KR20190116012A - Silicon composite and manufacturing method for Silicon composite - Google Patents

Silicon composite and manufacturing method for Silicon composite

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KR20190116012A
KR20190116012A KR1020180039401A KR20180039401A KR20190116012A KR 20190116012 A KR20190116012 A KR 20190116012A KR 1020180039401 A KR1020180039401 A KR 1020180039401A KR 20180039401 A KR20180039401 A KR 20180039401A KR 20190116012 A KR20190116012 A KR 20190116012A
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Abstract

The present invention relates to a silicon composite oxide and a method for manufacturing a silicon composite oxide. The silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material according to an embodiment of the present invention comprises silicon composite oxide particles. The silicon composite oxide particles include: silicon particles; silicon oxide (SiO_x, 0 < x <= 2); and magnesium silicate including MgSiO_3 (enstatite).

Description

규소 복합 산화물 및 이의 제조 방법{Silicon composite and manufacturing method for Silicon composite}Silicon composite oxide and its manufacturing method {Silicon composite and manufacturing method for Silicon composite}

본 발명은 규소 복합 산화물 및 이의 제조 방법 에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 기상 반응시킴으로써 규소 산화물 (SiOX 0 < x <2)에 규소 입자, MgSiO3 (enst atite) 및/또는 Mg2SiO4 (foresterite) 결정을 포함하고, 표면이 탄소로 코팅된 이차전지 음극 재용 규소 복합 산화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon complex oxide, and its preparation method, and more particularly to a Si / SiO 2 silicon oxide by a raw material powder mixture and the vapor phase reaction of metal magnesium (SiO X 0 <x <2 ) on the silicon particles, MgSiO 3 ( The present invention relates to a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material containing an enst atite) and / or Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals and having a surface coated with carbon, and a method of manufacturing the same.

휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되면서 리튬 이차전지 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다. 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있으며, 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있다. 그렇지만, 분리막의 박막화, 극판의 고밀도화와 충/방전 전압을 높이는 것은 이차전지의 안정성에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있으므로 현재 기술적인 한계에 도달해 있으며, 양극 및 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다. 특히 음극 활물질은 기존의 흑연계가 갖고 있는 이론용량(372mAh/g)보다 수배 이상의 용량을 발현할 수 있는 소재들이 보고되고 있다. As miniaturization and high performance of portable devices, electric vehicles, and large-capacity energy storage industries require a secondary battery, demand for improving lithium secondary battery performance is increasing. In order to increase energy density, R & D such as high capacity of positive and negative electrode active materials, high density of electrode plates, thin film of separator and high charge / discharge voltage are in progress. In addition, research and development such as increasing the thickness of the separator and increasing the charge / discharge voltage are in progress. However, thinning the separator, increasing the density of the electrode plate and increasing the charge / discharge voltage may cause fatal problems in the stability of the secondary battery, and thus the current technical limit is reached, and research and development is aimed at increasing the capacity of the cathode and anode active materials. This is concentrated. In particular, the negative electrode active material has been reported a material that can express a capacity several times more than the theoretical capacity (372mAh / g) that the existing graphite system.

상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계, 규소계, 주석계, 전이금속 산화물 등이 주로 연구개발 되고 있다. 그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 초기 충/방전 효율, 팽창율 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.As the negative electrode active material of the lithium secondary battery, carbon-based, silicon-based, tin-based, transition metal oxides, etc. are mainly researched and developed. However, the negative electrode active material developed to date does not reach a satisfactory level of capacity, initial charge / discharge efficiency, expansion rate, and lifetime characteristics, and thus there is much room for improvement.

특히 4족 반도체 물질에 해당하는 Si, Ge, Sn 과 같은 물질은 높은 이론용량을 가지기 때문에 새로운 음극재로 주목받고 있으며, 특히 규소는 이론용량이 4,200mAh/g에 달하는 고용량 성능을 보이며 탄소계열의 음극 물질을 대체할 차세대 물질로 주목되고 있다.In particular, materials such as Si, Ge, and Sn, which are group 4 semiconductor materials, are attracting attention as new anode materials because they have a high theoretical capacity. In particular, silicon has a high capacity performance of 4,200 mAh / g and a carbon-based material. It is attracting attention as the next generation material to replace the anode material.

그러나, 규소의 경우, 규소 하나당 리튬이 4.4개까지 들어가 합금(alloy)를 이루면서 높은 용량을 보이나, 이 때문에 약 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이러한 부피 변화는 충방전이 계속됨에 따라서 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다.However, in the case of silicon, up to 4.4 lithium per silicon forms an alloy and shows a high capacity, which causes a volume change of about 300% or more. This volume change causes pulverization of the negative electrode active material as charging and discharging continues, and causes a phenomenon in which the negative electrode active material is electrically detached from the current collector. This electrical dropout significantly reduces the capacity retention of the cell.

이러한 문제를 개선하기 위하여 규소를 탄소와 기계적인 밀링 공정으로 복합화하고 규소 입자 표면을 화학증착법(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복하는 기술도 제안되고 있지만(특허 문헌 1), 충/방전시에 동반되는 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다. 반면, 산화규소(SiOx)는 규소에 비하여 용량이 작지만, 탄소계 음극 용량(약 350mAh/g) 대비 수배 이상으로 높은 용량(약 1500mAh/g)을 갖고 있으며 이산화규소 매트릭스에 규소 나노 결정이 균일하게 분산된 구조로 다른 규소계 소재에 비하여 부피팽창율과 수명(용량유지율) 특성이 획기적으로 향상된 소재로 각광을 받고 있다.In order to solve this problem, a technique of complexing silicon with carbon and a mechanical milling process and coating the silicon particle surface with a carbon layer using chemical vapor deposition (CVD) has been proposed (Patent Document 1). There is a limit to suppress the volume expansion and contraction accompanying. On the other hand, silicon oxide (SiOx) has a smaller capacity than silicon, but has a capacity (about 1500 mAh / g) that is several times higher than that of a carbon-based cathode (about 350 mAh / g), and the silicon nanocrystals are uniform in the silicon dioxide matrix. Due to its dispersed structure, it has been spotlighted as a material with significantly improved volume expansion and life (capacity retention) characteristics compared to other silicon-based materials.

그러나, 이렇게 용량과 수명 특성이 우수한 산화규소는, 초기 충전시에 리튬과 산화규소가 반응하여 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬 등을 포함)이 생성되는데, 생성된 리튬산화물은 방전시에 가역적으로 양극으로 돌아오지 못하게 된다. 이러한 비가역 반응에 의해 리튬이 손실되며 초기 충/방전 효율(ICE)은 75% 이하로 떨어지게 되며, 이차전지를 설계하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 실제 전지에서는 음극이 갖는 단위 질량당의 고용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다However, silicon oxide having such excellent capacity and life characteristics, lithium and silicon oxide react during initial charging to produce lithium oxide (including lithium oxide and lithium silicate), and the produced lithium oxide is reversibly at discharge. Will not return to the anode. Due to this irreversible reaction, lithium is lost and the initial charge / discharge efficiency (ICE) falls below 75%, and the capacity of the positive electrode is excessively required in designing a secondary battery. There was a problem of offsetting high doses.

산화규소(SiOx)의 초기 충/방전 효율을 향상시키기 위한 방법으로, SiOx를 금속 리튬 분말과 반응시켜 Si-SiOx-Li계 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 2)이 있는데, 이러한 방법에 의해서는 초기 효율이 향상되지만 전지용량이 감소하고 전극 제작시의 페이스트의 안정성이 떨어지며 취급상의 어려움으로 인하여 공업적인 생산이 어렵다는 문제가 있다.As a method for improving the initial charge / discharge efficiency of silicon oxide (SiO x ), there is a method of manufacturing Si-SiO x -Li composite by reacting SiO x with metallic lithium powder (Patent Document 2). By the initial efficiency is improved, but the battery capacity is reduced, the stability of the paste at the time of manufacturing the electrode, there is a problem that industrial production is difficult due to the handling difficulties.

이와 같이 전극 제작시의 안정성을 향상시키기 위하여 SiOx와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 높이는 방법이 제안되고 있다. As such, a method of increasing initial charging / discharging efficiency through a silicon-silicon oxide composite has been proposed as a method of mixing and heating SiO x and a magnesium compound in order to improve stability during electrode fabrication.

특허 문헌 3에서는 SiOx와 질산마그네슘(Mg(NO3)2)을 반응시켜 Si-SiO2-Mg2SiO4-탄소계 복합재를 제조하였지만, 방전용량이 900mAh/g, 초기 충/방전효율이 73%로 낮게 나타났다. 이것은 마그네슘 전구체로 질산마그네슘을 사용하므로써 SiOx와의 반응에서 비정질 SiO2와 MgO가 다량으로 함유되어 비가역 반응이 억제되지 못하고 충/방전 용량도 기대 이하로 낮게 발현되는 것으로 볼 수 있다.In Patent Document 3, Si-SiO 2 -Mg 2 SiO 4 -carbon composites were prepared by reacting SiO x with magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), but the discharge capacity was 900mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency was It was low as 73%. This is due to the use of magnesium nitrate as a magnesium precursor in the reaction with SiO x containing a large amount of amorphous SiO 2 and MgO irreversible reaction is suppressed and the charge / discharge capacity can be seen to be lower than expected.

또한, SiOx의 비가역을 감소시키기 위하여 SiOx 분말을 수소화마그네슘(MgH2) 또는 수소화칼슘(CaH2)과 반응시켜 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 규소-규소산화물 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 4)이 보고되고 있다. 이러한 방법으로는 SiOx 분말과 MgH2 또는 CaH2의 반응시에 산소의 혼입이 저감되지만 국부적인 발열반응에 의해 규소 결정 크기가 급격히 성장하고 Mg 또는 Ca가 불균일하게 분포되므로 SiOx대비 용량유지율이 떨어지는 것으로 나타났다.In addition, in order to reduce the irreversibility of SiO x , SiO x powder is reacted with magnesium hydride (MgH 2 ) or calcium hydride (CaH 2 ) to prepare a silicon-silicon oxide composite containing magnesium or calcium (Patent Document 4). This is being reported. In this method, the oxygen content is reduced during the reaction between SiO x powder and MgH 2 or CaH 2 , but due to the local exothermic reaction, the silicon crystal size grows rapidly and Mg or Ca is unevenly distributed, so the capacity retention rate is lower than that of SiO x. Appeared.

일본공개특허공보 제2000-215887호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-215887 일본공개특허공보 제2007-294423호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2007-294423 일본공개특허공보 제2010-170943호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-170943 일본공개특허공보 제2012-033317호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-033317

본 발명은 상기와 같은 종래 이차전지 음극재용 규소 복합산화물의 문제점을 해결하기 위하여, 규소 산화물이 규소 입자, MgSiO3(enstatite) 및 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하는 규소 복합산화물을 제조하고, 이후, 표면을 탄소 물질로 피복 처리함으로써, 전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 리튬 이차전지 음극재용 규소 복합산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention, in order to solve the problems of the conventional silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material, to produce a silicon composite oxide containing a silicon oxide, silicon particles, MgSiO 3 (enstatite) and Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals Then, by coating the surface with a carbon material, it is an object of the present invention to provide a silicon composite oxide for lithium secondary battery negative electrode material having improved charge / discharge capacity, initial charge / discharge efficiency and capacity retention when applied to the negative electrode material of the battery .

본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물은, 규소 복합 산화물 입자를 포함하고, 상기 규소 복합 산화물 입자는, 규소 입자; 산화규소(SiOx, 0<x≤2); 및MgSiO3 (enstatite)를 포함하는 규산마그네슘;을 포함한다. The silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material according to the embodiment of the present invention includes silicon composite oxide particles, and the silicon composite oxide particles may include silicon particles; Silicon oxide (SiO x , 0 <x ≦ 2); And magnesium silicate including MgSiO 3 (enstatite).

상기 규소 입자의 결정자 평균 입경은 1 내지 25 nm 일 수 있다.The crystallite average particle diameter of the silicon particles may be 1 to 25 nm.

상기 규산마그네슘은 MgSiO4를 포함할 수 있다. The magnesium silicate may include MgSiO 4 .

또한, 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물은, X선 회절 패턴 분석시, 회절각 ２８°＜２θ＜２９°범위에서 Si 결정에 귀속하는 피크가 나타나고, 회절각 ３０.５°＜２θ＜３１.５° 범위에서 MgSiO3결정에 귀속하는 피크가 나타날 수 있다. In addition, in the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode materials, peaks attributed to Si crystals appear in the diffraction angle range of 2 °° <2θ <2 °° when the X-ray diffraction pattern is analyzed, and the diffraction angle 35 ° <2θ <31.5. Peaks attributed to MgSiO 3 crystals may appear in the ° range.

또한, X선 회절분석에서 Si[111]에 귀속하는 회절 피크 (2θ=27.5°~29.5°)의 강도 ISi (111) 및 MgSiO3 [610]에 귀속되는 회절 피크 (2θ=30°~32°)의 강도 IMgSiO3 (610)의 상대 비율이 0.1 < ISi (111) / IMgSiO3 (610) < 1.0 일 수 있다. In the X-ray diffraction analysis, the diffraction peaks attributed to Si [111] (2θ = 27.5 ° to 29.5 °), the intensity I Si (111) and the diffraction peaks attributed to MgSiO 3 [610] (2θ = 30 ° to 32). Relative proportions of strength IMgSiO 3 610 may be 0.1 <I Si (111) / IMgSiO 3 (610) <1.0.

상기 규산마그네슘에 포함된 마그네슘의 함량은 상기 규산마그네슘 전체에 대하여 2 내지 20 중량%일 수 있다.The magnesium content in the magnesium silicate may be 2 to 20% by weight based on the total magnesium silicate.

규소 복합 산화물 전체에 대하여 산소가 20 내지 40 중량 포함될 수 있다. Oxygen may be included in an amount of 20 to 40 weight based on the entire silicon composite oxide.

상기 규소 복합 산화물에 포함된 각각의 원자의 함량이 아래의 식을 만족할 수 있다. The content of each atom included in the silicon composite oxide may satisfy the following formula.

0.5 < (산소의 원자 함량)/{(규소의 원자 함량) + (마그네슘의 원자 함량)} < 1.05.0.5 <(atomic content of oxygen) / {(atomic content of silicon) + (atomic content of magnesium)} <1.05.

상기 규소 복합 산화물 입자 상에 배치된 탄소피막을 더 포함하고, 상기 탄소피막의 두께는 5 내지 1000 nm 일 수 있다.Further comprising a carbon film disposed on the silicon composite oxide particles, the thickness of the carbon film may be 5 to 1000 nm.

상기 탄소피막은 탄소나노섬유, 그래핀, 산화그래핀 및 환원된 산화그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The carbon coating may include at least one of carbon nanofibers, graphene, graphene oxide, and reduced graphene oxide.

상기 규소 복합 산화물 입자 상에 배치된 탄소피막을 더 포함하고, 상기 탄소피막이 포함된 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 비중은 2.0 내지 3.2이고, 비표면적은 1 내지 40 m2/g일 수 있다.Further comprising a carbon film disposed on the silicon composite oxide particles, the specific gravity of the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material containing the carbon film may be 2.0 to 3.2, the specific surface area may be 1 to 40 m 2 / g.

상기 규소 복합 산화물 입자 상에 배치된 탄소피막을 더 포함하고, 상기 탄소피막이 포함된 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 평균 입경은 0.1 내지 20 μｍ일 수 있다. Further comprising a carbon film disposed on the silicon composite oxide particles, the average particle diameter of the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material containing the carbon film may be 0.1 to 20 μm.

본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 제조 방법은, 규소 분말 및 이산화규소분말을 혼합하여 Si/SiO2 원료 분말 혼합체를 준비하는 제1 단계; 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 규소 복합 산화물을 제조하는 제2 단계; 제2 단계에서 제조된 규소 복합 산화물을 냉각하는 제3 단계; 제3 단계에서 냉각된 규소 복합 산화물을 분쇄하는 제4 단계; 및 제4 단계에서 분쇄된 규소 복합 산화물의 표면을 탄소로 피복하는 제5 단계;를 포함한다. Method for producing a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to an embodiment of the present invention, the first step of preparing a Si / SiO 2 raw material powder mixture by mixing silicon powder and silicon dioxide powder; Preparing a silicon composite oxide by evaporating and depositing the Si / SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium; A third step of cooling the silicon composite oxide prepared in the second step; A fourth step of grinding the silicon composite oxide cooled in the third step; And a fifth step of covering the surface of the silicon composite oxide pulverized in the fourth step with carbon.

상기 제1 단계의 규소 분말 및 이산화규소 분말은 각각 평균 입경이 50 nm 내지 50 μｍ 및 10 내지 100 nm 일 수 있다. The silicon powder and silicon dioxide powder of the first step may have an average particle diameter of 50 nm to 50 μm and 10 to 100 nm, respectively.

상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체는 규소 분말 1몰에 대하여 이산화규소 분말 0.8 내지 1 몰을 혼합할 수 있다. The Si / SiO 2 raw material powder mixture may mix 0.8 to 1 mole of silicon dioxide powder with respect to 1 mole of silicon powder.

제2 단계에서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘을 증발 공정은, 0.01 내지 2 torr 압력 및 800 내지 1600 ℃? 온도에서 수행될 수 있다. In the second step, the Si / SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium evaporation process are 0.01 to 2 torr pressure and 800 to 1600 ° C.? Can be carried out at a temperature.

상기 제3 단계에서, 상기 냉각 공정은 수냉 기판에 의한 냉각 및 자연 냉각에 의한 냉각 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각할 수 있다. In the third step, the cooling process may be cooled to room temperature by any one of cooling by a water-cooled substrate and cooling by natural cooling.

상기 제4 단계에서, 상기 분쇄 공정은 분쇄된 규소 복합 산화물의 평균 입경이 0.1 내지 15 μｍ이 되도록 수행할 수 있다. In the fourth step, the grinding process may be performed so that the average particle diameter of the pulverized silicon composite oxide is 0.1 to 15 μm.

상기 제5 단계에서, 상기 피복 공정은 상기 규소 복합 산화물을 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔 중 적어도 하나의 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃?에서 가스 형태로 반응하는 것일 수 있다. In the fifth step, the coating process may be to react the silicon composite oxide in gaseous form at 600 to 1200 ° C with at least one carbon precursor of methane, propane, butane, acetylene, benzene and toluene.

본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이차전지용 음극은, 앞서 설명한 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물을 포함한다. 다른 실시 예에서 리튬 이차전지용 음극은, 앞서 설명한 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 제조 방법에 따라 제조된 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물을 포함한다.The negative electrode for a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention includes the silicon composite oxide for the secondary battery negative electrode material described above. In another embodiment, the negative electrode for a lithium secondary battery includes a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material manufactured according to the method for preparing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material described above.

본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이차전지는 앞서 설명한 리튬 이차전지용 음극을 포함한다. The lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention includes the negative electrode for the lithium secondary battery described above.

본 발명에 의한 규소복합산화물 음극 활물질로는 충/방전 용량을 향상시키고, 초기 충/방전 효율을 높이며 용량 유지율도 향상된 비수전해질 리튬이차전지를 제조할 수 있다. As the silicon composite oxide anode active material according to the present invention, it is possible to manufacture a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery that improves charge / discharge capacity, increases initial charge / discharge efficiency, and improves capacity retention.

본 발명에서는, Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 Mg를 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소복합산화물이 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다. In the present invention, the silicon composite oxide is synthesized by uniform gas phase reaction of evaporated particles by heating Si / SiO 2 raw material powder mixture and Mg together, and by exothermic reaction with Mg mixed locally in the solid phase reaction. It is possible to prevent the growth of the growth rate and to improve the capacity retention rate.

또한, 본 발명에 의한 규소복합산화물의 제조방법은 Mg2SiO4(Foresterite)의 생성보다는 MgSiO3(enstatite)가 주로 생성되게 하여, 적은 양의 Mg로 규소산화물의 비가역 물질인 Mg2SiO4(Foresterite), MgSiO3(enstatite)을 효율적으로 제거하여 단위무게당 용량을 향상시키는 것이 가능하다.In addition, the method for producing a silicon composite oxide according to the present invention causes MgSiO 3 (enstatite) to be mainly produced rather than producing Mg 2 SiO 4 (Foresterite), so that a small amount of Mg Mg 2 SiO 4 ( Foresterite), MgSiO 3 (enstatite) can be efficiently removed to increase the capacity per unit weight.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 규소복합산화물과 표면을 탄소로 피복한 음극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진. 규소복합산화물 표면이 수십 nm 두께의 탄소나노섬유, 그래핀 형상의 탄소층으로 피복되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 규소복합산화물 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 2에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의한 규소복합산화물 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 3에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크, 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 산화규소(SiOx) 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 4에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.0° 부근에서 SiO2에 귀속되는 완만한 피크를 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에서 얻어진 규소복합산화물 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극활물질을 포함하는 전지의 용량유지율을 측정한 결과를 나타낸다. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a silicon composite oxide and a negative electrode active material coated with carbon according to Example 1 of the present invention. It can be seen that the surface of the silicon composite oxide is coated with carbon nanofibers and graphene carbon layers having a thickness of several tens of nm.
2 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon composite oxide anode active material according to Example 1 of the present invention. In FIG. 2, a peak attributable to the Si crystal near the diffraction angle 2θ and 28.5 ° and a peak attributable to the MgSiO 3 crystal near the diffraction angle 2θ are found.
Figure 3 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon composite oxide anode active material according to Example 2 of the present invention. In FIG. 3, the peak attributed to the Si crystal near the diffraction angle (2θ) 28.5 °, the peak attributed to the Mg 2 SiO 4 crystal near the diffraction angle (2θ) 22.9 °, and the MgSiO 3 crystal near the diffraction angle (2θ) 31.0 ° The peak attributable to can be confirmed.
Figure 4 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon oxide (SiOx) negative electrode active material obtained in Comparative Example 1 of the present invention. In FIG. 4, a peak attributable to the Si crystal near the diffraction angle 2θ 28.5 ° and a gentle peak attributable to SiO 2 near the diffraction angle 2θ 22.0 can be confirmed.
5 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon composite oxide anode active material obtained in Comparative Example 2 of the present invention. In FIG. 5, a peak attributed to the Si crystal near the diffraction angle 2θ 28.5 ° and a peak attributed to the Mg 2 SiO 4 crystal near the diffraction angle 2θ 22.9 can be seen.
Figure 6 shows the results of measuring the capacity retention rate of the battery including the negative electrode active material obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 규소 산화물(SiOX, 0<x<2) 내에 결정 크기가 1 내지 25 nm 인 규소 입자 및 MgSiO3(enstatite) 결정을 포함하며, 표면에 탄소 피막을 포함하는 이차전지 음극재용 규소 복합산화물을 제공한다. The present invention includes silicon particles having a crystal size of 1 to 25 nm and MgSiO 3 (enstatite) crystals in silicon oxide (SiO X , 0 <x <2) in order to solve the above problems. It provides a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material comprising.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물은 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. Silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention is characterized in that it further comprises Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물은 Mg2SiO4 및 MgO가 포함될 수도 있지만, 충/방전 용량과 초기 효율을 향상시키기 위해서는 실질적인 조성이 Si 결정과 MgSiO3 결정으로 이루어지는 것이 바람직하다.The silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention may include Mg 2 SiO 4 and MgO, but in order to improve the charge / discharge capacity and initial efficiency, it is preferable that the substantial composition is composed of Si crystal and MgSiO 3 crystal.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물은 X선 회절패턴 분석시 회절각 28°< 2θ < 29°의 범위에서 Si 결정에 귀속되는 피크가 나타나며, 회절각 30.5°< 2θ < 31.5°의 범위에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다. The silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention has a peak attributable to the Si crystal in the diffraction angle of 28 ° <2θ <29 ° in the X-ray diffraction pattern analysis, the diffraction angle of 30.5 ° <2θ <31.5 ° Is characterized by the appearance of a peak attributable to the MgSiO 3 crystal.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물은 전체 100 중량부당 Mg 을 2 내지 20 중량부의 비율로 함유되는 것을 특징으로 한다. Silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention is characterized in that it contains Mg per 100 parts by weight of 2 to 20 parts by weight.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물은 상기 규소 복합산화물 전체 100 중량부당 탄소는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. Silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention is characterized in that the carbon per 100 parts by weight of the total silicon composite oxide is contained in a ratio of 1 to 20 parts by weight.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 내지 100 nm 인 것을 특징으로 한다. In the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the carbon film has an average thickness of 5 to 100 nm.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물에 있어서, 상기 탄소는 탄소나노섬유, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the carbon is characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, graphene oxide, reduced graphene oxide, and graphene.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물에 있어서, 상기 규소 복합산화물의 비중은 2.3 내지 3.2 인 것을 특징으로 하며, 산화규소(SiOx) 보다 비중이 큰 MgSiO3가 함유되어 비중이 2.4 내지 2.7인 것이 바람직하고, 이차전지의 에너지밀도 향상을 위해서 용량이 동일하다면 비중이 큰 활물질이 바람직하다.In the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the specific gravity of the silicon composite oxide is characterized in that the 2.3 to 3.2, the specific gravity is 2.4 to 2.7 containing MgSiO 3 which is larger than the silicon oxide (SiOx) is contained It is preferable to use an active material having a high specific gravity if the capacity is the same for improving the energy density of the secondary battery.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물에 있어서, 상기 규소 복합산화물의 평균입경은 0.1 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하며, 더욱이 1 내지 10 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.In the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the silicon composite oxide is characterized in that the average particle diameter is 0.1 to 15 ㎛, more preferably 1 to 10 ㎛.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물에 있어서, 상기 규소 복합산화물의 비표면적은 1 내지 40 m2/g 인 것을 특징으로 하며, 더욱이 비표면적은 3 내지 30 m2/g 인 것이 바람직하다.In the secondary battery, the negative electrode re-dissolved silicon composite oxide according to the present invention, the specific surface area of the silicon composite oxide is characterized in that 1 to 40 m 2 / g, Furthermore, the specific surface area is preferably 3 to 30 m 2 / g .

본 발명은 또한, The present invention also provides

규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiO2 원료 분말 혼합체를 준비하는 제1 단계;A first step of preparing a Si / SiO 2 raw material powder mixture by mixing silicon powder and silicon dioxide powder;

상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 규소 복합산화물을 형성하는 제2 단계; 및 A second step of forming a silicon composite oxide by evaporating and depositing the Si / SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium; And

상기 형성된 규소 복합산화물을 냉각시키는 제3 단계; A third step of cooling the formed silicon composite oxide;

상기 냉각된 규소 복합산화물을 분쇄하는 제4 단계; 및A fourth step of pulverizing the cooled silicon composite oxide; And

상기 분쇄된 규소 복합산화물의 표면을 탄소로 피복시키는 제5 단계;를 포함하는 이차전지 음극재용 규소 복합산화물의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode comprising a; a fifth step of covering the surface of the pulverized silicon composite oxide with carbon.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 규소 분말은 평균 입경이 2 내지 20 ㎛ 이며, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 이다. 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 이산화규소 분말은 평균 입경이 10 내지 100 nm 이며, 바람직하게는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the silicon powder has an average particle diameter of 2 to 20 µm, and preferably 2 to 20 µm. In the method for producing a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the silicon dioxide powder has an average particle diameter of 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체는 규소 분말 1 몰당 이산화규소 분말을 0.8 내지 1 몰의 비율로 혼합하여 만들어지는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the Si / SiO 2 raw material powder mixture is characterized in that the silicon dioxide powder is made by mixing the ratio of 0.8 to 1 mol per silicon mol powder.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘의 증발은 0.01 내지 2 torr의 압력하에서 800 내지 1600 ℃로 가열하여 수행되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 0.1 내지 1 torr 압력하에서 800 내지 1600 ℃로 가열시키며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 torr 압력하에서 1200 내지 1500 ℃로 가열시키는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, evaporation of the Si / SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium is carried out by heating to 800 to 1600 ° C. under a pressure of 0.01 to 2 torr. do. Preferably it is heated to 800 to 1600 ℃ under 0.1 to 1 torr pressure, more preferably characterized in that the heating to 1200 to 1500 ℃ under 0.1 to 1 torr pressure.

본 발명에 의한 상기 금속 마그네슘은 마그네슘 덩어리 또는 마그네슘 분말이 될 수 있으며, 바람직하게는 금속 마그네슘 덩어리인 것을 특징으로 한다. The metal magnesium according to the present invention may be a magnesium agglomerate or a magnesium powder, and is preferably a metal magnesium agglomerate.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 가열에 의하여 증발된 입자들은 반응/응축 과정을 통해 하기 화학반응이 진행되는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the particles evaporated by the heating is characterized in that the following chemical reaction proceeds through the reaction / condensation process.

3Si(s) + 3SiO2(s) + 2Mg(s) -> 6SiO(g) + 2Mg(g) -> 4Si-2MgSiO3(s)3Si (s) + 3SiO 2 (s) + 2Mg (s)-> 6SiO (g) + 2Mg (g)-> 4Si-2MgSiO 3 (s)

본 발명에서는, 상기와 같은 반응에 의해 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 Mg를 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소복합산화물이 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다. In the present invention, the silicon composite oxide is synthesized by uniform gas phase reaction of evaporated particles by heating Si / SiO 2 raw material powder mixture and Mg together by the above reaction, and locally mixed with Mg as in solid phase reaction. It is possible to prevent the silicon from growing rapidly by the exothermic reaction while improving the capacity retention rate.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 냉각시키는 단계는 수냉 기판에 의한 냉각, 자연 냉각, 및 기타 냉각방법 중 어느 한가지 방법에 의하여 상온까지 냉각되는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the cooling step is characterized in that the cooling to a room temperature by any one of the cooling method by a water-cooled substrate, natural cooling, and other cooling methods.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 분쇄하는 단계는 평균 입경이 0.1 내지 15 ㎛ 의 분말이 되도록 분쇄하는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the pulverizing step is characterized in that the pulverized so that the average particle diameter of the powder 0.1 to 15 ㎛.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소로 피복시키는 단계는 상기 규소 복합산화물을 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠, 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃에서 가스상으로 반응시키는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the step of coating with carbon is one or more carbon selected from the group consisting of methane, propane, butane, acetylene, benzene, and toluene Reaction with the precursor in the gas phase at 600 to 1200 ℃.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 음극재용 규소 복합산화물을 제공한다. This invention also provides the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode materials manufactured by the manufacturing method of this invention.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 음극재용 규소 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극은 규소 복합산화물만으로 구성되거나, 탄소 소재와 혼합되어 구성되는 것이 가능하다. The present invention also provides a negative electrode for a lithium secondary battery provided with a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material produced by the production method of the present invention. The lithium secondary battery negative electrode including the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material according to the present invention may be composed of only a silicon composite oxide or mixed with a carbon material.

본 발명은 또한, 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소 복합산화물을 구비한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the anode for lithium secondary battery provided with the silicon composite oxide for secondary battery anode material according to the present invention.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

<실시예 1> Si-MgSiOExample 1 Si-MgSiO 33 -SiOx-C계 규소 복합산화물의 제조Preparation of -SiOx-C Silicon Composite Oxide

(1) 제1 단계: 평균 입자크기가 20 ㎛의 규소 분말 8 kg과 평균 입자크기가 20 nm의 이산화규소 분말 16 kg을 물 50 kg에 넣고 12시간 교반하여 균일하게 혼합 후에, 200 ℃에서 24시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.(1) First step: 8 kg of silicon powder having an average particle size of 20 µm and 16 kg of silicon dioxide powder having an average particle size of 20 nm were added to 50 kg of water, stirred for 12 hours, and mixed uniformly. Drying was performed to form a raw powder mixture.

(2) 제2 단계: 상기 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 2 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후, 가열하여 도가니-A는 1500 ℃까지 도가니-B는 900 ℃까지 승온시키고 5시간 동안 반응시켰다. (2) Second step: The raw material powder mixture and 2 kg of metal magnesium were introduced into the crucible-A and crucible-B of the vacuum reactor, respectively, and the pressure was reduced to 0.1 torr, followed by heating to the crucible-A to 1500 ° C. Crucible-B was raised to 900 ℃ and reacted for 5 hours.

(3) 제3 단계: 상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 규소 복합산화물 덩어리는 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.(3) Step 3: The silicon composite oxide mass deposited on the substrate in the reactor by reacting in the high temperature gas phase was rapidly cooled to room temperature by the water-cooled substrate.

(4) 제4 단계: 상기 규소복합산화물 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균 입경이 6 ㎛가 되도록 하였다.(4) Fourth Step: The silicon composite oxide lump was pulverized by a mechanical method for particle size control to have an average particle diameter of 6 μm.

(5) 제5 단계: 상기 분쇄된 규소 복합산화물 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 알곤과 메탄 가스를 각각 1 l/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간동안 유지하여 표면이 탄소로 피복된 규소복합산화물 분말을 제조하였다. (5) 5th step: 50 g of the pulverized silicon composite oxide powder was placed inside a tubular electric furnace, and maintained at 900 ° C. for 1 hour while flowing argon and methane gas for 1 l / min, respectively, and the surface was coated with carbon. Silicon composite oxide powder was prepared.

<실험예> 투과형전자현미경(TEM) 분석Experimental Example: Transmission Electron Microscope (TEM) Analysis

상기 실시예 1에서 제조된 규소 복합산화물의 표면을 분석하기 위하여 투과형전자현미경(TEM) 을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. In order to analyze the surface of the silicon composite oxide prepared in Example 1 was analyzed using a transmission electron microscope (TEM), the results are shown in FIG.

도 1에서와 같이 상기 제조된 규소 복합산화물의 형상은 표면이 탄소나노섬유 및 그래핀 등의 형상을 갖는 수십 nm의 탄소 층으로 피복된 것을 볼 수 있다. The shape of the silicon composite oxide prepared as shown in Figure 1 can be seen that the surface is coated with a carbon layer of several tens of nm having a shape such as carbon nanofibers and graphene.

<실험예> 성분 원소의 함량 및 비중 분석Experimental Example Content Analysis of Content and Specific Gravity

상기 실시예 1에서 제조된 규소 복합산화물 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium (Mg), oxygen (O) and carbon (C) in the silicon composite oxide prepared in Example 1 was analyzed.

상기 규소 복합산화물 중의 마그네슘(Mg) 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법에 의해 11 wt%로 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 30 wt%와 5 wt%로 분석되었다. The magnesium (Mg) content of the silicon composite oxide was analyzed by 11 wt% by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, and the oxygen (O) and carbon (C) contents were 30 wt.% By Elemental Analyzer, respectively. % And 5 wt%.

또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.5로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 MgSiO3의 비중(2.7)이나 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.In addition, the specific gravity was analyzed to be 2.5 by the pycnometer of the powder, which was greater than the specific gravity of SiO (2.2) and lower than the specific gravity of MgSiO 3 (2.7) or the specific gravity of Mg 2 SiO 4 (3.2).

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 실시예 1에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 정의되며, D50= 2.5 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Example 1 is the weight average value D 50 in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method (particle diameter or median when the cumulative weight becomes 50% of the total weight). Diameter) and measured as D 50 = 2.5 μm.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 실시예 1에서 제조된 규소 복합산화물의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.The X-ray diffraction pattern was analyzed to analyze the crystal structure of the silicon composite oxide prepared in Example 1, and the results are shown in FIG. 2.

도 2의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 규소 복합산화물은 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si과 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다. As shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 2, the silicon composite oxide prepared in Example 1 of the present invention had a peak attributable to the Si crystal at a diffraction angle (2θ) of 28.5 ° and a MgSiO at a diffraction angle (2θ) of 31.0 °. from which the peak assignable to a third decision that appear can be seen that made of a polycrystalline Si and MgSiO 3.

또한, 도 2의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 상기 규소 복합산화물 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. In addition, as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 2, it was found that amorphous silicon oxide (SiO x ) and carbon were also contained in the content of each element component in the silicon composite oxide .

얻어진 규소 복합산화물 중의 Si 결정 크기(crystal size)는 X선 회절 패턴에서 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 일반식 (1)로 표현되는 시라법(sherrer equation)에 의해 9nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon composite oxide is represented by the general formula (1) based on the full width at half maximum (FWHM) of the peaks attributed to Si (111) in the X-ray diffraction pattern. It was analyzed at 9 nm by the sherrer equation.

C.S.[㎚] = K.λ/ B.cosθ - 일반식 (1)C.S. [nm] = K.λ / B.cosθ-general formula (1)

(상기 일반식 (1)에서, K= 0.9, λ= 0.154 ㎚, B= 반가치폭(FWHM, rad), (In the general formula (1), K = 0.9, λ = 0.154 nm, B = half-value width (FWHM, rad),

θ= 피크위치(각도))θ = peak position (angle))

<실시예 2> Si-MgSiOExample 2 Si-MgSiO 33 -Mg-Mg 22 SiOSiO 44 -SiOx-C계 규소 복합산화물의 제조Preparation of -SiOx-C Silicon Composite Oxide

상기 실시예 1에서 기판에 증착된 규소 복합산화물 덩어리를 수냉되지 않는 기판으로 자연 냉각시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 복합산화물 분말을 제조하였다.A silicon composite oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon composite oxide lump deposited on the substrate was naturally cooled to a substrate that is not water cooled.

<실험예> 성분 원소의 함량 분석Experimental Example Content Analysis of Component Elements

상기 실시예 2에서 제조된 규소 복합산화물 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다.The content of each component element of magnesium, oxygen, and carbon in the silicon composite oxide prepared in Example 2 was analyzed.

규소 복합산화물의 중의 Mg 함량은 ICP 발광분광법에 의해 10 wt%로 분석되었으며, O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 31 wt%와 5 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.6로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 MgSiO3의 비중(2.7)이나 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.The Mg content of the silicon composite oxide was analyzed by 10 wt% by ICP emission spectroscopy, and the O and C contents were analyzed by 31 wt% and 5 wt% by an elemental analyzer, respectively. The specific gravity was analyzed to be 2.6 by the pycnometer of the powder, which was greater than the specific gravity of SiO (2.2) and lower than the specific gravity of MgSiO 3 (2.7) or the specific gravity of Mg 2 SiO 4 (3.2).

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 실시예 2에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의해서 D50= 2.6 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Example 2 was measured to be D 50 = 2.6 μm by laser light diffraction.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 실시예 2에서 제조된 규소 복합산화물의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.X-ray diffraction patterns were analyzed to analyze the crystal structure of the silicon composite oxide prepared in Example 2, and the results are shown in FIG. 3.

상기 제조된 규소 복합산화물의 결정구조는, 도 3에서 보는 바와 같이 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크, 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타났으며, 이로부터 결정질 Si, Mg2SiO4와 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 3, the crystal structure of the prepared silicon composite oxide has a peak attributable to the Si crystal at a diffraction angle (2θ) of 28.5 ° and a Mg 2 SiO 4 crystal at a diffraction angle (2θ) of 22.9 °. The peak attributed to the MgSiO 3 crystal appeared near the peak and the diffraction angle (2θ) of 31.0 °, indicating that it consists of crystalline Si, Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 .

또한, 상기 규소 복합산화물 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. In addition, it was found that amorphous silicon oxide (SiO x ) and carbon were also contained in the content of each element component in the silicon composite oxide .

얻어진 규소 복합산화물 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 10 nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon composite oxide was analyzed at 10 nm by the Sherrer equation by applying the half value width (FWHM) of the peak attributed to Si (111) of the X-ray diffraction pattern.

<비교예 1> Si-SiOComparative Example 1 Si-SiO 22 -C계 산화규소의 제조Preparation of -C-based Silicon Oxide

상기 실시예 1에서 금속 마그네슘 2 kg을 도가니-B에 투입하는 것과 도가니-B를 900 ℃까지 가열하는 것을 제외하고는 상기 1의 실시예과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 산화규소(SiOx)를 제조하였다.Silicon Oxide (SiO x ) coated on the surface of carbon in the same manner as in Example 1, except that 2 kg of the metal magnesium in Crucible-B and heating the crucible-B to 900 ℃ in Example 1 Was prepared.

<실험예> 성분 원소의 함량 분석Experimental Example Content Analysis of Component Elements

상기 비교예 1에서 제조된 산화규소 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium, oxygen, and carbon in the silicon oxide prepared in Comparative Example 1 was analyzed.

상기 산화규소 중의 O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 35 wt%와 5 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.2로 분석되어, SiO의 비중(2.2)과 동등한 것으로 분석되었다.The O and C contents in the silicon oxide were analyzed by elemental analyzer at 35 wt% and 5 wt%, respectively. In addition, the specific gravity was analyzed to be 2.2 by the pycnometer of the powder, which was analyzed to be equivalent to the specific gravity (2.2) of SiO.

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 비교예 1에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의해서 D50= 6.5 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Comparative Example 1 was measured by D 50 = 6.5 μm by laser light diffraction method.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 비교예 1에서 제조된 규소 복합산화물의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.The X-ray diffraction pattern was analyzed to analyze the crystal structure of the silicon composite oxide prepared in Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 4.

도 4의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 상기 제조된 규소 복합산화물의 결정구조는, 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 21.9°부근에서 SiO2에 귀속되는 완만한 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si, SiO2와 탄소로 이루어지는 것을 알 수 있다.As shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 4, the crystal structure of the prepared silicon composite oxide has a peak attributable to the Si crystal at a diffraction angle (2θ) of 28.5 ° and a SiO 2 at a diffraction angle (2θ) of 21.9 °. It is understood that it consists of crystalline Si, SiO 2 and carbon from the appearance of a gentle peak attributable.

얻어진 규소 복합산화물 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 5 nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon composite oxide was analyzed at 5 nm by the Sherrer equation by applying the half value width (FWHM) of the peak attributed to Si (111) of the X-ray diffraction pattern.

<비교예 2> Si-MgComparative Example 2 Si-Mg 22 SiOSiO 44 -SiOx-C계 규소 복합산화물의 제조Preparation of -SiOx-C Silicon Composite Oxide

실시예 1에서 기판에 증착된 규소 복합산화물 덩어리를 단열된 기판으로 서서히 냉각시키는 것을 제외하고는, 상기 1의 실시예와 동일한 방법으로 규소 복합산화물 분말을 제조하였다.A silicon composite oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon composite oxide lump deposited on the substrate was slowly cooled to the insulated substrate.

<실험예> 성분 원소의 함량<Experimental Example> Content of Component Element

상기 비교예 2에서 제조된 규소 복합산화물 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium, oxygen and carbon in the silicon composite oxide prepared in Comparative Example 2 was analyzed.

상기 제조된 규소 복합산화물의 중의 Mg 함량은 ICP 발광분광법에 의해 12 wt%로 분석되었으며, O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 30 wt%와 4 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.7로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.Mg content in the prepared silicon composite oxide was analyzed by 12 wt% by ICP emission spectroscopy, and O and C contents were analyzed by 30 wt% and 4 wt%, respectively, by an elemental analyzer. In addition, the specific gravity was analyzed to be 2.7 by pycnometer of the powder, which was larger than the specific gravity of SiO (2.2) and lower than the specific gravity of Mg 2 SiO 4 (3.2).

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 비교예 2에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 의해서 D50= 2.8 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Comparative Example 2 was measured to be D 50 = 2.8 μm by particle size distribution measurement by laser light diffraction method.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 비교예 2에서 제조된 규소 복합산화물의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 5 에 도시하였다. X-ray diffraction patterns were analyzed to analyze the crystal structure of the silicon composite oxide prepared in Comparative Example 2, and the results are shown in FIG.

상기 비교예 1에서 제조된 규소 복합산화물의 결정구조는, 도 5의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.9°부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si와 Mg2SiO4로 이루어지는 것을 알 수 있다. 실시예와는 달리 MgSiO3 피크는 관찰되지 않았다. As shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 5, the crystal structure of the silicon composite oxide prepared in Comparative Example 1 has a peak attributable to the Si crystal and a diffraction angle (2θ) of 22.9 ° near a diffraction angle (2θ) of 28.5 °. The peaks attributed to the Mg 2 SiO 4 crystals appear at, indicating that it consists of crystalline Si and Mg 2 SiO 4 . Unlike the examples, no MgSiO 3 peak was observed.

또한, 상기 규소 복합산화물 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 일부 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. In addition, it was found that amorphous silicon oxide (SiO x ) and some carbon were contained in the content of each element component in the silicon composite oxide .

얻어진 규소 복합산화물 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 20 nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon composite oxide was analyzed at 20 nm by the Sherrer equation by applying the half width (FWHM) of the peak attributed to Si (111) of the X-ray diffraction pattern.

<제조예> 규소 복합산화물을 적용한 리튬 이차전지의 제작<Preparation Example> Fabrication of lithium secondary battery using silicon composite oxide

상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 규소 복합산화물 분말과 천연 흑연을 73:27의 중량비로 혼합하여 전극 활물질로서 리튬 이차전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.The silicon composite oxide powder prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and natural graphite were mixed in a weight ratio of 73:27 to prepare a negative electrode and a battery (coin cell) for a lithium secondary battery as electrode active materials.

상기 혼합된 활물질, 바인더 카르복시 메틸 셀룰로오즈(CMC, carboxy methyl cellulose)와 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber)를 중량비가 97:1.5:1.5가 되도록 하여 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.A negative electrode slurry was prepared by mixing the mixed active material, binder carboxy methyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR, styrene butadiene rubber) in a weight ratio of 97: 1.5: 1.5.

상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬박을 사용하였다.The composition was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm and dried to prepare an electrode having a thickness of 70 μm, and the anode coated copper foil was punched into a circle having a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode for a coin cell, and the opposite electrode had a thickness of 0.3 mm. Metal lithium foil was used.

분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 2 ㎜, 직경 32 ㎜(소위 2032형)의 코인 셀(전지)을 제작하였다.A porous polyethylene sheet having a thickness of 0.1 mm was used as a separator, and 1 M of LiPF 6 was dissolved in a solution in which ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1, and used as an electrolyte. The above components were applied to produce a coin cell (battery) having a thickness of 2 mm and a diameter of 32 mm (so-called 2032 type).

<실험예> 전기화학특성 평가Experimental Example Evaluation of Electrochemical Characteristics

상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전용량(mAh/g) 및 초기 충/방전 효율(%)을 구하였다.In the above manufacturing example, the coin cell prepared for each sample was charged at a constant current of 0.1 C until the voltage became 0.005 V, and discharged at a constant current of 0.1 C until the voltage became 2.0 V, thereby charging capacity (mAh / g) and discharge. Capacity (mAh / g) and initial charge / discharge efficiency (%) were obtained.

또한, 상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(용량 유지율)을 구하였다.In addition, after the charging and discharging of the coin cell prepared for each sample in the above production example once, the charging and discharging from the second time was charged at a constant current of 0.5 C until the voltage became 0.005 V, and the voltage at a constant current of 0.5 C. It discharged until it became 2.0V, and calculated | required cycling characteristics (capacity retention).

상기 충전과 방전 용량, 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The charge and discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency and the capacity retention analysis results are shown in Table 1 below.

XRD 결정상XRD Crystal Phase 초기 충전 용량 (mAh/g)Initial charge capacity (mAh / g) 초기 방전 용량 (mAh/g)Initial discharge capacity (mAh / g) 초기 충/방전 효율
(mAh/g)Initial charge / discharge efficiency
(mAh / g) 50사이클 후용량유지율 (%)Capacity retention rate after 50 cycles (%) 실시예 1Example 1 Si + MgSiO3 Si + MgSiO 3 703703 640640 9191 9292 실시예 2Example 2 Si + MgSiO3 + Mg2SiO3 Si + MgSiO 3 + Mg 2 SiO 3 710710 630630 8989 8787 비교예 1Comparative Example 1 Si + SiO2 Si + SiO 2 724724 620620 8585 8080 비교예 2Comparative Example 2 Si + Mg2SiO4 Si + Mg 2 SiO 4 695695 597597 8686 5353

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 결정질 Si와 MgSiO3로 이루어진 규소 복합산화물에서 방전용량이 640mAh/g, 초기효율이 91%로 우수하게 나타났으며 용량율도 50 사이클 후에 92%로 높게 유지되었다. 이것으로부터 Si, SiO2와 Mg를 반응시켜 Si-MgSiO3-SiOx-C계 음극 활물질로 하는 것에 의해서 산화규소(SiOx)의 높은 방전용량은 유지시키면서 비가역 요소를 제거하여 초기 충/방전 효율을 향상시키는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 1, the silicon composite oxide of crystalline Si and MgSiO 3 prepared in Example 1 showed a good discharge capacity of 640 mAh / g, an initial efficiency of 91% and a capacity ratio of 92% after 50 cycles. Remained high. From this, Si, SiO 2 and Mg are reacted to form a Si-MgSiO 3 -SiOx-C-based negative active material, thereby improving the initial charge / discharge efficiency by removing irreversible elements while maintaining high discharge capacity of silicon oxide (SiOx). I could see that.

비교예 1에서 마그네슘을 사용하지 않고 제조된 산화규소(SiOx)는 MgSiO3 또는 Mg2SiO4가 포함된 실시예 1과 2 및 비교예 2의 규소 복합산화물에 비하여 초기 충/방전 효율이 85%로 낮게 나타났다.Silicon oxide (SiOx) prepared without using magnesium in Comparative Example 1 had an initial charge / discharge efficiency of 85% compared to the silicon composite oxides of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 containing MgSiO 3 or Mg 2 SiO 4. Appeared as low.

비교예 2에서 제조된 규소 복합산화물 중의 Mg2SiO4는 실시예 1과 2에서 제조된 규소 복합산화물 중의 MgSiO3 대비하여 방전용량과 초기효율을 감소시키는 것으로 나타났으며, 용량유지율도 53%로 저조한 것으로 알 수 있었다.Mg 2 SiO 4 in the silicon composite oxide prepared in Comparative Example 2 was found to reduce the discharge capacity and initial efficiency compared to MgSiO 3 in the silicon composite oxides prepared in Examples 1 and 2, the capacity retention rate is 53% It was found to be poor.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is represented by the following claims, and it should be interpreted that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present invention.

Claims (23)

규소 입자;
산화규소(SiOx, 0<x≤2); 및
MgSiO3 (enstatite)로 표시되는 규산마그네슘;을 포함하는,
이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
Silicon particles;
Silicon oxide (SiO x , 0 <x ≦ 2); And
Magnesium silicate represented by MgSiO 3 (enstatite), including,
Silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material.
제1항에 있어서,
상기 규소 입자의 결정자 평균 입경은 1 내지 25 nm 인 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
The method of claim 1,
Crystallite average particle diameter of the silicon particles is 1 to 25 nm silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material.
제2항에 있어서,
상기 규산마그네슘은 MgSiO4를 더 포함하는 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
The method of claim 2,
The magnesium silicate is a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material further comprises MgSiO 4 .
제1항에 있어서,
X선 회절 패턴 분석시, 회절각 28°＜2θ＜29°범위에서 Si 결정에 귀속하는 피크가 나타나고,
회절각 30.5°＜2θ＜31.5°범위에서 MgSiO3결정에 귀속하는 피크가 나타나는 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
The method of claim 1,
In the analysis of the X-ray diffraction pattern, a peak attributable to the Si crystal appears at a diffraction angle of 28 ° <2θ <29 °,
A silicon composite oxide for secondary battery negative electrode materials, wherein a peak attributable to MgSiO 3 crystals appears in a diffraction angle of 30.5 ° <2θ <31.5 °.
제1항에 있어서,
X선 회절분석에서 Si[111]에 귀속하는 회절 피크 (2θ=27.5°~29.5°)의 강도 ISi (111) 및 MgSiO3 [610]에 귀속되는 회절 피크 (2θ=30°~32°)의 강도 IMgSiO3 (610)의 상대 비율이 0.1 < ISi (111) / IMgSiO3 (610) < 1.0 인 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
The method of claim 1,
Diffraction peaks attributed to the intensity I Si (111) and MgSiO 3 [610] of the diffraction peaks attributed to Si [111] (2θ = 27.5 ° to 29.5 °) in X-ray diffraction analysis (2θ = 30 ° to 32 °) The silicon composite oxide for secondary battery negative electrode materials whose relative ratio of the intensity I MgSiO3 (610) is 0.1 <I Si (111) / I MgSiO3 (610) <1.0.
제1항에 있어서,
상기 규산마그네슘에 포함된 마그네슘의 함량은 상기 규산마그네슘 100중량부에 대하여 2 내지 20 중량부의 비율로 포함되는 것인 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
The method of claim 1,
Magnesium silicate content of the magnesium silicate is included in the ratio of 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnesium silicate.
제1항에 있어서,
규소 복합 산화물 100 중량부에 대하여 산소가 20 내지 40 중량부의 비율로 포함된 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
The method of claim 1,
Silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material containing oxygen in a ratio of 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon composite oxide.
제1항에 있어서,
상기 규소 복합 산화물에 포함된 각각의 원자의 함량이 아래의 식을 만족하는 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물:
0.5 < (산소의 원자 함량)/{(규소의 원자 함량) + (마그네슘의 원자 함량)} < 1.05.
The method of claim 1,
Silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material in which the content of each atom included in the silicon composite oxide satisfies the following equation:
0.5 <(atomic content of oxygen) / {(atomic content of silicon) + (atomic content of magnesium)} <1.05.
제1항에 있어서,
상기 규소 복합 산화물 입자 상에 배치된 탄소피막을 더 포함하고,
상기 탄소피막의 두께는 5 내지 1000 nm 인 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
The method of claim 1,
Further comprising a carbon film disposed on the silicon composite oxide particles,
The thickness of the carbon film is a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material of 5 to 1000 nm.
제9항에 있어서,
상기 탄소피막은 탄소나노섬유, 그래핀, 산화그래핀 및 환원된 산화그래핀 중 적어도 하나를 포함하는 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
The method of claim 9,
The carbon film is a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material comprising at least one of carbon nanofibers, graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide.
제9항에 있어서,
상기 탄소피막이 포함된 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 비중은 2.0 내지 3.2이고, 비표면적은 1 내지 40 m2/g인 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
The method of claim 9,
Specific gravity of the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material containing the carbon film is 2.0 to 3.2, the specific surface area of the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material of 1 to 40 m 2 / g.
제9항에 있어서,
상기 탄소피막이 포함된 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 평균 입경은 0.1 내지 20 μｍ인 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물.
The method of claim 9,
The silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material having an average particle diameter of the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material including the carbon coating is 0.1 to 20 μm.
규소 분말 및 이산화규소분말을 혼합하여 Si/SiO2 원료 분말 혼합체를 준비하는 제1 단계;
상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 규소 복합 산화물을 제조하는 제2 단계;
제2 단계에서 제조된 규소 복합 산화물을 냉각하는 제3 단계;
제3 단계에서 냉각된 규소 복합 산화물을 분쇄하는 제4 단계; 및
제4 단계에서 분쇄된 규소 복합 산화물의 표면을 탄소로 피복하는 제5 단계;를 포함하는 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 제조 방법.
A first step of preparing a Si / SiO 2 raw material powder mixture by mixing silicon powder and silicon dioxide powder;
Preparing a silicon composite oxide by evaporating and depositing the Si / SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium;
A third step of cooling the silicon composite oxide prepared in the second step;
A fourth step of grinding the silicon composite oxide cooled in the third step; And
And a fifth step of covering the surface of the silicon composite oxide pulverized in the fourth step with carbon.
제13항에 있어서,
상기 제1 단계의 규소 분말 및 이산화규소 분말은 각각 평균 입경이 50 nm 내지 50 μｍ 및 10 내지 100 nm 인 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 제조 방법.
The method of claim 13,
The silicon powder and silicon dioxide powder of the first step is a method for producing a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material having an average particle diameter of 50 nm to 50 μm and 10 to 100 nm, respectively.
제13항에 있어서,
상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체는 규소 분말 1몰에 대하여 이산화규소 분말 0.8 내지 1 몰을 혼합하여 제조되는 것인 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 제조 방법.
The method of claim 13,
The Si / SiO 2 raw material powder mixture is prepared by mixing 0.8 to 1 mole of silicon dioxide powder with respect to 1 mole of silicon powder.
제13항에 있어서,
제2 단계에서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘을 증발 공정은, 0.01 내지 2 torr 압력 및 800 내지 1600 ℃? 온도에서 수행되는 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 제조 방법.
The method of claim 13,
In the second step, the Si / SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium evaporation process are 0.01 to 2 torr pressure and 800 to 1600 ° C.? Method for producing a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material carried out at a temperature.
제13항에 있어서,
상기 제3 단계에서, 상기 냉각 공정은 수냉 기판에 의한 냉각 및 자연 냉각에 의한 냉각 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각하는 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 제조 방법.
The method of claim 13,
In the third step, the cooling step is a method for producing a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material which is cooled to room temperature by any one of the cooling by a water-cooled substrate and the cooling by natural cooling.
제13항에 있어서,
상기 제4 단계에서, 상기 분쇄 공정은 분쇄된 규소 복합 산화물의 평균 입경이 0.1 내지 15 μｍ이 되도록 수행하는 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 제조 방법.
The method of claim 13,
In the fourth step, the grinding step is a method for producing a silicon composite oxide for secondary battery negative electrode material is carried out so that the average particle diameter of the pulverized silicon composite oxide is 0.1 to 15 μm.
제13항에 있어서,
상기 제5 단계에서, 상기 피복 공정은 상기 규소 복합 산화물을 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔 중 적어도 하나의 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃?에서 가스 형태로 반응하는 것인 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 제조 방법.
The method of claim 13,
In the fifth step, the coating process is to react the silicon composite oxide with a carbon precursor of at least one of methane, propane, butane, acetylene, benzene and toluene in the form of a gas at 600 to 1200 ℃? Method for producing silicon composite oxide.
제1항의 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
The negative electrode for lithium secondary batteries containing the silicon composite oxide for secondary battery negative electrode materials of Claim 1.
제20항의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising the anode for lithium secondary battery of claim 20.
제13항의 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물의 제조방법에 의해 제조된 이차전지 음극재용 규소 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
A negative electrode for a lithium secondary battery comprising the silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material manufactured by the method for producing a silicon composite oxide for a secondary battery negative electrode material of claim 13.
제22항의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.

A lithium secondary battery comprising the anode for lithium secondary battery of claim 22.

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