KR20190127709A - 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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오사무 카와카미
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 분산 안정성이 우수한 탄소 나노 구조체 분산액을 조제 가능한 탄소 나노 구조체를 제공한다. 본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 탄소 나노 구조체와 분산매를 포함하는 탄소 나노 구조체 함유액을 감압하는 감압 처리 공정과, 감압 처리 공정 후 또는 감압 처리 공정 중에, 탄소 나노 구조체 함유액에 산화제를 첨가하여, 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도를 7.0 at% 이상으로 하는 표면 처리 공정을 포함한다. 여기서, 탄소 나노 구조체는, 카본 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법
본 발명은, 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 산화제를 사용하여 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 기계적 특성 등의 각종 특성이 우수한 재료로서, 나노카본, 나노파이버 및 나노와이어 등의 여러 가지 나노 구조체가 주목받고 있다. 그 중에서도, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 나노카본, 특히 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 섬유상의 탄소 나노 구조체가 주목받고 있다.
또한, CNT 등의 탄소 나노 구조체에 대하여 각종 표면 처리를 실시함으로써, 탄소 나노 구조체에 더욱 우수한 특성을 발휘시키는 기술이 주목받고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, X선 광전자 분광 분석법(XPS)으로 측정한 표면 산소 농도가 3.0~30 at%가 되도록 카본 나노튜브의 표면을 에틸렌-무수 말레산 공중합체로 처리함으로써, 고온 하에 있어서의 강도 및 인성이 우수한 표면 처리 카본 나노튜브를 얻고 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 다층 카본 나노튜브를 기상 산화제와 접촉시킴으로써, 물로의 분산성을 높인 산화 다층 카본 나노튜브를 얻고 있다.
일본 공개특허공보 2014-101233호 일본 공표특허공보 2003-505332호
여기서, CNT 등의 탄소 나노 구조체는 직경이 나노미터 사이즈인 미세한 구조체이기 때문에, 단체에서는 취급성이나 가공성이 나쁘다. 이에, 탄소 나노 구조체는, 복수의 탄소 나노 구조체를 예를 들어 막상으로 집합시켜 이루어지는 집합체로 하고 나서, 혹은, 수지, 고무 등의 고분자 재료 또는 금속과 복합화하여 이루어지는 복합 재료로 하고 나서, 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 그리고, 탄소 나노 구조체의 집합체의 형성 방법으로는, 분산매 중에 탄소 나노 구조체를 분산시켜 이루어지는 탄소 나노 구조체 분산액으로부터 분산매를 제거하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 탄소 나노 구조체를 포함하는 복합 재료의 형성 방법으로는, 고분자 재료 등의 매트릭스 재료와 탄소 나노 구조체 분산액을 혼합하여 이루어지는 복합 재료용 조성물로부터 복합 재료를 석출 또는 침전시키는 방법이 제안되어 있다.
그리고, 탄소 나노 구조체의 집합체 및 복합 재료에 우수한 특성을 발휘시키는 관점에서는, 집합체 및 복합 재료의 형성에 사용되는 탄소 나노 구조체 분산액으로서, 분산매 중에서 탄소 나노 구조체가 양호하게 분산되어 있는 분산액이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 표면 처리 카본 나노튜브나 산화 다층 카본 나노튜브에서는, 카본 나노튜브의 분산 안정성이 우수한 분산액이 얻어지지 않았다.
이에, 본 발명은, 분산 안정성이 우수한 탄소 나노 구조체 분산액을 조제 가능한 탄소 나노 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 탄소 나노 구조체와 분산매를 포함하는 탄소 나노 구조체 함유액을 감압하는 감압 처리를 행한 후, 혹은, 감압 처리 중에, 탄소 나노 구조체 함유액에 산화제를 첨가하여 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도를 소정값 이상으로 하면, 액중에서의 분산 안정성이 우수한 탄소 나노 구조체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 탄소 나노 구조체와 분산매를 포함하는 탄소 나노 구조체 함유액을 감압하는 감압 처리 공정과, 상기 감압 처리 공정 후 또는 상기 감압 처리 공정 중에, 상기 탄소 나노 구조체 함유액에 산화제를 첨가하여, 상기 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도를 7.0 at% 이상으로 하는 표면 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 감압 처리 공정 후 또는 감압 처리 공정 중에 탄소 나노 구조체 함유액에 산화제를 첨가하여 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도를 7.0 at% 이상으로 하면, 분산 안정성이 우수한 탄소 나노 구조체 분산액을 조제 가능한 탄소 나노 구조체가 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 「표면 산소 원자 농도」는, X선 광전자 분광 분석법(XPS)을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 감압 처리 공정에 있어서, 상기 분산매의 감압 중의 온도에 있어서의 증기압의 2배 이하의 압력까지 상기 탄소 나노 구조체 함유액을 감압하는 것이 바람직하다. 감압 처리 공정에 있어서 탄소 나노 구조체 함유액을 분산매의 감압 중의 온도에 있어서의 증기압의 2배 이하의 압력까지 감압하면, 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성이 더욱 향상된 탄소 나노 구조체가 얻어지기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「증기압」은, JIS Z8806(분산매가 물인 경우) 및 JIS K2258(분산매가 유기 용매를 포함하는 경우)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 감압 처리 공정에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체 함유액을 20분간 이상 감압하는 조작을 1회 이상 실시하는 것이 바람직하다. 탄소 나노 구조체 함유액을 20분간 이상 감압하는 조작을 1회 이상 실시하면, 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성이 더욱 향상된 탄소 나노 구조체가 얻어지기 때문이다.
또한, 본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 탄소 나노 구조체 함유액 중의 탄소 나노 구조체의 농도가 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 감압 처리되는 탄소 나노 구조체 함유액 중의 탄소 나노 구조체의 농도가 5 질량% 이하이면, 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성이 더욱 향상된 탄소 나노 구조체가 얻어지기 때문이다.
또한, 본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 산화제가, 질산, 황산, 과산화수소, 오존, 산소, 과황산암모늄 및 차아염소산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 산화제를 사용하면, 탄소 나노 구조체의 표면을 양호하게 처리하여, 표면 산소 원자 농도를 7.0 at% 이상으로 하기 쉽기 때문이다.
또한, 본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 탄소 나노 구조체는, 감압 처리 공정 및 표면 처리 공정을 실시하였을 때의 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성의 향상 효과가 특히 크기 때문이다.
한편, 「t-플롯」은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환하는 것(deBoer들에 의한 t-플롯법)에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가, 관계식: 0.05 ≤ S2/S1 ≤ 0.30을 만족하는 것이 바람직하다. S2/S1이 0.05 이상 0.30 이하인 탄소 나노 구조체는, 감압 처리 공정 및 표면 처리 공정을 실시하였을 때의 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성의 향상 효과가 특히 크기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「전체 비표면적 S1」 및 「내부 비표면적 S2」는, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 구할 수 있다.
그리고, 본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상기 탄소 나노 구조체가 카본 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브를 포함하는 탄소 나노 구조체는, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성 등이 우수하기 때문이다.
본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 의하면, 분산 안정성이 우수한 탄소 나노 구조체 분산액을 조제 가능한 탄소 나노 구조체가 얻어진다.
도 1의 (a)~(d)는, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 조제한 카본 나노튜브 분산액의 광학 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 산화제를 사용하여 표면 처리된 탄소 나노 구조체를 제조하는 방법이다. 그리고, 본 발명의 제조 방법을 이용하여 제조되는 표면 처리된 탄소 나노 구조체(이하, 간단히 「표면 처리 탄소 나노 구조체」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 물 등의 용매 중에 탄소 나노 구조체가 분산되어 이루어지는 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 호적하게 사용할 수 있다.
(표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법)
본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 탄소 나노 구조체와 분산매를 포함하는 탄소 나노 구조체 함유액을 감압하는 감압 처리 공정과, 감압 처리 공정 후 또는 감압 처리 공정 중에, 탄소 나노 구조체 함유액에 산화제를 첨가하여, 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도를 7.0 at% 이상으로 하는 표면 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 분산 안정성이 우수한 탄소 나노 구조체 분산액을 조제 가능한 표면 처리 탄소 나노 구조체가 얻어진다.
여기서, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 표면 처리 탄소 나노 구조체를 사용하면 분산 안정성이 우수한 탄소 나노 구조체 분산액이 얻어지는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 탄소 나노 구조체의 내부 또는 응집한 탄소 나노 구조체 사이에는, 미소한 공간이 존재하기 때문에, 그 상태 그대로 탄소 나노 구조체를 산화제로 처리하고자 해도, 상기 미소한 공간까지는 산화제가 충분히 널리 퍼지지 않아, 산화제로 양호하게 처리된 부분과, 충분히 처리되지 않은 부분이 생겨, 처리 불균일이 발생한다. 그리고, 처리 불균일이 있는 탄소 나노 구조체는, 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서, 충분히 처리되지 않은 부분이 응집핵이 되어 응집하기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서는, 감압 처리 공정 후 또는 감압 처리 공정 중에 탄소 나노 구조체 함유액에 산화제를 첨가하므로, 감압에 의한 미소한 공간으로부터의 기체의 탈리 등에 의해 미소한 공간 내에도 충분히 분산매를 존재시킨 상태에 있어서 산화제에 의한 처리를 행할 수 있다. 따라서, 미소한 공간까지 산화제를 충분히 널리 퍼지게 하여, 탄소 나노 구조체를 산화제로 균일하게 처리할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 균일하게 처리된 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도를 7.0 at% 이상으로 하고 있으므로, 탄소 나노 구조체에 우수한 분산 안정성을 발휘시킬 수 있다.
<감압 처리 공정>
감압 처리 공정에서는, 탄소 나노 구조체와 분산매를 포함하는 탄소 나노 구조체 함유액을 감압한다.
[탄소 나노 구조체 함유액]
탄소 나노 구조체 함유액은, 탄소 나노 구조체와 분산매를 포함하고, 임의로 분산제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 표면 처리 공정에 있어서 첨가되는 산화제와의 부반응을 방지하는 관점에서는, 탄소 나노 구조체 함유액은, 탄소 나노 구조체 및 분산매만을 포함하고, 첨가제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 탄소 나노 구조체 함유액은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분산매 중에 탄소 나노 구조체를 첨가하여, 임의로 교반함으로써 조제할 수 있다.
〔탄소 나노 구조체〕
본 발명의 제조 방법으로 표면 처리되는 탄소 나노 구조체로는, 나노미터 사이즈의 탄소 구조체이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 탄소 나노 구조체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소 나노 구조체로는, 예를 들어, 카본 나노튜브(CNT) 등의 원통 형상의 탄소 나노 구조체나, 탄소의 6원환 네트워크가 편평통상으로 형성되어 이루어지는 탄소 나노 구조체 등의 비원통 형상의 탄소 나노 구조체를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법으로 표면 처리되는 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도는, 통상 2.4 at% 미만이다.
그리고, 상술한 것 중에서도, 탄소 나노 구조체로는, CNT 등의 섬유상의 탄소 나노 구조체를 포함하는 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. CNT를 포함하는 탄소 나노 구조체는, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성 등이 우수하기 때문이다.
여기서, CNT를 포함하는 탄소 나노 구조체는, CNT만으로 이루어지는 것이어도 되고, CNT와, CNT 이외의 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다.
그리고, 탄소 나노 구조체 중의 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있으나, CNT는, 단층부터 5층까지의 카본 나노튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노튜브인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노튜브의 층수가 적을수록, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성 등이 우수하기 때문이다.
한편, CNT를 포함하는 탄소 나노 구조체는, 특별히 한정되지 않고, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 화학적 기상 성장법(CVD법) 등의 기지의 CNT의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, CNT를 포함하는 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 카본 나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하고, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 준하여, 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
그리고, 슈퍼 그로스법에 의해 제조된 탄소 나노 구조체는, SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT에 더하여, 예를 들어, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체 등의 다른 탄소 나노 구조체를 포함하고 있어도 된다.
또한, 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다.
여기서, 표면에 세공을 갖는 물질에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1)~(3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1)~(3)의 과정에 의해, t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.
(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 위로 볼록한 형상을 나타내는 t-플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 반면, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 된다. 이러한 t-플롯의 형상을 갖는 탄소 나노 구조체는, 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 커, 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
그 때문에, t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 탄소 나노 구조체에서는, 감압 처리 공정을 실시함으로써 산화제를 충분히 널리 퍼지게 하여 탄소 나노 구조체를 산화제로 균일하게 처리한다는 효과가 특히 얻어지기 쉽고, 감압 처리 공정 및 표면 처리 공정을 실시하였을 때의 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성의 향상 효과가 특히 크다.
한편, 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. t-플롯의 굴곡점이 이러한 범위 내에 있는 탄소 나노 구조체는, 감압 처리 공정 및 표면 처리 공정을 실시하였을 때의 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성의 향상 효과가 더욱 크다.
여기서, 「굴곡점의 위치」는, 전술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
또한, 탄소 나노 구조체는, t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. S2/S1의 값이 이러한 범위 내인 탄소 나노 구조체는, 감압 처리 공정 및 표면 처리 공정을 실시하였을 때의 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성의 향상 효과가 더욱 크다.
여기서, 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t-플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
그리고, 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성, 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 탄소 나노 구조체는, BET 비표면적이, 200 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 400 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2000 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1800 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1600 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 상기 범위 내인 탄소 나노 구조체는, 감압 처리 공정 및 표면 처리 공정을 실시하였을 때의 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성의 향상 효과가 더욱 크다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
한편, 상술한 탄소 나노 구조체는, 섬유상의 탄소 나노 구조체인 것이 바람직하다.
그리고, 섬유상의 탄소 나노 구조체의 평균 직경은, 1 nm 이상인 것이 바람직하며, 60 nm 이하인 것이 바람직하고, 30 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 섬유상의 탄소 나노 구조체는, 평균 길이가, 10 μm 이상인 것이 바람직하고, 50 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 600 μm 이하인 것이 바람직하고, 500 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
평균 직경 및/또는 평균 길이가 상기 범위 내인 섬유상의 탄소 나노 구조체는, 감압 처리 공정 및 표면 처리 공정을 실시하였을 때의 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성의 향상 효과가 더욱 크다.
또한, 섬유상의 탄소 나노 구조체는, 통상, 애스펙트비(길이/직경)가 10 초과이다.
한편, 섬유상의 탄소 나노 구조체의 평균 직경, 평균 길이 및 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경을 사용하여, 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경 및 길이를 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 탄소 나노 구조체 함유액 중의 탄소 나노 구조체의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 나노 구조체의 농도가 상기 하한값 이상이면, 표면 처리 탄소 나노 구조체를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 탄소 나노 구조체의 농도가 상기 상한값 이하이면, 감압 처리 공정 및 표면 처리 공정을 실시하였을 때에 탄소 나노 구조체를 산화제로 충분히 균일하게 처리할 수 있다.
〔분산매〕
탄소 나노 구조체 함유액의 분산매로는, 특별히 한정되지 않고, 물, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 메탄올, 테트라하이드로푸란, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 메틸이소부틸케톤 및 부틸알코올을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산화제를 사용하는 표면 처리 공정의 실시 용이함의 관점에서는, 분산매로는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
[감압]
탄소 나노 구조체 함유액의 감압은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소 나노 구조체 함유액을 넣은 용기를, 임의로 탄소 나노 구조체 함유액을 교반하면서, 진공 펌프 등을 사용하여 감압 하에 둠으로써 행할 수 있다. 그 중에서도, 감압은, 탄소 나노 구조체 함유액을 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 감압시의 압력은, 특별히 한정되지 않고, 절대압으로, 예를 들어 3.4 kPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.6 kPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 감압시의 압력은, 분산매의 감압 중의 온도에 있어서의 증기압(즉, 감압 처리 공정 중의 분산매의 온도에 있어서의 분산매의 증기압)의 1배 이상 2배 이하인 것이 바람직하고, 1배 이상 1.5배 이하인 것이 보다 바람직하다.
감압 처리 공정에 있어서 탄소 나노 구조체 함유액을 상기 상한값 이하의 압력까지 감압하면, 표면 처리 공정을 실시하였을 때에 탄소 나노 구조체를 산화제로 충분히 균일하게 처리할 수 있다. 따라서, 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성이 더욱 향상된 탄소 나노 구조체가 얻어진다.
또한, 감압시의 탄소 나노 구조체 함유액의 액온은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5℃ 이상 30℃ 이하로 할 수 있다.
또한, 탄소 나노 구조체 함유액을 감압하는 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 20분간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탄소 나노 구조체 함유액의 감압은, 탄소 나노 구조체 함유액을 소정의 압력까지 감압한 후, 당해 소정의 압력에 있어서 20분간 이상 행하는 것이 바람직하다. 감압하는 시간을 상기 하한값 이상으로 하면, 표면 처리 공정을 실시하였을 때에 탄소 나노 구조체를 산화제로 충분히 균일하게 처리할 수 있다. 따라서, 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성이 더욱 향상된 탄소 나노 구조체가 얻어진다.
한편, 탄소 나노 구조체 함유액의 감압은, 1회만 행하여도 되고, 감압과 대기 개방을 번갈아 실시하여 2회 이상 행하여도 된다. 그 중에서도, 탄소 나노 구조체 함유액의 감압은, 탄소 나노 구조체 함유액을 20분간 이상 감압하는 조작을 1회 이상 실시함으로써 행하는 것이 바람직하고, 탄소 나노 구조체 함유액을 소정의 압력까지 감압한 후, 당해 소정의 압력에 있어서 감압 상태를 20분간 이상 유지하는 조작을 1회 이상 실시함으로써 행하는 것이 보다 바람직하다.
<표면 처리 공정>
표면 처리 공정은, 상술한 감압 처리 공정 후 또는 감압 처리 공정 중에, 탄소 나노 구조체 함유액에 산화제를 첨가하여, 산화 처리에 의해 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도를 7.0 at% 이상으로 하는 공정이다. 그리고, 표면 처리 공정에서는, 표면 산소 원자 농도가 7.0 at% 이상인 표면 처리 탄소 나노 구조체가 얻어진다.
여기서, 표면 처리 공정은, 감압 처리 공정의 실시 중에 행하여도 되지만, 탄소 나노 구조체를 산화제로 충분히 균일하게 처리하는 관점에서는, 감압 처리 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
한편, 감압 처리 공정 중에 표면 처리 공정을 실시하는 경우에는, 탄소 나노 구조체를 산화제로 충분히 균일하게 처리하는 관점에서, 탄소 나노 구조체 함유액의 감압을 충분한 시간(예를 들어, 20분간 이상) 행한 후에 산화제를 첨가하여 표면 처리 공정을 개시하는 것이 바람직하다.
[탄소 나노 구조체 함유액]
탄소 나노 구조체 함유액으로는, 통상, 감압 처리 공정 후 또는 감압 처리 공정 중의 탄소 나노 구조체 함유액을 그대로 사용한다. 즉, 예를 들어, 감압 처리 공정 후에 표면 처리 공정을 실시하는 경우에는, 감압 종료 후에 대기 개방된 탄소 나노 구조체 함유액을 그대로 사용한다.
[산화제]
산화제로는, 탄소 나노 구조체를 산화 가능하고, 또한, 탄소 나노 구조체 함유액의 분산매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 산화제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산화제로는, 질산, 황산, 과산화수소, 오존, 산소, 과황산암모늄 및 차아염소산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 질산 또는 오존을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 산화제를 사용하면, 탄소 나노 구조체의 표면을 양호하게 처리하여, 표면 산소 원자 농도가 7.0 at% 이상인 표면 처리 탄소 나노 구조체를 용이하게 얻을 수 있다.
여기서, 탄소 나노 구조체 함유액에 대한 산화제의 첨가는, 특별히 한정되지 않고, 탄소 나노 구조체 함유액을 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 산화제는, 고체 또는 용액의 상태에서 탄소 나노 구조체 함유액에 첨가해도 되고, 기체 상태에서 탄소 나노 구조체 함유액에 불어넣어도 된다.
그리고, 표면 처리 공정에 있어서의 산화제의 첨가량은, 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도가 7.0 at% 이상이 되면 특별히 한정되는 일은 없고, 산화제의 종류 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
또한, 산화제에 의한 탄소 나노 구조체의 산화는, 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도가 7.0 at% 이상이 되면 특별히 한정되는 일은 없고, 임의의 온도에서 임의의 시간 행할 수 있다.
[표면 산소 원자 농도]
그리고, 표면 처리 공정에서는, 표면 산소 원자 농도가 7.0 at% 이상인 표면 처리 탄소 나노 구조체를 얻는다. 표면 처리 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도가 7.0 at% 미만인 경우에는, 감압 처리 공정 후 또는 감압 처리 공정 중에 탄소 나노 구조체 함유액에 산화제를 첨가한 경우라도, 분산 안정성이 우수한 탄소 나노 구조체 분산액을 조제 가능한 탄소 나노 구조체가 얻어지지 않는다.
한편, 탄소 나노 구조체 분산액 중에 있어서의 분산 안정성이 더욱 향상된 탄소 나노 구조체를 얻는 관점에서는, 표면 처리 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도는, 10.0 at% 이상인 것이 바람직하고, 13.0 at% 이상인 것이 보다 바람직하며, 14.0 at% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 표면 처리 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도는, 통상 30.0 at% 이하이다.
그리고, 표면 처리 공정에서 얻어진 표면 처리 탄소 나노 구조체는, 예를 들어 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 양호하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 표면 처리 공정에서 얻어지는 표면 처리 탄소 나노 구조체는, 상술한 분산매 중에 존재하고 있다. 그 때문에, 예를 들어, 임의로 분산매의 pH를 조제한 후, 분산 처리를 실시함으로써, 탄소 나노 구조체 분산액을 얻을 수 있다. 혹은, 여과 등의 고액 분리 조작에 의해 상술한 분산매로부터 표면 처리 탄소 나노 구조체를 취출한 후, 취출한 표면 처리 탄소 나노 구조체와, 별도 준비한 물 등의 용매를 혼합하고, 분산 처리를 더 실시함으로써, 탄소 나노 구조체 분산액을 얻을 수 있다.
여기서, 분산 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 국제 공개 제2014/097626호나 국제 공개 제2016/013219호 등에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 탄소 나노 구조체 분산액은, 탄소 나노 구조체가 응집하기 어려워, 분산 안정성이 우수하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 표면 처리 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도 및 표면 탄소 원자 농도, 탄소 나노 구조체 분산액 중의 응집 입자 최대경, 그리고, 탄소 나노 구조체 분산액의 분산 안정성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<표면 산소 원자 농도 및 표면 탄소 원자 농도>
표면 처리 탄소 나노 구조체를 포함하는 혼합액 1.0 g을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 멤브레인 필터(공경: 10 μm)로 여과하고, 얻어진 고형분을 10 g의 이온 교환수로 3회 세정하였다. 그 후, 80℃, 400 Pa(절대압)로 15시간 건조시켜, 표면 처리 탄소 나노 구조체를 얻었다. 그리고, 주사형 X선 광전자 분광 장치(PHI사 제조, Quantum-2000)를 사용하여, 표면 처리 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도 및 표면 탄소 원자 농도를 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석하였다.
<응집 입자 최대경>
pH 8.0의 탄소 나노 구조체 분산액 1.0 g을, 5 mL 샘플병에 칭량하고, 농도 0.1 질량%의 희질산을 1.0 g 첨가함으로써, pH를 1.0으로 하였다. 가볍게 수 회, 흔들어 섞은 후, 1시간 정치하였다. 그 후, 이온 교환수 4.0 g을 첨가하여 희석하고, 얻어진 희석액을, 간극 0.5 mm의 유리 플레이트 사이에 두고, 광학 현미경으로 관찰하였다.
얻어진 화상을 화상 해석 소프트웨어 WinROOF로 2치화 처리하고, 화면 상에 비춰진 응집 입자 중에서 가장 큰 입자의 사이즈를 측정하였다.
<분산 안정성>
상기 <응집 입자 최대경>의 측정에 있어서 얻어진 희석액의 상태를 광학 현미경으로 관찰하였다. 그리고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 분산되어 있던 표면 처리 탄소 나노 구조체의 일부가 응집되어 있을 뿐이다
×: 분산되어 있던 모든 표면 처리 탄소 나노 구조체가 응집되어 있었다
(실시예 1)
<탄소 나노 구조체 함유액의 조제>
먼저, 섬유상의 탄소 나노 구조체로서, 카본 나노튜브(닛폰 제온사 제조, 제품명 「ZEONANO SG101」, 단층 CNT, 평균 직경: 3.5 nm, 평균 길이: 400 μm, BET 비표면적: 1050 m2/g, t-플롯은 위로 볼록(굴곡점의 위치: 0.6 nm), 내부 비표면적 S2/전체 비표면적 S1: 0.24)를 준비하였다.
그리고, 냉각관과 교반 날개를 구비한 300 mL 플라스크에, 카본 나노튜브 0.80 g 및 분산매로서의 이온 교환수 54.8 g을 첨가하여, 탄소 나노 구조체 함유액을 얻었다.
<감압 처리 공정>
진공 펌프를 사용하여, 액온 15℃에서, 플라스크 내를 감압(1.8 kPa로 30분간)하였다.
<표면 처리 공정>
감압 종료 후에 플라스크 내를 대기압으로 되돌리고(대기 개방하고), 얻어진 감압 처리 공정 후의 탄소 나노 구조체 함유액에, 산화제로서 질산(비중: 1.42, 와코 순약 제조) 87.9 g을 첨가하였다. 그 후, 교반하면서 내온 110℃에서 8시간 가열하여, 표면 처리 탄소 나노 구조체(표면 처리 카본 나노튜브)를 포함하는 혼합액을 얻었다.
그리고, 표면 처리 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도 및 표면 탄소 원자 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<탄소 나노 구조체 분산액의 조제>
표면 처리 공정에서 얻어진 표면 처리 탄소 나노 구조체를 포함하는 혼합액 3.0 g을 50 mL 샘플병에 칭량하고, 이온 교환수를 27.0 g 첨가하여 희석하였다. 다음으로, 농도 0.1 질량%의 암모니아수를 첨가하여, pH를 8.0으로 조정한 뒤, 초음파 세정기(브랜슨 제조, 초음파 세정기 5510)를 사용해 초음파(출력: 180 W, 주파수: 42 kHz)를 50분간 조사하여, 카본 나노튜브를 분산시켜, pH 8.0의 탄소 나노 구조체 분산액을 얻었다.
그리고, 탄소 나노 구조체 분산액 중의 응집 입자 최대경 및 탄소 나노 구조체 분산액의 분산 안정성을 측정 및 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 탄소 나노 구조체 분산액의 광학 현미경 화상을 촬영하였다. 얻어진 광학 현미경 사진을 도 1에 나타낸다.
(실시예 2)
표면 처리 공정에 있어서, 산화제로서 오존을 사용하고, 얻어진 감압 처리 공정 후의 탄소 나노 구조체 함유액에 이온 교환수 87.9 g을 첨가한 후, 플라스크 내를 교반하면서 실온 하에서 오존 가스를 탄소 나노 구조체 함유액에 10시간 버블링함으로써 표면 처리 탄소 나노 구조체(표면 처리 카본 나노튜브)를 포함하는 혼합액을 얻었다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 나노 구조체 분산액을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
감압 처리 공정을 실시하지 않고, 표면 처리 공정에 있어서 감압 처리 공정을 실시하지 않은 탄소 나노 구조체 함유액에 질산을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소 나노 구조체 분산액의 조제를 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
감압 처리 공정을 실시하지 않고, 표면 처리 공정에 있어서 감압 처리 공정을 실시하지 않은 탄소 나노 구조체 함유액에 오존 가스를 버블링한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 탄소 나노 구조체 분산액의 조제를 행하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
표면 처리 공정에 있어서 가열 시간을 8시간에서 3시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면 처리 탄소 나노 구조체(표면 처리 카본 나노튜브)를 포함하는 혼합액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도 및 표면 탄소 원자 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 표면 처리 공정에서 얻어진 표면 처리 탄소 나노 구조체를 포함하는 혼합액 3.0 g을 50 mL 샘플병에 칭량하고, 이온 교환수를 27.0 g 첨가하여 희석하였다. 그 후, 농도 0.1 질량%의 암모니아수를 첨가하여, pH를 8.0으로 조정한 뒤, 초음파 세정기(브랜슨 제조, 초음파 세정기 5510)를 사용하여 초음파(출력: 180 W, 주파수: 42 kHz)를 50분간 조사하였다. 그러나, 표면 처리 카본 나노튜브가 분산되지 않아, 분산액을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 탄소 나노 구조체 분산액 중의 응집 입자 최대경 및 탄소 나노 구조체 분산액의 분산 안정성의 측정 및 평가는 행하지 않고, 또한, 탄소 나노 구조체 분산액의 광학 현미경 화상의 촬영도 행하지 않았다.
Figure pct00001
표 1로부터, 감압 처리 공정 및 표면 처리 공정을 실시하고, 또한, 표면 산소 원자 농도를 7.0 at% 이상으로 한 실시예 1 및 2에서는, 분산 안정성이 우수한 탄소 나노 구조체 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 감압 처리 공정을 실시하지 않은 비교예 1 및 2에서는, 탄소 나노 구조체 분산액의 분산 안정성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 및 2의 탄소 나노 구조체 분산액은, pH를 8.0에서 1.0으로 크게 변화시킨 경우라도 분산 안정성이 우수했던 점에서, 탄소 나노 구조체 분산액을 조제한 후의 공정(예를 들어, 표면에 술폰산기를 갖는 산성 양이온 교환 수지와의 접촉이나, 암모니아 성분의 휘발 등)에 있어서 pH의 미소 변동이 일어난 경우라도, 응집에 의한 문제가 일어나기 어려운 것을 알 수 있다.
또한, 표 1의 비교예 3으로부터, 감압 처리 공정 및 표면 처리 공정을 실시한 경우라도, 표면 산소 원자 농도가 6.6 at%인 경우에는, 표면 처리 탄소 나노 구조체의 분산성이 향상되지 않아, 탄소 나노 구조체 분산액이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 의하면, 분산 안정성이 우수한 탄소 나노 구조체 분산액을 조제 가능한 탄소 나노 구조체가 얻어진다.

Claims (8)

  1. 탄소 나노 구조체와 분산매를 포함하는 탄소 나노 구조체 함유액을 감압하는 감압 처리 공정과,
    상기 감압 처리 공정 후 또는 상기 감압 처리 공정 중에, 상기 탄소 나노 구조체 함유액에 산화제를 첨가하여, 상기 탄소 나노 구조체의 표면 산소 원자 농도를 7.0 at% 이상으로 하는 표면 처리 공정
    을 포함하는, 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감압 처리 공정에 있어서, 상기 분산매의 감압 중의 온도에 있어서의 증기압의 2배 이하의 압력까지 상기 탄소 나노 구조체 함유액을 감압하는, 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 감압 처리 공정에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체 함유액을 20분간 이상 감압하는 조작을 1회 이상 실시하는, 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조체 함유액 중의 탄소 나노 구조체의 농도가 5 질량% 이하인, 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제가, 질산, 황산, 과산화수소, 오존, 산소, 과황산암모늄 및 차아염소산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는, 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가, 관계식: 0.05 ≤ S2/S1 ≤ 0.30을 만족하는, 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조체가 카본 나노튜브를 포함하는, 표면 처리된 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020157243A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アンモニア合成触媒
CN115916694A (zh) * 2020-08-28 2023-04-04 日本瑞翁株式会社 氧化碳纳米管及其制造方法
KR20230132769A (ko) * 2021-01-26 2023-09-18 니폰 제온 가부시키가이샤 산화 카본 나노튜브 및 그 제조 방법
WO2023008164A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 日本ゼオン株式会社 酸化カーボンナノチューブ及び酸化カーボンナノチューブ分散液
WO2023032677A1 (ja) * 2021-09-03 2023-03-09 株式会社大阪ソーダ カーボンナノチューブ水分散液
WO2023153182A1 (ja) * 2022-02-14 2023-08-17 日本ゼオン株式会社 酸化カーボンナノチューブおよびその製造方法、ならびに、酸化カーボンナノチューブ分散液
WO2023233932A1 (ja) * 2022-05-31 2023-12-07 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ積層構造体、カーボンナノチューブ分散液、電子素子製造用塗布液、カーボンナノチューブ膜、および電子素子
JP7416180B1 (ja) 2022-11-24 2024-01-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 炭素材料、炭素材料分散組成物、合材スラリー、電極膜、二次電池、および車両

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003505332A (ja) 1999-07-21 2003-02-12 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 多層カーボンナノチューブの酸化方法
JP2014101233A (ja) 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面処理カーボンナノチューブ

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3181518A1 (en) 2004-07-27 2017-06-21 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Aligned single-walled carbon nanotube bulk structure, production process and use
JP4973569B2 (ja) * 2008-03-28 2012-07-11 株式会社豊田中央研究所 繊維状炭素系材料絶縁物、それを含む樹脂複合材、および繊維状炭素系材料絶縁物の製造方法
KR101034579B1 (ko) * 2008-03-28 2011-05-12 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
KR101001385B1 (ko) * 2008-04-23 2010-12-14 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
KR101034580B1 (ko) * 2008-05-29 2011-05-12 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
JP2011213501A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Cci Corp 多層カーボンナノチューブ、及びその製造方法
US20150318550A1 (en) * 2012-08-27 2015-11-05 Takeshi Hashimoto Carbon nanotube dispersion and method for manufacturing dispersion
JP6202008B2 (ja) 2012-12-21 2017-09-27 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および成形体
EP3064472B1 (en) * 2013-10-31 2021-02-17 Zeon Corporation Carbon nanotubes
JP2015105213A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料
JP2015105212A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料
JP2015105208A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料
JP2015105205A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 日本ゼオン株式会社 表面処理カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料
WO2016013219A1 (ja) 2014-07-23 2016-01-28 日本ゼオン株式会社 めっき液およびその製造方法、並びに、複合材料、銅複合材料およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003505332A (ja) 1999-07-21 2003-02-12 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 多層カーボンナノチューブの酸化方法
JP2014101233A (ja) 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面処理カーボンナノチューブ

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Publication number Publication date
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