JP6164067B2

JP6164067B2 - カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料

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Publication number: JP6164067B2
Application number: JP2013248560A
Authority: JP
Inventors: 明彦吉原
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: JP2015105211A

Description

本発明は、カーボンナノチューブ及びその分散液、並びにカーボンナノチューブを用いた自立膜及び複合材料に関する。

近年、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極の、導電層や触媒層の構成材料等として、炭素系材料が広く用いられてきている。例えば、特許文献１には、一次電池及び二次電池などの電気化学デバイス、特にリチウム電池に有用な材料として、フッ素化多層炭素ナノ材料が提案されている。

特表２００９−５１５８１３号公報

しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブは、分散性に乏しく、また、それを用いて形成した膜の体積抵抗率は未だ充分に低いとは言えなかった。

本発明の目的は、分散性に優れ、体積抵抗率が非常に低い膜を形成可能なカーボンナノチューブ及びその分散液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記カーボンナノチューブからなる自立膜及び前記カーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った結果、フッ素原子の炭素原子に対する比（Ｆ／Ｃ）が所定範囲にあり、なおかつ昇温脱離法における１５０〜９５０℃での一酸化炭素の脱離量と二酸化炭素の脱離量が所定範囲にあるカーボンナノチューブによれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
〔１〕フッ素原子の炭素原子に対する比（Ｆ／Ｃ）が０．０３〜２．０であり、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇであるカーボンナノチューブ、
〔２〕単層カーボンナノチューブである前記〔１〕記載のカーボンナノチューブ、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノチューブを含む分散液、
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノチューブからなる自立膜、
並びに
〔５〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のカーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料、
を、提供する。

本発明によれば、分散性に優れ、体積抵抗率が非常に低い膜を形成可能なカーボンナノチューブ、その分散液、前記カーボンナノチューブからなる自立膜、及び前記カーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料が得られる。

以下、本発明を、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという場合がある。）、その分散液、自立膜及び複合材料に項分けして詳細に説明する。

（カーボンナノチューブ）
本発明のＣＮＴは、フッ素原子の炭素原子に対する比（Ｆ／Ｃ）が０．０３〜２．０であり、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素（ＣＯ）の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素（ＣＯ_２）の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇであるものである。

Ｆ／Ｃ比が０．０３未満であると、分散性に乏しく、２．０を超えると自立膜の強度や導電性が悪化する。Ｆ／Ｃ比としては、本発明のＣＮＴの分散性、導電性及び自立膜の強度を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜１．５である。Ｆ／Ｃ比は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

昇温脱離法（Temperature Programmed Desorption）において発生するガス中のＣＯとＣＯ_２は、ＣＮＴ表面に結合している、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、アルデヒド基及びメチル基などの種々の官能基に由来する。本発明のＣＮＴは、上記の通りのＣＯとＣＯ_２の脱離量を有しており、その表面には、特に水酸基とカルボキシル基が多く存在しているものと推定される。本発明のＣＮＴは、かかる特性を有することから、例えば、種々の溶媒への分散性に優れている。また、導電性に優れており、体積抵抗率が非常に低い膜を形成可能である。本発明のＣＮＴの効果を高める観点から、ＣＯの脱離量は、好ましくは１５００〜８０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１８００〜６０００μｍｏｌ／ｇであり、ＣＯ_２の脱離量は、好ましくは８００〜４０００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１０００〜３５００μｍｏｌ／ｇである。

昇温脱離法におけるＣＯとＣＯ_２の脱離量は、公知の方法により求めることができる。すなわち、まず、所定の昇温脱離装置内において、ＣＮＴに熱処理を施すことにより、当該ＣＮＴの表面から吸着水脱離させる。次いで、この熱処理が施されたＣＮＴをヘリウムガス等の不活性ガス中で所定の温度まで加熱していき当該ＣＮＴの表面からの官能基（含酸素原子化合物など）の脱離に伴って発生するＣＯとＣＯ_２とをそれぞれ定量する。
昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、ＣＯの脱離量又はＣＯ_２の脱離量は、ＣＮＴを１５０℃まで加熱し、その後、当該ＣＮＴをさらに加熱して、その温度が９５０℃に上昇するまでの間に脱離した、ＣＯの総量又はＣＯ_２の総量として求められる。

本発明のＣＮＴは、例えば、本発明におけるＦ／Ｃ比及び／又はＣＯとＣＯ_２の脱離量を満たさない、任意のＣＮＴ（以下、「原料ＣＮＴ」という場合がある。）の表面をフッ素ガスにより処理することで製造することができる。Ｆ／Ｃ比及びＣＯとＣＯ_２の脱離量は、以下に従い、フッ素ガスによるＣＮＴの処理条件を適宜変更することで調整することができる。

前記原料ＣＮＴとしては、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、得られる自立膜や複合材料の性能（例えば、導電性および機械的特性）を向上させる観点から、単層から５層のものが好ましく、単層のものがより好ましい。

原料ＣＮＴは、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、通常、０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．２０、好ましくは０．６０＞（３σ／Ａｖ）＞０．５０を満たすものが好適である。ここで、直径とは原料ＣＮＴの外径を意味する。また、平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる（後述する平均長さも、同様の方法で長さの測定を行い、その平均値として求められる。）。原料ＣＮＴとしては、そのようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

原料ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、通常、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下がより好ましい。
また、原料ＣＮＴの平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍである。原料ＣＮＴの平均長さが上記範囲内にあると、本発明のＣＮＴの配向性が高まり自立膜の形成を容易に行うことができる。

原料ＣＮＴの比表面積としては、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が、通常、６００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは７００ｍ^２／ｇ以上であり、その上限が、通常、２５００ｍ^２／ｇであり、かつ水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が、通常、０．０１〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜３０ｍ^２／ｇである。また、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積の比（水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積／窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積）が、通常、０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１５である。それらの比表面積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル社製）を用いて測定することができる。
また、原料ＣＮＴの、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、ＣＯ脱離量としては、通常、１００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつＣＯ_２脱離量としては、通常、１〜３０００μｍｏｌ／ｇである。
ＳＧＣＮＴの比表面積及びＣＯとＣＯ_２の脱離量が上記範囲内にあると、本発明のＣＮＴの分散性が高まり好適である。

また、原料ＣＮＴは、複数の微小孔を有するのが好ましい。中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。原料ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することは、本発明のＣＮＴの分散性を高める観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、原料ＣＮＴの調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＳＧＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ^３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。

以上の特性を有する原料ＣＮＴとしては、以下のスーパーグロース法により得られるＣＮＴ（以下、ＳＧＣＮＴという場合がある。）を用いるのが好ましい。
ＳＧＣＮＴは、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」という場合がある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」という場合がある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、原料ガスとしてアセチレンを主成分とするガス（例えば、アセチレンを５０質量％以上含むガス）を用いることで、効率的に製造することができる。

原料ＣＮＴの処理に用いるフッ素ガスとしては高純度のものが好ましいが、フッ素ガス中のフッ素濃度は、通常、１質量％以上あればよく、チッ素、アルゴン及びヘリウムなどの不活性ガスにより希釈されていても、また、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類；フッ化水素、三フッ化チッ素及び五フッ化ヨウ素等の無機フッ化物；酸素；水蒸気などを含んでいてもよい。本発明のＣＮＴの製造効率を高める観点から、フッ素ガス中のフッ素濃度としては、好ましくは２質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。

原料ＣＮＴとフッ素ガスとの接触は公知の方法により行うことができる。例えば、ニッケル又はニッケルを含む合金や黒鉛などの、フッ素に耐蝕性を有する材料で製造された反応器中に原料ＣＮＴを封入し、フッ素ガスを導入して接触させればよい。

原料ＣＮＴと接触させる際のフッ素ガスの圧力としては、通常、０．００２〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．５ＭＰａである。かかる範囲であれば、原料ＣＮＴにフッ素ガスを効率的に接触させることができる。反応ガスとしては、高純度のフッ素ガスを窒素やアルゴンなどの不活性ガスに希釈して使用するのが安全性と反応性の制御の点で好ましい。

原料ＣＮＴとフッ素ガスとの接触は、バッチ式で行ってもよく、断続的にフッ素ガスを置換しながら行うセミバッチ式で行ってもよく、又は流通式で行ってもよい。また、原料ＣＮＴとフッ素ガスとを均一に接触させるために反応器に適当な撹拌機構を設けるのが好ましい。撹拌機構としては、各種撹拌翼による撹拌、反応器を機械的に回転あるいは振動させる方法、原料ＣＮＴを気体の流通により流動させる方法などが挙げられる。

原料ＣＮＴとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、通常、１００〜５００℃の範囲である。反応時間を短縮し、ＣＮＴを構成するカーボンとフッ素とを効率よく反応させる観点から、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４００℃である。接触時間は、接触方式や接触条件にもよるが、特に限定されず、１０秒間から１００時間の範囲内で設定すればよい。

原料ＣＮＴとフッ素ガスとを接触させた後、得られた処理後ＣＮＴに物理吸着している不要なフッ素ガスや接触時に生じたフッ化水素（ＨＦ）を除去するため、処理後ＣＮＴを水で洗浄する。洗浄は、例えば、処理後ＣＮＴに十分量の水を加え、室温で適宜攪拌した後、ろ過する作業を繰り返し、洗浄排水中にフッ素が実質的に検出されなくなる程度まで行う。

以上により、本発明のＣＮＴが得られる。本発明のＣＮＴの表面には、フッ素原子のほか、水酸基及びカルボキシル基が多く共有結合しているものと推測される。

（分散液）
本発明の分散液は、本発明のＣＮＴを含んでなる。本発明のＣＮＴは、溶媒への分散性に優れたものであることから、その分散液を製造するにあたり、分散剤を必要としない。従って、当該分散液は、通常、本発明のＣＮＴと溶媒とからなる。

分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、本発明の分散液には、所望により、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等を含有させてもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。

本発明の分散液は、例えば、本発明のＣＮＴを溶媒中で混合し、該ＣＮＴを分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理は、例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法を利用すればよい。

本発明の分散液中、本発明のＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
本発明の分散液は、ＣＮＴが均一に分散しており、ＣＮＴの自立膜や複合材料の製造に好適に用いられる。

（自立膜）
本発明の自立膜は、本発明のＣＮＴからなる。ここで、自立膜とは、他の支持体が存在していなくとも膜としての形状を保つことができる膜をいう。自立膜の厚さは、通常、５ｎｍ〜１００μｍの範囲である。自立膜は、長尺の連続シートであってもよい。自立膜の比重としては、通常、０．３〜３．０ｇ／ｃｍ^３が好適である。

本発明の自立膜は、例えば、本発明の分散液を任意の支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、支持体を除去することで得ることができる。また、支持体が多孔性である場合、本発明の分散液を、該支持体を介して濾過し、得られた濾過物を乾燥し、支持体を除去することで得ることができる。なお、本発明の自立膜は、支持体を付けた状態で支持体付自立膜として得てもよい。

前記支持体としては、自立膜の製造中、自立膜を十分に固定することができ、かつ、自立膜形成後、容易に除去できるものであれば特に制限されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の合成樹脂シートや、セルロース、ニトロセルロース、ろ紙、アルミナ等の多孔性シートが挙げられる。

支持体上に分散液を塗布する際は、公知の塗布方法を採用できる。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。

得られた塗膜又は濾過物を乾燥させる際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。乾燥雰囲気下は、空気中、窒素やアルゴンなど不活性ガス中、真空中など適時選択してよい。

本発明の自立膜を本発明の分散液により形成すると、当該自立膜は分散剤を含まないものとして得ることができる。従って、導電性を高めるために分散剤の除去を行う必要がなく、本発明の自立膜はそのまま導電性に優れたものとなる。

本発明の自立膜としては、特に、前記ＳＧＣＮＴを用いてなるものが好ましい。上述のように、ＳＧＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、好ましくは０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。また、その平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍである。本発明の自立膜を、このような形状的特徴を有するＳＧＣＮＴを用いて形成すると、カーボンナノチューブが互いに交差して網目状構造を形成した構造を有する自立膜が容易に得られる。

本発明の自立膜は、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器の電極材料等の電極の導電層や触媒層の形成に好適に用いられる。例えば、前記支持体付自立膜を、所定の基材等を用意し、この基材等に、ホットプレス等で圧着させた後、支持体を剥離することで、当該基材等の表面に本発明の自立膜からなる導電層又は触媒層を形成することができる。また、支持体として、所定の基材等を用い、その上に本発明の分散液を塗布し、得られた塗膜を乾燥することで、当該基材等の表面に本発明の自立膜からなる導電層又は触媒層を形成してもよい。

（複合材料）
本発明の複合材料は、本発明のＣＮＴと重合体とを含んでなる。本発明の複合材料は、例えば、本発明の分散液に、目的に応じて重合体を配合することにより得ることができる。当該重合体に特に限定はなく、任意のゴムや樹脂が挙げられる。

本発明の複合材料中、本発明のＣＮＴの含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上とするのが好ましく、０．１質量部以上とするのがより好ましく、０．２５質量部以上とするのが更に好ましく、また、１０質量部以下とするのが好ましく、７質量部以下とするのがより好ましく、５質量部以下とするのが更に好ましい。重合体１００質量部当たりのＣＮＴの量を、０．０１質量部以上とすれば、複合材料に充分な導電性や機械的特性を付与することができ、また、１０質量部以下とすれば、ＣＮＴの損傷を防止しつつ、複合材料中でＣＮＴを均一に分散させることができる。

本発明の分散液への重合体の配合は、ゴム又は樹脂のラテックスを用いて行うのが好適である。

ゴムのラテックスとしては、特に限定されることなく、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）、フッ素ゴムなどが挙げられる。

また、樹脂のラテックスとしては、特に限定されることなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シリコーン樹脂などのラテックスが挙げられる。

ラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、ラテックス中での均一分散性の点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。

本発明の複合材料には公知の添加剤が含まれていてもよい。当該添加剤としては、特に限定されることなく、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。

本発明の複合材料は、例えば、本発明の分散液と、ラテックスと、任意に添加剤とを、公知の方法により混合することで、得ることができる。混合時間は、通常、１０分間以上、２４時間以下である。

本発明の分散液へのラテックスの配合後、得られた複合材料を、公知の方法に従ってさらに凝固させてもよい。複合材料の凝固は、公知のラテックスの凝固方法に準じて行うことができる。例えば、複合材料を水溶性の有機溶媒に加える方法、酸を複合材料に加える方法、塩を複合材料に加える方法が挙げられる。

さらに、凝固した複合材料を、任意に乾燥させた後、複合材料成形体としてもよい。当該成形体は、上述した複合材料を、所望の成形品形状に応じた成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロール機等により成形して得ることができる。なお、複合材料成形体には、任意に架橋処理を施してもよい。

本発明の複合材料においては、本発明のＣＮＴが均一に分散していることから、例えば、前記のようにして得られる複合材料成形体は優れた導電性や機械的特性を有する。本発明の複合材料は、特に限定されることなく、ホース、タイヤ、電磁波シールドの材料などとして好適に用いることができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、物性等の評価は、以下の方法により行った。

（１）Ｆ／Ｃ比
測定には、ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「Ｓ−ＰｒｏｂｅＥＳＣＡ」を用いた。照射Ｘ線はＡｌＫα線とし、Ｘ線スポット径は２５０μｍ×１０００μｍ（楕円形）とした。また、測定には中和電子銃を用いた。Ｃ、Ｏ及びＦについて、ＣＮＴの有姿状態面のサーベイスキャン測定及びナロースキャン測定を実施し、Ｏ／Ｃ及びＯ／Ｆの分析を行い、Ｆ／Ｃ比を求めた。
（２）昇温脱離法による評価
日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置「ＴＰＤ−1−ＡＴｗ」に自立膜を設置し、キャリヤーガス（Ｈｅ）を５０ｍＬ／分で流通させた。ＣＯ及びＣＯ_２の脱離量は、５℃／分の昇温速度で１５０℃から９５０℃に昇温して自立膜を加熱し、その間に生じたＣＯ及びＣＯ_２を四重極質量分析計で検出し、得られたＣＯ及びＣＯ_２のガス量からＣＮＴの１ｇあたりから生ずるガスの量（μｍｏｌ）を計算し、ＣＯ及びＣＯ_２の脱離量をそれぞれ求めた。
（３）分散性
イオン交換水又はエタノール５ｍＬにＣＮＴを０．００１ｇ加え、超音波分散機で６０分間分散させ、以下の評価基準に従って分散性を目視で評価した。
〔評価基準〕
○：目で見える凝集物が存在しない
×：目で見える凝集物が存在する
（４）体積抵抗率
自立膜を用い、導電率計（三菱アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰ」）により四端子法にて測定した。

（ＣＮＴの調製）
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によりＳＧＣＮＴを調製した。
得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が８０４ｍ^２／ｇ、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が２．４ｍ^２／ｇ、それらの比表面積の比が０．００３、ＣＯ脱離量が７９７μｍｏｌ／ｇ、ＣＯ_２脱離量が２９２μｍｏｌ／ｇ、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。

実施例１
原料ＣＮＴとしてＳＧＣＮＴ０．５ｇをＮｉ製容器に入れ、ＳＵＳ製反応器（内容積９９０ｍＬ）に封入し、窒素ガスを５００ｍＬ／分でフローして１５０℃で１時間保持し、表１に示す接触温度まで加熱した。反応器内温が前記温度で安定したところで、体積比１：９の、フッ素ガス（純度９９．５質量％以上、関東電化工業(株)製）と窒素ガスとの混合ガスに切り替え、５００ｍＬ／分でフローして反応器内を２０分間パージした。次いで、反応容器を密封し、その状態で維持したまま表１に示す接触時間で保持し、ＳＧＣＮＴとフッ素ガスとを接触させた。その後、窒素ガスを流速５００ｍＬ／分にてフローし、常温まで放冷した。以上により、質量９６０ｍｇの処理直後のＣＮＴを得た。
フッ素処理後のＳＧＣＮＴを１Ｌの三角フラスコに入れ、イオン水交換水３００ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。攪拌後、分散液を吸引ろ過した。この洗浄作業を、ろ液のｐＨが一定になるまで繰り返した。ｐＨは実施例１で３．７であった。以上により、ウエット質量で３１．５ｇの処理後ＳＧＣＮＴを得た。処理後ＳＧＣＮＴのＦ／Ｃ比及びＣＯとＣＯ_２の脱離量を表１に示す。
また、イオン交換水１０ｍＬに、得られた処理後ＳＧＣＮＴを０．０１ｇ（固形分換算）加え、超音波分散機で６０分間分散させ、減圧濾過で濾過し、濾過物を濾紙ごと１００℃で１時間乾燥させ、乾燥した濾過物を濾紙から剥がし、自立膜を得た。
以上の処理後ＳＧＣＮＴ及びその自立膜を用いて各種物性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
接触温度を４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に実験を行い、評価した。質量９１０ｍｇの処理直後のＣＮＴを得た。また、処理後ＳＧＣＮＴのウエット質量は３３．４ｇであった。ろ液のｐＨは４．４であった。

比較例１
上記のＳＧＣＮＴについて、上記評価方法に従って分散性を評価し、また、体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

表１より、実施例で得られた処理後ＳＧＣＮＴはいずれも、本発明において規定する所定のＦ／Ｃ比及びＣＯとＣＯ_２の脱離量を示しており、比較例１のＳＧＣＮＴそのものと比べ、分散性に優れ、体積抵抗率が低い自立膜が得られることが分かる。

本発明のＣＮＴは、例えば、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極の、導電層や触媒層の構成材料等として好適に用いられる。

Claims

フッ素原子の炭素原子に対する比（Ｆ／Ｃ）が０．０３〜２．０であり、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素の脱離量が１０００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素の脱離量が５００〜５０００μｍｏｌ／ｇであるカーボンナノチューブ。
単層カーボンナノチューブである請求項１記載のカーボンナノチューブ。
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブを含む分散液。
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブからなる自立膜。
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブと重合体とを含む複合材料。