KR20210128176A - 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법 - Google Patents

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KR20210128176A
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Abstract

본 발명은 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 산화 그래핀을 제한된 화학적 환원 처리하고 탄소나노튜브를 산 처리하여 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 고온 열처리 공정 없이도 단순 습식 공정을 통해 중기공 구조를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법 {Method for Preparing Graphene-Carbon Nanotube Composite}
본 발명은 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 열처리 공정 없이 단순 습식 공정을 통해 중기공 구조를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 에너지 저장장치용 전극 소재는 전해질 이온의 이동 통로가 확보되고, 유효 비표면적이 크면 우수한 특성이 발현된다. 또한 이러한 전극 소재는 전기 전도도가 우수할수록 용량 특성이 향상된다. 기존 에너지 저장장치용 전극 소재로 사용되는 탄소 소재로는 활성탄 기반의 소재가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 활성탄은 비표면적은 크지만 2nm 미만의 미세공(micropore)이 많아 내부에 큰 이온이 접근할 수 없어 내부의 기공을 충분히 활용하지 못하여 표면적과 전극 성능이 비례하지 않는 결과를 보인다. 이에 따라, 최근에는 비표면적이 크면서도 2~50nm의 중기공(mesopore)을 충분히 확보할 수 있는 소재의 개발을 위해 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질을 활용한 다양한 복합체에 대한 개발이 진행되고 있다.
예컨대, 대한민국 등록특허 제10-1484090호에는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 우수한 전기전도도 및 전자이동도를 갖는 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조하기 위해, 산화 그래핀과 촉매의 혼합물을 600~900℃로 열처리하여 산화 그래핀의 탄소를 기화시키고 상기 기화된 탄소가 산화 그래핀 표면에 분포되어 있는 촉매로부터 탄소나노튜브로 형성됨으로써 전기전도도가 우수한 방향인 그래핀 플레이크에 수직한 방향으로 탄소나노튜브가 연결되는 구조를 이루도록 제어한다. 그러나, 상기 방법은 고온 열처리 과정을 반드시 거치기 때문에 에너지 소비가 많으며, 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 못하고 그래핀 전체에 탄소나노튜브를 성장시킬 수 없어 중기공 구조를 충분히 확보하기 어려우며 특히 비표면적이 우수한 그래핀에는 적용 자체가 어려운 한계가 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1545637호에는 탄소 지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 탄소 지지체에 탄소나노튜브가 별도의 버퍼층 없이 직접 연결된 형태를 갖는 3차원 구조의 탄소 나노구조체를 제공하기 위해, 시드로 사용되는 금속촉매를 무전해도금을 이용하여 탄소 지지체에 도금하고, 900℃ 온도 조건에서 열화학기상증착법을 통해 상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시킨다. 상기 방법도 고온 열처리 과정으로 인해 에너지 소비가 많다. 또한, 상기 방법은 탄소지지체에 금속 촉매 전구체를 도금하기 위해 민감화 처리 단계 및 활성화 처리 단계가 순차적으로 필수적으로 수행되어야 하며, 각 처리 단계에 사용되는 물질을 각 단계 이후마다 제거해야 하는 등 매우 복잡한 공정이 수반된다는 한계가 있다. 따라서, 제조 설비 규모가 증가하고 시간, 인력 및 비용의 소요가 매우 증대되는 단점이 있다. 뿐만 아니라 각 공정의 재현성 및 정확성이 떨어지고 탄소지지체에 탄소나노튜브가 충분히 성장하지 않거나 제대로 성장하지 않는 문제점이 있다. 따라서, 이렇게 제조된 전극 소재는 비표면적, 전기전도도 등의 전기적 특성이 실질적으로 저하될 수밖에 없으며 중기공 구조를 충분히 확보하기도 어렵다.
따라서, 고온 열처리 공정 없이 중기공 구조를 갖는 탄소 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1484090호 대한민국 등록특허 제10-1545637호
본 발명자들은 중기공 구조를 갖는 탄소 복합체의 제조에 있어서 상기 기술한 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 복합체를 형성하기 전에, 산화 그래핀을 제한된 화학적 환원 처리하고 탄소나노튜브를 산 처리하여 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 고온 열처리 공정 없이도 단순 습식 공정을 통해 중기공 구조를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 중기공 구조를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 (i) 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계; (ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 가열 환원시켜 환원 그래핀을 수득하는 단계; (iii) 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; 및 (iv) 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브를 용매 중에 분산시키고 분무건조하는 단계를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 구형 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)에서 용매는 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i) 및 (iv)에서 분산은 물리적 전단력(shear force)을 가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물리적 전단력은 인라인 믹서(inline mixer)를 사용하여 가할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 표면 탄소 함량이 82 내지 88%, 표면 산소 함량이 10 내지 18%인 환원 그래핀이 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 산처리는 황산, 질산 또는 이의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 산처리는 60 내지 120℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 표면 탄소의 함량이 82 내지 95%, 표면 산소 함량이 5 내지 18%인 산처리된 탄소나노튜브가 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)에서 상기 산처리된 탄소나노튜브는 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브의 합계량 100 중량%에 대하여 80 내지 95 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)에서 용매는 물, 이소프로필 알코올, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어, 시트 형상의 환원 그래핀의 층간에 탄소나노튜브가 삽입되어 2nm 내지 50nm의 중기공 구조를 가지고 0.15 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 구형 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 400 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 가지며, 평균 직경이 2 내지 50㎛일 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 소재를 제공한다.
본 발명에 따르면 복합체를 형성하기 전에, 산화 그래핀을 제한된 화학적 환원 처리하고 탄소나노튜브를 산 처리하여 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 고온 열처리 공정 없이도 단순 습식 공정을 통해 중기공 구조를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 에너지 저장장치용 전극 소재는 물론 다공성 흡착 특성을 활용해 환경 분야인 수처리, 악취 및 유독가스 제거에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2는 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀의 XPS 결과이다.
도 3은 제조실시예 1에서 수득한 환원 그래핀의 XPS 결과이다.
도 4는 제조실시예 2에서 수득한 환원 그래핀의 XPS 결과이다.
도 5는 제조비교예 1에서 수득한 환원 그래핀의 XPS 결과이다.
도 6은 제조실시예 1 내지 2 및 제조비교예 1에서 수득한 환원 그래핀의 이소프로필알코올 중에서의 분산 상태를 보여주는 사진도이다.
도 7a는 제조실시예 1의 환원 그래핀과 비교예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 기공 분포를 비교한 그래프이며, 도 7b는 제조실시예 1의 환원 그래핀과 실시예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 기공 분포를 비교한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 (i) 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계; (ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 가열 환원시켜 환원 그래핀을 수득하는 단계; (iii) 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; 및 (iv) 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브를 용매 중에 분산시키고 분무건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 구형 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)은 균일한 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계이다.
상기 산화 그래핀은 흑연을 산화시켜 얻어질 수 있으며, 당해 기술분야에 알려진 방법으로 제조된 것을 사용하거나 시판되는 제품을 입수하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 그래핀 제조방법으로는 허머스(Hummers) 법(J. A. Chem. Soc. 1958, 80, 1339) 또는 변형된 허머스(modified Hummers) 법(Chem. Mater. 1999, 11(3), 771) 등을 이용할 수 있다.
상기 단계 (i)에서 용매로는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
상기 단계 (i)에서 면 형태의 산화 그래핀의 박리에 효과적인 물리적 전단력을 가하여 산화 그래핀을 단일층으로 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물리적 전단력은 인라인 믹서를 사용하여 가할 수 있다. 상기 방법을 통해 산화 그래핀에 물리적 고전단력(High shear force)을 가할 수 있다.
바람직하기로, 상기 물리적 전단력의 강도는 5,000 내지 7,000 rpm 범위로 조절할 수 있다.
상기 분산은 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 분산이 3 시간 미만 동안 수행되는 경우에는 분산도가 떨어질 수 있고, 10 시간 초과 수행되는 경우에는 분산도가 더 이상 높아지지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)는 분산된 산화 그래핀에 환원제를 투입하고 가열 환원시킴으로써 제한된 화학적 환원을 통해 표면의 탄소 함량 및 산소 함량이 제어된 시트 형상의 환원 그래핀을 수득하는 단계이다.
통상 산화 그래핀은 표면 탄소 함량이 62~68%, 표면 산소 함량이 32~37%로 친수성을 나타낸다. 상기 단계 (ii)를 통해 산화 그래핀을 제한된 화학적 환원처리하여 표면 탄소 함량을 82~88%로 제어하고, 표면 산소 함량을 10~18%로 제어함으로써, 표면 상태가 이후 산처리되는 탄소나노튜브와 유사한 환원 그래핀을 수득한다. 상기 환원 그래핀의 표면 탄소 함량 및 표면 산소 함량이 상기 범위를 만족하면, 환원 그래핀이 하기 산처리된 탄소나노튜브와 함께 용매 중에서 균일하게 분산되고 이후 분무건조됨으로써 균일한 복합상의 구형 복합체를 형성할 수 있다.
상기 단계 (ii)에서, 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 아스코르브산 및 히드라진(N2H4) 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 환원제는 표면의 탄소 함량 및 산소 함량의 제어에 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예컨대 산화 그래핀 중량 대비 1 내지 4배의 양으로 사용할 수 있다. 상기 환원제의 양이 산화 그래핀 중량 대비 1배 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 4배 초과이면 재적층(restacking) 현상이 일어날 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 16 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 가열 환원 온도가 80℃ 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 100℃ 초과이면 재적층 현상이 일어날 수 있다. 또한, 상기 가열 환원 시간이 2 시간 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 16시간 초과이면 재적층 현상이 일어날 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 산화 그래핀에 환원제가 가해지고 소정의 온도 범위 내에서 가열 환원처리됨으로써 표면의 탄소 함량 및 산소 함량이 제어된 시트 형상의 환원 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)은 탄소나노튜브를 산 처리하여 표면의 탄소 함량 및 산소 함량이 제어된 탄소나노튜브를 수득하는 단계이다.
탄소나노튜브는 표면 탄소 함량이 99% 이상으로 소수성을 나타낸다. 상기 단계 (iii)을 통해 탄소나노튜브를 산 처리하여 표면에 산소 작용기를 형성시켜 표면 탄소 함량이 82 내지 95%, 표면 산소 함량이 5 내지 18%가 되도록 제어한다. 상기 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량 및 산소 함량이 상기 범위를 만족하면 상기 환원 그래핀과 용매 중에서 균일하게 분산되고 이후 분무건조됨으로써 균일한 복합상을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 산처리는 황산, 질산 또는 이의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 산처리는 60 내지 120℃에서 수행할 수 있다. 상기 산처리 온도 범위를 만족하면 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량 및 산소 함량을 상기 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)는 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브를 용매 중에 분산시키고 분무건조하여 균일한 복합체를 수득하는 단계이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iv)에서 상기 산처리된 탄소나노튜브는 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브의 합계량 100 중량%에 대하여 80 내지 95 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 산처리된 탄소나노튜브의 양이 80 중량% 미만이면 환원 그래핀과 탄소나노튜브의 복합체를 생성할 수 없고, 95 중량% 초과이면 균일한 복합체를 유지하기 어려울 수 있다.
상기 단계 (iv)에서 용매는 물, 이소프로필 알코올, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량이 87% 이상인 경우 이소프로필 알코올, DMF, NMP 등 고비점 유기 용매가 균일한 분산을 형성하는데 효과적이며, 87% 미만의 탄소 함량을 갖는 경우에는 단순 수분산 조건에서도 균일한 분산이 가능하다.
상기 단계 (iv)에서 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브의 분산은 탄소의 면 구조의 박리가 용이한 물리적 전단력을 가하여 수행할 수 있다.
상기 물리적 전단력 인가 방법 및 강도는 상기 단계 (i)과 동일하게 제어될 수 있다.
상기 분무건조는 통상의 분무건조 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 입구(In-let) 온도를 200 내지 250℃, 예를 들어 240℃, 출구(Out-let) 온도를 80 내지 90℃, 예를 들어 80℃로 제어하면서 투입속도 10 내지 30 Hz, 예를 들어 20 내지 25 Hz로 조절하여 수행할 수 있다.
상기 분무건조 전에 분산액을 필터하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 필터를 통해 산처리된 탄소나노튜브 유래 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 산화 그래핀을 제한된 화학적 환원 처리하고 탄소나노튜브를 산 처리하여 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량 및 산소 함량을 유사하게 제어한 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 시트 형상의 환원 그래핀의 면을 따라 탄소나노튜브가 균일하게 층간 삽입되어 균일한 복합상을 형성하기 때문에, 기존 응집된 탄소나노튜브에서 나타나는 50nm 이상의 거대기공(macropore)이 제거되어 2~50nm 구간의 중기공이 선택적으로 형성되면서 각각의 환원 그래핀 시트들이 치밀하게 응집되어 밀도가 20배 이상으로 크게 상승하여 고밀도 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 형성시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법에 따르면 고온 열처리 공정 없이 중기공 구조의 고밀도 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 효율적으로 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태가 유사하여 이들을 혼합하여 용매 중에 분산시킬 때 1 중량% 이상으로 고농도로 분산시킬 수 있어 경제적 대량 생산이 가능하다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상기 제조방법으로 제조되어, 시트 형상의 환원 그래핀의 층간에 탄소나노튜브가 삽입되어 2nm 내지 50nm의 중기공 구조를 가지며 0.15 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 구형 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 평균 직경은 2 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 평균 기공 직경이 2 내지 50nm, 바람직하게는 2 내지 30nm일 수 있다.
상기 평균 기공 직경은 BET 비표면적 분석법 및/또는 주사전자현미경(SEM)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 바람직하게는 0.15 내지 0.5 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라, 취급이 용이한 이점이 있으며 필터제, 전극소재를 제조하는데 있어서 유리하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 400 ㎡/g 이상, 바람직하게는 400 내지 550 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
상기 BET 비표면적은 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에머트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 결정되는 비표면적을 의미한다.
상기 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 고밀도 중기공 구조를 가져 외부 물질의 흡탈착에 유리한 비표면적을 유지하면서 동시에 탄소 복합체의 패킹 밀도(packing density)를 높일 수 있기 때문에 에너지 저장장치용 전극 소재로서 유리하게 사용이 가능하다.
또한, 상기 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 중기공이 차지하는 비율이 높아 다공성 흡착 특성을 활용해 환경 분야인 수처리, 악취 및 유독가스 제거에 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 산화 그래핀의 제조
황산(Sulfuric acid) 400 mL에 그라파이트(graphite, 입도: 200㎛ 이하) 10 g을 넣고 1~2 시간 교반한 후 아이스 배쓰에서 과망간산칼륨(potassium permanganate: KMnO4) 50 g을 넣어 1~2 시간 교반하였다. 아이스 배쓰에서 1~2 시간 교반하여 준비한 그라파이트를 55℃ 미만에서 5~24 시간 산화반응시켰다. 이후 사용한 산화제를 재사용하기 위해 감압필터를 이용하여 황산과 과망간산칼륨을 회수하여 추후 2차 산화 반응 시 사용하였다. 상기 반응물에 얼음을 400~800 g 추가하여 희석한 후 95℃에서 2차 산화 반응을 진행하였다. 과산화수소수(hydrogen peroxide, H2O2) 10~50 mL를 넣어 2차 산화반응을 완료하였다. 산화반응된 반응물은 세라믹 필터를 이용하여 걸러내고 증류수를 추가하고 원심분리를 이용하여 반복 세정하였다. 이후 건조과정을 통해 산화 그래핀 분말을 얻었다.
제조실시예 1: 아스코르브산을 이용한 환원 그래핀의 제조
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀 50 g을 증류수 20L 중에서 인라인 믹서를 이용하여 5,000~7,000rpm으로 3~5 시간 교반하였다. 아스코르브산을 산화 그래핀 중량 기준으로 1배의 혼합비율로 투입 후 3~5시간 교반 후 90℃에서 12시간 가열 교반하여 환원반응을 완료하였다.
제조실시예 2: 히드라진을 이용한 환원 그래핀의 제조
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀 50 g을 증류수 20L 중에서 인라인 믹서를 이용하여 5,000~7,000rpm으로 3~5 시간 교반하였다. 히드라진을 산화 그래핀 중량 기준으로 1배의 혼합비율로 투입 후 3~5시간 교반 후 90℃에서 12시간 가열 교반하여 환원반응을 완료하였다.
제조비교예 1: 고온 열처리를 이용한 환원 그래핀의 제조
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀을 수소 분위기 하에 1000℃에서 1시간 열처리하여 환원 그래핀을 제조하였다.
제조실시예 3: 산처리된 탄소나노튜브의 제조
탄소나노튜브 20g을 황산:질산 (3:1, v/v) 용액 100~300mL에 혼합한 후 100℃에서 6~12시간 교반한 후 증류수로 세척한 다음 건조하여 산처리된 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 1: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조
상기 제조실시예 3에서 수득한 산처리된 탄소나노튜브 90 중량%와 상기 제조실시예 1에서 수득한 환원 그래핀 10 중량%를 포함하는 혼합물을 물 중에서 인라인 믹서를 이용하여 0.1~0.5 중량%의 농도로 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 20 내지 25 Hz로 분무건조하여 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조
상기 제조실시예 3에서 수득한 산처리된 탄소나노튜브 90 중량%와 상기 제조실시예 1에서 수득한 환원 그래핀 10 중량%를 포함하는 혼합물을 이소프로필알코올 중에서 인라인 믹서를 이용하여 0.1~0.5 중량%의 농도로 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 20 내지 25Hz로 분무건조하여 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 1: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조
상기 제조실시예 3에서 수득한 산처리된 탄소나노튜브 대신에 산처리되지 않은 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 2: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조
상기 제조실시예 1에서 수득한 환원 그래핀 대신에 제조비교예 1에서 수득한 환원 그래핀을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실험예 1: 그래핀의 표면 원소 분석
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀과, 상기 제조실시예 1 내지 2 및 제조비교예 1에서 수득한 환원 그래핀의 표면 원소 분석을 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 수행하였다.
그 결과를 각각 도 2 내지 도 5에 나타내었다.
도 2 내지 도 5를 통해, 산화 그래핀 상태에서는 표면 탄소 함량이 62% 수준으로 낮으나, 환원제로서 아스코르브산과 히드라진을 각각 투입하고 90℃ 수준의 온화한 조건에서 가열 환원시켜 수득한 환원 그래핀은 표면 탄소 함량이 각각 82% 및 87% 수준으로 제어될 수 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 1000℃의 가혹한 조건에서 가열 환원시켜 수득한 환원 그래핀은 표면 탄소 함량이 97%에 달하여 소수성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 그래핀의 분산 특성 평가
상기 제조실시예 1 내지 2 및 제조비교예 1에서 수득한 환원 그래핀을 이소프로필알코올 중에 팁 초음파분산기(tip sonicator)를 이용하여 1~3시간 분산 후 분산 상태를 확인하였다.
그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 rGO-A는 제조실시예 1의 환원 그래핀, rGO-H는 제조실시예 2의 환원 그래핀, TGF700은 제조비교예 1의 환원 그래핀을 나타낸다.
도 6을 통해, 환원제를 사용하여 온화한 온도 조건에서 가열 환원시킨 제조실시예 1 내지 2의 환원 그래핀은 표면 탄소 함량이 적절히 제어되어 이소프로필알코올 중에서 균일하게 분산이 가능하나, 가혹한 온도 조건에서 가열 환원시킨 제조비교예 1의 환원 그래핀은 표면 탄소 함량이 과도하게 높아 소수성을 나타내어 이소프로필알코올 중에서 균일하게 분산되지 못하고 응집이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 산처리된 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량
산처리 온도 조건을 달리하여 상기 제조실시예 3과 같이 탄소나노튜브를 산처리한 후 표면 탄소 함량을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
산처리 온도 조건 표면 탄소 함량 (%)
60℃ 92 ~ 94%
80℃ 89 ~ 91%
100℃ 87 ~ 88%
120℃ 87 ~ 88%
상기 표 1을 통해, 표면 탄소 함량이 99% 이상으로 소수성을 나타내는 탄소나노튜브가 산처리시 표면 탄소 함량의 감소를 나타내며, 특히 산처리 온도가 증가할수록 표면 탄소 함량이 낮아지고 100℃ 이상에서는 더 이상 표면 탄소 함량이 감소하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 기공 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체에 대하여 하기와 같이 기공 분석을 수행하였다. 비교를 위하여 제조실시예 1에서 수득한 환원 그래핀의 기공 분석도 수행하였다.
구체적으로, 기공 분석은 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에머트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착법을 이용하여 수행하였다.
그 결과를 하기 표 2 및 도 7에 나타내었다. 도 7a는 제조실시예 1의 환원 그래핀과 비교예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 기공 분포를 비교한 그래프이며, 도 7b는 제조실시예 1의 환원 그래핀과 실시예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 기공 분포를 비교한 그래프이다.
BET 비표면적(m2/g) 총 기공 부피
(total pore volume)
(cm3/g)		 평균 기공 직경
(mean pore diameter)
(nm)
제조실시예 1의 환원 그래핀 432 0.50 4.62
비교예 1 410 0.86 14.3
비교예 2 470 1.24 15.6
실시예 1 402 0.74 7.41
상기 표 2 및 도 7을 통해, 본 발명에 따라 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 얻어진 실시예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는, 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 탄소 함량 및 산소 함량을 유사하게 제어하지 않고 혼합하여 분무건조함으로써 얻어진 비교예 1 내지 2의 그래핀-탄소나노튜브 복합체에 비해 평균 기공 직경이 작으며, 50nm 초과의 거대기공이 제거되고 2~50nm 구간의 중기공이 발달되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 형태 분석
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.
그 결과를 각각 도 8 에 나타내었다.
도 8 를 통해, 본 발명에 따라 산화 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 얻어진 실시예 1 내지 2의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는, 산처리되지 않아 응집이 일어나는 탄소나노튜브를 사용한 비교예 1의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 열처리 환원되어 표면 탄소 함량이 지나치게 높아 소수성을 나타내는 환원 그래핀을 사용한 비교예 2의 그래핀-탄소나노튜브 복합체에 비해 구형의 형태가 잘 발달되어 있고 치밀한 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 6: 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 밀도 분석
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 2에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 밀도를 ASTM D 1895에 따라 측정하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
밀도(g/㎤)
실시예 1 0.32
실시예 2 0.19
비교예 2 0.07
상기 표 3을 통해, 본 발명에 따라 환원 그래핀과 탄소나노튜브의 표면 상태를 유사하게 만들어 준 다음 이들을 혼합하여 분무건조함으로써 얻어진 실시예 1 내지 2의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 밀도가 0.15 g/㎤ 이상으로 높은 것을 확인할 수 있다.
반면, 열처리 환원되어 표면 탄소 함량이 지나치게 높아 소수성을 나타내는 환원 그래핀을 사용한 비교예 2의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 밀도가 0.07 g/㎤ 수준으로 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. (i) 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계;
    (ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 가열 환원시켜 환원 그래핀을 수득하는 단계;
    (iii) 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; 및
    (iv) 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브를 용매 중에 분산시키고 분무건조하는 단계를 포함하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-탄소나노튜브 복합체가 구형 형태를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 용매는 물인 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i) 및 (iv)에서 분산은 물리적 전단력(shear force)을 가하여 수행하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 물리적 전단력은 인라인 믹서를 사용하여 가하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 16시간 동안 수행하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 표면 탄소 함량이 82 내지 88%, 표면 산소 함량이 10 내지 18%인 환원 그래핀이 수득되는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 산처리는 황산, 질산 또는 이의 혼합물을 사용하여 수행하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 산처리는 60 내지 120℃에서 수행하는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 표면 탄소의 함량이 82 내지 95%, 표면 산소 함량이 5 내지 18%인 산처리된 탄소나노튜브가 수득되는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iv)에서 상기 산처리된 탄소나노튜브는 상기 환원 그래핀과 산처리된 탄소나노튜브의 합계량 100 중량%에 대하여 80 내지 95 중량%의 양으로 사용되는 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iv)에서 용매는 물, 이소프로필 알코올, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되어, 시트 형상의 환원 그래핀의 층간에 탄소나노튜브가 삽입되어 2nm 내지 50nm의 중기공 구조를 가지며 0.15 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체.
  15. 제14항에 있어서, 구형 형태를 갖는 그래핀-탄소나노튜브 복합체.
  16. 제15항에 있어서, 400 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 가지며, 평균 직경이 2 내지 50㎛인 그래핀-탄소나노튜브 복합체.
  17. 제14항의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 소재.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230069652A (ko) * 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 그래핀올 환원그래핀 분말의 제조방법
KR20230071243A (ko) 2021-11-16 2023-05-23 한국전기연구원 반죽법을 이용한 소수성 입자 표면에 그래핀이 코팅된 코어-쉘 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 코어-쉘 복합체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101484090B1 (ko) 2013-10-01 2015-01-19 코닝정밀소재 주식회사 탄소나노튜브―그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브―그래핀 복합체
KR101545637B1 (ko) 2013-12-17 2015-08-19 전자부품연구원 탄소지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101484090B1 (ko) 2013-10-01 2015-01-19 코닝정밀소재 주식회사 탄소나노튜브―그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브―그래핀 복합체
KR101545637B1 (ko) 2013-12-17 2015-08-19 전자부품연구원 탄소지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230069652A (ko) * 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 그래핀올 환원그래핀 분말의 제조방법
KR20230071243A (ko) 2021-11-16 2023-05-23 한국전기연구원 반죽법을 이용한 소수성 입자 표면에 그래핀이 코팅된 코어-쉘 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 코어-쉘 복합체
KR20240042595A (ko) 2021-11-16 2024-04-02 한국전기연구원 반죽법을 이용한 소수성 입자 표면에 그래핀이 코팅된 코어-쉘 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 코어-쉘 복합체

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