicon and oxygen contained in the silicon particles, oxygen per 1 mole of silicon May be 0.05 to 1 mole.

상기 탄소층은 흑연을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소층은 탄소 성분을 포함하는 것이면 충분하고, 탄소의 형태는 그래핀, 산화그래핀 및 흑연일 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다. The carbon layer may further include graphite. The carbon layer is sufficient to include a carbon component, the form of carbon may be graphene, graphene oxide and graphite, but is not particularly limited.

상기 탄소층의 함량은, 상기 규소-탄소복합체 전체에 대하여 20 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 쉘의 두께가 0.5 내지 15 μm일 수 있다. The content of the carbon layer may be 20 to 90% by weight based on the entire silicon-carbon composite. The shell may have a thickness of 0.5 to 15 μm.

상기 규소-탄소 복합체의 입경이 1.0 내지 20 μｍ이고, 비표면적이 5 내지 100 m2/g일 수 있다. The silicon-carbon composite may have a particle diameter of 1.0 to 20 μm and a specific surface area of 5 to 100 m 2 / g.

이러한 구성을 통하여, 본 발명의 실시 예를 따르는 규소-탄소 복합체는 이차전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율을 개선할 수 있다. Through such a configuration, the silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention may improve the charge / discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and capacity retention rate when applied as a negative electrode material of a secondary battery.

본 발명의 실시 예를 따르는 규소-탄소 복합체의 제조 방법은, 규소 분말 및 산화규소 분말을 소성 및 고화하여 소성물을 제조하는 제1 단계; 상기 소성물에 탄소 전구체를 열화학적 열분해 증착하여 코어 전구체를 제조하는 제2 단계; 상기 코어 전구체를 냉각, 분쇄 및 분급하여 코어를 제작하는 제3 단계; 상기 코어 상에 탄소 전구체를 열화학적 열분해 증착하여 규소-탄소 복합체의 전구체를 제조하는 제 4단계; 및 상기 규소-탄소 복합체의 전구체를 냉각, 분쇄 및 분급하는 제 5단계;를 포함한다. Method for producing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the first step of producing a fired product by firing and solidifying silicon powder and silicon oxide powder; A second step of preparing a core precursor by thermally thermally depositing a carbon precursor on the fired material; Cooling, pulverizing and classifying the core precursor to prepare a core; A fourth step of preparing a precursor of a silicon-carbon composite by thermally chemically thermally depositing a carbon precursor on the core; And a fifth step of cooling, pulverizing, and classifying the precursor of the silicon-carbon composite.

상기 제1 단계의 규소 분말의 평균 입경은 각각 50 nm 내지 10 μｍ이고, 산화규소 분말의 평균 입경은 100 nm 이하, 바람직하게 10 내지 100 nm이고, 상기 규소 분말 및 산화규소 분말은 무정형일 수 있다. 또한, 상기 규소 분말 및 산화규소 분말은 적어도 일부의 무정형 분말을 포함할 수 있다.The average particle diameter of the silicon powder of the first step is 50 nm to 10 μm, respectively, and the average particle diameter of the silicon oxide powder is 100 nm or less, preferably 10 to 100 nm, and the silicon powder and the silicon oxide powder may be amorphous. . In addition, the silicon powder and silicon oxide powder may include at least some amorphous powder.

상기 제1 단계의 규소 분말은, 실란 및 디실란 중 적어도 하나를 불활성 분위기에서 열분해하여 제조된 규소 입자 또는 규소 나노 결정 입자를 포함할 수 있다.The silicon powder of the first step may include silicon particles or silicon nanocrystal particles prepared by pyrolyzing at least one of silane and disilane in an inert atmosphere.

상기 산화규소 입자는 규소 분말 및 이산화규소 분말의 혼합물을 감압 및 불활성 분위기에서 생성된 산화규소 분말을 냉각 및 증착하고, 상기 냉각 및 증착된 산화규소 분말을 분쇄하여 제조될 수 있다.The silicon oxide particles may be prepared by cooling and depositing a mixture of silicon powder and silicon dioxide powder under reduced pressure and an inert atmosphere, and grinding the cooled and deposited silicon oxide powder.

상기 산화규소 분말은 규소 입자 및 산화규소 입자를 혼합하여 얻어진 Si/SiO2 원료 분말 혼합체를 고온 감압 증발 및 증착시켜 형성된 산화규소 미분말일 수 있다.The silicon oxide powder may be a silicon oxide fine powder formed by evaporating and depositing a Si / SiO 2 raw material powder mixture obtained by mixing silicon particles and silicon oxide particles at high temperature under reduced pressure.

상기 제2 단계의 탄소 전구체는 메탄, 에탄 및 LNG 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 탄소를 제공할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 열화학적 열분해 증착 시 화학적 증착 온도는 800 내지 1400 ℃일 수 있다. The second carbon precursor may include at least one of methane, ethane, and LNG, but is not particularly limited as long as it can provide carbon. In the thermochemical pyrolysis deposition, the chemical deposition temperature may be 800 to 1400 ° C.

상기 냉각은 수냉 기판에 의한 냉각 및 자연 냉각 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각할 수 있다. 또한, 상기 냉각 방법은 기타 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 냉각 속도는 특별히 제한되지 않는다. The cooling can be cooled to room temperature by any one of cooling by a water-cooled substrate and natural cooling. In addition, the cooling method may be performed by various other methods. In addition, the cooling rate is not particularly limited.

상기 분쇄는 분쇄된 분쇄물의 평균 입경이 0.5 내지 10 μｍ이 되도록 수행할 수 있고, 상기 분급을 통해 상기 분쇄된 분쇄물이 소정의 입도 분포를 갖도록 수행할 수 있다.  The pulverization may be performed so that the average particle diameter of the pulverized pulverized product is 0.5 to 10 μm, and through the classification, the pulverized pulverized product may have a predetermined particle size distribution.

상기 제4 단계의 탄소 전구체는 메탄, 에탄 및 LNG 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 탄소를 제공할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 열화학적 열분해 증착 시 화학적 증착 온도는 800 내지 1400 ℃일 수 있다. The carbon precursor of the fourth step may include at least one of methane, ethane, and LNG, but is not particularly limited as long as it can provide carbon. In the thermochemical pyrolysis deposition, the chemical deposition temperature may be 800 to 1400 ° C.

상기 제5 단계에서, 상기 냉각은 수냉 기판에 의한 냉각 및 자연 냉각 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각할 수 있다. 또한, 상기 냉각 방법은 기타 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 냉각 속도는 특별히 제한되지 않는다. 상기 분쇄는 분쇄된 분쇄물의 평균 입경이 0.5 내지 10 μｍ이 되도록 수행하고, 상기 분급을 통해 상기 분쇄된 분쇄물이 소정의 입도 분포를 갖도록 수행할 수 있다. In the fifth step, the cooling may be cooled to room temperature by any one of a cooling method by a water cooling substrate and a natural cooling method. In addition, the cooling method may be performed by various other methods. In addition, the cooling rate is not particularly limited. The pulverization may be performed so that the average particle diameter of the pulverized pulverized product is 0.5 to 10 μm, and the pulverized pulverized product may have a predetermined particle size distribution through the classification.

본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지용 음극은, 앞서 설명한 규소-탄소 복합체를 포함하거나, 앞서 설명한 제조 방법에 의해 제조된 규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 상기 음극은 음극 집전체 상에 상기 규소-탄소 복합체를 도포함으로써 제조될 수 있다. 상기 음극 집전체는 알루미늄 포일 등일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.The negative electrode for a secondary battery according to the embodiment of the present invention may include the silicon-carbon composite described above, or may include the silicon-carbon composite prepared by the above-described manufacturing method. The negative electrode may be prepared by applying the silicon-carbon composite on a negative electrode current collector. The negative electrode current collector may be an aluminum foil or the like, and is not particularly limited.

본 발명의 실시 예를 따르는 비수전해질 이차전지용 음극 재료는 앞서 설명한 규소-탄소 복합체 및 흑연계 음극 재료의 혼합물을 포함한다. 상기 흑연계 음극 재료의 함량이 상기 비수전해질 이차전지용 음극재료 전체에 대하여 1 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 흑연계 음극 재료는 천연흑연, 인조 흑연 등 포함하는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a mixture of the silicon-carbon composite and the graphite-based negative electrode material described above. The content of the graphite-based negative electrode material may be 1 to 60% by weight based on the entire negative electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery. The graphite negative electrode material includes natural graphite, artificial graphite, and the like, and is not particularly limited.

본 발명의 실시 예를 따르는 비수전해질 이차전지는, 앞서 설명한 이차전지용 음극 재료를 이용하여 제조된 음극 성형체; 양극 성형체; 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에서 이온이 이동하도록 하는 전해질; 및 상기 전해질 내에서 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함한다.Non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, the negative electrode molded body manufactured using the above-described negative electrode material for a secondary battery; An anode molded body; An electrolyte that allows ions to move between the cathode molded body and the anode molded body; And a separator disposed between the negative electrode molded body and the positive electrode molded body in the electrolyte.

상기 음극 성형체는 음극 집전체 상에 앞서 설명한 이차전지용 음극 재료가 도포된 것일 수 있다. 또한, 양극 성형체, 전해질 및 세퍼레이터는 비스전해질 이차전지에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 제한되지 않는다.The negative electrode molded body may be coated with the negative electrode material described above on the negative electrode current collector. In addition, the positive electrode molded body, the electrolyte, and the separator are generally used in the non-electrolyte secondary battery, and are not particularly limited.

본 발명의 실시 예를 따르는 규소-탄소 복합체 및 규소-탄소 복합체의 제조 방법은, 이차전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율을 개선할 수 있다. The method of manufacturing the silicon-carbon composite and the silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention may improve charge / discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and capacity retention rate when applied as a negative electrode material of a secondary battery.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 규소-탄소 복합체와 표면을 탄소로 피복한 음극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진. 규소-탄소 복합체 표면이 수십 nm 두께의 탄소나노섬유, 그래핀 형상의 탄소층으로 피복되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 규소-탄소 복합체 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 2에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의한 규소-탄소 복합체 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 3에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크, 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 산화규소(SiOx) 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 4에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.0° 부근에서 SiO2에 귀속되는 완만한 피크를 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에서 얻어진 규소-탄소 복합체 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극활물질을 포함하는 전지의 용량유지율을 측정한 결과를 나타낸다. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a silicon-carbon composite and a negative electrode active material coated with carbon according to Example 1 of the present invention. It can be seen that the silicon-carbon composite surface is coated with carbon nanofibers and graphene carbon layers having a thickness of several tens of nm.
Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon-carbon composite anode active material according to Example 1 of the present invention. In FIG. 2, a peak attributable to the Si crystal near the diffraction angle 2θ and 28.5 ° and a peak attributable to the MgSiO 3 crystal near the diffraction angle 2θ are found.
Figure 3 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon-carbon composite anode active material according to Example 2 of the present invention. In FIG. 3, the peak attributed to the Si crystal near the diffraction angle (2θ) 28.5 °, the peak attributed to the Mg 2 SiO 4 crystal near the diffraction angle (2θ) 22.9 °, and the MgSiO 3 crystal near the diffraction angle (2θ) 31.0 ° The peak attributable to can be confirmed.
Figure 4 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon oxide (SiOx) negative electrode active material obtained in Comparative Example 1 of the present invention. In FIG. 4, a peak attributable to the Si crystal near the diffraction angle 2θ 28.5 ° and a gentle peak attributable to SiO 2 near the diffraction angle 2θ 22.0 can be confirmed.
5 shows an X-ray diffraction pattern of the silicon-carbon composite anode active material obtained in Comparative Example 2 of the present invention. In FIG. 5, a peak attributed to the Si crystal near the diffraction angle 2θ 28.5 ° and a peak attributed to the Mg 2 SiO 4 crystal near the diffraction angle 2θ 22.9 can be seen.
Figure 6 shows the results of measuring the capacity retention rate of the battery including the negative electrode active material obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 규소 산화물(SiOX, 0<x<2) 내에 결정 크기가 1 내지 25 nm 인 규소 입자 및 MgSiO3(enstatite) 결정을 포함하며, 표면에 탄소 피막을 포함하는 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체를 제공한다. The present invention includes silicon particles having a crystal size of 1 to 25 nm and MgSiO 3 (enstatite) crystals in silicon oxide (SiO X , 0 <x <2) in order to solve the above problems. It provides a silicon-carbon composite for a secondary battery negative electrode material comprising.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체는 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. Silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention is characterized in that it further comprises Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체는 Mg2SiO4 및 MgO가 포함될 수도 있지만, 충/방전 용량과 초기 효율을 향상시키기 위해서는 실질적인 조성이 Si 결정과 MgSiO3 결정으로 이루어지는 것이 바람직하다.The silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention may include Mg 2 SiO 4 and MgO, but in order to improve the charge / discharge capacity and initial efficiency, it is preferable that the substantial composition is made of Si crystal and MgSiO 3 crystal.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체는 X선 회절패턴 분석시 회절각 28°< 2θ < 29°의 범위에서 Si 결정에 귀속되는 피크가 나타나며, 회절각 30.5°< 2θ < 31.5°의 범위에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다. The silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention shows peaks attributed to Si crystals in the range of diffraction angle 28 ° <2θ <29 ° in X-ray diffraction pattern analysis, and has a diffraction angle of 30.5 ° <2θ <31.5 °. It is characterized in that a peak attributable to the MgSiO 3 crystal appears in the range.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체는 전체 100 중량부당 Mg 을 2 내지 20 중량부의 비율로 함유되는 것을 특징으로 한다. The silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention is characterized in that it contains Mg per 2 parts by weight to 20 parts by weight per 100 parts by weight.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체는 상기 규소-탄소 복합체 전체 100 중량부당 탄소는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. The silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention is characterized in that the carbon per 100 parts by weight of the silicon-carbon composite is contained in a ratio of 1 to 20 parts by weight.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 내지 100 nm 인 것을 특징으로 한다. In the silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the carbon film has an average thickness of 5 to 100 nm.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 탄소는 탄소나노섬유, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the carbon is characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of carbon nanofibers, graphene oxide, reduced graphene oxide, and graphene. .

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소-탄소 복합체의 비중은 2.3 내지 3.2 인 것을 특징으로 하며, 산화규소(SiOx) 보다 비중이 큰 MgSiO3가 함유되어 비중이 2.4 내지 2.7인 것이 바람직하고, 이차전지의 에너지밀도 향상을 위해서 용량이 동일하다면 비중이 큰 활물질이 바람직하다.In the silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the specific gravity of the silicon-carbon composite is 2.3 to 3.2, and the specific gravity is 2.4 to 3.2 containing MgSiO 3 having a larger specific gravity than silicon oxide (SiOx). It is preferable that it is 2.7, and an active material having a large specific gravity is preferable if the capacity is the same for improving the energy density of the secondary battery.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소-탄소 복합체의 평균입경은 0.1 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하며, 더욱이 1 내지 10 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.In the silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the silicon-carbon composite has an average particle diameter of 0.1 to 15 µm, and more preferably 1 to 10 µm.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소-탄소 복합체의 비표면적은 1 내지 40 m2/g 인 것을 특징으로 하며, 더욱이 비표면적은 3 내지 30 m2/g 인 것이 바람직하다.In the silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the specific surface area of the silicon-carbon composite is characterized in that 1 to 40 m 2 / g, furthermore, the specific surface area is 3 to 30 m 2 / g. desirable.

본 발명은 또한, The present invention also provides

규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiO2 원료 분말 혼합체를 준비하는 제1 단계;A first step of preparing a Si / SiO 2 raw material powder mixture by mixing silicon powder and silicon dioxide powder;

상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 규소-탄소 복합체를 형성하는 제2 단계; 및 A second step of forming a silicon-carbon composite by evaporating and depositing the Si / SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium; And

상기 형성된 규소-탄소 복합체를 냉각시키는 제3 단계; A third step of cooling the formed silicon-carbon composite;

상기 냉각된 규소-탄소 복합체를 분쇄하는 제4 단계; 및A fourth step of grinding the cooled silicon-carbon composite; And

상기 분쇄된 규소-탄소 복합체의 표면을 탄소로 피복시키는 제5 단계;를 포함하는 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체의 제조 방법을 제공한다.It provides a method of producing a silicon-carbon composite for a secondary battery negative electrode material comprising a; a fifth step of covering the surface of the pulverized silicon-carbon composite with carbon.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 규소 분말은 평균 입경이 2 내지 20 ㎛ 이며, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 이다. 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 이산화규소 분말은 평균 입경이 10 내지 100 nm 이며, 바람직하게는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the silicon powder has an average particle diameter of 2 to 20 µm, preferably 2 to 20 µm. In the method for producing a silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the silicon dioxide powder has an average particle diameter of 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체는 규소 분말 1 몰당 이산화규소 분말을 0.8 내지 1 몰의 비율로 혼합하여 만들어지는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the Si / SiO 2 raw material powder mixture is characterized in that the silicon dioxide powder is made by mixing the ratio of 0.8 to 1 mol per silicon mol powder. .

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘의 증발은 0.01 내지 2 torr의 압력하에서 800 내지 1600 ℃로 가열하여 수행되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 0.1 내지 1 torr 압력하에서 800 내지 1600 ℃로 가열시키며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 torr 압력하에서 1200 내지 1500 ℃로 가열시키는 것을 특징으로 한다. In the method of manufacturing a silicon-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, evaporation of the Si / SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium is performed by heating to 800 to 1600 ° C. under a pressure of 0.01 to 2 torr. It is done. Preferably it is heated to 800 to 1600 ℃ under 0.1 to 1 torr pressure, more preferably characterized in that the heating to 1200 to 1500 ℃ under 0.1 to 1 torr pressure.

본 발명에 의한 상기 금속 마그네슘은 마그네슘 덩어리 또는 마그네슘 분말이 될 수 있으며, 바람직하게는 금속 마그네슘 덩어리인 것을 특징으로 한다. The metal magnesium according to the present invention may be a magnesium agglomerate or a magnesium powder, and is preferably a metal magnesium agglomerate.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 가열에 의하여 증발된 입자들은 반응/응축 과정을 통해 하기 화학반응이 진행되는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the particles evaporated by the heating is characterized in that the following chemical reaction proceeds through the reaction / condensation process.

3Si(s) + 3SiO2(s) + 2Mg(s) -> 6SiO(g) + 2Mg(g) -> 4Si-2MgSiO3(s)3Si (s) + 3SiO 2 (s) + 2Mg (s)-> 6SiO (g) + 2Mg (g)-> 4Si-2MgSiO 3 (s)

본 발명에서는, 상기와 같은 반응에 의해 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 Mg를 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소-탄소 복합체가 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다. In the present invention, the Si-SiO 2 raw material powder mixture and Mg are heated together by the above reaction, so that the silicon-carbon composite is synthesized by the uniform gas phase reaction of evaporated particles, and locally excessive Mg as in the solid phase reaction. It is possible to prevent the silicon from growing rapidly by exothermic reaction while mixing to improve the capacity retention rate.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 냉각시키는 단계는 수냉 기판에 의한 냉각, 자연 냉각, 및 기타 냉각방법 중 어느 한가지 방법에 의하여 상온까지 냉각되는 것을 특징으로 한다. In the method of manufacturing a silicon-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the cooling step is characterized in that the cooling to a room temperature by any one of the cooling method by a water-cooled substrate, natural cooling, and other cooling methods. .

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 분쇄하는 단계는 평균 입경이 0.1 내지 15 ㎛ 의 분말이 되도록 분쇄하는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the pulverizing step is characterized in that the pulverization so that the average particle size of the powder 0.1 to 15 ㎛.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소로 피복시키는 단계는 상기 규소-탄소 복합체를 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠, 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃에서 가스상으로 반응시키는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the step of coating with carbon is one selected from the group consisting of methane, propane, butane, acetylene, benzene, and toluene. The above carbon precursor is reacted in the gas phase at 600 to 1200 ° C.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체를 제공한다. The present invention also provides a silicon-carbon composite for a secondary battery negative electrode material produced by the production method of the present invention.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체를 구비한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체를 구비한 리튬 이차전지용 음극은 규소-탄소 복합체만으로 구성되거나, 탄소 소재와 혼합되어 구성되는 것이 가능하다. The present invention also provides a negative electrode for a lithium secondary battery having a silicon-carbon composite for a secondary battery negative electrode material produced by the production method of the present invention. The negative electrode for a lithium secondary battery having the silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention may be composed of only a silicon-carbon composite or mixed with a carbon material.

본 발명은 또한, 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체를 구비한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode for a lithium secondary battery provided with a silicon-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

<실시예 1> Si-MgSiOExample 1 Si-MgSiO 33 -SiOx-C계 규소-탄소 복합체의 제조Preparation of -SiOx-C-based Silicon-Carbon Composites

(1) 제1 단계: 평균 입자크기가 20 ㎛의 규소 분말 8 kg과 평균 입자크기가 20 nm의 이산화규소 분말 16 kg을 물 50 kg에 넣고 12시간 교반하여 균일하게 혼합 후에, 200 ℃에서 24시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.(1) First step: 8 kg of silicon powder having an average particle size of 20 µm and 16 kg of silicon dioxide powder having an average particle size of 20 nm were added to 50 kg of water, stirred for 12 hours, and mixed uniformly. Drying was performed to form a raw powder mixture.

(2) 제2 단계: 상기 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 2 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후, 가열하여 도가니-A는 1500 ℃까지 도가니-B는 900 ℃까지 승온시키고 5시간 동안 반응시켰다. (2) Second step: The raw material powder mixture and 2 kg of metal magnesium were introduced into the crucible-A and crucible-B of the vacuum reactor, respectively, and the pressure was reduced to 0.1 torr, followed by heating to the crucible-A to 1500 ° C. Crucible-B was raised to 900 ℃ and reacted for 5 hours.

(3) 제3 단계: 상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 규소-탄소 복합체 덩어리는 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.(3) Step 3: The silicon-carbon composite agglomerates reacted in the high temperature gas phase and deposited on the substrate inside the reactor were rapidly cooled to room temperature by a water-cooled substrate.

(4) 제4 단계: 상기 규소-탄소 복합체 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균 입경이 6 ㎛가 되도록 하였다.(4) Fourth Step: The silicon-carbon composite agglomerate was pulverized by a mechanical method to control the particle size so that the average particle diameter was 6 μm.

(5) 제5 단계: 상기 분쇄된 규소-탄소 복합체 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 알곤과 메탄 가스를 각각 1 l/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간동안 유지하여 표면이 탄소로 피복된 규소-탄소 복합체 분말을 제조하였다. (5) 5th step: 50 g of the pulverized silicon-carbon composite powder was placed in a tubular electric furnace and kept at 900 ° C. for 1 hour while flowing argon and methane gas for 1 l / min. Silicon-carbon composite powder was prepared.

<실험예> 투과형전자현미경(TEM) 분석Experimental Example: Transmission Electron Microscope (TEM) Analysis

상기 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체의 표면을 분석하기 위하여 투과형전자현미경(TEM) 을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. In order to analyze the surface of the silicon-carbon composite prepared in Example 1 was analyzed using a transmission electron microscope (TEM), the results are shown in FIG.

도 1에서와 같이 상기 제조된 규소-탄소 복합체의 형상은 표면이 탄소나노섬유 및 그래핀 등의 형상을 갖는 수십 nm의 탄소 층으로 피복된 것을 볼 수 있다. The shape of the silicon-carbon composite prepared as shown in Figure 1 can be seen that the surface is coated with a carbon layer of several tens of nm having a shape such as carbon nanofibers and graphene.

<실험예> 성분 원소의 함량 및 비중 분석Experimental Example Content Analysis of Content and Specific Gravity

상기 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium (Mg), oxygen (O) and carbon (C) in the silicon-carbon composite prepared in Example 1 was analyzed.

상기 규소-탄소 복합체 중의 마그네슘(Mg) 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법에 의해 11 wt%로 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 30 wt%와 5 wt%로 분석되었다. The magnesium (Mg) content in the silicon-carbon composite was analyzed by 11 wt% by inductively coupled plasma (ICP) luminescence spectroscopy, and the oxygen (O) and carbon (C) contents were 30 by Elemental Analyzer, respectively. It was analyzed by wt% and 5 wt%.

또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.5로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 MgSiO3의 비중(2.7)이나 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.In addition, the specific gravity was analyzed to be 2.5 by the pycnometer of the powder, which was greater than the specific gravity of SiO (2.2) and lower than the specific gravity of MgSiO 3 (2.7) or the specific gravity of Mg 2 SiO 4 (3.2).

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 실시예 1에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 정의되며, D50= 2.5 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Example 1 is the weight average value D 50 in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method (particle diameter or median when the cumulative weight becomes 50% of the total weight). Diameter) and measured as D 50 = 2.5 μm.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.The X-ray diffraction pattern was analyzed to analyze the crystal structure of the silicon-carbon composite prepared in Example 1, and the results are shown in FIG.

도 2의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체는 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si과 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다. As shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 2, the silicon-carbon composite prepared in Example 1 of the present invention had a peak attributable to the Si crystal at a diffraction angle (2θ) of 28.5 ° and a diffraction angle (2θ) of about 31.0 °. It can be seen that the peaks attributed to MgSiO 3 crystals are composed of crystalline Si and MgSiO 3 .

또한, 도 2의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 상기 규소-탄소 복합체 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. In addition, as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 2, it was found that amorphous silicon oxide (SiO x ) and carbon were also contained in the content of each element in the silicon-carbon composite .

얻어진 규소-탄소 복합체 중의 Si 결정 크기(crystal size)는 X선 회절 패턴에서 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 일반식 (1)로 표현되는 시라법(sherrer equation)에 의해 9nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon-carbon composite is represented by the general formula (1) based on the full width at half maximum (FWHM) of the peaks attributed to Si (111) in the X-ray diffraction pattern. It was analyzed at 9 nm by the Sherrer equation.

C.S.[㎚] = K.λ/ B.cosθ - 일반식 (1)C.S. [nm] = K.λ / B.cosθ-general formula (1)

(상기 일반식 (1)에서, K= 0.9, λ= 0.154 ㎚, B= 반가치폭(FWHM, rad), (In the general formula (1), K = 0.9, λ = 0.154 nm, B = half-value width (FWHM, rad),

θ= 피크위치(각도))θ = peak position (angle))

<실시예 2> Si-MgSiOExample 2 Si-MgSiO 33 -Mg-Mg 22 SiOSiO 44 -SiOx-C계 규소-탄소 복합체의 제조Preparation of -SiOx-C-based Silicon-Carbon Composites

상기 실시예 1에서 기판에 증착된 규소-탄소 복합체 덩어리를 수냉되지 않는 기판으로 자연 냉각시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 분말을 제조하였다.A silicon-carbon composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-carbon composite agglomerate deposited on the substrate in Example 1 was naturally cooled with a non-water cooled substrate.

<실험예> 성분 원소의 함량 분석Experimental Example Content Analysis of Component Elements

상기 실시예 2에서 제조된 규소-탄소 복합체 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다.The content of each component element of magnesium, oxygen and carbon in the silicon-carbon composite prepared in Example 2 was analyzed.

규소-탄소 복합체의 중의 Mg 함량은 ICP 발광분광법에 의해 10 wt%로 분석되었으며, O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 31 wt%와 5 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.6로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 MgSiO3의 비중(2.7)이나 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.The Mg content in the silicon-carbon composites was analyzed by 10 wt% by ICP emission spectroscopy, and the O and C contents were analyzed by 31 wt% and 5 wt% by an elemental analyzer, respectively. The specific gravity was analyzed to be 2.6 by the pycnometer of the powder, which was greater than the specific gravity of SiO (2.2) and lower than the specific gravity of MgSiO 3 (2.7) or the specific gravity of Mg 2 SiO 4 (3.2).

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 실시예 2에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의해서 D50= 2.6 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Example 2 was measured to be D 50 = 2.6 μm by laser light diffraction.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 실시예 2에서 제조된 규소-탄소 복합체의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.The X-ray diffraction pattern was analyzed to analyze the crystal structure of the silicon-carbon composite prepared in Example 2, and the results are shown in FIG. 3.

상기 제조된 규소-탄소 복합체의 결정구조는, 도 3에서 보는 바와 같이 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크, 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타났으며, 이로부터 결정질 Si, Mg2SiO4와 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 3, the crystal structure of the prepared silicon-carbon composite is a peak attributable to Si crystals at a diffraction angle (2θ) of 28.5 °, and a Mg 2 SiO 4 crystal at a diffraction angle (2θ) of 22.9 °. The peak and the peak attributed to the MgSiO 3 crystal appeared near the diffraction angle (2θ) 31.0 °, it can be seen that it consists of crystalline Si, Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 .

또한, 상기 규소-탄소 복합체 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. In addition, it was found that amorphous silicon oxide (SiO x ) and carbon were also contained in the content of each element component in the silicon-carbon composite .

얻어진 규소-탄소 복합체 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 10 nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon-carbon composite was analyzed at 10 nm by the Sherrer equation by applying the half value width (FWHM) of the peak attributed to Si (111) of the X-ray diffraction pattern.

<비교예 1> Si-SiOComparative Example 1 Si-SiO 22 -C계 산화규소의 제조Preparation of -C-based silicon oxide

상기 실시예 1에서 금속 마그네슘 2 kg을 도가니-B에 투입하는 것과 도가니-B를 900 ℃까지 가열하는 것을 제외하고는 상기 1의 실시예과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 산화규소(SiOx)를 제조하였다.Silicon Oxide (SiO x ) coated on the surface of carbon in the same manner as in Example 1, except that 2 kg of the metal magnesium in Crucible-B and heating the crucible-B to 900 ℃ in Example 1 Was prepared.

<실험예> 성분 원소의 함량 분석Experimental Example Content Analysis of Component Elements

상기 비교예 1에서 제조된 산화규소 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium, oxygen, and carbon in the silicon oxide prepared in Comparative Example 1 was analyzed.

상기 산화규소 중의 O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 35 wt%와 5 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.2로 분석되어, SiO의 비중(2.2)과 동등한 것으로 분석되었다.The O and C contents in the silicon oxide were analyzed by elemental analyzer at 35 wt% and 5 wt%, respectively. In addition, the specific gravity was analyzed to be 2.2 by the pycnometer of the powder, which was analyzed to be equivalent to the specific gravity (2.2) of SiO.

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 비교예 1에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의해서 D50= 6.5 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Comparative Example 1 was measured by D 50 = 6.5 μm by laser light diffraction method.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 비교예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.The X-ray diffraction pattern was analyzed to analyze the crystal structure of the silicon-carbon composite prepared in Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 4.

도 4의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 상기 제조된 규소-탄소 복합체의 결정구조는, 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 21.9°부근에서 SiO2에 귀속되는 완만한 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si, SiO2와 탄소로 이루어지는 것을 알 수 있다.As shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 4, the crystal structure of the silicon-carbon composite prepared above is a peak attributable to Si crystals at a diffraction angle (2θ) of 28.5 ° and a SiO 2 at a diffraction angle (2θ) of 21.9 °. from which has a gentle peak assignable to appear can be seen that made of a polycrystalline Si, SiO 2 and carbon.

얻어진 규소-탄소 복합체 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 5 nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon-carbon composite was analyzed at 5 nm by the Sherrer equation by applying the half value width (FWHM) of the peak attributed to Si (111) of the X-ray diffraction pattern.

<비교예 2> Si-MgComparative Example 2 Si-Mg 22 SiOSiO 44 -SiOx-C계 규소-탄소 복합체의 제조Preparation of -SiOx-C-based Silicon-Carbon Composites

실시예 1에서 기판에 증착된 규소-탄소 복합체 덩어리를 단열된 기판으로 서서히 냉각시키는 것을 제외하고는, 상기 1의 실시예와 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 분말을 제조하였다.A silicon-carbon composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-carbon composite agglomerate deposited on the substrate in Example 1 was gradually cooled to an insulated substrate.

<실험예> 성분 원소의 함량<Experimental Example> Content of Component Element

상기 비교예 2에서 제조된 규소-탄소 복합체 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium, oxygen and carbon in the silicon-carbon composite prepared in Comparative Example 2 was analyzed.

상기 제조된 규소-탄소 복합체의 중의 Mg 함량은 ICP 발광분광법에 의해 12 wt%로 분석되었으며, O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 30 wt%와 4 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.7로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.Mg content in the prepared silicon-carbon composite was analyzed by 12 wt% by ICP emission spectroscopy, and O and C contents were analyzed by 30 wt% and 4 wt%, respectively, by an elemental analyzer. In addition, the specific gravity was analyzed to be 2.7 by pycnometer of the powder, which was larger than the specific gravity of SiO (2.2) and lower than the specific gravity of Mg 2 SiO 4 (3.2).

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 비교예 2에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 의해서 D50= 2.8 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Comparative Example 2 was measured to be D 50 = 2.8 μm by particle size distribution measurement by laser light diffraction method.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 비교예 2에서 제조된 규소-탄소 복합체의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 5 에 도시하였다. The X-ray diffraction pattern was analyzed to analyze the crystal structure of the silicon-carbon composite prepared in Comparative Example 2, and the results are shown in FIG. 5.

상기 비교예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체의 결정구조는, 도 5의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.9°부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si와 Mg2SiO4로 이루어지는 것을 알 수 있다. 실시예와는 달리 MgSiO3 피크는 관찰되지 않았다. As shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 5, the crystal structure of the silicon-carbon composite prepared in Comparative Example 1 has a peak attributable to the Si crystal and a diffraction angle (2θ) of 22.9 ° near a diffraction angle of 28.5 °. It can be seen that the peaks attributed to the Mg 2 SiO 4 crystals appear in the vicinity, and are composed of crystalline Si and Mg 2 SiO 4 . Unlike the examples, no MgSiO 3 peak was observed.

또한, 상기 규소-탄소 복합체 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 일부 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. In addition, it was found that amorphous silicon oxide (SiO x ) and some carbon were contained in the content of each element component in the silicon-carbon composite .

얻어진 규소-탄소 복합체 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 20 nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon-carbon composite was analyzed at 20 nm by the Sherrer equation by applying the half value width (FWHM) of the peak attributed to Si (111) of the X-ray diffraction pattern.

<제조예> 규소-탄소 복합체를 적용한 리튬 이차전지의 제작<Preparation Example> Fabrication of lithium secondary battery using silicon-carbon composite

상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 규소-탄소 복합체 분말과 천연 흑연을 73:27의 중량비로 혼합하여 전극 활물질로서 리튬 이차전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.The silicon-carbon composite powders prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and natural graphite were mixed in a weight ratio of 73:27 to prepare a negative electrode for a rechargeable lithium battery and a battery (coin cell) as electrode active materials.

상기 혼합된 활물질, 바인더 카르복시 메틸 셀룰로오즈(CMC, carboxy methyl cellulose)와 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber)를 중량비가 97:1.5:1.5가 되도록 하여 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.A negative electrode slurry was prepared by mixing the mixed active material, binder carboxy methyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR, styrene butadiene rubber) in a weight ratio of 97: 1.5: 1.5.

상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬박을 사용하였다.The composition was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm and dried to prepare an electrode having a thickness of 70 μm, and the anode coated copper foil was punched into a circle having a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode for a coin cell, and the opposite electrode had a thickness of 0.3 mm. Metal lithium foil was used.

분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 2 ㎜, 직경 32 ㎜(소위 2032형)의 코인 셀(전지)을 제작하였다.A porous polyethylene sheet having a thickness of 0.1 mm was used as a separator, and 1 M of LiPF 6 was dissolved in a solution in which ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1, and used as an electrolyte. The above components were applied to produce a coin cell (battery) having a thickness of 2 mm and a diameter of 32 mm (so-called 2032 type).

<실험예> 전기화학특성 평가Experimental Example Evaluation of Electrochemical Characteristics

상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전용량(mAh/g) 및 초기 충/방전 효율(%)을 구하였다.In the above manufacturing example, the coin cell prepared for each sample was charged at a constant current of 0.1 C until the voltage became 0.005 V, and discharged at a constant current of 0.1 C until the voltage became 2.0 V, thereby charging capacity (mAh / g) and discharge. Capacity (mAh / g) and initial charge / discharge efficiency (%) were obtained.

또한, 상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(용량 유지율)을 구하였다.In addition, after the charging and discharging of the coin cell prepared for each sample in the above production example once, the charging and discharging from the second time was charged at a constant current of 0.5 C until the voltage became 0.005 V, and the voltage at a constant current of 0.5 C. It discharged until it became 2.0V, and calculated | required cycling characteristics (capacity retention).

상기 충전과 방전 용량, 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The charge and discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency and the capacity retention analysis results are shown in Table 1 below.

XRD 결정상XRD Crystal Phase 초기 충전 용량 (mAh/g)Initial charge capacity (mAh / g) 초기 방전 용량 (mAh/g)Initial discharge capacity (mAh / g) 초기 충/방전 효율
(mAh/g)Initial charge / discharge efficiency
(mAh / g) 50사이클 후용량유지율 (%)Capacity retention rate after 50 cycles (%) 실시예 1Example 1 Si + MgSiO3 Si + MgSiO 3 703703 640640 9191 9292 실시예 2Example 2 Si + MgSiO3 + Mg2SiO3 Si + MgSiO 3 + Mg 2 SiO 3 710710 630630 8989 8787 비교예 1Comparative Example 1 Si + SiO2 Si + SiO 2 724724 620620 8585 8080 비교예 2Comparative Example 2 Si + Mg2SiO4 Si + Mg 2 SiO 4 695695 597597 8686 5353

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 결정질 Si와 MgSiO3로 이루어진 규소-탄소 복합체에서 방전용량이 640mAh/g, 초기효율이 91%로 우수하게 나타났으며 용량율도 50 사이클 후에 92%로 높게 유지되었다. 이것으로부터 Si, SiO2와 Mg를 반응시켜 Si-MgSiO3-SiOx-C계 음극 활물질로 하는 것에 의해서 산화규소(SiOx)의 높은 방전용량은 유지시키면서 비가역 요소를 제거하여 초기 충/방전 효율을 향상시키는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 1, in the silicon-carbon composite made of crystalline Si and MgSiO 3 prepared in Example 1, the discharge capacity was 640 mAh / g, the initial efficiency was 91%, and the capacity ratio was 92 after 50 cycles. Remained high at%. From this, Si, SiO 2 and Mg are reacted to form a Si-MgSiO 3 -SiOx-C-based negative active material, thereby improving initial charge / discharge efficiency by removing irreversible elements while maintaining high discharge capacity of silicon oxide (SiOx). I could see that.

비교예 1에서 마그네슘을 사용하지 않고 제조된 산화규소(SiOx)는 MgSiO3 또는 Mg2SiO4가 포함된 실시예 1과 2 및 비교예 2의 규소-탄소 복합체에 비하여 초기 충/방전 효율이 85%로 낮게 나타났다.Silicon oxide (SiOx) prepared without using magnesium in Comparative Example 1 had an initial charge / discharge efficiency of 85 compared to the silicon-carbon composites of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 containing MgSiO 3 or Mg 2 SiO 4. Appeared as low as%.

비교예 2에서 제조된 규소-탄소 복합체 중의 Mg2SiO4는 실시예 1과 2에서 제조된 규소-탄소 복합체 중의 MgSiO3 대비하여 방전용량과 초기효율을 감소시키는 것으로 나타났으며, 용량유지율도 53%로 저조한 것으로 알 수 있었다.Mg 2 SiO 4 in the silicon-carbon composites prepared in Comparative Example 2 was shown to reduce the discharge capacity and initial efficiency compared to MgSiO 3 in the silicon-carbon composites prepared in Examples 1 and 2, the capacity retention ratio 53 It was found to be low in%.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is represented by the following claims, and it should be interpreted that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present invention.

Claims (22)

코어-쉘 구조를 갖는 규소-탄소 복합체로서,
상기 코어는 결정자 평균 입경이 10 ~ 100nm인 규소 입자를 포함하고,
상기 쉘은 그래핀 및 산화그래핀 중 적어도 하나를 포함하는 탄소층인,
규소-탄소 복합체.
As a silicon-carbon composite having a core-shell structure,
The core includes silicon particles having a crystallite average particle diameter of 10 to 100 nm,
The shell is a carbon layer containing at least one of graphene and graphene oxide,
Silicon-carbon composites.
제1항에 있어서,상기 규소 입자의 규소 함량이 상기 규소-탄소 복합체 전체에 대하여 5 ~ 50 중량 % 인 것을 특징으로하는,
규소 - 탄소 복합체.
According to claim 1, The silicon content of the silicon particles, characterized in that 5 to 50% by weight based on the entire silicon-carbon composite,
Silicon-carbon composite.
제1항에 있어서,
상기 규소 입자의 결정자의 크기가 20 ~ 200nm 인 것을 특징으로하는 규소 - 탄소 복합체.
The method of claim 1,
Silicon-carbon composite, characterized in that the crystallite size of the silicon particles is 20 ~ 200nm.
제1항에 있어서,
상기 규소 입자는 산화규소(SiOx, 0<x≤2)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 - 탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon particles are silicon-carbon composite, characterized in that further comprises silicon oxide (SiOx, 0 <x≤2).
제4항에 있어서,
상기 산화규소는, 상기 규소 입자에서 규소 1몰에 대한 산소의 함량이 0.05 내지 1.0몰이 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체.
The method of claim 4, wherein
The silicon oxide, the silicon-carbon composite, characterized in that the content of oxygen in the silicon particles to one mole of silicon is 0.05 to 1.0 mole.
제1항에 있어서,
상기 탄소층은 흑연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The carbon layer is a silicon-carbon composite, characterized in that it further comprises graphite.
제1항에 있어서,
상기 탄소층의 함량은, 상기 규소-탄소복합체 전체에 대하여 20 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The content of the carbon layer, silicon-carbon composite, characterized in that 20 to 90% by weight based on the entire silicon-carbon composite.
제1항에 있어서,
상기 쉘의 두께가 0.5 내지 15 μm인 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
Silicon-carbon composite, characterized in that the shell thickness of 0.5 to 15 μm.
제1항에 있어서,
상기 규소-탄소 복합체의 입경이 1.0 내지 20 μｍ이고, 비표면적이 5 내지 100 m2/g인 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon-carbon composite having a particle diameter of 1.0 to 20 μm and a specific surface area of 5 to 100 m 2 / g.
규소 분말 및 산화규소 분말을 소성 및 고화하여 소성물을 제조하는 제1 단계;
상기 소성물에 탄소 전구체를 열화학적 열분해 증착하여 코어 전구체를 제조하는 제2 단계;
상기 코어 전구체를 냉각, 분쇄 및 분급하여 코어를 제작하는 제3 단계;
상기 코어 상에 탄소 전구체를 열화학적 열분해 증착하여 규소-탄소 복합체의 전구체를 제조하는 제 4단계; 및
상기 규소-탄소 복합체의 전구체를 냉각, 분쇄 및 분급하는 제 5단계;를 포함하는,
규소-탄소 복합체의 제조 방법.
Calcining and solidifying silicon powder and silicon oxide powder to prepare a fired product;
A second step of preparing a core precursor by thermally thermally depositing a carbon precursor on the fired material;
Cooling, pulverizing and classifying the core precursor to prepare a core;
A fourth step of preparing a precursor of a silicon-carbon composite by thermally chemically thermally depositing a carbon precursor on the core; And
Comprising; a fifth step of cooling, pulverizing and classifying the precursor of the silicon-carbon composite;
Process for the preparation of silicon-carbon composites.
제10항에 있어서,
상기 제1 단계의 규소 분말의 평균 입경은 각각 50 nm 내지 10 μｍ이고, 산화규소 분말의 평균 입경은 100 nm 이하, 바람직하게 10 내지 100 nm이고,
상기 규소 분말 및 산화규소 분말은 무정형인 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 10,
The average particle diameter of the silicon powder of the first step is 50 nm to 10 μm, respectively, and the average particle diameter of the silicon oxide powder is 100 nm or less, preferably 10 to 100 nm,
The silicon powder and silicon oxide powder is a method of producing a silicon-carbon composite, characterized in that the amorphous.
제10항에 있어서,
상기 제1 단계의 규소 분말은,
실란 및 디실란 중 적어도 하나를 불활성 분위기에서 열분해하여 제조된 규소 입자 또는 규소 나노 결정 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 10,
The silicon powder of the first step,
A method for producing a silicon-carbon composite, characterized in that it comprises silicon particles or silicon nanocrystal particles prepared by pyrolyzing at least one of silane and disilane in an inert atmosphere.
제10항에 있어서,
상기 산화규소 입자는 규소 분말 및 이산화규소 분말의 혼합물을 감압 및 불활성 분위기에서 생성된 산화규소 분말을 냉각 및 증착하고, 상기 냉각 및 증착된 산화규소 분말을 분쇄하여 제조된 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 10,
The silicon oxide particles are produced by cooling and depositing a mixture of silicon powder and silicon dioxide powder under reduced pressure and an inert atmosphere, and grinding the cooled and deposited silicon oxide powder. Method of preparation of the composite.
제10항에 있어서,
상기 산화규소 분말은 규소 입자 및 산화규소 입자를 혼합하여 얻어진 Si/SiO2 원료 분말 혼합체를 고온 감압 증발 및 증착시켜 형성된 산화규소 미분말인 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 10,
The silicon oxide powder is a method for producing a silicon-carbon composite, characterized in that the silicon oxide fine powder formed by evaporating and depositing a Si / SiO 2 raw material powder mixture obtained by mixing silicon particles and silicon oxide particles at high temperature under reduced pressure.
제10항에 있어서,
상기 제2 단계의 탄소 전구체는 메탄, 에탄 및 LNG 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 열화학적 열분해 증착 시 화학적 증착 온도는 800 내지 1400 ℃인 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 10,
The carbon precursor of the second step comprises at least one of methane, ethane and LNG, and the chemical vapor deposition temperature during the thermochemical pyrolysis deposition method of the silicon-carbon composite, characterized in that 800 to 1400 ℃.
제10항에 있어서,
상기 제3 단계의 냉각은 수냉 기판에 의한 냉각 및 자연 냉각 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각하고,
상기 분쇄는 분쇄된 분쇄물의 평균 입경이 0.5 내지 10 μｍ이 되도록 수행하고,
상기 분급을 통해 상기 분쇄된 분쇄물이 소정의 입도 분포를 갖도록 수행하는 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 10,
The cooling of the third step is cooled to room temperature by any one of a method of cooling by a water-cooled substrate and a method of natural cooling,
The grinding is performed so that the average particle diameter of the ground powder is 0.5 to 10 μm,
Method for producing a silicon-carbon composite, characterized in that the pulverized pulverized product through the classification to have a predetermined particle size distribution.
제10항에 있어서,
상기 제4 단계의 탄소 전구체는 메탄, 에탄 및 LNG 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 열화학적 열분해 증착 시 화학적 증착 온도는 800 내지 1400 ℃인 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 10,
The carbon precursor of the fourth step comprises at least one of methane, ethane and LNG, and the chemical vapor deposition temperature during the thermal chemical pyrolysis deposition is 800 to 1400 ℃ method for producing a silicon-carbon composite.
제10항에 있어서,
상기 제5 단계에서,
상기 냉각은 수냉 기판에 의한 냉각 및 자연 냉각 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각하고,
상기 분쇄는 분쇄된 분쇄물의 평균 입경이 0.5 내지 10 μｍ이 되도록 수행하고,
상기 분급을 통해 상기 분쇄된 분쇄물이 소정의 입도 분포를 갖도록 수행하는 것을 특징으로 하는 규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 10,
In the fifth step,
The cooling is cooled to room temperature by any one of a cooling by a water-cooled substrate and a natural cooling method,
The grinding is performed so that the average particle diameter of the ground powder is 0.5 to 10 μm,
Method for producing a silicon-carbon composite, characterized in that the pulverized pulverized product through the classification to have a predetermined particle size distribution.
제1항의 규소-탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 음극.
A negative electrode for a secondary battery comprising the silicon-carbon composite of claim 1.
제1항의 규소-탄소 복합체 및 흑연계 음극 재료의 혼합물을 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 재료.
A negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a mixture of the silicon-carbon composite of claim 1 and a graphite negative electrode material.
제20항에 있어서,
상기 흑연계 음극 재료의 함량이 상기 비수전해질 이차전지용 음극재료 전체에 대하여 1 내지 60 중량%인 이차전지용 음극 재료.
The method of claim 20,
A negative electrode material for a secondary battery, the content of the graphite-based negative electrode material is 1 to 60% by weight based on the entire negative electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery.
제20항에 의한 이차전지용 음극 재료를 포함하는 음극 성형체;
양극 성형체;
상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에서 이온이 이동하도록 하는 전해질; 및
상기 전해질 내에서 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함하는,
비수전해질 이차전지.
A negative electrode molded body comprising the secondary battery negative electrode material according to claim 20;
An anode molded body;
An electrolyte that allows ions to move between the cathode molded body and the anode molded body; And
And a separator disposed between the cathode molded body and the anode molded body in the electrolyte.
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
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