KR20230137551A - Silicon-carbon composite, preparation method thereof, and negative electrode active material comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 상기 규소-탄소 복합체가 리튬 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하고, 상기 리튬 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물을 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체가 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함함으로써, 이차전지의 음극 활물질로 이용시 슬러리 안정성 및 초기 충방전 특성 등의 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장시스템 등에 이용 시, 동등 이상의 효과를 얻을 수 있으므로, 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다. In the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the silicon-carbon composite includes lithium silicon composite oxide and carbon, and the lithium silicon composite oxide includes silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate, and lithium silicon compound, Since the silicon-carbon composite includes two or more carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer, the performance of the secondary battery, such as slurry stability and initial charge/discharge characteristics, can be improved when used as a negative electrode active material for a secondary battery. When used in electronic devices, power tools, electric vehicles, and power storage systems, equivalent or greater effects can be obtained, so it can be usefully used in a variety of fields.
Description
본 발명은 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다. The present invention relates to a silicon-carbon composite, a method of manufacturing the same, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery containing the same.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, with the development of the information and communication industry, electronic devices have become smaller, lighter, thinner, and more portable. As a result, the demand for high energy density of batteries used as power sources for such electronic devices is increasing. Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these needs, and research is being actively conducted on their application not only to small batteries but also to large electronic devices such as automobiles and power storage systems.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 전지의 용량을 한층 더 향상시키기 위해 규소계 음극 활물질이 연구되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. Carbon materials are widely used as negative electrode active materials for these lithium secondary batteries, but silicon-based negative electrode active materials are being studied to further improve battery capacity. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh/g) is more than 10 times greater than that of graphite (372 mAh/g), so a significant improvement in battery capacity can be expected.
하지만, 음극 활물질로서 규소를 주원료로 사용할 경우, 충방전 시 음극 활물질이 팽창 또는 수축하게 되어, 음극 활물질의 표면 또는 내부에 균열이 발생할 수 있다. 이로 인해 음극 활물질의 반응 면적이 증가하게 되고, 전해액의 분해 반응이 일어나게 되며, 이 분해 반응 시 전해액의 분해물로 인해 피막이 형성되어, 이차전지에 적용 시 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 이를 해결하려는 시도가 계속되어 왔다.However, when silicon is used as the main raw material for the negative electrode active material, the negative electrode active material expands or contracts during charging and discharging, which may cause cracks to occur on the surface or inside of the negative electrode active material. As a result, the reaction area of the negative electrode active material increases, and a decomposition reaction of the electrolyte occurs. During this decomposition reaction, a film is formed due to the decomposition products of the electrolyte, which may cause a problem in that cycle characteristics deteriorate when applied to a secondary battery. Therefore, attempts to solve this problem have continued.
구체적으로, 일본 공개특허 제2001-185127호에는, 우수한 사이클 특성 및 안정성을 구현하기 위해, 규소와 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시켜 얻은 산화규소(SiOx) 분말을 포함하는 음극 활물질이 개시되어 있다. 상기 산화규소 분말은 전기 용량이 크고, 사이클 특성을 향상시킬 수는 있으나, 초기 효율이 낮은 문제점이 있다.Specifically, Japanese Patent Publication No. 2001-185127 discloses a negative electrode active material containing silicon oxide (SiO x ) powder obtained by simultaneously depositing silicon and amorphous silicon dioxide in order to realize excellent cycle characteristics and stability. The silicon oxide powder has a large electric capacity and can improve cycle characteristics, but has the problem of low initial efficiency.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 재공표특허 제2014-188654호에는 산화규소 분말과 리튬 원료 분말을 혼합하여 소성한 후, 얻은 분말의 표면에 탄소를 피복하여 제조된 리튬 함유 산화규소 분말이 개시되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 리튬 함유 산화규소 분말은 다음과 같은 두 가지 문제점이 야기될 수 있다.To solve this problem, Japanese Patent No. 2014-188654 discloses a lithium-containing silicon oxide powder manufactured by mixing silicon oxide powder and lithium raw material powder, firing the mixture, and then coating the surface of the obtained powder with carbon. . However, the lithium-containing silicon oxide powder prepared in this way may cause the following two problems.
첫째, 상기 리튬 함유 산화규소 분말은, 리튬이 산화규소 분말의 입자 내부로 도핑될 때, 상기 입자의 표면에서 고체상으로 반응될 수 있다. 이 경우, 입자 내에 도핑되는 리튬의 농도가 불균일하게 될 수 있고, 급격한 반응으로 인해 실리콘 결정이 과도하게 성장되면서 이차전지의 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. First, the lithium-containing silicon oxide powder may react into a solid phase on the surface of the particle when lithium is doped into the inside of the particle of the silicon oxide powder. In this case, the concentration of lithium doped within the particles may become non-uniform, and the characteristics of the secondary battery may deteriorate as silicon crystals grow excessively due to rapid reaction.
둘째, 상기 리튬 함유 산화규소 분말은, 상기 리튬이 도핑된 산화규소 분말의 표면에 잔류된 리튬 화합물과 내부에 생성된 리튬 화합물이 전극 슬러리 제조 과정에서 수분과 반응하면서 가스가 발생되는 치명적인 문제점이 있을 수 있다.Second, the lithium-containing silicon oxide powder has a fatal problem in that gas is generated when the lithium compound remaining on the surface of the lithium-doped silicon oxide powder and the lithium compound generated inside react with moisture during the electrode slurry manufacturing process. You can.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이차전지 제조 시 슬러리 안정성이 우수하고, 이차전지의 초기 충방전 효율, 사이클 특성, 급속 충방전 특성 및 중량당 용량을 향상시켜 이차전지의 성능을 종합적으로 향상시킬 수 있는, 규소-탄소 복합체를 제공하는 것이다.The present invention was designed to solve the problems of the prior art, and the technical problems to be solved by the present invention are excellent slurry stability when manufacturing secondary batteries, initial charge/discharge efficiency, cycle characteristics, rapid charge/discharge characteristics, and The aim is to provide a silicon-carbon composite that can comprehensively improve the performance of secondary batteries by improving capacity per weight.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing the silicon-carbon composite.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery comprising the silicon-carbon composite.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예는 규소-탄소 복합체로서, 상기 규소-탄소 복합체가 리튬 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하고, 상기 리튬 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물을 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체가 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함하는, 규소-탄소 복합체를 제공한다.To achieve the above object, one embodiment of the present invention is a silicon-carbon composite, wherein the silicon-carbon composite includes lithium silicon composite oxide and carbon, and the lithium silicon composite oxide includes silicon particles, silicon oxide, and magnesium silicate. and a lithium silicon compound, wherein the silicon-carbon composite includes two or more carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer.
다른 구현예는, 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 얻은 규소 복합 산화물을 준비하는 제 1 단계; 상기 규소 복합 산화물의 표면에 제 1 탄소층을 형성하는 제 2 단계; 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물을 리튬원과 혼합하여 리튬-함유 혼합물을 얻는 제 3 단계; 상기 리튬-함유 혼합물을 불활성 가스의 존재 하에서 가열하여 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물을 얻는 제 4 단계; 및 상기 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물의 표면에 제 2 탄소층을 형성하는 제 5 단계;를 포함하는, 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다. Another embodiment includes a first step of preparing a silicon composite oxide obtained using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material; A second step of forming a first carbon layer on the surface of the silicon composite oxide; A third step of mixing the silicon composite oxide including the first carbon layer with a lithium source to obtain a lithium-containing mixture; a fourth step of heating the lithium-containing mixture in the presence of an inert gas to obtain a silicon composite oxide doped with magnesium and lithium; and a fifth step of forming a second carbon layer on the surface of the magnesium and lithium doped silicon composite oxide.
또 다른 구현예는 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the silicon-carbon composite.
나아가, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Furthermore, a lithium secondary battery including the negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
상기 구현예에 따르면, 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물을 포함하고, 2층 이상의 탄소층을 포함하고, 리튬과 마그네슘의 도핑량을 조절함으로써, 이차전지 제조 시 슬러리 안정성이 우수하고, 이차전지의 음극 활물질로 이용 시 초기 충방전 특성, 사이클 특성, 급속 충방전 특성, 중량당 용량 등의 이차전지의 성능을 전반적으로 향상시킬 수 있다.According to the above embodiment, the slurry stability is excellent when manufacturing a secondary battery by including silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate, and a lithium silicon compound, including two or more carbon layers, and controlling the doping amounts of lithium and magnesium. , when used as a negative active material for secondary batteries, the overall performance of secondary batteries, such as initial charge/discharge characteristics, cycle characteristics, rapid charge/discharge characteristics, and capacity per weight, can be improved.
나아가, 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 이차전지는 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장시스템 등에 이용 시, 동등 이상의 효과를 얻을 수 있으므로, 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다. Furthermore, secondary batteries containing the silicon-carbon composite can obtain equivalent or better effects when used in electronic devices, power tools, electric vehicles, and power storage systems, and can be usefully used in various fields.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체의 구조의 단면을 단순화시킨 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention along with the contents of the above-described invention. Therefore, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be interpreted in a limited way.
Figure 1 shows a simplified cross-sectional schematic diagram of the structure of a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the results of X-ray diffraction analysis of the silicon-carbon composite of Example 1.
Figure 3 schematically shows a method for manufacturing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. The present invention is not limited to the content disclosed below, and may be modified into various forms as long as the gist of the invention is not changed.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. In this specification, “includes” means that other components may be further included unless otherwise specified.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.In this specification, singular expressions are interpreted to include singular or plural as interpreted in context, unless otherwise specified.
또한, 본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.In addition, it should be understood that all numbers and expressions representing the amounts of components, reaction conditions, etc. described in this specification can be modified with the term “about” in all cases unless otherwise specified.
한편, 본 명세서에서 제 1 탄소층, 제 2 탄소층, 또는 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.Meanwhile, in this specification, terms such as first carbon layer, second carbon layer, or first and second are used to describe various components, and the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.In this specification, when one component is described as being formed on or under another component, it means that one component is formed directly on or under the other component, or indirectly through another component. Includes.
또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Additionally, the size of each component in the drawings may be exaggerated for explanation and does not mean the actual size. Additionally, like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
[규소-탄소 복합체][Silicon-carbon composite]
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 리튬 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하고, 상기 리튬 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물을 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체가 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함한다.A silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention includes lithium silicon composite oxide and carbon, the lithium silicon composite oxide includes silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate, and a lithium silicon compound, and the silicon-carbon composite It includes two or more carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 상기 규소-탄소 복합체(1)는 상기 규소 입 자(11), 산화규소(12), 규산 마그네슘(13), 및 리튬 규소 화합물(14)을 포함하는 리튬 규소 복합 산화물(10); 및 상기 리튬 규소 복합 산화물(10)의 표면에 형성된 제 1 탄소층(21) 및 제 2 탄소층(22)을 포함하는 2층 이상의 탄소층(20)을 포함할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 1, the silicon-carbon composite 1 is a lithium silicon composite comprising the silicon particles 11, silicon oxide 12, magnesium silicate 13, and lithium silicon compound 14. complex oxide (10); And it may include two or more carbon layers 20 including a first carbon layer 21 and a second carbon layer 22 formed on the surface of the lithium silicon composite oxide 10.
본 발명의 규소-탄소 복합체는, 일 구현예에 따라, 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물을 포함하는 리튬 규소 복합 산화물, 및 탄소를 포함하고, 상기 규소 복합 산화물의 표면에 형성된 2층 이상의 탄소층을 형성함으로써, 이차전지의 음극 활물질로 이용 시, 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있고, 음극과 집전체간의 전기 전도성이 더욱 양호해져 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 특히 마그네슘 및 리튬의 도핑량을 조절함으로써, 슬러리 안정성을 향상시키고, 규소 입자의 결정자 크기를 줄일 수 있고, pH를 특정값 이하로 낮출 수 있으며, 초기 충방전 효율, 급속 충방전 특성 및 중량당 용량 등을 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment, the silicon-carbon composite of the present invention includes silicon particles, a lithium silicon composite oxide including silicon oxide, magnesium silicate, and a lithium silicon compound, and carbon, and 2 formed on the surface of the silicon composite oxide. By forming more than one carbon layer, excellent electrical conductivity can be realized when used as a negative electrode active material for a secondary battery, and the electrical conductivity between the negative electrode and the current collector can be improved to improve the cycle characteristics of the secondary battery. In particular, magnesium and By controlling the doping amount of lithium, slurry stability can be improved, the crystallite size of silicon particles can be reduced, pH can be lowered below a certain value, and initial charge/discharge efficiency, rapid charge/discharge characteristics, and capacity per weight can be further improved. It can be improved.
리튬을 도핑한 SiOx계 분말 음극재는 전극의 초기 효율을 개선할 수 있으나, 공기, 물 또는 그 외의 용매에 대한 활성이 높아져, 취급성을 악화시킬 뿐만 아니라, 바인더를 사용하여 슬러리화 시에, 수계 바인더를 사용한 경우에는 용매인 물이 리튬과 반응하고, 또한 비수계 바인더인 폴리이미드를 사용한 경우에도 폴리이미드가 리튬과 반응함으로써, 슬러리의 안정성이 저하되어 사이클 특성이 악화되는 원인이 될 수 있다.SiOx-based powder anode material doped with lithium can improve the initial efficiency of the electrode, but its activity against air, water, or other solvents increases, which not only worsens handling, but also makes it difficult to handle in water when slurried using a binder. When a binder is used, the water as a solvent reacts with lithium, and also when a non-aqueous binder, polyimide, is used, the polyimide reacts with lithium, which may reduce the stability of the slurry and cause deterioration of cycle characteristics.
상기 반응은 리튬원과 SiOx의 반응이 표면반응이기 때문에, 리튬 도핑된 SiOx의 표면에 활성이 높은 리튬이 많이 남아 있게 되고, SiOx와 리튬의 표면 반응에 있어서는, Li2SiO3, Li2Si2O5 등의 규산 리튬, 나아가 Li-Si 합금 등이 발생하며, 이들은 모두 SiOx에 비해 활성이 높고, 공기 중의 취급에 주의를 요할 뿐만 아니라, 수계 바인더 중에서의 용출 및 부반응이 현 음극 제조 공정 상에서 문제가 되고, 특히 사이클 특성의 악화의 원인이 될 수 있다.Since the reaction between the lithium source and SiOx is a surface reaction, a lot of highly active lithium remains on the surface of the lithium-doped SiOx, and in the surface reaction between SiOx and lithium, Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 Lithium silicates such as O 5 and Li-Si alloys are generated, and they are all more active than SiOx, and not only do they require caution in handling in the air, but elution and side reactions in aqueous binders are problems in the current anode manufacturing process. and, in particular, may cause deterioration of cycle characteristics.
이에 반해, SiOx에 마그네슘을 도핑 했을 때에 생성되는 MgSiO3나 Mg2SiO4와 같은 규산 마그네슘은, 리튬 규소 화합물에 비해 물이나 유기용매에 대해서 매우 안정적이며, 또한 리튬 규소 화합물 이상의 리튬 이온 전도성을 가지기 때문에, SiOx에 마그네슘을 도핑하는 것은 비가역 용량의 증가를 억제하면서, 급속 충방전 특성을 향상시키고, 슬러리화 했을 때의 안정성을 확보해, 사이클 특성의 향상에 도움이 될 수 있다.On the other hand, magnesium silicate such as MgSiO 3 or Mg 2 SiO 4 , which is produced when magnesium is doped into SiO Therefore, doping SiOx with magnesium can suppress the increase in irreversible capacity, improve rapid charge/discharge characteristics, ensure stability when slurried, and help improve cycle characteristics.
다만, 마그네슘을 도핑하는 경우, 충방전 중의 활물질의 구조 변화에 의한 사이클 특성의 악화가 우려되고, 보다 구체적으로는, 규산 마그네슘은 충방전 과정에서 리튬과 반응하여 산화 마그네슘과 리튬 규소 화합물로 분해될 가능성이 있으므로, 용량 특성이 리튬 도핑 또는 도핑이 없는 경우에 비해 저하되는 문제가 발생할 수 있다.However, when doping magnesium, there is concern about deterioration of cycle characteristics due to structural changes in the active material during charging and discharging. More specifically, magnesium silicate reacts with lithium during charging and discharging and decomposes into magnesium oxide and lithium silicon compounds. Because there is a possibility, a problem may occur in which capacity characteristics are lowered compared to the case of lithium doping or no doping.
상기 리튬 도핑의 문제점 및 마그네슘 도핑의 문제점을 동시에 해결하고자, SiOx계 분말에 대한 마그네슘 도핑과 리튬 도핑을 병용하는 방법을 사용할 수 있다. 마그네슘 도핑과 리튬 도핑을 병용하는 경우, 마그네슘만을 도핑한 경우에 비해 중량당 용량이 증가하는 효과가 있으며, 리튬만을 도핑한 경우에 비해 급속 충방전 특성이 향상된다. 또한, 리튬 도핑 시 발생하는 수분이나 바인더에 대한 높은 반응성을 마그네슘 도핑을 통해 보완한다. 비교적 소량의 마그네슘만을 도포하는 경우에도, 리튬의 슬러리화 공정에서의 높은 반응성에 의한 여러 문제를 효과적으로 해결할 수 있다. 아울러, 리튬을 단독으로 도핑하는 경우 및 마그네슘을 단독으로 도핑하는 경우 각각에 비해서도 사이클 특성의 향상이 가능하다.In order to simultaneously solve the problems of lithium doping and magnesium doping, a method of combining magnesium doping and lithium doping for SiOx-based powder can be used. When magnesium doping and lithium doping are used together, the capacity per weight increases compared to the case of doping only magnesium, and rapid charge and discharge characteristics are improved compared to the case of doping only lithium. In addition, the high reactivity to moisture or binder generated during lithium doping is compensated for through magnesium doping. Even when only a relatively small amount of magnesium is applied, various problems caused by the high reactivity of lithium in the slurry process can be effectively solved. In addition, the cycle characteristics can be improved compared to the case of doping with lithium alone and the case of doping with magnesium alone.
따라서, 본 발명의 규소-탄소 복합체는 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물을 모두 포함함으로써, 이차전지 제조 시 슬러리 안정성이 우수하고, 이차전지의 초기 충방전 효율, 사이클 특성, 급속 충방전 특성 및 중량당 용량을 향상시켜 이차전지의 성능을 종합적으로 향상시킬 수 있다.Therefore, the silicon-carbon composite of the present invention contains both magnesium silicate and lithium silicon compounds, and thus has excellent slurry stability when manufacturing secondary batteries, and improves the initial charge/discharge efficiency, cycle characteristics, rapid charge/discharge characteristics, and capacity per weight of the secondary battery. By improving , the performance of secondary batteries can be comprehensively improved.
이하, 상기 규소-탄소 복합체의 구성을 상세히 설명한다.Hereinafter, the composition of the silicon-carbon composite will be described in detail.
<리튬 규소 복합 산화물><Lithium silicon composite oxide>
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 리튬 규소 복합 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 규소 복합 산화물은 상기 규소-탄소 복합체의 코어부에 해당될 수 있으며, 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물을 포함할 수 있다. The silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention may include lithium silicon composite oxide. The lithium silicon composite oxide may correspond to the core portion of the silicon-carbon composite and may include silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate, and a lithium silicon compound.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물이 분포되어 있고, 이들이 서로 견고하게 결합되어 있는 구조일 수 있다.Specifically, the silicon-carbon composite may have a structure in which silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate, and lithium silicon compounds are distributed and are firmly bonded to each other.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 규소 복합 산화물은 하기 일반식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the lithium silicon composite oxide may be a compound represented by the following general formula 1:
[일반식 1] [General Formula 1]
LixMgySiOz(x, y 및 z는 양의 실수)Li x Mg y SiO z (x, y and z are positive real numbers)
상기 일반식 1에서, x, y 및 z는 하기 식 1 내지 3을 만족하는 것이 바람직하다.In General Formula 1, x, y, and z preferably satisfy the following formulas 1 to 3.
0.8 z 1.2 … (1)0.8 z 1.2 … (One)
0.1 x＋y 0.8 … (2)0.1 x＋y 0.8 … (2)
0.1 x/y 2 … (3)0.1 x/y 2 … (3)
상기 일반식 1에 있어서, 각 원소의 함량 및 몰비는 원소분석기(Elemental Analyzer) 및 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법, 또는 적외선 흡수법에 의해 분석된 값일 수 있다.In General Formula 1, the content and molar ratio of each element may be values analyzed by an elemental analyzer, inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, or infrared absorption method.
상기 일반식 1에 있어서, x는 규소에 대한 리튬의 몰 비, y는 규소에 대한 마그네슘의 몰 비를 의미한다.In General Formula 1, x means the molar ratio of lithium to silicon, and y means the molar ratio of magnesium to silicon.
상기 일반식 1에 있어서, 상기 z 값은 규소에 대한 산소의 몰 비를 의미하며, 상기 z 값이 상술한 범위 미만인 경우, 이차전지 음극재가 Si에 가까워지고, 산소에 대한 활성이 높아져 안정성이 저하될 수 있고, 상기 z 값이 상술한 범위 초과인 경우, 불활성 산화물의 생성이 증가하여 초기 효율이 저하되고, 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 z 값이 0.9 이상 1.1 이하이고, 가장 바람직하게는 0.95 이상 1.05 이하이다.In General Formula 1, the z value refers to the molar ratio of oxygen to silicon, and when the z value is less than the above-mentioned range, the secondary battery negative electrode material approaches Si, and the activity toward oxygen increases, thereby reducing stability. If the z value exceeds the above-mentioned range, the production of inert oxides may increase, thereby reducing initial efficiency and deteriorating the performance of the secondary battery. More preferably, the z value is 0.9 or more and 1.1 or less, and most preferably 0.95 or more and 1.05 or less.
또한, 상기 x+y 값은 리튬 및 마그네슘의 도핑량의 합을 나타낸다. 상기 x+y 값이 상술한 범위 미만인 경우 리튬 도핑 및 마그네슘 도핑에 의한 효과가 미미하고, 상기 x+y 값이 상술한 범위 초과인 경우, 활성이 높은 Li-Si 합금 또는 Mg-Si 합금이 생성되어 취급상의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 슬러리 용매 및 바인더와의 반응성이 높아져 전지 성능이 저하될 수도 있다. 더욱 바람직하게는 상기 x+y 값이 0.1 이상 0.6 이하이고, 가장 바람직하게는 0.2 이상 0.5 이하이다.Additionally, the x+y value represents the sum of the doping amounts of lithium and magnesium. If the x+y value is below the above-mentioned range, the effect of lithium doping and magnesium doping is minimal, and if the x+y value is above the above-mentioned range, a highly active Li-Si alloy or Mg-Si alloy is produced. This may cause handling problems. Additionally, battery performance may deteriorate due to increased reactivity with the slurry solvent and binder. More preferably, the x+y value is 0.1 or more and 0.6 or less, and most preferably 0.2 or more and 0.5 or less.
아울러, 상기 x/y 값은 마그네슘 도핑량에 대한 리튬 도핑량의 비를 의미하며, 상기 x/y 값이 상술한 범위 미만인 경우, 중량 당 용량이 저하될 수 있고, 상기 x/y 값이 상술한 범위 초과인 경우, 제조 시 슬러리 안정성이 저하되거나 Li-Si 합금 생성으로 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 x/y 값이 0.15 이상 1.8 이하이고, 가장 바람직하게는 0.2 이상 1.0 미만이다.In addition, the x/y value means the ratio of the lithium doping amount to the magnesium doping amount, and if the x/y value is less than the above-mentioned range, the capacity per weight may decrease, and the x/y value may be lower than the above-mentioned range. If it exceeds this range, the slurry stability may decrease during manufacturing or the performance of the secondary battery may decrease due to the formation of Li-Si alloy. More preferably, the x/y value is 0.15 or more and 1.8 or less, and most preferably 0.2 or more and less than 1.0.
구체적으로, 리튬과 마그네슘의 도핑량이 상기 범위를 만족하는 경우, 마그네슘을 단독 도핑한 경우에 비하여 중량 당 용량이 향상되고, 리튬을 단독 도핑한 경우에 비하여 바인더의 화학 반응이 억제되어 안정성이 개선되고, 급속 충방전 특성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다. Specifically, when the doping amount of lithium and magnesium satisfies the above range, the capacity per weight is improved compared to the case of doping magnesium alone, and the chemical reaction of the binder is suppressed compared to the case of doping lithium alone, improving stability. , rapid charge/discharge characteristics and cycle characteristics can be improved.
상기 일반식 1에 있어서, Li/Si 몰 비(x)는 0.05 이상 0.3 이하, 바람직하게는 0.1 이상 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 0.2 이하일 수 있다.In General Formula 1, the Li/Si molar ratio (x) may be 0.05 or more and 0.3 or less, preferably 0.1 or more and 0.25 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.2 or less.
상기 일반식 1에 있어서, Mg/Si 몰 비(y)는 0.06 이상 0.4 이하, 바람직하게는 0.08 이상 0.28 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 0.22 이하일 수 있다.In General Formula 1, the Mg/Si molar ratio (y) may be 0.06 or more and 0.4 or less, preferably 0.08 or more and 0.28 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.22 or less.
규소 입자silicon particles
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 입자를 포함하며, 상기 규소 입자는 활성 물질로서 리튬을 충전하는 역할을 할 수 있다. The silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention includes silicon particles, and the silicon particles may serve to charge lithium as an active material.
만일, 상기 규소-탄소 복합체가 상기 규소 입자를 포함하지 않는 경우, 이차전지의 용량이 저하될 수 있다. If the silicon-carbon composite does not include the silicon particles, the capacity of the secondary battery may decrease.
상기 규소 입자는 결정질 또는 비정질(amorphous)일 수 있으며, 구체적으로 비정질 또는 이와 유사한 상일 수 있다. The silicon particles may be crystalline or amorphous, and may specifically be amorphous or a similar phase.
상기 규소 입자가 결정질일 경우, 결정자의 크기가 작을수록 치밀한 복합체를 얻을 수 있고, 이를 통해 매트릭스의 강도가 강화되어 균열을 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.When the silicon particles are crystalline, the smaller the size of the crystallites, the more dense a composite can be obtained. This strengthens the strength of the matrix and prevents cracking, so the initial efficiency and cycle life characteristics of the secondary battery can be further improved. there is.
또한, 규소 입자가 비정질 또는 이와 유사한 상인 경우, 이차전지의 충방전 시의 팽창 또는 수축이 감소하고, 용량 특성 등의 이차전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. Additionally, when the silicon particles are amorphous or similar, expansion or contraction during charging and discharging of the secondary battery is reduced, and secondary battery performance, such as capacity characteristics, can be further improved.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소 입자는 상기 규소-탄소 복합체 중의 규소 복합 산화물 내에서 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있으며, 강도 등이 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있고, 규소 입자의 부피 팽창이 일어나는 경우 이를 효과적으로 완화하고 억제할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, it is preferable that the silicon particles are uniformly distributed within the silicon composite oxide in the silicon-carbon composite. In this case, excellent electrochemical properties such as charge and discharge can be exhibited, mechanical properties such as strength can be obtained, and when volume expansion of silicon particles occurs, it can be effectively alleviated and suppressed.
상기 규소 입자는 결정질 입자를 포함할 수 있으며, 상기 규소 입자가 X선 회절 분석 시 2 nm 내지 15 nm의 결정자 크기를 가질 수 있다.The silicon particles may include crystalline particles, and the silicon particles may have a crystallite size of 2 nm to 15 nm when subjected to X-ray diffraction analysis.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라 법(scherrer equation)에 의해 구한 상기 규소 입자의 결정자 크기는 바람직하게는 4 nm 내지 10 nm, 더욱 더 바람직하게는 4 nm 내지 8 nm일 수 있다. Specifically, in the silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention, during X-ray diffraction (Cu-Kα) analysis using copper as the cathode target, diffraction of Si (220) centered around 2θ = 47.5° The crystallite size of the silicon particles determined by the Scherrer equation based on the full width at half maximum (FWHM) of the peak is preferably 4 nm to 10 nm, and even more preferably 4 nm to 8 nm. It may be nm.
상기 규소 입자의 결정자 크기가 상술한 범위 미만인 경우, 상기 규소 복합 산화물에 미세 기공을 형성하기 어렵고, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 규소 입자의 결정자 크기가 상술한 범위를 초과하는 경우, 미세 기공이 충방전 시 발생하는 활성 물질인 규소 입자의 부피 팽창을 적절히 억제할 수 없으며 반복적인 충방전에 따른 수명 특성이 급격히 나빠질 수 있으며, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율이 저하될 수 있다. When the crystallite size of the silicon particles is less than the above-mentioned range, it is difficult to form micropores in the silicon composite oxide, and coulomb efficiency, which represents the ratio of charge capacity and discharge capacity, may be reduced. In addition, if the crystallite size of the silicon particles exceeds the above-mentioned range, the micropores cannot properly suppress the volume expansion of the silicon particles, which are active materials that occur during charging and discharging, and the lifespan characteristics due to repeated charging and discharging will rapidly deteriorate. Coulomb efficiency, which represents the ratio of charge capacity and discharge capacity, may be reduced.
상기 활성 물질인 규소 입자를 한층 더 작게 하여 미세화하면 더욱 치밀한 복합체를 얻을 수 있으므로, 매트릭스의 강도가 향상될 수 있다. 따라서, 이 경우, 이차전지의 성능, 예컨대, 방전 용량, 초기 효율 또는 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. If the silicon particles, which are the active material, are made smaller and finer, a more dense composite can be obtained, and the strength of the matrix can be improved. Therefore, in this case, the performance of the secondary battery, such as discharge capacity, initial efficiency, or cycle life characteristics, can be further improved.
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 비정질 규소, 또는 비정질과 유사한 상을 갖는 규소를 더 포함할 수 있다. Additionally, the silicon-carbon composite may further include amorphous silicon or silicon having a phase similar to amorphous.
상기 규소 입자는 높은 초기 효율과 전지 용량을 겸비하지만, 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수 및 저장하고 방출하는 반응으로 매우 복잡한 결정 변화를 수반한다. The silicon particles have high initial efficiency and battery capacity, but involve very complex crystal changes through electrochemical absorption, storage, and release reactions of lithium atoms.
한편, 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si)의 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는, 30 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 44 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. Meanwhile, in the silicon-carbon composite, the content of silicon (Si) in the silicon-carbon composite is 30% by weight to 60% by weight, more preferably 30% by weight to 55% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. It may be % by weight, more preferably 44% by weight to 50% by weight.
만일, 상기 규소(Si)의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있다. 한편, 상기 규소(Si)의 함량이 상술한 범위를 초과하는 경우, 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다.If the content of silicon (Si) is less than the above-mentioned range, the charge/discharge capacity of the secondary battery may decrease because the amount of active material for lithium storage/release is small. On the other hand, when the content of silicon (Si) exceeds the above-mentioned range, the charge and discharge capacity of the secondary battery may increase, but the expansion and contraction of the electrode during charge and discharge become excessively large, and the negative electrode active material powder may become more finely divided. As a result, cycle characteristics may deteriorate.
산화규소silicon oxide
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 산화규소(산화규소 화합물로도 칭할 수 있음)를 포함함으로써, 이차전지에 적용 시 용량 및 수명 특성을 향상시키고 부피 팽창을 감소시킬 수 있다. 특히, 상기 산화규소가 상기 규소 입자 및 리튬 규소 화합물과 함께 고르게 분포하여 존재함으로써, 예컨대 Li-Si 합금화로 인한 팽창을 억제할 수 있다. The silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention includes silicon oxide (can also be referred to as a silicon oxide compound), thereby improving capacity and lifespan characteristics and reducing volume expansion when applied to secondary batteries. In particular, since the silicon oxide is evenly distributed together with the silicon particles and the lithium silicon compound, expansion due to Li-Si alloying, for example, can be suppressed.
상기 산화규소는 금속규소의 산화, 이산화규소의 환원, 또는 이산화규소와 금속규소의 혼합물을 가열해서 생성한 일산화규소 가스를 냉각 및 석출해서 얻은 비정질 규소 산화물의 총칭으로서, 하기 일반식 2로 표시되는 산화규소 화합물을 포함할 수 있다:The silicon oxide is a general term for amorphous silicon oxide obtained by oxidizing metallic silicon, reducing silicon dioxide, or cooling and precipitating silicon monoxide gas produced by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon, and is represented by the following general formula 2: Silicon oxide compounds may include:
[일반식 2][General Formula 2]
SiOx(0.4≤x≤2)SiO x (0.4≤x≤2)
상기 일반식 2에서, 상기 x는 바람직하게는 0.6≤x<1.6, 더욱 바람직하게는 0.9≤x<1.2일 수 있다.In General Formula 2, x may be preferably 0.6≤x<1.6, more preferably 0.9≤x<1.2.
상기 일반식 2에 있어서, 상기 x 값이 상술한 범위 미만인 경우, 이차전지의 충방전 시, 음극 활물질의 팽창 또는 수축이 커지고 수명 특성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 x 값이 상술한 범위를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 증가하면서 이차전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In General Formula 2, if the x value is less than the above-mentioned range, the expansion or contraction of the negative electrode active material may increase and lifespan characteristics may deteriorate during charging and discharging of the secondary battery. Additionally, if the x value exceeds the above-mentioned range, there may be a problem that the initial efficiency of the secondary battery decreases as the inert oxide increases.
또한, 상기 산화규소가 예를 들어 SiOx(0.9≤x<1.2)의 저급 산화규소 분말을 포함하는 경우, 이차전지에 적용 시, 부피 팽창을 완화시켜 이차전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. In addition, when the silicon oxide contains low-grade silicon oxide powder of, for example, SiO .
한편, 상기 규소-탄소 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 규소 복합체 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. Meanwhile, the content of oxygen (O) in the silicon-carbon composite may be 10% by weight to 35% by weight, preferably 20% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the silicon composite.
규산 마그네슘magnesium silicate
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 규산 마그네슘을 포함한다. The silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention includes magnesium silicate.
상기 규소-탄소 복합체가 규산 마그네슘을 포함함으로써, 이차전지 제조 시 슬러리 안정성이 우수하고, 이차전지에 적용시 용량 유지율, 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Since the silicon-carbon composite contains magnesium silicate, slurry stability is excellent when manufacturing secondary batteries, and when applied to secondary batteries, capacity retention, rapid charge/discharge characteristics, and cycle characteristics can be improved.
상기 규산 마그네슘은 이차전지의 충방전 시 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에서 리튬 이온이 흡장 될 때의 전극의 팽창 및 수축량을 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 상기 규산 마그네슘에 의해 강도가 강화될 수 있다.Since the magnesium silicate is difficult to react with lithium ions when charging and discharging a secondary battery, it can reduce the amount of expansion and contraction of the electrode when lithium ions are stored in the electrode, thereby improving the cycle characteristics of the secondary battery. there is. Additionally, the strength of the continuous matrix surrounding the silicon can be strengthened by the magnesium silicate.
상기 규산 마그네슘은 하기 일반식 3으로 나타낼 수 있다:The magnesium silicate can be represented by the following general formula 3:
[일반식 3][General Formula 3]
MgxSiOy MgxSiOy _
상기 일반식 3에서, x는 0.5≤x≤2이고, y는 2.5≤y≤4이다.In General Formula 3, x is 0.5≤x≤2 and y is 2.5≤y≤4.
상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 및 Mg2SiO4 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The magnesium silicate may include at least one selected from MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .
구체적으로, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정(enstatite) 및 Mg2SiO4 결정(foresterite) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. Specifically, the magnesium silicate may include one or more types selected from MgSiO 3 crystals (enstatite) and Mg 2 SiO 4 crystals (foresterite).
또한, 일 구현예에 따라, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정을 포함하며, Mg2SiO4 결정을 더 포함할 수 있다. Additionally, according to one embodiment, the magnesium silicate includes MgSiO 3 crystals and may further include Mg 2 SiO 4 crystals.
상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정의 혼합물을 포함하는 경우, MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정의 비율은 원료 단계에서 사용하는 마그네슘 첨가량에 따라 달라질 수 있다.When the magnesium silicate includes a mixture of MgSiO 3 crystals and Mg 2 SiO 4 crystals, the ratio of MgSiO 3 crystals and Mg 2 SiO 4 crystals may vary depending on the amount of magnesium added in the raw material stage.
또한, 상기 규산 마그네슘은 쿨롱 효율, 충방전 용량과 초기 효율, 용량 유지율을 향상시키기 위해서 MgSiO3 결정을 실질적으로 많이 포함하는 것이 바람직할 수 있다.In addition, the magnesium silicate may preferably contain a substantially large amount of MgSiO 3 crystals in order to improve coulombic efficiency, charge/discharge capacity, initial efficiency, and capacity maintenance rate.
본 명세서에서 "실질적으로 많이 포함"은 주성분으로서 포함하거나, 또는 주로 포함하는 것을 의미할 수 있다.As used herein, “containing a substantially large amount” may mean including as a main ingredient or primarily including.
구체적으로, 일 구현예에 따라, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 결정을 포함하며, 상기 규산 마그네슘이 Mg2SiO4 결정을 더 포함하고, 이때 X선 회절 분석에서 2θ=22.3° 내지 23.3°의 범위에 나타나는 Mg2SiO4 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IF)의 2θ=30.5° 내지 31.5° 범위에 나타나는 MgSiO3 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IE)에 대한 비율인 IF/IE가 0.5 이상일 수 있다.Specifically, according to one embodiment, the magnesium silicate includes MgSiO 3 crystals, and the magnesium silicate further includes Mg 2 SiO 4 crystals, wherein in the range of 2θ = 22.3° to 23.3° in X-ray diffraction analysis. IF/, which is the ratio of the intensity (IF) of the X-ray diffraction peak corresponding to the Mg 2 SiO 4 crystal appearing to the intensity (IE) of the IE may be 0.5 or higher.
상기 규산 마그네슘에 있어서, SiOX에 대한 마그네슘의 함유량은, 초기의 방전 특성이나 충방전 시의 사이클 특성에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, MgSiO3 결정이 상기 규산 마그네슘에 실질적으로 많이 포함되면, 충방전 시 사이클의 개선 효과가 커질 수 있다. In the magnesium silicate, the content of magnesium relative to SiO Specifically, if a substantially large amount of MgSiO 3 crystals are included in the magnesium silicate, the cycle improvement effect during charging and discharging may increase.
상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 초기 효율이 향상될 수 있다. 만일, MgSiO3 결정에 비해 Mg2SiO4 결정을 더 많이 포함하게 되면, 규소의 리튬 원자와의 합금화 정도가 낮아지므로, 초기 방전 특성이 저하될 수 있다. When the magnesium silicate includes both MgSiO 3 crystals and Mg 2 SiO 4 crystals, initial efficiency may be improved. If more Mg 2 SiO 4 crystals are included than MgSiO 3 crystals, the degree of alloying of silicon with lithium atoms decreases, so initial discharge characteristics may deteriorate.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 규소계-탄소 복합체가 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 초기 효율이 더욱 향상될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, when the silicon-carbon composite includes both MgSiO 3 crystals and Mg 2 SiO 4 crystals, initial efficiency can be further improved.
상기 규소계-탄소 복합체가 MgSiO3 결정을 포함하는 경우, MgSiO3 결정(예컨대, 비중이 2.7 g/㎤)은 Mg2SiO4 결정(예컨대, 비중이 3.2 g/㎤)에 비해, 규소(예컨대, 비중이 2.33 g/㎤)의 부피 변화를 기준으로 부피 변화율이 적기 때문에 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정은 음극 활물질 중에서 희석제나 불활성 물질로서 작용할 수 있다. 또한 MgSiO3 결정이 형성되면, 규소의 수축 및 팽창에 의한 미분화가 억제되어, 초기 효율이 향상될 수 있다.When the silicon-carbon composite includes MgSiO 3 crystals, the MgSiO 3 crystals (e.g., specific gravity of 2.7 g/cm3) have a higher content of silicon ( e.g. , , the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved because the volume change rate is small based on the volume change of 2.33 g/cm3). Additionally, the MgSiO 3 crystal and Mg 2 SiO 4 crystal may act as a diluent or an inert material in the negative electrode active material. In addition, when MgSiO 3 crystals are formed, micronization due to shrinkage and expansion of silicon is suppressed, and initial efficiency can be improved.
또한, 상기 규산 마그네슘은 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에 함유할 경우, 리튬 이온이 흡장 될 때 전극의 수축 및 팽창을 저감 시키고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. In addition, since the magnesium silicate is difficult to react with lithium ions, when contained in an electrode, contraction and expansion of the electrode when lithium ions are inserted can be reduced and cycle characteristics can be improved.
더욱이, 상기 규소를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 규산 마그네슘에 의해 강도가 강화될 수 있다. Moreover, the strength of the continuous matrix surrounding the silicon can be strengthened by magnesium silicate.
상기 규소-탄소 복합체는 규산 마그네슘을 포함함으로써, 리튬만을 도핑한 경우에 비하여, 이차전지 제조 시 음극재와 바인더의 화학 반응이 억제되고, 슬러리 안정성이 개선되며, 음극의 안정성 및 사이클 특성이 함께 개선될 수 있다.By containing magnesium silicate, the silicon-carbon composite suppresses the chemical reaction between the negative electrode material and the binder during secondary battery manufacturing, improves slurry stability, and improves both the stability and cycle characteristics of the negative electrode compared to the case of doping only lithium. It can be.
또한, 상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정을 함께 포함하는 경우, 상기 코어 중에 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정이 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하다. 이들의 결정자 크기는, 10 nm 이하인 것이 바람직하다.Additionally, when the magnesium silicate includes both MgSiO 3 crystals and Mg 2 SiO 4 crystals, it is preferable that the MgSiO 3 crystals and Mg 2 SiO 4 crystals are uniformly dispersed in the core. These crystallite sizes are preferably 10 nm or less.
상기 MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정이 균일하게 분산되어 있는 경우, 규소 입자, MgSiO3 결정 및 Mg2SiO4 결정의 구성 원소가 서로 확산되어 상계면이 결합하고 있는 상태, 즉, 각 상이 원자 수준에서 결합 상태에 있기 때문에, 리튬 이온의 흡장 및 방출 시 부피 변화가 작고, 충방전의 반복에 의해서도 전극 활물질 내에 크랙이 적게 발생할 수 있다. 따라서, 사이클 수가 많아져도 용량의 저하가 일어나지 않을 수 있다.When the MgSiO 3 crystal and the Mg 2 SiO 4 crystal are uniformly dispersed, the constituent elements of the silicon particles, the MgSiO 3 crystal, and the Mg 2 SiO 4 crystal diffuse into each other and the phase interface is combined, that is, each phase is atomic. Since it is in a bonded state at the level, the volume change is small when lithium ions are inserted and released, and cracks can be less likely to occur in the electrode active material even through repeated charging and discharging. Therefore, even if the number of cycles increases, capacity may not decrease.
한편, 상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 마그네슘의 총 함량(도핑량)은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로, 3 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.Meanwhile, the total content (doping amount) of magnesium contained in the silicon-carbon composite is 3% by weight to 15% by weight, more preferably 4% by weight to 12% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. More preferably, it may be 5% by weight to 10% by weight.
리튬 규소 화합물lithium silicon compound
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 리튬 규소 화합물(리튬 실리케이트)를 포함한다. The silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention includes a lithium silicon compound (lithium silicate).
상기 규소-탄소 복합체가 리튬 규소 화합물을 포함함으로써, 이차전지의 용량 특성 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다. Since the silicon-carbon composite includes a lithium silicon compound, the capacity characteristics and initial efficiency of the secondary battery can be improved.
상기 리튬 규소 화합물은 Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이로써, 이차전지의 초기효율을 향상시키고, 부피팽창을 억제하는 이점이 있을 수 있다. The lithium silicon compound is Li 2 SiO 3 and It may include one or more types selected from Li 2 Si 2 O 5 . This may have the advantage of improving the initial efficiency of the secondary battery and suppressing volume expansion.
특히 상기 리튬 규소 화합물이 Li2Si2O5를 포함하는 경우, 전극 제작 시에 이용하는 슬러리에 대한 안정성 및 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.In particular, when the lithium silicon compound contains Li 2 Si 2 O 5 , the stability of the slurry used in manufacturing the electrode and the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
한편, 상기 리튬 규소 화합물의 구조는 상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬의 함량(도핑량)과 리튬의 도핑 방법에 따라 달라질 수 있다.Meanwhile, the structure of the lithium silicon compound may vary depending on the content (doping amount) of lithium contained in the silicon-carbon composite and the lithium doping method.
상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬(Li)의 총 함량(도핑량)은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. The total content (doping amount) of lithium (Li) contained in the silicon-carbon composite is 1% by weight to 6% by weight, preferably 2% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. Preferably it may be 2% by weight to 4% by weight.
상기 리튬의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 리튬 도핑 효과가 미미할 수 있고, 상기 리튬의 함량이 상술한 범위를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 증가하여 충방전 용량이 감소할 수 있다.If the lithium content is less than the above-mentioned range, the lithium doping effect may be minimal, and if the lithium content exceeds the above-mentioned range, inert oxides may increase and charge/discharge capacity may decrease.
상기 리튬의 도핑은, 상기 규소-탄소 복합체의 제조에 사용되는 원료 물질인 규소 복합 산화물의 표면에 제 1 탄소층을 형성한 후, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물을 리튬원과 혼합하여 가열함으로써 이루어질 수 있다. 이 경우, 리튬 규소 화합물, 예컨대, Li2Si2O5가 생성되는 데에 더욱 유리할 수 있다. 또한, 상기 규소 복합 산화물의 표면에 제 1 탄소층을 먼저 형성한 후, 리튬을 도핑하는 경우, 종래의 문제점인, 도핑되는 리튬 농도의 불균일화, 규소 결정의 과도한 성장, 상기 규소 복합체의 표면에 리튬원이 잔류하는 문제 등으로 인한 사이클 특성 저하, 및 반복 충방전 시 열화 등의 다양한 문제점을 해결하면서, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.The doping of lithium involves forming a first carbon layer on the surface of a silicon composite oxide, which is a raw material used in the production of the silicon-carbon composite, and then mixing the silicon composite oxide including the first carbon layer with a lithium source. This can be achieved by heating. In this case, it may be more advantageous to produce a lithium silicon compound, such as Li 2 Si 2 O 5 . In addition, when doping lithium after first forming a first carbon layer on the surface of the silicon composite oxide, conventional problems such as non-uniformity of the doped lithium concentration, excessive growth of silicon crystals, and The performance of secondary batteries can be further improved while solving various problems such as deterioration of cycle characteristics due to residual lithium source and deterioration during repeated charging and discharging.
상기 규소-탄소 복합체는 리튬 규소 화합물을 포함함으로써, 마그네슘만을 도핑한 경우에 비하여 마그네슘 도핑량 감소를 통해 이차전지의 중량 당 용량을 향상시키고, 사이클 특성을 개선할 수 있다.By containing a lithium silicon compound, the silicon-carbon composite can improve the capacity per weight of the secondary battery and improve cycle characteristics by reducing the magnesium doping amount compared to the case where only magnesium is doped.
한편, 상기 리튬 규소 화합물는 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 리튬 규소 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 초기효율 및 부피팽창 억제효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 만일 상기 리튬 규소 화합물의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 상술한 범위를 초과하는 경우, 슬러리의 안정성을 저하시킬 수 있다.Meanwhile, the lithium silicon compound may be 1% by weight to 6% by weight, preferably 2% by weight to 5% by weight, and more preferably 2% by weight to 4% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite. . When the content of the lithium silicon compound satisfies the above range, the initial efficiency and volume expansion suppression effect of the secondary battery can be further improved. If the content of the lithium silicon compound is less than the above-mentioned range, there may be difficulty in realizing the desired effect of the present invention, and if it exceeds the above-mentioned range, the stability of the slurry may be reduced.
<탄소><Carbon>
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 탄소를 포함함으로써, 도전성을 부여하고, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.By containing carbon, the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention can provide conductivity and further improve the performance of secondary batteries.
상기 탄소는 상기 규소-탄소 복합체에 포함된 상기 리튬 규소 복합 산화물의 표면, 또는 상기 리튬 규소 복합 산화물의 표면 및 그 내부 둘 다에 존재할 수 있다. The carbon may be present on the surface of the lithium silicon composite oxide included in the silicon-carbon composite, or both on the surface and inside the lithium silicon composite oxide.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체는 상기 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물을 포함하는 리튬 규소 복합 산화물의 표면에 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함하고, 상기 탄소는 상기 탄소층에 포함될 수 있다. Specifically, the silicon-carbon composite has two or more carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer on the surface of the lithium silicon composite oxide including the silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate, and lithium silicon compound. and the carbon may be included in the carbon layer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체가 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함함으로써, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the performance of the secondary battery can be further improved by the silicon-carbon composite including two or more carbon layers including the first carbon layer and the second carbon layer.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 제 1 탄소층은 도전성을 부여하는 도전성 탄소층일 수 있으며, 상기 제 2 탄소층은, 상기 규소-탄소 복합체를 이차전지에 적용 시, 이차전지의 전해액과의 반응성을 저감시키는 반응 억제층일 수 있다. 즉, 상기 규소-탄소 복합체가 상기 리튬 규소 복합 산화물의 표면에 도전성을 부여할 수 있고, 활물질 입자의 표면 노출을 가능한 적게 할 수 있도록 균일한 피복을 용이하게 할 수 있는 제 1 탄소층, 및 상기 제 1 탄소층 상에 형성되어 전해액과의 반응성을 억제하고 비표면적을 감소시킬 수 있는 제 2 탄소층을 형성함으로써, 도전성을 부여하면서 동시에 전해액과의 반응성도 억제함으로써, 이차전지의 사이클 특성 및 고온 보존성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체에 도핑된 마그네슘 및 리튬의 농도 분포를 균일화할 수 있어 국부적으로 반응성이 높아지는 현상을 최소화할 수 있고, 수계 슬러리 제조 시, 리튬 규소 화합물의 용출 및 수분의 침투를 억제할 수 있으며, 이에 따라 슬러리의 점도 변화와 가스 발생이 억제되어 제조 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.Specifically, in the silicon-carbon composite, the first carbon layer may be a conductive carbon layer that provides conductivity, and the second carbon layer may be an electrolyte solution of the secondary battery when the silicon-carbon composite is applied to a secondary battery. It may be a reaction inhibition layer that reduces reactivity. That is, the silicon-carbon composite can provide conductivity to the surface of the lithium silicon composite oxide and facilitate uniform coating to minimize surface exposure of the active material particles, and By forming a second carbon layer that is formed on the first carbon layer to suppress reactivity with the electrolyte and reduce the specific surface area, it provides conductivity and at the same time suppresses reactivity with the electrolyte, thereby improving the cycle characteristics and high temperature of the secondary battery. Preservation can be significantly improved. In addition, the concentration distribution of magnesium and lithium doped in the silicon-carbon composite can be uniformized, thereby minimizing the phenomenon of local increase in reactivity, and suppressing the elution of the lithium silicon compound and the infiltration of moisture when producing an aqueous slurry. Accordingly, changes in the viscosity of the slurry and gas generation can be suppressed, thereby further improving manufacturing stability.
또한, 상기 탄소는 상기 리튬 규소 복합 산화물의 표면 및 내부 둘 다에 포함될 수 있다. 즉 상기 탄소는 상기 리튬 규소 복합 산화물의 표면의 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층에 포함되고, 상기 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물과 함께 고르게 분포되어 존재하거나, 이들 각각의 표면에 둘러싸여 형성될 수 있다.Additionally, the carbon may be included both on the surface and inside the lithium silicon composite oxide. That is, the carbon is included in the first carbon layer and the second carbon layer on the surface of the lithium silicon composite oxide, and is evenly distributed together with the silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate, and lithium silicon compound, or is present on the surface of each of these. It can be formed surrounded by .
구체적으로, 상기 탄소는 상기 규소-탄소 복합체에 포함된 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및/또는 리튬 규소 화합물의 표면의 일부 또는 전체에 존재할 수 있다. 또한, 상기 탄소는 상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 규소 집합체의 표면의 일부 또는 전체에 존재할 수 있다. 또한, 상기 탄소는 상기 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및/또는 리튬 규소 화합물 사이에 분포되어 존재할 수 있다.Specifically, the carbon may be present on part or all of the surface of the silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate, and/or lithium silicon compound included in the silicon-carbon composite. Additionally, the carbon may be present on part or all of the surface of the silicon aggregate included in the silicon-carbon composite. Additionally, the carbon may be distributed among the silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate, and/or lithium silicon compound.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층의 각각의 두께를 특정 범위로 제어하는 것이 중요하다. Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, it is important to control the thickness of each of the first carbon layer and the second carbon layer to a specific range.
상기 제 1 탄소층의 두께는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 30 nm 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 40 nm 내지 120 nm 일 수 있다. The thickness of the first carbon layer may be 10 nm to 200 nm, preferably 30 nm to 150 nm, and more preferably 40 nm to 120 nm.
상기 제 1 탄소층의 두께가 상술한 범위 미만인 경우, 제 1 탄소층의 균일성 및 코팅 막의 결정성 제어가 용이하지 않기 때문에 초기 효율 및 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 도핑되는 리튬의 농도 분포의 균일화를 달성하는 데에 어려움이 있을 수 있고, 이로 인해 국부적으로 반응성이 높아질 수 있으며, 규소 입자의 부피 변화 억제 효과가 미미할 수 있다. 또한, 제 1 탄소층의 두께가 상술한 범위를 초과하는 경우, 리튬 이온의 이동성에 장애가 되는 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.If the thickness of the first carbon layer is less than the above-mentioned range, it is not easy to control the uniformity of the first carbon layer and the crystallinity of the coating film, so there may be a problem of reduced initial efficiency and capacity. In addition, there may be difficulty in achieving uniformity in the concentration distribution of the doped lithium, which may cause local reactivity to increase, and the effect of suppressing the volume change of the silicon particles may be minimal. Additionally, if the thickness of the first carbon layer exceeds the above-mentioned range, there may be a problem of increased resistance that impedes the mobility of lithium ions.
상기 제 2 탄소층의 두께는 10 nm 내지 1,500 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 nm일 수 있다. The thickness of the second carbon layer may be 10 nm to 1,500 nm, preferably 10 to 500 nm, and more preferably 30 to 200 nm.
상기 제 2 탄소층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 제 2 탄소층의 두께가 상술한 범위 미만인 경우, 전해액과의 반응성 억제 효과가 미미할 수 있고, 상술한 범위를 초과하는 경우, 제 2 층의 탄소 함량이 과다하여 이차전지의 용량이 감소될 수 있고, 리튬 이온의 이동성에 장애가 생겨 저항이 증가할 수 있다.When the thickness of the second carbon layer satisfies the above range, the capacity characteristics of the secondary battery can be further improved. If the thickness of the second carbon layer is less than the above-mentioned range, the effect of suppressing reactivity with the electrolyte solution may be minimal, and if it exceeds the above-mentioned range, the carbon content of the second layer is excessive, thereby reducing the capacity of the secondary battery. This can cause problems in the mobility of lithium ions, causing resistance to increase.
상기 제 1 탄소층 및 상기 제 2 탄소층의 두께가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 도전성을 부여하면서 동시에 전해액과의 반응성도 억제하고, 리튬의 삽입 및 탈리에 의한 규소 입자와 전해질과의 부작용을 효과적으로 방지하거나 완화할 수 있으므로, 이차전지의 사이클 특성 및 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수계 슬러리 제조 시, 리튬 및 리튬 규소 화합물의 용출 및 수분의 침투를 억제할 수 있으며, 이에 따라 슬러리의 점도 변화와 가스 발생이 억제되어 제조 안정성을 향상할 수 있다.When the thicknesses of the first carbon layer and the second carbon layer each satisfy the above range, conductivity is provided while also suppressing reactivity with the electrolyte solution, and side effects between silicon particles and the electrolyte due to insertion and desorption of lithium are prevented. Since it can be effectively prevented or alleviated, the cycle characteristics and initial charge/discharge efficiency of secondary batteries can be improved. In addition, when producing an aqueous slurry, the elution of lithium and lithium silicon compounds and the infiltration of moisture can be suppressed, and thus the viscosity change and gas generation of the slurry are suppressed, thereby improving production stability.
상기 탄소층의 두께는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 산출할 수 있다. The thickness of the carbon layer can be calculated, for example, by the following procedure.
우선, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 임의의 배율로 음극 활물질을 관찰한다. 상기 배율은 예를 들어 육안으로 확인할 수 있는 정도가 바람직하다. 이어서, 임의의 15 점에 있어서, 탄소층의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정의 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15 점의 탄소층의 두께의 평균치를 산출한다.First, the negative electrode active material is observed at an arbitrary magnification using a transmission electron microscope (TEM). The magnification is preferably such that it can be confirmed with the naked eye. Next, the thickness of the carbon layer is measured at any 15 points. In this case, it is desirable to set the measurement location as widely and randomly as possible without concentrating on a specific location. Finally, the average value of the thickness of the carbon layer of the 15 points is calculated.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 탄소층의 두께 및 상기 제 2 탄소층의 두께비는 1:0.05 내지 200, 바람직하게는 1:0.2 내지 50, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 4일 수 있다. 상기 제 탄소층의 두께 및 상기 제 2 탄소층의 두께비가 상기 범위를 만족하는 경우, 도전성 부여 효과 및 전해액과의 반응성 억제 효과가 적절히 이루어져 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the thickness ratio of the first carbon layer and the second carbon layer is 1:0.05 to 200, preferably 1:0.2 to 50, more preferably 1:0.5 to 4 days. You can. When the thickness ratio of the first carbon layer and the second carbon layer satisfies the above range, the effect of imparting conductivity and suppressing reactivity with the electrolyte solution can be appropriately achieved, thereby further improving the performance of the secondary battery.
상기 제 1 탄소층 및 상기 제 2 탄소층은 각각 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The first carbon layer and the second carbon layer may each include one or more selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, graphene, reduced graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite. .
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온소성탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치(pitch) 탄화물, 메조상 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The amorphous carbon may include one or more selected from the group consisting of soft carbon (low-temperature calcined carbon), hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
상기 제 1 탄소층 및 상기 제 2 탄소층의 종류는 서로 상이할 수 있다.The types of the first carbon layer and the second carbon layer may be different from each other.
한편, 상기 규소-탄소 복합체 내의 탄소(C)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.Meanwhile, the content of carbon (C) in the silicon-carbon composite is 2% by weight to 30% by weight, preferably 3% by weight to 20% by weight, more preferably 4% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. % to 15% by weight.
상기 탄소(C)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 규소 복합 산화물의 표면에 2층 이상의 탄소 피막이 균일하게 형성될 수 있고, 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있다. When the carbon (C) content satisfies the above range, two or more layers of carbon film can be uniformly formed on the surface of the silicon composite oxide, and the initial efficiency and lifespan characteristics of the secondary battery can be effectively improved.
상기 탄소(C)의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없고, 이차전지의 수명이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 탄소(C)의 함량이 상술한 범위를 초과하는 경우, 방전 용량이 감소해 높은 에너지를 얻는 데 어려움이 있을 수 있고, 부피 밀도가 작아져 단위 부피당 충방전 용량이 저하될 수 있다. If the carbon (C) content is less than the above-mentioned range, a sufficient effect of improving conductivity cannot be expected, and there is a risk that the lifespan of the secondary battery may be reduced. Additionally, if the carbon (C) content exceeds the above-mentioned range, the discharge capacity may decrease, making it difficult to obtain high energy, and the bulk density may decrease, reducing the charge/discharge capacity per unit volume.
또한, 상기 제 1 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 제 1 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양이 상기 범위를 만족하는 경우, 도전성을 부여하면서 리튬 도핑의 균일도를 향상시킬 수 있다.In addition, the amount of carbon (C) included in the first carbon layer is 1% by weight to 12% by weight, preferably 2% by weight to 8% by weight, more preferably 3% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. It may be from % to 6% by weight. When the amount of carbon (C) included in the first carbon layer satisfies the above range, the uniformity of lithium doping can be improved while providing conductivity.
상기 제 2 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 19 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%일 수 있다. The amount of carbon (C) included in the second carbon layer is 1% by weight to 19% by weight, preferably 1% by weight to 12% by weight, more preferably 1% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. It may be from 7% by weight.
상기 제 1 탄소층의 탄소(C)의 양, 상기 제 2 탄소층의 탄소(C)의 양, 상기 탄소(C)의 총 함량 또는 상기 탄소층의 총 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 각각의 탄소층 간의 도전 통로를 유지할 수 있어서 규소 복합 산화물의 표면 산화를 억제할 수 있고, 이차전지의 전기 전도도가 향상되어 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다. 또한, 수계 슬러리 제조시 리튬 규소 화합물의 용출 및 수분의 침투를 억제할 수 있으며, 이에 따라 바인더의 점도 변화와 가스 발생이 억제되어 제조 안정성을 향상할 수 있다.When the amount of carbon (C) in the first carbon layer, the amount of carbon (C) in the second carbon layer, the total content of carbon (C), or the total thickness of the carbon layer satisfies the above range, respectively By maintaining conductive paths between carbon layers, surface oxidation of the silicon composite oxide can be suppressed, and the electrical conductivity of the secondary battery can be improved, thereby improving the capacity characteristics and cycle characteristics of the secondary battery. In addition, when producing an aqueous slurry, the elution of the lithium silicon compound and the infiltration of moisture can be suppressed, and thus the viscosity change and gas generation of the binder are suppressed, thereby improving production stability.
상기 제 1 탄소층의 탄소(C)의 양, 상기 제 2 탄소층의 탄소(C)의 양, 상기 탄소(C)의 총 함량 또는 상기 탄소층의 총 두께가 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다. When the amount of carbon (C) in the first carbon layer, the amount of carbon (C) in the second carbon layer, the total content of carbon (C), or the total thickness of the carbon layer does not meet the above range, The initial efficiency of the secondary battery may decrease.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체가 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2종 이상의 탄소층을 포함함으로써, pH를 낮추며, 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the silicon-carbon composite includes two or more carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer, thereby lowering pH and improving discharge capacity and initial charge/discharge efficiency. You can.
상기 규소-탄소 복합체는 pH가 7.5 이상 내지 11.5 미만, 바람직하게는 7.5 이상 내지 11.3 미만, 더욱 바람직하게는 7.5 이상 내지 11.0 미만일 수 있다. 상기 pH가 상기 범위를 만족하는 경우, 낮은 pH로 인해 규소와 물과의 반응에 의한 수소가스 발생이 최소화되어 슬러리 안정성이 향상되고 초기 효율과 사이클 특성이 향상될 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체의 pH는 pH 측정기로 측정할 수 있으며, 예컨대 TOADKK사 HM-30P Model을 이용하여 측정할 수 있다.The silicon-carbon complex may have a pH of 7.5 or more to less than 11.5, preferably 7.5 or more to less than 11.3, and more preferably 7.5 or more to less than 11.0. When the pH satisfies the above range, the low pH minimizes the generation of hydrogen gas due to the reaction between silicon and water, thereby improving slurry stability and improving initial efficiency and cycle characteristics. The pH of the silicon-carbon complex can be measured using a pH meter, for example, using TOADKK's HM-30P Model.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 비중이 2.3 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤일 수 있고, 바람직하게는 2.3 g/㎤ 내지 2.55 g/㎤일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2.35 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤일 수 있다. 이때, 상기 비중은 진비중이나 밀도, 진밀도와 같은 의미로 표현된다.Meanwhile, the silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention may have a specific gravity of 2.3 g/cm3 to 2.6 g/cm3, preferably 2.3 g/cm3 to 2.55 g/cm3, and more preferably It may be 2.35 g/cm3 to 2.5 g/cm3. At this time, the specific gravity is expressed in the same sense as true specific gravity, density, or true density.
상기 규소-탄소 복합체의 비중이 상기 범위를 만족하는 경우, 규소-탄소 복합체 분말 내에 리튬의 도핑(삽입)이 적절이 이루어진 음극 활물질을 제공할 수 있으므로, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체의 비중이 상술한 범위를 만족하는 경우 이차전지의 특성이 보다 안정화될 수 있고, 리튬 규소 화합물의 생성이 지나치게 과잉이 되지 않으므로 상기 규소-탄소 복합체 내부의 리튬의 확산성 저하를 억제할 수 있다.When the specific gravity of the silicon-carbon composite satisfies the above range, a negative electrode active material in which lithium is appropriately doped (inserted) into the silicon-carbon composite powder can be provided, thereby achieving the desired effect in the present invention. It could be even more advantageous. Specifically, when the specific gravity of the silicon-carbon composite satisfies the above-mentioned range, the characteristics of the secondary battery can be more stabilized, and the production of lithium silicon compounds is not excessive, so the diffusion of lithium inside the silicon-carbon composite Sexual decline can be suppressed.
상기 비중의 측정은 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 헬륨 가스를 이용한 가스 치환법에 의한 측정방법을 이용할 수 있다. 측정 장치로서는 주식회사 마운텍제 전자동 진밀도 측정장치(예컨대, Macpycno)를 이용할 수 있다. The specific gravity can be measured using a commonly used method, for example, a measurement method using a gas substitution method using helium gas. As a measuring device, a fully automatic true density measuring device (for example, Macpycno) manufactured by Mountec Co., Ltd. can be used.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 건식 밀도계에 의한 비중의 측정 조건은, 예를 들면, 건식 밀도계로서 주식회사 시마즈 제작소의 아큐픽 II1340을 사용할 수 있다. 사용하는 퍼지 가스는 헬륨 가스를 사용할 수 있으며, 23℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후 측정한다.In addition, the conditions for measuring specific gravity by a dry density meter according to one embodiment of the present invention can be, for example, using Accupic II1340 manufactured by Shimadzu Corporation as a dry density meter. The purge gas used can be helium gas, and the measurement is performed after repeating purge 200 times in a sample holder set at a temperature of 23°C.
한편, 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.Meanwhile, the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite may be 2 ㎛ to 15 ㎛, preferably 2 ㎛ to 10 ㎛, more preferably 3 ㎛ to 10 ㎛.
상기 평균 입경(D50)은 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 직경 평균치(D50), 즉 누적 부피가 50 %가 될 때의 입자경 또는 메디안 지름으로서 측정한 값이다. 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 이차전지의 충방전 시 리튬 이온의 흡장 및 방출이 쉽고, 상기 규소-탄소 복합체의 균열 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 질량 당 표면적을 줄일 수 있고, 이차전지의 비가역 용량의 증가를 억제하고 전해액과의 반응을 억제할 수 있어서 이차전지의 특성이 향상될 수 있다. The average particle diameter (D 50 ) is a value measured as the average diameter value (D 50 ) in particle size distribution measurement using a laser beam diffraction method, that is, the particle diameter or median diameter when the cumulative volume is 50%. When the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite satisfies the above range, lithium ions are easily absorbed and released during charging and discharging of the secondary battery, and the occurrence of cracks in the silicon-carbon composite can be reduced. In addition, the surface area per mass can be reduced, an increase in the irreversible capacity of the secondary battery can be suppressed, and reaction with the electrolyte solution can be suppressed, thereby improving the characteristics of the secondary battery.
한편, 상기 규소-탄소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)은 1 m2/g 내지 20 m2/g, 바람직하게는 1 m2/g 내지 15 m2/g, 더욱 바람직하게는 1 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체의 비표면적이 상술한 범위 미만인 경우, 충방전을 반복했을 때 사이클 특성이 저하될 수 있고, 상술한 범위를 초과하는 경우, 전극 제작 시 용매의 흡수량이 커져 바인더의 과량 첨가가 필요할 수 있고, 이 경우 도전성이 저하되고 사이클 특성이 저하될 수 있다. 상기 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET 1점법에 의해 측정할 수 있다.Meanwhile, the specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller; BET) of the silicon-carbon composite is 1 m 2 /g to 20 m 2 /g, preferably 1 m 2 /g to 15 m 2 /g, more preferably may be from 1 m 2 /g to 10 m 2 /g. If the specific surface area of the silicon-carbon composite is less than the above-mentioned range, cycle characteristics may deteriorate when charging and discharging are repeated, and if it exceeds the above-mentioned range, the amount of solvent absorbed during electrode production increases, leading to excessive addition of binder. It may be necessary, in which case conductivity may decrease and cycle characteristics may decrease. The specific surface area can be measured by the BET one-point method using nitrogen adsorption.
[규소-탄소 복합체의 제조방법] [Method for manufacturing silicon-carbon composite]
본 발명은 일 구현예에 따라 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다. According to one embodiment, the present invention can provide a method for manufacturing the silicon-carbon composite.
마그네슘 및 리튬의 병용 도핑은 하기의 방법을 통해 이루어질 수 있다.Combined doping of magnesium and lithium can be achieved through the following method.
제 1 도핑 방법으로, SiOx계 분말과 마그네슘계 원료에 화학 기상 증착(CVD)법을 이용하여 도핑하여 복합 산화물을 제조한 후, 그 분말에 CVD법으로 제 1 탄소층을 형성한다. 또한, 리튬을 도핑한 후, 제 2 탄소층을 CVD법으로 형성하여 규소-탄소 복합체를 제조한다.In the first doping method, a SiOx-based powder and a magnesium-based raw material are doped using a chemical vapor deposition (CVD) method to produce a complex oxide, and then a first carbon layer is formed on the powder by the CVD method. Additionally, after doping lithium, a second carbon layer is formed by CVD to produce a silicon-carbon composite.
제 2 도핑 방법으로, SiOx계 분말에 마그네슘을 도핑하고, 분말에 리튬을 더 도핑한다. 구체적으로는, SiOx계 분말과 분말 마그네슘원을 혼합하여 가열한 후, 그 분말에 리튬원을 혼합하여 가열하여 복합 산화물 분말(복합 분말 A)을 얻을 수 있다. 또는, SiOx계 분말에 전기화학적으로 마그네슘을 도핑한 후, 분말에 전기화학적으로 리튬을 도핑하여 복합 산화물 분말(복합 분말 B)을 제조한다. 다음으로, 복합 분말 A 또는 복합 분말 B에 탄소 층의 두께가 다른 제 1 및 제 2 탄소층을 형성함으로써 규소-탄소 복합체를 얻을 수 있다. 두 층의 탄소층의 형성은 CVD법으로 실시하는 것이 바람직하다.In the second doping method, the SiOx-based powder is doped with magnesium, and the powder is further doped with lithium. Specifically, SiOx-based powder and a powdered magnesium source are mixed and heated, and then a lithium source is mixed with the powder and heated to obtain a composite oxide powder (composite powder A). Alternatively, SiOx-based powder is electrochemically doped with magnesium and then electrochemically doped with lithium to produce a composite oxide powder (composite powder B). Next, a silicon-carbon composite can be obtained by forming first and second carbon layers with different carbon layer thicknesses in composite powder A or composite powder B. The formation of the two carbon layers is preferably performed by CVD method.
제 3 도핑 방법은, SiOx계 분말에 리튬을 도핑한 후 제1 탄소층을 CVD법으로 형성하고, 복합 산화물 분말에 마그네슘을 더 도핑한 후, 제2 탄소층을 CVD법으로 형성하여 규소-탄소 복합체를 제작하는 방법이다. 구체적으로는, SiOx계 분말과 분말 리튬원을 혼합하여 가열한 후, CVD법으로 제1 탄소층을 형성한 분말에, 분말 마그네슘원을 혼합하여 가열한다. 다음으로, 마그네슘원을 혼합하여 가열한 복합 산화물 분말에 제2 탄소층을 CVD법으로 형성함으로써, 규소-탄소 복합체를 얻을 수 있다.The third doping method is to form a first carbon layer by CVD after doping SiOx-based powder with lithium, further doping magnesium into the composite oxide powder, and then forming a second carbon layer by CVD to form a silicon-carbon layer. This is a method of manufacturing a composite. Specifically, the SiOx-based powder and the powdered lithium source are mixed and heated, and then the powder on which the first carbon layer was formed by the CVD method is mixed with the powdered magnesium source and heated. Next, a silicon-carbon composite can be obtained by forming a second carbon layer by CVD on the composite oxide powder mixed with a magnesium source and heated.
경우에 따라, 분말에 리튬이나 마그네슘을 도핑하는 경우, 전기화학적으로 도핑할 수 있다.In some cases, when doping the powder with lithium or magnesium, the powder may be doped electrochemically.
제 4 도핑 방법은, SiOx계 분말에 리튬을 도핑하고, 분말에 마그네슘을 더 도핑하는 방법이다. 구체적으로는, SiOx계 분말과 분말 리튬원을 혼합하여 가열하여 제작한 복합 산화물 분말(복합 분말 C)을 제작한 후, 그 분말에 분말 마그네슘원을 혼합하여 가열하여 복합 산화물 분말(복합 분말 D)을 제조한다. 또는, SiOx계 분말에 전기화학적으로 리튬을 도핑 한 후, 복합 산화물 분말(복합 분말 E)을 제조한다.The fourth doping method is to dope SiOx-based powder with lithium and further dope the powder with magnesium. Specifically, a composite oxide powder (composite powder C) produced by mixing SiOx-based powder and a powdered lithium source and heating was produced, and then a powdered magnesium source was mixed with the powder and heated to produce a composite oxide powder (composite powder D). manufactures. Alternatively, SiOx-based powder is electrochemically doped with lithium, and then composite oxide powder (composite powder E) is produced.
탄소층의 형성은, 복합 분말 C, 복합 분말 D, 또는 복합 분말 E에 제1 탄소층을 형성한 후, 마그네슘원을 혼합하여 가열하여 각각의 복합 분말에 제2 탄소층을 형성한다.To form the carbon layer, a first carbon layer is formed in composite powder C, composite powder D, or composite powder E, and then a magnesium source is mixed and heated to form a second carbon layer in each composite powder.
또 다른 방법에서는, 복합 분말 C, 복합 분말 D 또는 복합 분말 E에 탄소 층의 막 두께가 다른 제 1 및 제 2 탄소층을 형성함으로써 규소-탄소 복합체를 얻을 수 있다. 두 층의 탄소층의 형성은 CVD법으로 실시하는 것이 바람직하다.In another method, a silicon-carbon composite can be obtained by forming first and second carbon layers having different film thicknesses in composite powder C, composite powder D, or composite powder E. The formation of the two carbon layers is preferably performed by CVD method.
제 5 도핑 방법은 SiOx계 분말에 리튬과 마그네슘을 동시에 도핑하는 방법이다. 구체적으로는, SiOx계 분말에 대하여 분말 리튬원과 분말 마그네슘원을 혼합하여 가열하는 방법이나 CVD법으로 실시할 수 있다.The fifth doping method is to simultaneously dope SiOx-based powder with lithium and magnesium. Specifically, it can be performed by mixing a powdered lithium source and a powdered magnesium source and heating the SiOx-based powder, or by a CVD method.
탄소층 형성은, 마그네슘과 리튬을 도핑한 복합 산화물 분말에, 탄소층의 두께가 다른 제 1 및 제 2 탄소층을 형성하여 규소-탄소 복합체를 얻을 수 있다. 두 층의 탄소층의 형성은 CVD법으로 실시하는 것이 바람직하다.For the carbon layer formation, a silicon-carbon composite can be obtained by forming first and second carbon layers with different carbon layer thicknesses in a composite oxide powder doped with magnesium and lithium. The formation of the two carbon layers is preferably performed by CVD method.
상기 제 1 내지 제 5 도핑법 중 어느 하나의 도핑법에 의해서도 리튬 도핑과 마그네슘 도핑이 병용된 SiOx계 분말 음극재의 제조가 가능하지만, 제 1, 제 2 또는 제 5 도핑 방법이 이차전지의 용량 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.It is possible to manufacture a SiOx-based powder anode material using a combination of lithium doping and magnesium doping by any one of the first to fifth doping methods, but the first, second, or fifth doping method has a negative effect on the capacity characteristics of the secondary battery. This is desirable because it can improve cycle characteristics.
상기의 방법 중 대표적인 도핑법을 사용하여 규소-탄소 복합체를 제조하는 방법은 하기와 같다.Among the above methods, a method of producing a silicon-carbon composite using a representative doping method is as follows.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법은 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 얻은 규소 복합 산화물을 준비하는 제 1 단계; 상기 규소 복합 산화물의 표면에 제 1 탄소층을 형성하는 제 2 단계; 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물을 리튬원과 혼합하여 리튬-함유 혼합물을 얻는 제 3 단계; 상기 리튬-함유 혼합물을 불활성 가스의 존재 하에서 가열하여 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물을 얻는 제 4 단계; 및 상기 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물의 표면에 제 2 탄소층을 형성하는 제 5 단계;를 포함할 수 있다. Specifically, the method for producing the silicon-carbon composite includes a first step of preparing a silicon composite oxide obtained using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material; A second step of forming a first carbon layer on the surface of the silicon composite oxide; A third step of mixing the silicon composite oxide including the first carbon layer with a lithium source to obtain a lithium-containing mixture; a fourth step of heating the lithium-containing mixture in the presence of an inert gas to obtain a silicon composite oxide doped with magnesium and lithium; and a fifth step of forming a second carbon layer on the surface of the magnesium and lithium doped silicon composite oxide.
도 3을 참조하면, 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법(S100)에 있어서, 제 1 단계는 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 얻은 규소 복합 산화물을 준비하는 단계(S110)를 포함할 수 있다. 상기 제 1 단계는, 예를 들어, 한국 공개특허 제2018-0106485호에 기재된 방법을 이용하여 행할 수 있다.Referring to FIG. 3, in the method for manufacturing the silicon-carbon composite (S100), the first step may include preparing a silicon composite oxide obtained using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material (S110). . The first step can be performed, for example, using the method described in Korean Patent Publication No. 2018-0106485.
상기 제 1 단계에서 얻어진 규소 복합 산화물 분말은 마그네슘(Mg)의 함유량이 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는, 4 중량% 내지 10 중량%, 또는 더욱 더 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.The silicon composite oxide powder obtained in the first step has a magnesium (Mg) content of preferably 3% to 15% by weight, more preferably 4% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. It may be 10% by weight, or even more preferably 4% to 8% by weight.
상기 규소계 원료는 규소계 분말을 포함할 수 있다.The silicon-based raw material may include silicon-based powder.
구체적으로, 상기 규소계 분말은 리튬과 반응할 수 있는 규소를 포함하는 분말로서, 예를 들어, 규소, 산화규소 및 이산화규소로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소계 분말은 일반식 SiOx(0.9≤x＜1.2)로 표시되는 저급 산화규소 분말을 포함할 수 있다.Specifically, the silicon-based powder is a powder containing silicon that can react with lithium, and may include, for example, one or more types selected from silicon, silicon oxide, and silicon dioxide. Specifically, the silicon-based powder may include low-grade silicon oxide powder represented by the general formula SiO x (0.9≤x<1.2).
상기 규소계 분말은 기상법에 의해 제조된 비정질 또는 결정질의 SiOx(규소의 결정자 크기: 약 2~3 nm)를 사용할 수 있다. 상기 규소계 분말의 입자 직경은 메디안 직경으로 약 0.5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 규소계 분말의 평균 입경이 상술한 범위 미만인 경우, 부피밀도가 너무 작아져 단위 부피당 충방전 용량이 저하될 수 있고, 상기 규소계 분말의 평균 입경이 상술한 범위를 초과하는 경우, 전극막 제작이 어려워져 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 직경 평균치 D50(즉 누적 중량이 50%가 될 때의 입자 지름) 메디안 지름으로서 측정한 값이다.The silicon - based powder may be amorphous or crystalline SiO The particle diameter of the silicon-based powder may be about 0.5 to 30 ㎛, preferably 0.5 to 25 ㎛, and more preferably 0.5 to 10 ㎛ in median diameter. If the average particle diameter of the silicon-based powder is less than the above-mentioned range, the bulk density may become too small and the charge/discharge capacity per unit volume may decrease, and if the average particle diameter of the silicon-based powder exceeds the above-mentioned range, electrode film production This becomes difficult and there is a risk of peeling from the current collector. The average particle diameter is a value measured as the average diameter D50 (i.e., the particle diameter when the cumulative weight reaches 50%) median diameter in particle size distribution measurement by laser optical diffraction.
상기 마그네슘계 원료는 분말 마그네슘원을 포함할 수 있다.The magnesium-based raw material may include a powdered magnesium source.
상기 분말 마그네슘원으로서는, 마그네슘 금속, 수소화 마그네슘(MgH2), 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산마그네슘(MgCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.The powdered magnesium source may include one or more selected from the group consisting of magnesium metal, magnesium hydride (MgH 2 ), magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), and magnesium carbonate (MgCO 3 ). there is.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법(S100)에 있어서, 제 2 단계는 상기 규소 복합 산화물의 표면에 제 1 탄소층을 형성하는 단계(S120)를 포함할 수 있다.In the method for manufacturing the silicon-carbon composite (S100), the second step may include forming a first carbon layer on the surface of the silicon composite oxide (S120).
상기 제 1 탄소층을 형성하는 단계는 화학 증착법을 사용하여 이루어질 수 있다.Forming the first carbon layer may be performed using a chemical vapor deposition method.
상기 화학 증착법은 화학적 열분해 증착법으로서, 상기 규소 복합 산화물을 화학 증착법에 의해 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 탄소원 가스를 투입하여 400℃ 내지 1200℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행할 수 있다:The chemical vapor deposition method is a chemical thermal decomposition deposition method, and can be performed by reacting the silicon composite oxide in a gaseous state at 400°C to 1200°C by adding at least one carbon source gas among the compounds represented by the following formulas 1 to 3 by chemical vapor deposition. there is:
[화학식 1] [Formula 1]
CNH(2N + 2-A)[OH]A C N H (2N + 2-A) [OH] A
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
N은 1 내지 20의 정수이고, N is an integer from 1 to 20,
A는 0 또는 1이며, A is 0 or 1,
[화학식 2] [Formula 2]
CNH(2N-B) C N H (2N-B)
상기 화학식 2에서In Formula 2 above,
N은 2 내지 6의 정수이고, N is an integer from 2 to 6,
B는 0 내지 2의 정수이고,B is an integer from 0 to 2,
[화학식 3] [Formula 3]
CxHyOz C x H y O z
상기 화학식 3에서, In Formula 3 above,
x는 1 내지 20의 정수이고,x is an integer from 1 to 20,
y는 O 내지 25의 정수이며,y is an integer from O to 25,
z는 0 내지 5의 정수이다.z is an integer from 0 to 5.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 및 사이클로펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸 하이드록시 톨루엔(BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be one or more selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanol, propanol, propanediol, and butanediol, and the compound represented by Formula 2 may be ethylene, acetylene, and propylene. , butylene, butadiene, and cyclopentene, and the compound represented by Formula 3 may include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, anthracene, and dibutyl hydroxy toluene (BHT). It may be one or more types selected from the group consisting of.
바람직하게는, 상기 탄소원 가스는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 및 프로판 및 부탄을 포함하는 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Preferably, the carbon source gas may be at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, and gases including propane and butane.
상기 제 1 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양은 상기 제 2 단계에서의 탄소코팅량일 수 있다.The amount of carbon (C) included in the first carbon layer may be the amount of carbon coating in the second step.
상기 제 1 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양은 상기 규소 복합 산화물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다. The amount of carbon (C) included in the first carbon layer may be 0.5 to 15% by weight, preferably 2 to 15% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight, based on the total weight of the silicon composite oxide. .
상기 제 1 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 규소 복합 산화물의 표면에 탄소피복이 균일하게 이루어질 수 있다. 이로 인해 사이클 수명과 수계 슬러리 안정성이 한층 더 향상되므로 바람직하다.When the amount of carbon (C) included in the first carbon layer satisfies the above range, the surface of the silicon composite oxide can be uniformly coated with carbon. This is desirable because it further improves cycle life and aqueous slurry stability.
상기 제 1 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양은 사용하는 가스의 종류, 가스의 농도, 반응 온도 및 반응 시간 등을 제어함으로써, 상기 범위로 조절할 수 있다. The amount of carbon (C) contained in the first carbon layer can be adjusted to the above range by controlling the type of gas used, gas concentration, reaction temperature, reaction time, etc.
상기 탄소원 가스에 수소, 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 더 포함할 수 있다. The carbon source gas may further include one or more inert gases selected from hydrogen, nitrogen, helium, and argon.
상기 반응을 예를 들어, 400℃ 내지 1200℃, 구체적으로 650℃ 내지 1100℃, 더욱 구체적으로 650℃ 내지 900℃에서 실시할 수 있다. The reaction may be carried out, for example, at 400°C to 1200°C, specifically 650°C to 1100°C, and more specifically 650°C to 900°C.
상기 반응 시간(열처리 시간)은 열처리 온도, 열처리 시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 원하는 제 1 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 상기 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The reaction time (heat treatment time) can be appropriately adjusted depending on the heat treatment temperature, the pressure during heat treatment, the composition of the gas mixture, and the desired amount of carbon (C) contained in the first carbon layer. For example, the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, and more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto.
본 발명의 구현예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 탄소원 가스의 기상반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 상기 규소 복합 산화물의 표면에, 예를 들어 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 그라파이트 등을 주성분으로 한 얇고 균일한 탄소층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 형성된 탄소층에서 탈리반응은 실질적으로 일어나지 않는다.The method for producing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention involves a gas phase reaction of the carbon source gas to form a surface of the silicon composite oxide even at a relatively low temperature, such as amorphous carbon, crystalline carbon, graphene, It is possible to form a thin and uniform carbon layer mainly composed of reduced graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, or graphite. Additionally, a desorption reaction does not substantially occur in the formed carbon layer.
또한, 상기 제 1 탄소층의 두께는 상기 반응 온도 및 시간을 변경하여 제어할 수 있고, 탄소원 및 불활성 가스의 유량을 조절하여 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소원 가스를 3 LPM 내지 20 LPM, 구체적으로 3 LPM 내지 15 LPM, 더욱 구체적으로 3 LPM 내지 12 LPM의 유량으로 유입하고, 상기 불활성 가스를 4 LPM 내지 30 LPM, 구체적으로 4 LPM 내지 25 LPM, 더욱 구체적으로 5 LPM 내지 20 LPM의 유량으로 유입할 수 있다.Additionally, the thickness of the first carbon layer can be controlled by changing the reaction temperature and time, and can be controlled by adjusting the flow rate of the carbon source and inert gas. For example, the carbon source gas is introduced at a flow rate of 3 LPM to 20 LPM, specifically 3 LPM to 15 LPM, more specifically 3 LPM to 12 LPM, and the inert gas is introduced at a flow rate of 4 LPM to 30 LPM, specifically 4 LPM to 4 LPM. It can be introduced at a flow rate of 25 LPM, more specifically 5 LPM to 20 LPM.
한편, 상기 기상반응을 통해 상기 규소 복합 산화물의 표면 전체에 걸쳐 탄소층이 균일하게 형성되는 경우, 높은 결정성을 가진 탄소피막(제 1 탄소층)을 형성할 수 있다. Meanwhile, when a carbon layer is formed uniformly over the entire surface of the silicon composite oxide through the gas phase reaction, a carbon film (first carbon layer) with high crystallinity can be formed.
본 발명의 구현예에 따라, 상기 규소 복합 산화물에 상기 탄소원 가스 및 불활성 가스를 포함하는 반응 가스를 공급하면, 상기 반응 가스가 상기 규소 복합 산화물의 표면에, 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그라파이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소층이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 시간이 경과함에 따라 상기 규소 복합 산화물의 표면에 증착된 상기 전도성 탄소물질이 서서히 성장하여 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물을 얻을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when a reaction gas containing the carbon source gas and an inert gas is supplied to the silicon composite oxide, the reaction gas causes amorphous carbon, crystalline carbon, graphene, and reduction on the surface of the silicon composite oxide. A carbon layer containing one or more types selected from graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphite may be formed. For example, as the reaction time elapses, the conductive carbon material deposited on the surface of the silicon composite oxide gradually grows to obtain a silicon composite oxide including a first carbon layer.
본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소 복합체는 제 1 탄소층에 포함되는 탄소(C)의 양에 따라 비표면적이 감소할 수 있다. The specific surface area of the silicon-carbon composite according to one embodiment of the present invention may decrease depending on the amount of carbon (C) included in the first carbon layer.
또한, 본 발명의 구현예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체의 제1 탄소층의 형성으로 인해, 결합제 없이도 규소 입자 및 산화규소의 부피 팽창에 의한 구조 붕괴를 억제할 수 있으며, 저항의 증가를 최소화함으로써 전기 전도도 및 용량 특성이 우수한 전극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, due to the formation of the first carbon layer of the silicon-carbon composite, structural collapse due to volume expansion of silicon particles and silicon oxide can be suppressed even without a binder, and the increase in resistance can be minimized. By doing so, it is possible to provide electrodes and lithium secondary batteries with excellent electrical conductivity and capacity characteristics.
또한, 상기 규소 복합 산화물의 하나 이상이 서로 연결되어 응집체를 형성할 수 있으므로, 상기 응집체의 형성을 방지하기 위해, 상기 1 단계의 제 1 탄소층을 형성한 후, 상기 최종 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급은 상기 규소 복합 산화물의 입도 분포를 정돈하기 위해 이루어질 수 있으며, 이는 건식 분급, 습식 분급 또는 체로 분급 등이 이용될 수 있다. 상기 건식 분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리, 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 실시할 수 있으며, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 한 번에 해쇄, 분급을 수행하여 목적하는 입도 분포를 얻을 수 있다. 상기 해쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 나누는 것이 유효하다.In addition, since one or more of the silicon composite oxides may be connected to each other to form aggregates, in order to prevent the formation of the aggregates, after forming the first carbon layer in the first step, the average of the final silicon-carbon composite It may further include disintegration and classification to have a particle diameter of 2 ㎛ to 15 ㎛. The classification may be performed to adjust the particle size distribution of the silicon composite oxide, and dry classification, wet classification, or sieve classification may be used. The dry classification mainly uses air currents to carry out the processes of dispersion, separation, collection (separation of solids and gases), and discharge in order or simultaneously, causing interference between particles, particle shape, air flow disturbance, speed distribution, and static electricity. Pretreatment (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) can be performed before classification to prevent classification efficiency from being reduced due to influences, etc., and the moisture or oxygen concentration of the air stream used can be adjusted. In addition, the desired particle size distribution can be obtained by disintegration and classification at once. After the above disintegration, it is effective to separate the coarse side and the granule side using a classifier or sieve.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 3 단계는 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물을 리튬원과 혼합하여 리튬-함유 혼합물을 얻는 단계(S130)를 포함할 수 있다.In the method for manufacturing the silicon-carbon composite, the third step may include mixing the silicon composite oxide including the first carbon layer with a lithium source to obtain a lithium-containing mixture (S130).
상기 리튬원은 리튬 금속(Li), 수소화리튬(LiH), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 질화리튬(Li3N), 및 산화리튬(Li2O)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The lithium source is a group consisting of lithium metal (Li), lithium hydride (LiH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium nitride (Li 3 N), and lithium oxide (Li 2 O). It may include one or more types selected from.
또한, 리튬 도핑 시, 불활성 가스 분위기 중 일정 함량의 산소의 존재는, 초기 효율 향상에 도움이 될 수 있기는 하지만, 산소에 의해 리튬이 도핑된 복합체가 과도하게 산화될 수 있으므로, 적어도 상기 제 3 단계에서 사용하는 리튬원으로서는 산소를 포함하지 않는 수소화리튬(LiH), 질화리튬(Li3N), 및 리튬 금속 중 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다. In addition, during lithium doping, the presence of a certain amount of oxygen in an inert gas atmosphere may help improve initial efficiency, but the lithium-doped complex may be excessively oxidized by oxygen, so at least the third As the lithium source used in this step, it is preferable to use at least one of lithium hydride (LiH), lithium nitride (Li 3 N), and lithium metal that does not contain oxygen.
상기 리튬원의 사용량은, 상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬의 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 1 중량% 내지 6 중량%이 되도록 선정할 수 있다. The amount of the lithium source used may be selected so that the content of lithium contained in the silicon-carbon composite is 1% by weight to 6% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
예컨대, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물과 상기 리튬원의 합의 총 중량을 기준으로 상기 리튬원의 함량은 1 내지 6 중량%일 수 있다. For example, the content of the lithium source may be 1 to 6% by weight based on the total weight of the silicon composite oxide including the first carbon layer and the lithium source.
상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물과 상기 리튬원과의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 규소-탄소 복합체 내의 적절한 리튬 함량을 구현할 수 있어, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.When the mixing weight ratio of the silicon composite oxide including the first carbon layer and the lithium source satisfies the above range, an appropriate lithium content in the silicon-carbon composite can be achieved, thereby achieving the desired effect in the present invention. It may be more advantageous to
상기 혼합은 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 이용하여 불활성 분위기 하에서, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물과 상기 리튬원을 충분히 섞어 봉지하고 교반함으로써 균일화할 수 있다. The mixing is performed by sufficiently mixing, sealing, and stirring the silicon composite oxide including the first carbon layer and the lithium source under an inert atmosphere using argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, or a mixed gas thereof. It can be uniformized.
한편, 상기 혼합은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. Meanwhile, the mixing may be performed in the presence of a solvent.
상기 용매는 디부틸카보네이트 등의 카보네이트류, 락톤류, 술포란류, 에테르류 및 방향족 혹은 지환족 탄화수소류로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The solvent may include one or more types selected from carbonates such as dibutyl carbonate, lactones, sulfolanes, ethers, and aromatic or alicyclic hydrocarbons.
상기 용매를 이용하여 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물과 상기 리튬원을 혼합하고 후술하는 제 4 단계의 가열을 수행하는 경우, 전지, 캐패시터의 축전 디바이스의 충방전에서 분해 등의 영향을 한층 더 막을 수 있다.When the silicon composite oxide including the first carbon layer and the lithium source are mixed using the solvent and the fourth step of heating described later is performed, effects such as decomposition during charging and discharging of the battery and capacitor storage devices may occur. It can be further prevented.
상기 혼합 방법은 건식 볼밀, 유발, 공자전 믹서 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 건식 볼밀로 수행할 수 있다. 상기 건식 볼밀을 이용하는 경우 볼과 분말의 혼합비(B/P ratio)는 5:1 내지 20:1 중량비로 수행할 수 있고, 약 20 내지 70 rpm의 속도로 약 48 시간 미만 동안 수행할 수 있다. The mixing method may use a dry ball mill, mortar, or revolving mixer, and may be performed, for example, by a dry ball mill. When using the dry ball mill, the mixing ratio (B/P ratio) of balls and powder can be 5:1 to 20:1 by weight, and can be performed at a speed of about 20 to 70 rpm for less than about 48 hours.
또한, 상기 혼합은 선회주속형 혼련기를 사용하여 혼련혼합을 수행할 수 있다. 예를 들어, 두께 0.1 mm 이상의 리튬 금속과 용매의 존재 하에서 혼련혼합한 후 선회주속형 혼련기를 사용하여 다시 혼련혼합하는 것도 가능하다. 또한, 상기 리튬을 도핑하는 속도 및 생산성을 고려하면 두께 0.1 mm 내지 1 mm의 리튬 금속을 사용하는 것이 바람직하다.Additionally, the mixing may be performed using a rotating peripheral speed type kneader. For example, it is possible to knead and mix lithium metal with a thickness of 0.1 mm or more in the presence of a solvent and then knead and mix again using a rotating peripheral speed kneader. Additionally, considering the speed and productivity of doping lithium, it is preferable to use lithium metal with a thickness of 0.1 mm to 1 mm.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 4 단계는 상기 리튬-함유 혼합물을 불활성 가스의 존재 하에서 가열하여 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물을 얻는 단계(S140)를 포함할 수 있다.In the method for producing the silicon-carbon composite, the fourth step may include heating the lithium-containing mixture in the presence of an inert gas to obtain a silicon composite oxide doped with magnesium and lithium (S140).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 규소 복합 산화물의 표면에 제 1 탄소층을 먼저 형성(제 2 단계)한 후, 상기 제 3 단계 및 상기 제 4 단계를 수행함으로써, 종래의 문제점인, 도핑되는 리튬 농도의 불균일화, 상기 규소 복합체의 표면에 리튬원이 잔류하는 문제, 및 반복 충방전 시 열화 등의 다양한 문제점을 해결하면서, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the first carbon layer is first formed on the surface of the silicon composite oxide (second step), and then the third step and the fourth step are performed, thereby eliminating doping, which is a conventional problem. The performance of secondary batteries can be further improved while solving various problems such as non-uniformity of lithium concentration, lithium source remaining on the surface of the silicon composite, and deterioration during repeated charging and discharging.
또한, 상기 리튬 도핑은 열도프법을 사용하여 수행되며, 상기 가열 온도는 규소의 결정자 크기를 고려하여 조절할 수 있다.Additionally, the lithium doping is performed using a thermal doping method, and the heating temperature can be adjusted considering the crystallite size of silicon.
일 구현예에 있어서, 상기 가열은 300 내지 800℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the heating may be performed in a temperature range of 300 to 800°C.
구체적으로, 상기 혼합물을 1000 ppm 이하의 산소를 포함한 불활성 가스의 존재 하에서, 300 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 800℃에서 30분 이상 가열에 의해 소성하여, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물을 리튬 도핑에 의해 개질하여 리튬이 도핑된 규소 복합체로 얻을 수 있다. 상기 가열 온도가 800℃ 이하이면 규소 결정의 성장을 억제하여 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 상기 가열 온도가 300℃ 이상이면 열적으로 안정된 리튬이 도핑된 규소 복합체를 생성할 수 있어서 수계 슬러리에 적용한 경우에도 초기 효율을 충분히 향상시킬 수 있다.Specifically, the mixture is fired by heating at 300 to 800°C, preferably 400 to 800°C, more preferably 550 to 800°C for 30 minutes or more in the presence of an inert gas containing 1000 ppm or less of oxygen, The silicon composite oxide including the first carbon layer can be modified by lithium doping to obtain a lithium-doped silicon composite. If the heating temperature is 800°C or lower, the growth of silicon crystals can be suppressed to prevent deterioration of cycle characteristics, and if the heating temperature is 300°C or higher, a thermally stable lithium-doped silicon composite can be produced, thereby forming an aqueous slurry. Even when applied to , the initial efficiency can be sufficiently improved.
구체적으로, 상기 가열에 의해 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물에 리튬을 도핑(삽입)할 수 있으며, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물의 내부까지 리튬을 확산시킬 수 있다. Specifically, lithium can be doped (inserted) into the silicon composite oxide including the first carbon layer by the heating, and lithium can be diffused into the interior of the silicon composite oxide including the first carbon layer.
또한, 상기 가열 전에 300 내지 700℃에서 30분 이상 유지한 후, 가열을 수행하면 더욱 안정적인 가열이 이루어질 수 있다.In addition, more stable heating can be achieved if the heating is performed after maintaining the temperature at 300 to 700° C. for 30 minutes or more before the heating.
상기 열도프법을 이용하여 리튬 도핑을 실시하는 경우, 음극 활물질의 내수성 및 슬러리에 대한 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.When lithium doping is performed using the thermal doping method, the water resistance and slurry stability of the negative electrode active material can be further improved.
상기 불활성 가스는 1000 ppm 이하, 바람직하게는 50 내지 500 ppm 이하의 산소를 포함한 불활성 가스인 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. The inert gas may be argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, or a mixed gas thereof, which are inert gases containing oxygen of 1000 ppm or less, preferably 50 to 500 ppm or less.
상기 가열 후, Li/O의 몰비가 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있다. 상기 가열에 의해, 규소 복합 산화물이 리튬 도핑되어, 마그네슘 및 리튬 함유 규소 복합 산화물 분말이 될 수 있다.After the heating, the Li/O molar ratio may be 0.1 to 0.9, preferably 0.1 to 0.5. By the heating, the silicon composite oxide can be doped with lithium to become a magnesium- and lithium-containing silicon composite oxide powder.
상기 제 3 단계 및 제 4 단계의 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물을 리튬원과 혼합하여 가열을 수행함으로써, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택된 1종 이상을 형성할 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물과 리튬원의 혼합 비율을 적당히 설정함으로써 가열 후 리튬 규소 화합물로서 Li2Si2O5를 포함하도록 조절할 수 있다.By mixing the silicon composite oxide including the first carbon layer of the third and fourth steps with a lithium source and heating, at least one selected from Li 2 SiO 3 and Li 2 Si 2 O 5 is formed. You can. Additionally, by appropriately setting the mixing ratio of the silicon composite oxide including the first carbon layer and the lithium source, it can be adjusted to include Li 2 Si 2 O 5 as the lithium silicon compound after heating.
일 구현예에 있어서, 상기 제 4 단계 이후에, 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물을 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after the fourth step, a step of cleaning the silicon composite oxide doped with magnesium and lithium may be further included.
마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물의 내부나 표면에 도핑되지 않고 잔류하는 리튬원이 일부 존재할 수 있으며, 상기 도핑되지 않고 잔류하는 리튬원을 상기 복합체로부터 제거하기 위해, 가열 후 얻은 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물을 충분히 냉각시킨 뒤 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 아세트산, 옥살산, 젖산 등의 유기산, 염산, 질산 등의 무기산, 또는 순수로 세척하거나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 세정은 옥살산(Oxalic acid) 수용액에 투입하여 교반하는 방법으로 이루어질 수 있다.There may be some undoped remaining lithium source inside or on the surface of the magnesium and lithium doped silicon composite oxide, and in order to remove the undoped remaining lithium source from the composite, the magnesium and lithium obtained after heating are After the doped silicon composite oxide is sufficiently cooled, it can be washed with alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, organic acids such as acetic acid, oxalic acid, and lactic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, or pure water, or a mixture thereof can be used. For example, the cleaning can be done by adding an aqueous solution of oxalic acid and stirring it.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 5 단계는 상기 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물의 표면에 제 2 탄소층을 형성하는 단계(S150)을 포함할 수 있다.In the method for manufacturing the silicon-carbon composite, the fifth step may include forming a second carbon layer on the surface of the magnesium and lithium doped silicon composite oxide (S150).
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체의 표면에 2층 이상의 탄소층을 포함함으로써 기계적 물성의 강화는 물론, 전해액과의 부반응이 억제되어 이차전지의 방전 용량, 초기 방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. According to an embodiment of the present invention, by including two or more carbon layers on the surface of the silicon-carbon composite, mechanical properties are strengthened and side reactions with the electrolyte are suppressed, thereby improving the discharge capacity, initial discharge efficiency, and capacity maintenance rate of the secondary battery. can be improved.
구체적으로 상기 2층 이상의 탄소층을 형성하는 경우, 상기 탄소층 중 하나의 탄소층의 표면에 균열이 발생해도, 균열이 없는 다른 탄소층이 완전하게 탈리될 때까지는, 탄소층이 전기적으로 연결된 상태를 유지할 수 있다. 또한, 2층 이상의 탄소층, 즉 제1 탄소층 및 제2 탄소층은 버퍼층(완충층)으로서의 효과를 발휘할 수 있다. Specifically, when forming two or more carbon layers, even if a crack occurs on the surface of one of the carbon layers, the carbon layer is electrically connected until the other carbon layer without a crack is completely detached. can be maintained. Additionally, two or more carbon layers, that is, a first carbon layer and a second carbon layer, can exert an effect as a buffer layer.
보다 구체적으로는, 상기 버퍼층은, 규소 입자의 방전에 의한 기계적 팽창에 따른 규소-탄소 복합체의 열화, 균열 발생 및 부피 팽창을 억제할 수 있다.More specifically, the buffer layer can suppress deterioration, cracking, and volume expansion of the silicon-carbon composite due to mechanical expansion due to discharge of silicon particles.
또한, 상기 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물의 표면 전부, 대부분 또는 일부에 적어도 2층 이상의 탄소층이 각각 순차적으로 적층된 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써 상기 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물 중의 리튬 방출을 억제하고, 리튬의 삽입·탈리시에 생기는 규소 입자의 부피 변화를 억제하여 음극 활물질의 입자간의 고전도도 및 전도의 경로(path)를 유지할 수 있다. 이로 인해, 높은 충·방전 용량과 뛰어난 사이클 수명 특성을 가지는 리튬 이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 수계 슬러리 제조 시, 리튬 규소 화합물의 용출을 억제할 뿐 아니라 수분의 침투를 억제할 수 있으며, 이에 따라 슬러리의 점도 변화와 가스 발생이 억제되어 제조 안정성이 향상될 수 있다.In addition, by using a silicon-carbon composite in which at least two or more carbon layers are sequentially stacked on all, most or part of the surface of the magnesium and lithium doped silicon composite oxide as a negative electrode active material, the magnesium and lithium doped silicon By suppressing the release of lithium in the composite oxide and suppressing the volume change of silicon particles that occur during insertion and detachment of lithium, it is possible to maintain high conductivity and a conduction path between particles of the negative electrode active material. As a result, it is possible to provide a lithium secondary battery negative electrode active material with high charge/discharge capacity and excellent cycle life characteristics and a lithium secondary battery containing the same. In addition, when producing an aqueous slurry, it is possible to suppress the elution of the lithium silicon compound as well as the infiltration of moisture, thereby suppressing changes in viscosity of the slurry and gas generation, thereby improving production stability.
상기 제 2 탄소층의 형성은 상기 제 1 단계와 동일한 화학 증착법으로 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층은 각각 탄소원의 CVD에 의해 형성된 것일 수 있다. Formation of the second carbon layer can be performed using the same chemical vapor deposition method as the first step. For example, the first carbon layer and the second carbon layer may each be formed by CVD of a carbon source.
또한, 상기 제2 탄소층의 형성은 건식 코팅법 및 액상 코팅법 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 수행할 수 있다. Additionally, the second carbon layer may be formed using one or more methods selected from a dry coating method and a liquid coating method.
상기 제 2 탄소층의 형성을 위해 사용할 수 있는 탄소원의 종류로는 상기 제 1 탄소층의 탄소원의 종류 중에서 선택될 수 있다.The type of carbon source that can be used to form the second carbon layer may be selected from the types of carbon sources of the first carbon layer.
실시예에 따르면, 상기 각 층을 형성할 때 사용되는 탄소원 및 형성 조건을 달리하여 상기 각 층의 막질이 서로 다른 탄소층을 형성할 수 있다.According to an embodiment, carbon layers having different film properties can be formed by varying the carbon source and formation conditions used when forming each layer.
또한, 상기 제 2 탄소층의 형성은 아르곤, 수증기, 헬륨, 질소 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 불활성가스를 투입하여 400℃ 내지 1200℃, 구체적으로 500℃ 내지 1100℃, 더욱 구체적으로 600℃ 내지 900℃에서 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간 동안 이루어질 수 있다. 이 경우, 제 2 탄소층의 두께를 10 nm 내지 1,500 nm로 제어하는 데에 유리할 수 있다. In addition, the formation of the second carbon layer is performed at 400°C to 1200°C, specifically 500°C to 1100°C, by adding an inert gas containing at least one selected from the group consisting of argon, water vapor, helium, nitrogen, and hydrogen. Specifically, it may be performed at 600°C to 900°C for 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, and more specifically 50 minutes to 40 hours. In this case, it may be advantageous to control the thickness of the second carbon layer to 10 nm to 1,500 nm.
또한, 상기 제 2 탄소층의 두께를 제어하기 위해 탄소원 및 불활성 가스의 유량을 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 탄소원 가스를 1 LPM 내지 50 LPM, 구체적으로 2 LPM 내지 40 LPM, 더욱 구체적으로 3 LPM 내지 30 LPM의 유량으로 유입하고, 상기 불활성 가스를 1 LPM 내지 50 LPM, 구체적으로 1 LPM 내지 40 LPM, 더욱 구체적으로 2 LPM 내지 30 LPM의 유량으로 유입할 수 있다.Additionally, the flow rate of the carbon source and inert gas can be adjusted to control the thickness of the second carbon layer. For example, the carbon source gas is introduced at a flow rate of 1 LPM to 50 LPM, specifically 2 LPM to 40 LPM, more specifically 3 LPM to 30 LPM, and the inert gas is introduced at a flow rate of 1 LPM to 50 LPM, specifically 1 LPM to 1 LPM. It can be introduced at a flow rate of 40 LPM, more specifically 2 LPM to 30 LPM.
상기 제 5 단계의 제 2 탄소층을 형성한 후, 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.After forming the second carbon layer in the fifth step, disintegration and classification may be further included so that the average particle diameter of the silicon-carbon composite is 2 ㎛ to 15 ㎛.
상기 해쇄 및 분급은 상기 제 1 단계에서 기재한 바와 같다.The disintegration and classification are as described in the first step.
[음극 활물질][Negative active material]
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다. The anode active material according to an embodiment of the present invention may include the silicon-carbon composite.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료를 더 포함할 수 있다. The negative electrode active material may further include a carbon-based negative electrode material.
상기 음극 활물질은 규소 복합체를 더 포함할 수 있다. The negative active material may further include a silicon complex.
상기 음극 활물질은 상기 규소-탄소 복합체와, 상기 탄소계 음극 재료 및 상기 규소 복합체 중 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다. The anode active material may be used by mixing one or more of the silicon-carbon composite, the carbon-based anode material, and the silicon composite. In this case, the electrical resistance of the negative electrode active material can be reduced and the expansion stress accompanying charging can be alleviated.
상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리장 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The carbon-based negative electrode materials include, for example, natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon, carbon fiber, carbon nanotubes, pyrolytic carbons, cokes, glass-based carbon fiber, and organic polymer compound sintered body. And it may include one or more selected from the group consisting of carbon black.
상기 탄소계 음극 재료, 예를 들면 흑연계 음극 재료는 상기 음극 활물질 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 95 중량%, 더욱 구체적으로 30 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다.The carbon-based negative electrode material, for example, the graphite-based negative electrode material, may be included in an amount of 30% to 95% by weight, more specifically 30% to 90% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material.
또한 일반적으로 부피 팽창이 적은 흑연계 재료와의 혼합 사용에 있어서 결정자 크기가 15 nm 이하의 규소 입자를 사용하면, 규소 입자만이 크게 부피 팽창을 일으키지는 않으므로, 흑연 재료와 규소 입자의 분리가 적어, 사이클 특성이 뛰어난 이차전지를 얻을 수 있다.In addition, when mixing with graphite-based materials that generally have low volume expansion, if silicon particles with a crystallite size of 15 nm or less are used, the silicon particles alone do not cause significant volume expansion, so there is less separation of the graphite material and silicon particles. , secondary batteries with excellent cycle characteristics can be obtained.
[이차전지][Secondary battery]
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a negative electrode including the negative electrode active material and a secondary battery including the same can be provided.
상기 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리 튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.The secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved, and the negative electrode may include a negative electrode active material containing the silicon-carbon composite. .
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극 집전체와 그 위에 담지된 음극합제층(음극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극합제층(양극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다.The negative electrode may be composed only of a negative electrode mixture, or may be composed of a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer (negative electrode active material layer) supported thereon. Likewise, the positive electrode may be composed of only a positive electrode mixture, or it may be composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer) supported thereon. In addition, the negative electrode mixture and the positive electrode mixture may further include a conductive agent, a binder, etc.
상기 음극 집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극 집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 바인더 및 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다. Materials known in the field can be used as materials constituting the negative electrode current collector and materials constituting the positive electrode current collector, and materials known in the field can be used as binders and conductive agents added to the negative electrode and the positive electrode. Available.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체의 표 면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다. When the negative electrode consists of a current collector and an active material layer supported thereon, the negative electrode can be manufactured by applying a negative electrode active material composition containing the silicon-carbon composite to the surface of the current collector and drying it.
또한, 이차전지는 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. Additionally, the secondary battery includes a non-aqueous electrolyte solution, and the non-aqueous electrolyte solution may include a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비양자성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. As the non-aqueous solvent, a solvent commonly used in the relevant field may be used, and specifically, an aprotic organic solvent may be used.
상기 비양자성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에 톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the aprotic organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, cyclic carbonate esters such as furanone, linear carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate, 1 , Chain ethers such as 2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and ethoxymethoxyethane, and cyclic ethers such as tetrahydropran and 2-methyltetrahydropran can be used alone or in combination of two types. The above can be mixed and used.
상기 이차전지는 비수계 이차전지를 포함할 수 있다.The secondary battery may include a non-aqueous secondary battery.
본 발명의 구현예에 따른 상기 규소-탄소 복합체를 이용한 음극 활물질 및 이차전지는 초기 충방전 효율, 사이클 특성, 급속 충방전 특성 및 중량당 용량을 향상시킬 수 있다.The negative active material and secondary battery using the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention can improve initial charge and discharge efficiency, cycle characteristics, rapid charge and discharge characteristics, and capacity per weight.
구체적으로, 본 발명의 구현예에 따른 상기 규소-탄소 복합체를 이용한 이차전지는 초기 충방전 효율이 83% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 86.5% 이상일 수 있다.Specifically, a secondary battery using the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention may have an initial charge/discharge efficiency of 83% or more, preferably 85% or more, and more preferably 86.5% or more.
실시예Example
<실시예 1> <Example 1>
규소-탄소 복합체의 제조Preparation of silicon-carbon composites
제 1 단계 및 제 2 단계 : Mg가 7 내지 8 중량% 도핑된 규소 산화물계 분말로서, 평균 입경이 약 6 ㎛이고, BET 비표면적이 약 5 내지 7 ㎡/g인 규소 복합 산화물 분말 6 kg을 흑연 도가니에 투입한 후, 열처리로 내에 정치하였다. 상기 처리로 내에 아르곤 가스를 10 LPM(l/min)의 유량으로 유입시키면서 500 ℃/hr의 승온 속도로 약 900 ℃까지 승온하였다. 승온 완료 후 아르곤 가스 유량을 2 LPM으로 변경하고 메탄 가스를 8 LPM의 유량으로 투입시킨 후 약 7 시간 동안 유지하였다. 이 후, 아르곤 가스를 10 LPM의 유량으로 투입하여 자연 냉각을 실시하고, 실온 도달 후 분말을 회수하여, 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물 분말(C-DMSO 분말)을 얻었다. First and second steps: 6 kg of silicon composite oxide powder doped with 7 to 8% by weight of Mg, having an average particle diameter of about 6 ㎛ and a BET specific surface area of about 5 to 7 m2/g After being placed in a graphite crucible, it was left standing in a heat treatment furnace. While argon gas was introduced into the treatment furnace at a flow rate of 10 LPM (l/min), the temperature was raised to about 900°C at a temperature increase rate of 500°C/hr. After completing the temperature increase, the argon gas flow rate was changed to 2 LPM and methane gas was introduced at a flow rate of 8 LPM and maintained for about 7 hours. Afterwards, natural cooling was performed by introducing argon gas at a flow rate of 10 LPM, and after reaching room temperature, the powder was recovered to obtain a silicon composite oxide powder (C-DMSO powder) including a first carbon layer.
제 3 단계 : 아르곤이 치환된 글러브 박스 내에서, 상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물 분말 970 g과 LiH 분말 30 g을 밀폐형 알루미나 재질의 볼밀 반응기에 넣고 지르코니아 볼을 채운 뒤 공기가 유입되지 않도록 밀폐시켰다. 이 후, 볼밀 반응기를 50 rpm의 속도로 약 24 시간 동안 유지시킨 후 글러브 박스 내에서 분말을 회수하여 리튬-함유 혼합물을 얻었다.Step 3: In an argon-substituted glove box, 970 g of silicon composite oxide powder containing the first carbon layer and 30 g of LiH powder are placed in a closed alumina ball mill reactor, filled with zirconia balls, and then air is not introduced. sealed to prevent it from being sealed. Afterwards, the ball mill reactor was maintained at a speed of 50 rpm for about 24 hours, and then the powder was recovered in the glove box to obtain a lithium-containing mixture.
제 4 단계 : 상기 리튬-함유 혼합물을 도가니에 투입하여 열처리로 내에 정치하였다. 아르곤 가스의 존재 하에 약 650 ℃까지 승온한 후, 약 12 시간 동안 가열하여 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물을 얻었다. Step 4: The lithium-containing mixture was placed in a crucible and placed in a heat treatment furnace. The temperature was raised to about 650°C in the presence of argon gas, and then heated for about 12 hours to obtain a silicon composite oxide doped with magnesium and lithium.
제 5 단계 : 상기 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 리튬 복합 산화물을 Oxalic acid(옥살산) 0.1M의 수용액에 투입하여 2 시간 동안 교반하며 표면의 잔류 리튬을 제거하였다. 이 때, 용액과 분말의 중량비가 10:1이 되도록 진행하였다. 상기 건조된 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물을 처리로에 투입한 후, 진공 펌프를 사용하여 내부 분위기 감압을 진행하였다. 이 때의 압력은 -100 kPa 였다. 이후, 에틸렌 가스를 투입하여 압력을 40 kPa로 유지한 상태에서 가스 투입을 중지하고 10 ℃/min의 승온 속도로 650 ℃까지 승온하였다. 승온 완료 후 상압에서 에틸렌 가스를 3 LPM의 유량으로 투입하여 6 시간 동안 유지시킨 후, 가스 투입을 중지하고 아르곤 가스 분위기로 자연 냉각을 실시하고, 실온 도달 후 분말을 회수하여 400 mesh 여과를 진행함으로써, 상기 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물의 표면에 제 2 탄소층을 형성하여 규소-탄소 복합체를 제조하였다.Step 5: The silicon-lithium composite oxide doped with magnesium and lithium was added to an aqueous solution of 0.1 M oxalic acid and stirred for 2 hours to remove residual lithium on the surface. At this time, the weight ratio of solution and powder was adjusted to 10:1. After the dried silicon composite oxide doped with magnesium and lithium was introduced into the treatment furnace, the internal atmosphere was depressurized using a vacuum pump. The pressure at this time was -100 kPa. Afterwards, while ethylene gas was introduced and the pressure was maintained at 40 kPa, the gas introduction was stopped and the temperature was raised to 650°C at a temperature increase rate of 10°C/min. After completing the temperature increase, ethylene gas was introduced at a flow rate of 3 LPM at normal pressure and maintained for 6 hours. Then, the gas injection was stopped and natural cooling was performed in an argon gas atmosphere. After reaching room temperature, the powder was recovered and 400 mesh filtration was performed. , a silicon-carbon composite was prepared by forming a second carbon layer on the surface of the magnesium and lithium doped silicon composite oxide.
이차전지의 제작Production of secondary batteries
상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하는 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다. A negative electrode and battery (coin cell) containing the silicon-carbon composite as a negative electrode active material were manufactured.
상기 음극 활물질, 도전재로 SUPER-P, 폴리아크릴산을 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 고형분 45%의 음극 활물질 조성물을 제조하였다. The negative electrode active material, SUPER-P as the conductive material, and polyacrylic acid were mixed with water at a weight ratio of 80:10:10 to prepare a negative electrode active material composition with a solid content of 45%.
상기 음극 활물질 조성물을 두께 18㎛의 구리 호일에 도포해서 건조시킴으로써 두께 43 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 구리 호일을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극극판을 제조하였다.The negative electrode active material composition was applied to a copper foil with a thickness of 18 μm and dried to prepare an electrode with a thickness of 43 μm, and the copper foil coated with the electrode was punched into a circle with a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode plate for a coin cell.
한편, 양극극판으로, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬 호일을 사용하였다. Meanwhile, as a positive electrode plate, a metallic lithium foil with a thickness of 0.3 mm was used.
분리막으로 두께 25 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 부피비 3:7로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 전해질로 용해시키고 첨가제로써 비닐렌 카보네이트 1.5 중량%와 1,3-프로판설톤 0.5 중량%를 용해시켜 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 3.2 ㎜, 직경 20 ㎜(CR2032형)의 코인셀(전지)을 제작하였다.A porous polyethylene sheet with a thickness of 25 ㎛ was used as a separator, and LiPF 6 at a concentration of 1M was dissolved as an electrolyte in a solution of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed at a volume ratio of 3:7 as an electrolyte, and vinyl was added as an additive. 1.5% by weight of lene carbonate and 0.5% by weight of 1,3-propane sultone were dissolved and used, and the above components were applied to produce a coin cell (battery) with a thickness of 3.2 mm and a diameter of 20 mm (CR2032 type).
<실시예 2><Example 2>
실시예 1의 제 1 단계 및 제 2 단계에서, Mg가 5 내지 6 중량% 도핑된 규소산화물계 분말을 이용하고, 제 3 단계에서 규소 복합 산화물 분말(C-DMSO 분말) 950 g과 LiH 분말 30 g을 투입하고, 제 5 단계에서 승온 완료 후 에틸렌 가스를 3 LPM의 유량으로 투입하여 4 시간 동안 유지한 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.In the first and second steps of Example 1, a silicon oxide-based powder doped with 5 to 6% by weight of Mg was used, and in the third step, 950 g of silicon composite oxide powder (C-DMSO powder) and 30 g of LiH powder were used. g was added, and after completing the temperature increase in the fifth step, ethylene gas was added at a flow rate of 3 LPM and maintained for 4 hours, and the silicon-carbon composite and secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1. got it
<실시예 3><Example 3>
실시예 1의 제 1 단계 및 제 2 단계에서, Mg가 8 내지 9 중량% 도핑된 규소산화물계 분말을 이용하고, 제 5 단계에서, 복합 산화물을 처리로에 투입한 후, 아르곤 분위기 하에서 10 ℃/min의 승온 속도로 640 ℃까지 승온한 후 에틸렌 가스를 3 LPM의 유량으로 투입하여 5 시간 동안 유지한 것으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.In the first and second steps of Example 1, silicon oxide-based powder doped with 8 to 9% by weight of Mg was used, and in the fifth step, the complex oxide was put into a treatment furnace and then heated at 10°C under an argon atmosphere. The silicon-carbon composite and secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised to 640°C at a temperature increase rate of /min, then ethylene gas was introduced at a flow rate of 3 LPM and maintained for 5 hours. got it
<실시예 4><Example 4>
실시예 1의 제 1 단계 및 제 2 단계에서, Mg가 12 내지 13 중량% 도핑된 규소산화물계 분말을 이용하고, 제 3 단계에서 규소 복합 산화물 분말(C-DMSO 분말) 950 g과 LiH 분말 40 g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.In the first and second steps of Example 1, a silicon oxide-based powder doped with 12 to 13% by weight of Mg was used, and in the third step, 950 g of silicon composite oxide powder (C-DMSO powder) and 40 g of LiH powder were used. A silicon-carbon composite and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that g was added.
<실시예 5><Example 5>
실시예 1의 제 5 단계에서 승온 완료 후 에틸렌 가스를 3 LPM의 유량으로 투입하여 2 시간 동안 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.A silicon-carbon composite and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that after completing the temperature increase in the fifth step of Example 1, ethylene gas was introduced at a flow rate of 3 LPM and maintained for 2 hours.
<비교예 1><Comparative Example 1>
실시예 1의 제 5 단계에서 제 2 탄소층 형성을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.A silicon-carbon composite and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the second carbon layer was not formed in the fifth step of Example 1.
<비교예 2><Comparative Example 2>
실시예 1의 제 1 단계 및 제 2 단계에서 Mg가 포함되지 않은 산화규소 분말을 이용하고, 제 3 단계에서 산화규소 분말 900 g과 LiH 분말 100 g을 투입하고, 제 5 단계에서 제 2 탄소층 형성을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.In the first and second steps of Example 1, silicon oxide powder not containing Mg was used, in the third step, 900 g of silicon oxide powder and 100 g of LiH powder were added, and in the fifth step, a second carbon layer was added. A silicon-carbon composite and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that formation was not performed.
<비교예 3><Comparative Example 3>
실시예 1의 제 3 단계를 수행하지 않고, 제 4 단계에서 마그네슘이 도핑된 규소 복합 산화물을 얻는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-탄소 복합체 및 이차전지를 얻었다.A silicon-carbon composite and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1, except that the third step of Example 1 was not performed and the magnesium-doped silicon composite oxide was obtained in the fourth step.
<비교예 4><Comparative Example 4>
석출법으로 제작하고 분쇄한 SiO 분말에 아르곤과 프로판의 혼합 가스를 탄소원으로 하여 열 화학 기상 증착(CVD)법을 통해 850 ℃에서 탄소 코팅을 실시하였다. 탄소 코팅된 SiO 분말에 Li원인 수소화 리튬을 Li/O 몰비가 0.37이 되도록 SiO를 혼합한 후, 300 ℃/Hr 속도로 승온하여 600 ℃에서 24 시간 가열하여 Li 도핑을 한 뒤, Mg/O 몰비가 0.03이 되도록 Mg원인 수소화 마그네슘 분말을 혼합하고, 300 ℃/Hr 속도로 승온하여 600 ℃에서 24 시간 가열하여 Mg 도핑을 실시하여 규소-탄소 복합체를 얻었고, 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 얻었다.Carbon coating was performed on SiO powder prepared and ground by the precipitation method at 850°C through thermal chemical vapor deposition (CVD) using a mixed gas of argon and propane as a carbon source. Lithium hydride, the source of Li, was mixed with SiO in the carbon-coated SiO powder so that the Li/O molar ratio was 0.37, then the temperature was raised at a rate of 300 °C/Hr and heated at 600 °C for 24 hours to do Li-doping, and the Mg/O molar ratio was then mixed with SiO. Magnesium hydride powder as the Mg source was mixed so that the Mg source was 0.03, the temperature was raised at a rate of 300°C/Hr, and Mg was doped by heating at 600°C for 24 hours to obtain a silicon-carbon composite, which was then used as a secondary battery in the same manner as in Example 1. got it
실험예Experiment example
<실험예 1> 규소-탄소 복합체의 성분원소의 함량 분석<Experimental Example 1> Analysis of the content of constituent elements of silicon-carbon composite
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 규소-탄소 복합체에 있어서, 제 1 탄소층 내의 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 한 탄소(C)의 양, 상기 복합체 내의 총 탄소(C), 산소(O), 리튬(Li) 및 마그네슘(Mg)의 함량을 분석하였다. 상기 각 원소의 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer) 및 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법에 의해 분석되었다.In the silicon-carbon composite prepared in the examples and comparative examples, the amount of carbon (C) based on the total weight of the silicon-carbon composite in the first carbon layer, the total carbon (C) in the composite, and oxygen ( O), lithium (Li), and magnesium (Mg) contents were analyzed. The content of each element was analyzed by elemental analyzer and inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
<실험예 2> 규소-탄소 복합체의 성분원소의 몰 비 분석<Experimental Example 2> Analysis of molar ratio of constituent elements of silicon-carbon composite
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 규소-탄소 복합체에 있어서, Si 원소에 대한 Li 원소의 몰 비 및 Si 원소에 대한 Mg 원소의 몰 비를 상기 실험예 1에서 측정한 각 원료의 함량으로부터 계산하였다.In the silicon-carbon composites prepared in the examples and comparative examples, the molar ratio of the Li element to the Si element and the molar ratio of the Mg element to the Si element were calculated from the contents of each raw material measured in Experimental Example 1. .
<실험예 3> 규소-탄소 복합체의 탄소층의 두께 측정<Experimental Example 3> Measurement of the thickness of the carbon layer of the silicon-carbon composite
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 규소-탄소 복합체에 있어서, 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층의 두께를 측정하였다. In the silicon-carbon composites prepared in the examples and comparative examples, the thicknesses of the first carbon layer and the second carbon layer were measured.
상기 측정 시료에 대해 집속이온빔(FIB, focused ion beam) 장비를 사용하여, 측정용 시료의 표면(다공질층면)으로부터 깊이 방향(측정용 시료의 내부를 향하는 방향)으로 가공함으로써 가공면(단면)을 제작하였다. 얻어진 가공면에 대하여 JEOL사 JEM-ARM200F의 주사투과전자현미경(STEM) 장비를 이용하여 분석하였다.Using focused ion beam (FIB) equipment, the measurement sample is processed from the surface (porous layer surface) of the measurement sample in the depth direction (direction toward the inside of the measurement sample) to create a processed surface (cross section). Produced. The obtained machined surface was analyzed using a scanning transmission electron microscope (STEM) equipment of JEOL's JEM-ARM200F.
<실험예 4> 규소 입자의 결정자 크기 분석<Experimental Example 4> Crystallite size analysis of silicon particles
상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 규소 입자의 결정자 크기를 측정하였다.In the above silicon-carbon composite, during X-ray diffraction (Cu-Kα) analysis using copper as the cathode target, the half width (FWHM, Full Width at) of the diffraction peak of Si (220) centered around 2θ = 47.5° The crystallite size of the silicon particles was measured by the Scherrer equation based on Half Maximum.
<실험예 5> 규소-탄소 복합체의 pH<Experimental Example 5> pH of silicon-carbon complex
2차 순수 약 200mL에 규소-탄소 복합체 약 10g을 첨가하여 1시간 동안 교반시킨 후, 초음파 처리(Sonication)를 1분씩 3회 실시하고 여과시킨 여과액을 pH 측정기(TOADKK사 HM-30P Model)를 이용하여 상기 규소-탄소 복합체의 pH를 측정하였다. About 10 g of silicon-carbon complex was added to about 200 mL of secondary pure water and stirred for 1 hour. Sonication was performed three times for 1 minute each. The filtered filtrate was measured using a pH meter (HM-30P Model from TOADKK). The pH of the silicon-carbon complex was measured using.
<실험예 6> 규소-탄소 복합체의 비중 분석<Experimental Example 6> Specific gravity analysis of silicon-carbon composite
비중(진비중)은 제조된 규소-탄소 복합체를 주식회사 시마즈 제작소 제의 가 큐 피크 II1340을 사용하여, 헬륨 가스를 이용하여 23℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후 측정하였다.Specific gravity (true specific gravity) was measured after purging the manufactured silicon-carbon composite 200 times using GaQ Peak II1340 manufactured by Shimadzu Corporation in a sample holder set at a temperature of 23°C using helium gas. did.
<실험예 7> 슬러리 안정성 평가<Experimental Example 7> Slurry stability evaluation
실시예 및 비교예에서 제조된 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하여, 상기 음극 활물질, 도전재로서(카본블랙), 바인더로서(CMC/SBR), 지르코니아볼 및 물을 중량비 기준으로 47:0.5:1.5:6:45의 비율로 첨가하여 공자전 믹서로 믹싱하여 슬러리를 제작 하였다. 상기 슬러리를 물에 희석시켜 초음파 분산기를 이용하여 분산시킨 후 pH를 측정하여 슬러리 안정성을 평가하였다. Using the silicon-carbon composite prepared in Examples and Comparative Examples as a negative electrode active material, the negative electrode active material, a conductive material (carbon black), a binder (CMC/SBR), zirconia balls, and water were mixed at a weight ratio of 47:0.5. A slurry was prepared by adding it at a ratio of :1.5:6:45 and mixing it with a rotating mixer. The slurry was diluted in water and dispersed using an ultrasonic disperser, and then the pH was measured to evaluate the slurry stability.
상기 슬러리 안정성은 가스발생 정도를 기준으로 하기와 같이 평가하였다The slurry stability was evaluated as follows based on the degree of gas generation.
매우 우수: 40℃ 조건에서, 7일 후, 가스가 발생하지 않은 경우Very good: When no gas is generated after 7 days at 40℃
우수: 상온 조건에서, 7일 후, 가스가 발생하지 않은 경우Excellent: Under room temperature conditions, after 7 days, no gas is generated
불량: 상온 조건에서, 1일 이내, 가스가 발생한 경우Defective: If gas is generated within 1 day under room temperature conditions
매우 불량: 상온 조건에서, 1시간 이내, 가스가 발생한 경우Very poor: Under room temperature conditions, within 1 hour, if gas is generated
<실험예 8> 이차전지의 방전용량 및 초기 충방전 효율 측정<Experimental Example 8> Measurement of discharge capacity and initial charge/discharge efficiency of secondary battery
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀(이차전지)을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 충방전 효율(%)을 구하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The coin cells (secondary batteries) manufactured in the above examples and comparative examples were charged at a constant current of 0.1 C until the voltage reached 0.005 V and discharged at a constant current of 0.1 C until the voltage reached 2.0 V to obtain a charge capacity (mAh). /g), discharge capacity (mAh/g), and initial charge/discharge efficiency (%) were calculated, and the results are shown in Table 1 below.
[식 1][Equation 1]
초기 충방전 효율(%)=방전 용량/충전용량 X 100Initial charge/discharge efficiency (%)=discharge capacity/charge capacity
상기 실시예 및 비교예의 규소-탄소 복합체의 각 원소 함량, 원소 간의 몰 비, 각 탄소층의 두께, 및 이차전지의 특성 등 상기 실험예 1 내지 8의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.The results of Experimental Examples 1 to 8, including the content of each element, the molar ratio between elements, the thickness of each carbon layer, and the characteristics of the secondary battery of the silicon-carbon composites of the Examples and Comparative Examples, are summarized in Table 1 below.
<실험예 9> X선 회절 분석 측정<Experimental Example 9> X-ray diffraction analysis measurement
상기 실시예에서 제조된 규소-탄소 복합체의 결정구조를 X선 회절 분석기(Malvern panalytical 사, X'Pert3)로 분석하였다.The crystal structure of the silicon-carbon composite prepared in the above example was analyzed using an X-ray diffraction analyzer (X'Pert3, Malvern panalytical).
구체적으로, 인가전압을 40 kV로 하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 2 θ의 범위는 10° 내지 80°로 하여, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다. Specifically, the applied voltage was 40 kV, the applied current was 40 mA, and the range of 2θ was 10° to 80°, and was measured by scanning at 0.05° intervals.
도 2는 실시예 1의 규소-탄소 복합체의 X선 회절 분석 측정 결과를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the results of X-ray diffraction analysis of the silicon-carbon composite of Example 1.
도 2를 참조하여, X선 회절패턴에서 볼 수 있듯이, 실시예 1의 규소-탄소 복합체는 회절각(2θ) 약 46.5 내지 48.0° 부근에서 Si에 해당하는 피크(Si(220))를, 약 18.0 내지 19.5° 부근에서 Li2SiO3에 해당하는 피크(Li2SiO3(020))를, 약 23.8 내지 25.8°부근에서 Li2Si2O5에 해당하는 피크(Li2Si2O5(111)를 가졌다. Referring to FIG. 2, as can be seen in the A peak corresponding to Li 2 SiO 3 (Li 2 SiO 3 (020)) at around 18.0 to 19.5°, and a peak corresponding to Li 2 Si 2 O 5 at around 23.8 to 25.8° (Li 2 Si 2 O 5 ( 111).
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물 및 탄소를 포함하고, 2층 이상의 탄소층을 포함하는, 실시예 1 내지 5의 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용한 이차전지가, 비교예 1 내지 4의 이차전지에 비해 슬러리 안정성 및 초기 충방전 효율이 모두 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 5의 음극 활물질의 경우, 슬러리 안정성이 모두 우수하고, 초기 충방전 효율이 86.5% 내지 89.2%로 모두 우수하였다.As can be seen in Table 1, the silicon-carbon composites of Examples 1 to 5, which include silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate and lithium silicon compounds, and carbon, and which include two or more carbon layers, were used as a negative electrode active material. It can be seen that the secondary battery used is superior to the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4 in both slurry stability and initial charge and discharge efficiency. Specifically, in the case of the negative electrode active materials of Examples 1 to 5, the slurry stability was all excellent and the initial charge and discharge efficiency was all excellent at 86.5% to 89.2%.
이에 반해, 제 2 탄소층을 포함하지 않은 단층의 규소-탄소 복합체를 사용한 비교예 1, 2 및 4의 이차전지는 실시예 1 내지 5의 이차전지뿐만 아니라, 비교예 3의 이차전지에 비해 슬러리 안정성이 저조하고, pH가 11.5를 초과하였다.On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 1, 2, and 4 using a single-layer silicon-carbon composite without a second carbon layer were slurry compared to the secondary batteries of Comparative Example 3 as well as the secondary batteries of Examples 1 to 5. Stability was poor and pH exceeded 11.5.
아울러, 리튬 규소 화합물을 포함하지 않은 규소-탄소 복합체를 사용한 비교예 3의 이차전지는 실시예 1 내지 5의 이차전지뿐만 아니라, 비교예 1 및 2의 이차전지에 비해 초기 충방전 효율이 현저히 저하되었다.In addition, the secondary battery of Comparative Example 3 using a silicon-carbon composite that does not contain a lithium silicon compound had a significantly lower initial charge and discharge efficiency compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 as well as the secondary batteries of Examples 1 to 5. It has been done.
한편, 실시예 1 내지 5의 규소-탄소 복합체는 pH가 7.5 내지 11.5 미만으로, 비교예 1, 2 및 4의 규소-탄소 복합체에 비해 pH가 낮음을 확인하였다. 이는, 낮은 pH로 인해 규소와 물과의 반응에 의한 수소가스 발생이 최소화되어 슬러리 안정성이 향상될 수 있음을 의미하며, 이는 슬러리 안정성 평가에서도 확인하였다.Meanwhile, it was confirmed that the pH of the silicon-carbon composites of Examples 1 to 5 was 7.5 to less than 11.5, which was lower than that of the silicon-carbon composites of Comparative Examples 1, 2, and 4. This means that the low pH minimizes the generation of hydrogen gas due to the reaction between silicon and water, thereby improving slurry stability, and this was also confirmed in the slurry stability evaluation.
1: 규소-탄소 복합체
10: 리튬 규소 복합 산화물
11: 규소 입자
12: 산화규소
13: 규산 마그네슘
14: 리튬 규소 화합물
21: 제 1 탄소층
22: 제 2 탄소층
20: 탄소층1: Silicon-carbon composite
10: Lithium silicon composite oxide
11: Silicon particles
12: Silicon oxide
13: Magnesium silicate
14: Lithium silicon compound
21: first carbon layer
22: second carbon layer
20: carbon layer
Claims (23)
상기 규소-탄소 복합체가 리튬 규소 복합 산화물 및 탄소를 포함하고,
상기 리튬 규소 복합 산화물이 규소 입자, 산화규소, 규산 마그네슘 및 리튬 규소 화합물을 포함하고,
상기 규소-탄소 복합체가 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
As a silicon-carbon composite,
The silicon-carbon composite includes lithium silicon composite oxide and carbon,
The lithium silicon composite oxide includes silicon particles, silicon oxide, magnesium silicate, and a lithium silicon compound,
A silicon-carbon composite, wherein the silicon-carbon composite includes two or more carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer.
상기 제 1 탄소층의 두께가 10 nm 내지 200 nm이고,
상기 제 2 탄소층의 두께가 10 nm 내지 1,500 nm인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
The thickness of the first carbon layer is 10 nm to 200 nm,
A silicon-carbon composite wherein the second carbon layer has a thickness of 10 nm to 1,500 nm.
상기 제 1 탄소층의 두께 및 상기 제 2 탄소층의 두께비가 1:0.05 내지 200인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite wherein the thickness ratio of the first carbon layer and the second carbon layer is 1:0.05 to 200.
상기 규산 마그네슘이 MgSiO3 및 Mg2SiO4 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the magnesium silicate includes at least one selected from MgSiO 3 and Mg 2 SiO 4 .
상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 마그네슘(Mg)의 총 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로, 3 중량% 내지 15 중량%인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the total content of magnesium (Mg) contained in the silicon-carbon composite is 3% by weight to 15% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 리튬 규소 화합물이 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
The lithium silicon compound is Li 2 SiO 3 and A silicon-carbon composite comprising at least one selected from Li 2 Si 2 O 5 .
상기 리튬 규소 복합 산화물은 LixMgySiOz(x, y 및 z는 양의 실수)로 표시되며, x, y 및 z가 하기 식 1 내지 3을 만족하는, 규소-탄소 복합체.
0.8 z 1.2 … (1)
0.1 x＋y 0.8 … (2)
0.1 x/y 2 … (3)
According to claim 1,
The lithium silicon composite oxide is represented by Li
0.8 z 1.2 … (One)
0.1 x＋y 0.8 … (2)
0.1 x/y 2 … (3)
상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 리튬(Li)의 총 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 6 중량%인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the total content of lithium (Li) contained in the silicon-carbon composite is 1% by weight to 6% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 규소 입자가 X선 회절 분석 시 2 nm 내지 15 nm의 결정자 크기를 갖는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the silicon particles have a crystallite size of 2 nm to 15 nm as determined by X-ray diffraction analysis.
상기 산화규소가 SiOx(0.4≤x≤2)로 표시되는 산화규소 화합물을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the silicon oxide includes a silicon oxide compound represented by SiO x (0.4≤x≤2).
상기 규소-탄소 복합체 내의 산소(O)의 총 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 35 중량%인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the total content of oxygen (O) in the silicon-carbon composite is 10% by weight to 35% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 규소 -탄소 복합체 내의 규소(Si)의 총 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 60 중량%인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the total content of silicon (Si) in the silicon-carbon composite is 30% by weight to 60% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 규소-탄소 복합체 내의 탄소(C)의 총 함량이 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 30 중량%인, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the total content of carbon (C) in the silicon-carbon composite is 2% by weight to 30% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 규소-탄소 복합체가, 2 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경(D50), 2.3 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤의 비중, 및 1 m2/g 내지 20 m2/g의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)을 갖는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
The silicon-carbon composite has an average particle diameter (D 50 ) of 2 μm to 15 μm, a specific gravity of 2.3 g/cm3 to 2.6 g/cm3, and a specific surface area of 1 m 2 /g to 20 m 2 /g (Brunauer- Silicon-carbon composite with Emmett-Teller Method (BET).
상기 규소-탄소 복합체가 7.5 이상 내지 11.5 미만의 pH를 갖는, 규소-탄소 복합체.
According to claim 1,
A silicon-carbon composite, wherein the silicon-carbon composite has a pH of greater than or equal to 7.5 and less than 11.5.
상기 규소 복합 산화물의 표면에 제 1 탄소층을 형성하는 제 2 단계;
상기 제 1 탄소층을 포함하는 규소 복합 산화물을 리튬원과 혼합하여 리튬-함유 혼합물을 얻는 제 3 단계;
상기 리튬-함유 혼합물을 불활성 가스의 존재 하에서 가열하여 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물을 얻는 제 4 단계; 및
상기 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물의 표면에 제 2 탄소층을 형성하는 제 5 단계;
를 포함하는, 규소-탄소 복합체의 제조방법.
A first step of preparing a silicon composite oxide obtained using silicon-based raw materials and magnesium-based raw materials;
A second step of forming a first carbon layer on the surface of the silicon composite oxide;
A third step of mixing the silicon composite oxide including the first carbon layer with a lithium source to obtain a lithium-containing mixture;
a fourth step of heating the lithium-containing mixture in the presence of an inert gas to obtain a silicon composite oxide doped with magnesium and lithium; and
A fifth step of forming a second carbon layer on the surface of the magnesium and lithium doped silicon composite oxide;
Method for producing a silicon-carbon composite, including.
상기 제 4 단계 이후에, 마그네슘 및 리튬이 도핑된 규소 복합 산화물을 세정하는 단계를 더 포함하는, 규소-탄소 복합체의 제조방법.
According to claim 16,
After the fourth step, the method for producing a silicon-carbon composite further includes the step of cleaning the silicon composite oxide doped with magnesium and lithium.
상기 제 4 단계의 가열은 300 내지 800℃ 온도 범위에서 수행되는, 규소-탄소 복합체의 제조방법.
According to claim 16,
A method for producing a silicon-carbon composite, wherein the heating in the fourth step is performed in a temperature range of 300 to 800°C.
상기 제 5 단계 이후에, 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 규소-탄소 복합체를 해쇄 및 분급하는 단계를 더 포함하는, 규소-탄소 복합체의 제조방법.
According to claim 16,
After the fifth step, the method for producing a silicon-carbon composite further includes the step of disintegrating and classifying the silicon-carbon composite so that the average particle diameter of the silicon-carbon composite is 2 ㎛ to 15 ㎛.
A negative active material for a lithium secondary battery comprising the silicon-carbon composite of claim 1.
상기 음극 활물질이 탄소계 음극 재료를 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 20,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the negative electrode active material further includes a carbon-based negative electrode material.
상기 탄소계 음극 재료가 상기 음극 활물질 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 95 중량%의 양으로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
According to claim 21,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the carbon-based negative electrode material is included in an amount of 30% by weight to 95% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
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