JP4182215B2

JP4182215B2 - カーボンナノチューブ分散極性有機溶媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP4182215B2
Application number: JP2003403504A
Authority: JP
Inventors: 陽一榊原; 圓徳本; オレクシーロジン; 弘道片浦
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2023-12-02
Also published as: JP2005162877A

Description

本発明は、アミド系有機溶媒及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液及びその製造方法に関する。特に、カーボンナノチューブをポリマー系ナノコンポジットなどの各種用途への応用を可能にするためのカーボンナノチューブ分散有機溶媒及びその製造方法に関する。

近年発見されたカーボンナノチューブは直径１μｍ以下の太さのチューブ状材料であり、理想的なものとしては炭素６角網目の面がチューブの軸に平行な管を形成し、さらにこの管が多重になることもある。このカーボンナノチューブは炭素ででき６角網目の数や、チューブの太さによって異なる性質を有し、将来の機械的及び機能的材料として期待されている。

カーボンナノチューブを用いてこのような機械的及び機能的材料を製造する際には、カーボンナノチューブが均一に分散された溶媒を用いることが有益である。例えば、カーボンナノチューブが均一に分散された溶媒にポリマーを溶かすことによってカーボンナノチューブがポリマーマトリックスに均一に分散したナノコンポジットを製造することができる。また、カーボンナノチューブが均一に分散された溶媒の有する低い散乱性を利用して光学機器として用いることができる。さらに分散液の精製によってトランジスタ等の電子装置、電子放出装置や二次電池を製造する際にも利用される。例えば、炭素微粒子を用いたエミッタの形成方法としては、炭素微粒子を溶媒に分散した懸濁液を作成し、キャスト、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷技術を用いて基板となる支持部材上に懸濁液のパターンを形成した後、溶媒を乾燥して所望の形状を得ている。

一般に、カーボンナノチューブ分散用の溶媒としては、水溶性溶媒や有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が利用できることが知られている。例えば、水、酸性溶液、アルカリ性溶液、アルコール、エーテル、石油エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン等が使用できる旨開示されている（下記、特許文献１参照）。

しかしながら、未だ、十分にカーボンナチューブを溶媒に分散する方法は確立されていない。これはカーボンナノチューブ相互の凝集力（ファンデルワールス力）によって、束状及び縄状になってしまうためである。また、カーボンナノチューブの原子レベルでの滑らかな表面が溶媒に対する親和性を低下する要因となっている。したがって、カーボンナノチューブの特異で有用な性質にもかかわらず、これを均一に分散したポリマー系ナノコンポジットなどを製造することは極めて困難であり、カーボンナノチューブの各種用途への応用を事実上困難にしている。

これまでに、カーボンナノチューブの溶媒に対する分散性を改善するために様々な試みがなされているが、必ずしも十分な効果を得ていない。

まず、超音波をかけながらカーボンナノチューブをアセトン中に分散させる方法（下記、特許文献２参照）が提案されている。しかし、超音波を照射している間は分散できても照射が終了するとカーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナチューブの濃度が高くなると凝集してしまうということが起きてしまう。

次に、界面活性剤を用いることも提案されている。界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤であるＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＮＰ７を用いて超音波処理することが提案されているが、カーボンナノチューブの配合量を増加させると、カーボンナノチューブが凝集してしまい、均一な分散が得られない旨報告されている。（下記非特許文献１参照
）また、単層ナノチューブを陰イオン性界面活性剤ＳＤＳ水溶液中で超音波処理することにより、カーボンナノチューブ表面の疎水性と界面活性剤の疎水部を吸着させ、外側に親水部を形成して水溶液中に分散することも報告されているが（下記非特許文献２参照）、水溶性溶媒であるため、例えば、ポリマー系ナノコンポジットに応用する際、適用できる高分子は水溶性高分子に限られてしまい、応用範囲に限界がある。同様に、界面活性剤の替わりに水溶性高分子ＰＶＰの疎水部分をカーボンナノチューブの表面につける方法も提案されているが、やはり水溶性高分子であって応用範囲は限られている（下記非特許文献３参照）。
特開２０００−７２４２２号公報特開２０００−８６２１９号公報Ｓ．Ｃｕｉｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｎ４１，２００３，７９７−８０９ＭｉｃｈａｅｌＪ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｅｔａｌ．ＳＣＩＥＮＣＥＶＯＬ２９７２６Ｊｕｌｙ２００２，５９３−５９６ＭｉｃｈａｅｌＪ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｅｔａｌ．ＣＨＥＭＩＣＡＬＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ，１３Ｊｕｌｙ２００１，２６４−２７１

カーボンナノチューブを均一に分散した溶媒を用いると、カーボンナノチューブの特異な性質を利用して多様な用途へ応用が可能であるが、カーボンナノチューブ相互の凝集力、及び表面の親和力の低さから、均一に分散した溶媒を得ることは困難となっている。特に、ポリマーにカーボンナノチューブを分散させることができれば、カーボンナノチューブの分散したポリマー系ナノコンポジット得られ、極めて有用である。しかしながら、ポリマーの溶媒として多用されている極性有機溶媒へのカーボンナノチューブの分散が極めて有用であるにもかかわらず、これまでに、このような極性有機溶媒に効果的に分散させることには成功していない。

したがって、本発明の目的は、ポリマー溶媒として有用な極性有機溶媒にカーボンナノチューブを有効に分散させることができる分散溶媒を得ることにある。

本発明は、アミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及びポリビニルピロリドンからなる混合溶媒が、カーボンナノチューブの優れた分散剤としての機能を発揮することを見出したものである。

この際、カーボンナノチューブを分散するには、超音波処理をする必要がある。超音波処理は、アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合溶媒を作製した後、カーボンナノチューブを分散する際に適用する。

ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、カーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有する。したがって、カーボンナノチューブの再凝集を防止する働きがあるものと考えられる。

これによって、カーボンナノチューブを利用したポリマー系ナノコンポジットの製造に極めて有利な方法が提供でき、また、光散乱の低減を利用した光学機器への応用等も可能となる。
本発明は、具体的には、次の構成からなる。

（１）フッ素化処理されていないカーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドリン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液。
（２）アミド系極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（３）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量が０．１〜１０％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（４）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分子量が、２万〜５００万であることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（５）カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（６）カーボンナノチューブとして、保留粒子径０．１〜３．０μｍのフィルター処理によって微細なカーボンナノチューブのみを含むことを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（７）ポリマー系ナノコンポジットにおけるカーボンナノチューブの均一分散のために使用される上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（８）光散乱性が減少していることを特徴とする上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
（９）アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドリン混合溶液に、超音波処理を行いながらフッ素化処理されていないカーボンナノチューブを混合分散することを特徴とするカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。
（１０）アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドリン混合溶液に、超音波処理を行いながらフッ素化処理されていないカーボンナノチューブを混合した後、保留粒子径０．１〜３．０μｍのフィルター処理することによって微細なカーボンナノチューブのみを含む溶液とすることを特徴とするカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。

本発明で用いられるアミド系極性有機溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのいずれも用いることができるが、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いるとよい。これらは、多くの有機物（低級炭化水素を除く）、無機物、極性ガスおよび高分子、特に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂をとかすことができる。したがって、カーボンナノチューブをこれらの溶媒に均一に分散することができれば、その分散液にこれらの高分子材料をとかすことによってカーボンナノチューブが均一に分散したポリマー系ナノコンポジットを得ることができる。

本発明で用いられるカーボンナノチューブには、多層のもの（マルチウォール・カーボンナノチューブ、「ＭＷＮＴ」と呼ばれる）から単層のもの（シングルウォール・カーボンナノチューブ、「ＳＷＮＴ」と呼ばれる）まで、それぞれ目的に応じて使うことができる。本発明においては、好ましくは、シングルウォール・カーボンナノチューブが用いられる。用いるＳＷＮＴの製造方法としては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる熱分解法（気相成長法と類似の方法）、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法を採用いても構わない。

以下に、レーザー蒸着法により、本発明に好適なシングルウォール・カーボンナノチューブを作成する手法について例示する。原料として、グラファイトパウダーと、ニッケルおよびコバルト微粉末混合ロッドを用意した。この混合ロッドを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１，２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、シングルウォール・カーボンナノチューブを作製した。

以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更しても差し支えない。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えば、ＨｉＰｃｏ法、ＣＶＤ法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製されたシングルウォールナノチューブを使用しても差し支えない。

また、カーボンナノチューブの配合量は、使用目的によっても異なるが、分散性が得られる限り特に限定されるものではない。ＳＷＮＴを用いて、ＮMＰ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合溶液に分散した場合、最大０．０５％まで分散することができる。特に好ましくは、０．００５から０．０５％までがよい。

本発明で使用される超音波は、２０ｋＨｚ，１５０Ｗ及び２８ｋＨｚ，１４０Ｗを用い、約１時間処理することによって良好な分散効果を得ることができたが、本発明の超音波の条件はこれに限定されるものではない。配合されるカーボンナノチューブの量、アミド系極性有機溶媒の種類等によって、適宜、定めることが可能である。

本発明で用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の配合量は、カーボンナノチューブの配合量によって適宜定めることができるが、好ましくは分散溶媒中０．１〜１０％配合するとよい。ポリビニルピロリドンは、カーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有することが知られている。本発明では、ポリビニルピロリドンのこのようなラッピング効果を利用して、カーボンナノチューブの凝集を防止することができる。カーボンナノチューブの配合量に対してポリビニルピロリドンの配合量が低すぎると、十分なラッピング効果が得られず、ナノチューブどうしの凝集が起きてしまう。

本発明で用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分子量は特に限定されるものではなく、一般には２万〜５００万であれば、十分な凝集防止効果を得ることができるが、好ましくは２０万〜２００万がよい。ナノチューブの分子量が非常に大きいため、分子量が小さすぎるとＰＶＰが十分にナノチューブをラッピングすることができない。また、分子量が大きすぎると溶媒中におけるＰＶＰの分子運動が低下し、十分にナノチューブをラッピングすることができない。

本発明で使用されるフィルターは、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルターなどが用いられる。その際、フィルターの保留粒子径は、目的に応じて適宜定めることができる。保留粒子径とは、ＪＩＳ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏洩粒子径により求めたものであるが、実質的には、フィルターの平均孔径に相当する。例えば、光散乱の低減を利用した光学機器に応用する場合、フィルターの保留粒子径は小さいほどよいが、一般には保留粒子径０．１〜３．０μｍのものを用いることができる。

本発明にしたがって、カーボンナノチューブをアミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドンからなる混合溶液に、超音波を照射しつつ溶解させると、カーボンナノチューブが均一に分散した分散溶媒が得ることができる。この溶液は、調製後１ヶ月を経過してもカーボンナノチューブが凝集することなく、長時間安定である。

このように、本発明は、アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドンの混合溶液を用いることによって、カーボンナノチューブが凝集せずに均一に分散することができ、カーボンナノチューブ材料の様々な分野への応用が可能となる。

以下の実施例に示されるように、単層カーボンナノチューブ０．００５〜０．０５％を、ＮＭＰ溶液にポリビニルピロリドンを０．１〜１０％混合した溶液に超音波を照射することによって、カーボンナノチューブの分散性に極めて優れた極性有機溶媒を得ることができる。

ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇと平均分子量１３０万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末１００ｍｇを加えた溶液に溶解し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した後、攪拌した後、５０℃で１２時間熟成したところ、沈殿のない黒濁の液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）およびメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、孔径１μｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。これらの溶液は、３０日後もカーボンナノチューブが凝集沈殿することなく安定に存在した。

実施例１と同様のプロセスをＰＶＰの配合量を変えて行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇと平均分子量１３０万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末５０ｍｇを加えて溶解し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した後、攪拌した後、５０℃で１２時間熟成したところ、沈殿のない黒濁の液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）およびメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、孔径１μｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。これらの溶液は、３０日後もカーボンナノチューブが凝集沈殿することなく安定に存在した。

実施例１と同様のプロセスをＰＶＰの平均分子量を変えて行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇと平均分子量３万５千のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末１００ｍｇを加えて溶解し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した後、攪拌した後、５０℃で１２時間熟成したところ、沈殿のない黒濁の液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）およびメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、孔径１μｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかったが、いずれも実施例１よりも薄色となった。これらの溶液は、３０日後もカーボンナノチューブが凝集沈殿することなく安定に存在した。

実施例１と同様のプロセスをレーザー蒸着法で製作したカーボンナノチューブで行った。レーザー蒸着法で製作したＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇと平均分子量１３０万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末１００ｍｇを加えて溶解し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した後、攪拌した後、５０℃で１２時間熟成したところ、沈殿のない黒濁の液を得た。次に、このカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）およびメンブレンフィルター（ＦＲ−１００、孔径１μｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに黒色であることがわかった。これらの溶液は、３０日後もカーボンナノチューブが凝集沈殿することなく安定に存在した。

実施例１ないし４で得られたカーボンナノチューブ分散溶液をそれぞれ、ブロック共重合ポリイミドのＮＭＰ溶液に混合し、ドクターブレード法により薄膜を形成した。それぞれの薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ナノチューブの凝集体は観察されなかった。また、それぞれの薄膜について、顕微ラマン測定および可視・近赤外光吸収スペクトル測定を行ったところ、ナノチューブのラマンシグナルおよび光吸収が検出された。このように、本発明で得られたカーボンナノチューブ分散溶液を用いることによって、ＳＷＮＴをポリマーに均一に分散できることが確認できた。

実施例１ないし４で得られたカーボンナノチューブ分散溶液の光散乱性をそれぞれ、動的光散乱測定装置によって確認したところ、極めて低い光散乱性を有することが確認できた。
（比較例１）

実施例１と同様のプロセスをＰＶＰを用いずに行った。ＨｉＰｃｏ法（高圧一酸化炭素法）により製作されたＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒１０ｇに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、黒濁の液を得た。

次に、黒濁したカーボンナノチューブ分散溶液を２つに分離し、ガラス繊維濾紙（ＧＡ−１００、保留粒子径１．０μｍ）及びガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）で濾過し、濾過液が黒色かどうか調べたところ、ともに透明であった。これらの液では、カーボンナノチューブが凝集しており、濾紙を通過しなかったことがわかる。

本発明よって、カーボンナノチューブが均一に分散した極性有機溶媒が提供できるため、カーボンナノチューブを利用したポリマー系ナノコンポジットの製造、光散乱の低減を利用した光学機器への応用、電子放出用装置の製造など、多様な用途へのカーボンナノチューブ材料の製造が可能となる。

Claims

フッ素化処理されていないカーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなり、かつ非イオン界面活性剤を含有しないカーボンナノチューブ分散溶液。
アミド系極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の添加量が０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分子量が、２万〜５００万であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
カーボンナノチューブとして、保留粒子径０．１〜３．０μｍのフィルター処理によって微細なカーボンナノチューブのみを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
ポリマー系ナノコンポジットにおけるカーボンナノチューブの均一分散のために使用される請求項１ないし６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
光散乱性が減少していることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散溶液。
アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドン混合溶液に、超音波処理を行いながらフッ素化処理されていないカーボンナノチューブを混合分散することを特徴とするカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。
アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドン混合溶液に、超音波処理を行いながらフッ素化処理されていないカーボンナノチューブを混合した後、保留粒子径０．１〜３．０μｍのフィルター処理することによって微細なカーボンナノチューブのみを含む溶液とすることを特徴とするカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。