KR20190092534A - 항바이러스성을 갖는 분산액 - Google Patents

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가즈아키 오하시
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도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 용매 중에, 구리 화합물 미립자, 안정화제, 지방산, 이 지방산의 지방산 에스테르, 및 폴리카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산액에 관한 것으로, 항바이러스성을 갖는 구리 화합물 입자가 분산매 중에 장기간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 분산되어 있다.

Description

항바이러스성을 갖는 분산액
본 발명은, 항바이러스성을 갖는 분산액에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 항바이러스성을 갖는 구리 화합물 입자가 분산매 중에 장기간에 걸쳐 안정적이고 균일하게 분산되어 있는 분산액에 관한 것이다.
종래부터, 항균성이나 항바이러스성을 갖는 재료에는, 은 이온이나 구리(II) 이온이 유효 성분으로서 사용되고 있고, 이들 금속 이온을 제올라이트나 실리카겔 등의 물질에 담지시키거나 혹은 용매 중에 분산시켜 이루어지는 항바이러스 재료가 여러 가지 제안되어 있다.
그러나, 상기 금속 이온은, 인플루엔자 바이러스와 같은 엔벨로프 구조를 갖는 바이러스에 대한 항바이러스성을 발현할 수는 있지만, 노로바이러스와 같은 엔벨로프 구조를 갖지 않는 바이러스에 대해서는 항바이러스성을 발현할 수는 없었다.
엔벨로프 구조의 유무에 관계없이, 항바이러스성을 발현 가능한 금속 화합물로서 1가 구리 화합물도 알려져 있으며, 예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 1가의 구리 화합물 미립자와, 환원제와, 분산매를 함유하고, pH 6 이하인 것을 특징으로 하는 항바이러스 조성물이 기재되어 있다.
또한 하기 특허문헌 2에는, 1가 구리 화합물 미립자 및 분산매를 포함하고, 상기 1가의 구리 화합물 미립자가, 염화물, 아세트산물, 황화물, 요오드화물, 브롬화물, 과산화물, 산화물, 수산화물, 시안화물, 티오시안산염, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바이러스 불활성화제가 기재되어 있다.
또한 하기 특허문헌 3에는, 탄소수 8∼30의 1,2-알칸디올 및/또는 그의 유도체 그리고 3급 아민 화합물을 포함하는 유기물의 존재 하에, 비산화성 분위기 하에서 유기 구리 화합물을 해당 화합물의 분해 개시 온도 이상 또한 완전 분해 온도 미만의 온도에서 열처리함으로써 제조되는, 유기 성분, 아산화구리 및 구리를 포함하는 구리계 나노 입자가 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제5194185호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제5452966호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 제5707134호 공보
상기 특허문헌에 기재된 1가 구리 화합물 미립자는, 전술한 바와 같이, 우수한 항바이러스성을 갖는 것이지만, 항바이러스성을 갖는 1가 구리 화합물의 미립자는 비수계 용매 중에서는 응집되기 쉽고, 1가 구리 화합물 입자를 균일하게 분산시키는 것은 곤란하며, 분산액을 항바이러스 조성물로서 이용하는 경우나 도료와 혼합하여 코팅된 항바이러스 성형체로서 이용하는 경우에 있어서, 1가 구리 화합물의 미립자가 갖는 항바이러스성을 효율적으로 발현시키기 어려웠다.
또한 상기 특허문헌 2에 기재된 항바이러스 불활성화제에 있어서는, 1가 구리 화합물을 분쇄함으로써 얻어진 1가 구리 화합물 미립자를 물이나 저급 알코올 등에 첨가하고, 이것을 분산·해쇄함으로써 분산액을 제조하고 있기 때문에, 응집되기 쉽고, 또한 아산화구리로부터 산화구리(II)로의 산화가 일어나기 쉽다고 하는 문제도 있다.
또한 상기 특허문헌 3에 기재된 구리계 나노 입자는, 페이스트상으로 하여 배선 형성 등에 사용하는 것을 목적으로 하는 것으로, 비수계 용매를 이용한 분산액의 상태에서는 경시적인 분산 안정성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 구리 화합물 입자, 특히 1가 구리 화합물 입자가 장기간에 걸쳐 균일 또한 안정적으로 분산되고, 구리 화합물 미립자가 갖는 항바이러스성을 장기간에 걸쳐 효율적으로 발현 가능한 항바이러스성을 갖는 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 용매 중에, 구리 화합물 미립자, 안정화제, 지방산, 이 방산의 지방산 에스테르, 및 폴리카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산액이 제공된다.
본 발명의 분산액에 있어서는 하기 1 내지 8이 적합하다.
1. 상기 폴리카르복실산이 2,000∼10,000의 수 평균 분자량을 갖는 것
2. 상기 구리 화합물 입자가 1가 구리 화합물 입자인 것
3. 상기 1가 구리 화합물이 아산화구리인 것
4. 상기 용매가 비수계 용매인 것
5. 상기 비수계 용매가 에스테르계 용매인 것
6. 상기 안정화제가 사카린, 살리실산, 아스파라긴산, 시트르산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것
7. 분산제를 더 함유하는 것
8. 상기 구리 화합물이 항바이러스성을 갖는 것
본 발명의 분산액에 있어서는, 구리 화합물 미립자와 함께, 안정화제, 지방산, 이 지방산의 지방산 에스테르, 폴리카르복실산이 함유되어 있음으로써, 구리 화합물 입자가 용매 중에 고농도로 함유되어 있는 경우에도 응집되지 않고 균일하게 또한 장기간에 걸쳐 분산되어 있기 때문에, 구리 화합물 미립자가 갖는 우수한 특성을 효율적으로 장기간에 걸쳐 발현할 수 있다. 특히, 구리 화합물이 1가 구리 화합물임으로써, 전술한 바와 같이, 엔벨로프 구조를 갖지 않는 바이러스에 대해서도 항바이러스성을 효율적으로 발현하는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명의 분산액에 있어서는, 분산액 중에 배합된 지방산, 이 지방산의 에스테르 화합물, 및 폴리카르복실산이 구리 화합물 미립자에 보호층으로서 배위하고 있다고 생각되며, 이에 따라, 안정성이 뒤떨어지는 1가 구리 화합물이어도, 1가의 상태를 안정적으로 유지 가능함과 더불어, 구리 화합물 미립자가 비수계 용매 중에 침강하지 않고 균일하게 분산된다. 그 때문에, 도료 조성물이나 수지 조성물 등의 희석 용매로서 적합하게 사용할 수 있기 때문에, 각종 성능을 도막(塗膜)이나 수지 성형체에 부여하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서는 특히, 구리 화합물 입자 표면에 폴리카르복실산이 피복되어 있음으로써, 구리 화합물 입자끼리의 반발력이 높아지고 있기 때문에, 구리 화합물 입자가 응집·침강하지 않고, 장기간에 걸쳐 분산 안정성을 보다 개선할 수 있게 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 항바이러스성이란, 바이러스를 불활성화시키는 것을 의미한다.
도 1은 실시예 1의 입자의 IR 차트를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 입자의 X선 회절의 프로파일을 나타낸다.
본 발명의 분산액은, 전술한 바와 같이, 용매 중에, 구리 화합물 입자, 안정제, 지방산, 이 지방산의 지방산 에스테르, 및 폴리카르복실산이 함유되어 있는 것이 중요한 특징이다.
[구리 화합물 미립자]
본 발명의 분산액에 있어서, 항바이러스성을 나타내는 유효 성분인 구리 화합물은, 1가 구리 화합물 또는 2가 구리 화합물이며, 이들은 모두 바이러스를 흡착하여 바이러스를 불활성화하는 것이 가능하지만, 2가 구리 화합물은, 엔벨로프 구조를 갖는 바이러스에는 항바이러스성을 갖지만, 1가 구리 화합물은 바이러스의 엔벨로프의 유무에 관계없이 항바이러스성을 발현할 수 있다.
구리 화합물로는, 산화물, 아세트산 화합물, 염화물, 브롬화물, 수산화물, 시안화물 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도, 아산화구리인 것이 특히 적합하다.
본 발명에 있어서 구리 화합물 미립자는 표면이, 지방산 및 폴리카르복실산과 함께, 상기 지방산의 에스테르 화합물로 피복되어 있음으로써, 구리 화합물 미립자의 표면 활성이 높아지는 것에 기인하는 미립자 표면의 산화가 방지됨과 더불어, 미립자의 응집을 억제하는 것이 가능해진다. 특히 1가 구리 화합물 입자는 표면 활성이 높고, 산화되기 쉬워 응집되기 쉽지만, 지방산과 이 지방산의 에스테르 화합물 및 폴리카르복실산으로 피복되어 있음으로써, 분산액 중에서 균일하게 분산되어, 우수한 항바이러스성을 발현할 수 있다.
또한 구리 화합물 미립자는, 항바이러스성 외에, 항균성, 도전성, 자외선 차폐성, 방오성 등을 갖고 있다.
구리 화합물 미립자 표면을 피복하는 지방산으로는, 미리스트산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, n-데칸산, 파라톨루산, 숙신산, 말론산, 타르타르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 아세트산 등을 예시할 수 있고, 이들은 복수 종의 조합이어도 좋지만, 특히 스테아르산인 것이 적합하다.
또한 상기 지방산의 에스테르 화합물로는, 후술하는 고비점 용매와의 에스테르 화합물이며, 예컨대 지방산이 스테아르산, 고비점 용매가 디에틸렌글리콜인 경우에는, 디스테아르산디에틸렌글리콜이다. 전술한 바와 같이, 지방산에 의한 피복과 함께, 이 지방산의 에스테르 화합물이 피복되어 있음으로써, 지방산만이 피복되어 있는 경우보다, 전술한 작용 효과를 현저하게 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서 구리 화합물 미립자의 평균 입경은, 1∼200 ㎚의 범위에 있는 것이 적합하며, 본 발명의 분산액 중에 있어서는, 구리 화합물 미립자는 고농도여도 응집되지 않고 균일하게 분산되어 있기 때문에, 구리 미립자가 상기 범위에 있는 것과 함께, 우수한 항바이러스 성능을 효율적으로 발현하는 것이 가능해진다.
본 발명의 분산액에 있어서는, 지방산, 이 지방산의 에스테르 화합물, 및 후술하는 폴리카르복실산으로 표면이 피복된 구리 화합물 미립자가, 분산액 중에 0.01∼2 중량%, 특히 0.05∼1 중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 구리 화합물 미립자의 양이 적은 경우에는 상기 범위에 있는 경우에 비하여, 충분한 항바이러스 성능을 발현할 수 없고, 한편, 상기 범위보다 구리 화합물 미립자의 양이 많은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 경제성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 도료 조성물이나 수지 조성물에 사용했을 경우에 도공성이나 성형성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경이란, 구리 화합물 미립자와 구리 화합물 미립자 사이에 간극이 없는 것을 하나의 입자로 하여, 그 평균을 낸 것을 말한다.
[안정화제]
본 발명의 분산액에 있어서는, 분산액 중에 안정화제가 함유되어 있음으로써, 구리 화합물 미립자가 1가 또는 2가의 상태로 안정되게 유지된다. 또한 안정제의 함유와 함께, 구리 화합물 미립자가 지방산, 이 지방산의 에스테르 화합물 및 폴리카르복실산으로 표면이 피복되어, 산화되기 어렵게 되어 있는 것과 함께, 구리 화합물 미립자를 장기간에 걸쳐 안정되게 분산액 중에 존재하게 하는 것이 가능해진다. 안정화제는, 이용하는 용매에 따라서는 용해되어 있는 경우도 있지만, 지방산, 이 지방산의 에스테르 화합물, 폴리카르복실산 등과 함께 구리 화합물 미립자에 배위하고 있다고 생각된다.
이러한 안정화제로는, 사카린, 살리실산, 아스파라긴산, 시트르산 등을 예시할 수 있지만, 사카린을 적합하게 사용할 수 있다.
안정화제는, 분산액 중에 0.01∼0.1 중량%, 특히 0.02∼0.05 중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 안정화제의 양이 적은 경우에는 상기 범위에 있는 경우에 비하여 구리 화합물 미립자의 안정성의 향상을 바랄 수 없고, 한편, 상기 범위보다 안정화제의 양이 많아도 경제성이 뒤떨어질 뿐이며 더 큰 효과는 바랄 수 없다.
[폴리카르복실산]
본 발명의 분산액에 있어서, 분산액 중에 폴리카르복실산이 함유되어 있음으로써, 전술한 바와 같이, 구리 화합물 입자의 분산 안정성을 장기간에 걸쳐 발현하는 것이 가능해진다.
폴리카르복실산으로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등의 카르복실기를 갖는 모노머의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 특히, 구리 화합물 입자의 표면에 배위하여, 분자쇄의 입체 장해에 따른 척력에 의해, 구리 화합물 입자끼리의 응집을 막는다고 하는 관점에서는, 폴리카르복실산은 고분자량인 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이 2,000∼10,000의 범위에 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
폴리카르복실산은, 분산액 중에 0.01∼5 중량%, 특히 0.5∼2 중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 폴리카르복실산의 양이 적은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 구리 화합물 입자의 경시 분산 안정성의 향상을 바랄 수 없고, 한편, 상기 범위보다 폴리카르복실산의 양이 많아도 경제성이 뒤떨어질 뿐이며 더 큰 효과는 바랄 수 없다.
[기타]
본 발명의 분산액에는, 전술한 구리 화합물 미립자, 안정화제, 지방산, 이 지방산의 에스테르 화합물, 및 폴리카르복실산 외에, 분산제를 함유하고 있는 것이 적합하다. 이에 따라, 구리 화합물 미립자를 고농도로 함유하는 경우에도, 구리 화합물 미립자가 균일하게 분산된 분산액으로 하는 것이 가능해진다. 즉, 분산제가 갖는 흡착 기에 의해 구리 화합물 입자 표면에 흡착되어, 분산제의 주쇄 또는 측쇄에 의해 비수계 용매와의 상용성을 향상시키고, 고분자쇄의 입체 장해에 따른 척력이 생겨, 구리 화합물 미립자의 응집을 억제하여 용매 중에 균일하게 분산시킴으로써, 폴리카르복실산의 존재와 함께 경시에 따른 응집을 해소할 수 있다.
분산제로는, 흡착 기에, 1급, 2급, 3급 아민 또는 그 카운터 이온(counter ion)을 중화한 아민염, 카르복실산 또는 카르복실산염, 수산기 중 어느 1 종류 이상을 가지며, 주쇄 및 측쇄에, 지방산, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아릴레이트를 갖는 고분자 분산제를 예시할 수 있다. 본 발명의 분산액에 있어서는, 폴리카르복실산을 필수 성분으로 하기 때문에, 흡착 기가 산성인 분산제, 특히 pH가 4∼6의 범위의 산성 영역에 있는 분산제를 적합하게 사용할 수 있다. 이에 따라 폴리카르복실산에 의해 피복된 구리 화합물 입자의 분산 안정성이 보다 향상된다.
고분자 분산제로는, 주쇄만으로 구성되어 있는 타입이나 측쇄를 갖는 빗형 구조 타입, 별형 구조를 갖는 타입을 사용할 수 있다.
분산제는, 분산액 중에 0.01∼2 중량%, 특히 0.1∼1 중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 분산제의 양이 적은 경우에는 상기 범위에 있는 경우에 비하여 구리 화합물 미립자의 분산성의 향상을 바랄 수 없고, 한편, 상기 범위보다 분산제의 양이 많아도 더 큰 효과의 향상은 바랄 수 없음과 더불어 경제성도 뒤떨어지게 된다.
본 발명의 분산액에는, 종래 공지된 첨가제, 예컨대, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 염료 등을 종래 공지된 처방에 따라 배합할 수도 있다.
[용매]
본 발명의 분산액에 있어서, 용매로는, 고비점 용매와 2상 분리 가능한 비수계 용매를 적합하게 사용할 수 있고, 이것에 한정되지 않지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등의 저비점 용매를 예시할 수 있다. 이 중에서도 에스테르계 용매가 바람직하고, 특히 아세트산부틸이 적합하다.
본 발명의 분산액에 있어서는, 비수계 용매가 상기한 저비점 용매인 것에 의해, 소수성의 도료 조성물이나 수지 조성물의 희석제로서 유효하게 이용하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 분산액에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 2상 분리 후의 저비점 용매를 제거함으로써 페이스트상이 된 구리 화합물 입자를 분산시키는 경우에는, 물이나 저급 알코올 등을 용매로서 이용할 수도 있다.
또한 후술하는 바와 같이, 구리 미립자 함유 고비점 용매를 그대로 사용하는 경우에는, 글리콜류 등의 고비점 용매가 용매가 된다.
[분산액의 조제 방법]
본 발명의 분산액은 이하의 방법에 의해 조제할 수 있다.
(1) 제1 공정
지방산 구리, 안정화제 및 폴리카르복실산을 고비점 용매에 첨가하고, 이것을 가열함으로써, 지방산과 이 지방산의 에스테르 화합물 양쪽 모두, 및 폴리카르복실산으로 표면이 피복된 산화구리 미립자가 분산됨과 더불어, 안정화제를 포함하여 이루어지는 고비점 용매 분산액을 조제한다.
이때, 고비점 용매와 함께 물을 함유시킴으로써, 산화구리 미립자를 1가의 산화구리 미립자로 조제하는 것이 가능해진다.
가열 온도는, 이용하는 지방산 구리의 분해 개시 온도 미만의 온도이며, 구체적으로는 180∼230℃의 범위인 것이 바람직하다. 가열 혼합의 시간은, 30∼360분인 것이 적합하다.
고비점 용매로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있고, 후술하는 저비점 용매와의 조합으로 적절하게 선택한다.
지방산 구리의 배합량은, 고비점 용매 100 중량부당 0.1∼5 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 지방산 구리의 양이 적은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 충분한 항바이러스성을 분산액에 부여할 수 없을 우려가 있다. 한편, 상기 범위보다 지방산 구리의 양이 많은 경우에는 상기 범위에 있는 경우에 비하여, 경제성이 뒤떨어짐과 더불어 도공성이나 성형성이 손상될 우려가 있다.
물의 배합량은, 고비점 용매 100 중량부당 0.1∼5 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 물의 양이 적은 경우에는, 아산화구리의 생성량이 저하되고, 한편, 상기 범위보다 많으면, 아산화구리에의 환원 속도가 빨라져서, 입자 직경이 커져 버린다.
폴리카르복실산의 배합량은, 고비점 용매 100 중량부당 0.01∼5 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 폴리카르복실산의 양이 적은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 산화구리를 장기간에 걸쳐 안정화할 수 없을 우려가 있고, 한편, 상기 범위보다 폴리카르복실산의 양이 많으면, 경제성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 잔존하여 질감에 지장을 초래할 우려가 있다.
또한 안정화제의 배합량은, 고비점 용매 100 중량부당 0.01∼0.1 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 안정화제의 양이 적은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 산화구리를 장기간에 걸쳐 안정화할 수 없을 우려가 있고, 한편, 상기 범위보다 안정화제의 양이 많은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 산화구리의 안정성의 더 큰 향상도 얻어지지 않아 경제성이 뒤떨어질 우려가 있다.
(2) 제2 공정
계속해서, 지방산, 이 지방산의 에스테르화물, 및 폴리카르복실산으로 피복된 산화구리 미립자가 분산됨과 더불어, 안정화제를 포함하여 이루어지는 고비점 용매 분산액과, 미리 전술한 분산제를 배합한 저비점 용매를 혼합하여, 혼합액을 조제한다.
저비점 용매는, 고비점 용매 100 중량부에 대하여 10∼200 중량부의 양으로 비점 용매 분산액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 저비점 용매 중의 분산제의 배합량은, 고비점 용매 분산액 중의 지방산과 이 지방산의 에스테르 화합물, 및 폴리카르복실산으로 피복된 산화구리 미립자의 양에 따라 다르지만, 저비점 용매 100 중량부당 0.01∼2 중량부의 양인 것이 바람직하다.
저비점 용매로는, 전술한 분산액의 비수계 용매를 이용할 수 있다. 저비점 용매는, 고비점 용매와 상용하지 않는 것이 중요하며, 고비점 용매와 저비점 용매의 용해도 파라미터(Sp 값)의 차가 3 이상이 되도록 조합하는 것이 바람직하다.
적합하게는, 고비점 용매로서 디에틸렌글리콜(Sp 값: 12.6)을 이용한 경우에는, 저비점 용매로서 아세트산부틸(Sp 값: 8.4)을 이용하는 것이 바람직하다.
(3) 제3 공정
상기 혼합액을, 0∼40℃의 온도에서 30∼120분간 정치함으로써, 고비점 용매 및 저비점 용매를 상분리시킨다. 혼합액이 상분리되면, 혼합액 중에 존재하고 있었던 지방산, 이 지방산의 에스테르 화합물 및 폴리카르복실산으로 피복된 산화구리 미립자가 저비점 용매측에 추출된다. 특히 저비점 용매에 분산제가 배합되어 있음으로써, 분산제의 흡착 기가 산화구리 미립자에 배위함으로써, 산화구리 미립자는 저비점 용매에 추출되기 쉬워진다.
계속해서, 상분리된 혼합액으로부터 고비점 용매를 제거함으로써, 저비점 용매 중에 지방산, 이 지방산의 에스테르 화합물 및 폴리카르복실산으로 피복된 산화구리 미립자가 분산된 분산액을 얻을 수 있다.
고비점 용매의 제거는, 단증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막 분리 등의, 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 제1 공정에 있어서, 고비점 용매에, 지방산 구리, 폴리카르복실산 및 안정화제와 함께, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등을 배합함으로써, 분산액 중에 분산되는 구리 화합물 미립자를, 구리의 할로겐화물 미립자로 할 수 있다.
[분산액의 다른 조제 방법]
본 발명의 저비점 용매 중에 지방산으로 피복된 산화구리 미립자가 분산된 분산액의 제조 방법은 전술한 제조 방법 외에, 이하의 방법에 의해서도 조제할 수 있다.
즉, 전술한 방법에 있어서의 제1 공정에 있어서, 지방산 구리 대신에, 지방산 및 구리 화합물의 조합을 첨가하는 것 이외에는 제1 제조 방법과 동일하게 행한다.
이에 따라, 예컨대 구리 화합물로서 아세트산구리를 사용한 경우는, 지방산, 이 지방산의 에스테르 화합물 및 폴리카르복실산이 피복된 아세트산구리 미립자가 분산된 분산액을 조제할 수 있다.
이 방법에 있어서도 상기 방법과 마찬가지로, 제1 공정에서 고비점 용매와 함께 물을 첨가함으로써, 지방산, 이 지방산의 에스테르 화합물 및 폴리카르복실산이 피복된 1가의 아세트산구리 미립자를 저비점 용매 중에 분산시키는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 고비점 용매 분산액, 즉 고비점 용매인 글리콜류 중에, 지방산과 이 지방산의 에스테르 화합물과 폴리카르복실산으로 피복된 구리 화합물 미립자가 분산되어 이루어진 분산액을 그대로 사용할 수도 있다.
즉, 글리콜류에, 지방산 구리, 이 지방산 구리의 에스테르 화합물, 폴리카르복실산 및 안정제를 첨가하고, 이것을 가열 혼합함으로써 지방산 구리를 분해하여, 산화구리 미립자가 분산됨과 더불어 안정제를 함유하여 이루어지는 글리콜 분산액을 조제하여도 좋다.
이 경우에 있어서도, 전술한 제조 방법과 마찬가지로, 글리콜류와 같이 물을 존재시킴으로써, 산화구리 미립자를 1가의 산화구리 미립자로서 조제할 수 있어, 우수한 항바이러스성을 발현하는 것이 가능해진다.
본 발명의 분산액에 있어서, 글리콜류와 상용성을 갖는 저비점 용매, 예컨대 에탄올이나 이소프로판올 등을 분산매로 하는 경우에는, 전술한 조제 방법에 의해 제작한 저비점 용매 분산액 중의 저비점 용매를 가열 제거하여 페이스트상으로 한 후, 글리콜류와 상용성을 갖는 용매에 재분산시킴으로써, 이러한 분산액을 제조할 수 있다.
즉, 전술한 분산액의 조제 방법에 있어서는, 2상 분리에 의해 저비점 용매에 고비점 용매 중의 구리 화합물 미립자를 추출시키고 있지만, 이 2상 분리에서는 저비점 용매 및 고비점 용매의 조합이 중요하며, 고비점 용매에 대하여 상용성을 갖는 소망의 저비점 용매 중에 구리 화합물 미립자를 분산시키는 것은 곤란하지만, 전술한 바와 같이, 분산액 중의 저비점 용매를 제거하여 페이스트상으로 함으로써, 여러 가지 용매에 지방산이 피복된 산화구리 미립자가 분산된 분산액을 제공하는 것이 가능해진다.
가열 혼합 조건이나 추출 조건 등은, 전술한 분산액의 제조 방법에 있어서의 제1 공정 내지 제3 공정과 동일한 조건으로 행할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
디에틸렌글리콜에 대하여, 스테아르산구리 2.5 wt%와 사카린 0.05 wt%를 첨가하여, 교반하면서 가열하였다. 140℃에 도달한 시점에서 증류수 1.0 wt%를 첨가하고, 더 가열하여 190℃에 도달한 시점에서 2시간 가열한 후, 디에틸렌글리콜 분산액을 60℃까지 냉각시켰다.
계속해서, 분산제인 DISPERBYK-2090(빅케미·재팬(주) 제조) 1.0 wt%와, 분자량이 약 4,000인 폴리카르복실산 분산제인 AKM-0531(니치유(주) 제조) 2.0 wt%를 용해한 아세트산부틸을 첨가하여 교반하였다. 1시간 정도 정치한 후에 아세트산부틸층을 채취하여, 아산화구리 미립자 분산액을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1의 폴리카르복실산 분산제 대신에 분자량이 약 2,000인 폴리카르복실산 분산제인 SC-0505K(니치유(주) 제조) 2.0 wt%를 용해한 아세트산부틸을 첨가하여 교반하였다.
(실시예 3)
실시예 1의 폴리카르복실산 분산제 대신에 분자량 약 10,000인 폴리카르복실산 분산제인 AFB-1521(니치유(주) 제조) 2.0 wt%를 용해한 아세트산부틸을 첨가하여 교반하였다.
(실시예 4)
사카린 대신에 살리실산을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아산화구리 미립자 분산액을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 폴리카르복실산 분산제를 첨가하지 않고, DISPERBYK-2090만을 용해한 아세트산부틸을 첨가하여 교반하였다.
(비교예 2)
실시예 1의 폴리카르복실산 분산제 대신에 분자량 약 3,000인 아민 화합물 분산제인 AD-374M(니치유(주) 제조) 2.0 wt%를 용해한 아세트산부틸을 첨가하여 교반하였다.
(비교예 3)
실시예 1의 폴리카르복실산 분산제 대신에 분자량 약 2,000인 아민 화합물 분산제인 AD-3172M(니치유(주) 제조) 2.0 wt%를 용해한 아세트산부틸을 첨가하여 교반하였다.
(비교예 4)
실시예 1의 폴리카르복실산 분산제 대신에 분자량 약 1,000인 아민 화합물 분산제인 L-201(니치유(주) 제조) 2.0 wt%를 용해한 아세트산부틸을 첨가하여 교반하였다.
(제타 전위 평가 방법)
제타 전위는, 오오츠카덴시(주) 제조 제타 전위·입경·분자량 측정 시스템 ELSZ-2000ZS를 이용하여, 측정 전압 300 V로 측정하였다. 제타 전위의 절대 값이 클수록 분산 안정성이 높다.
(경시 안정성 평가 방법)
분산액 제작 1주일 후의 상태를 육안으로 확인하였다. 입자의 침전이 없으면○(경시 안정성이 높음), 입자의 침전이 있으면 ×(경시 안정성이 낮음)로 하였다.
(용매 중의 지방산 에스테르 화합물의 생성 유무의 확인)
실시예 1의 분산액에 있어서, 디에틸렌글리콜 용매와 스테아르산구리로부터 해리된 스테아르산의 에스테르 화합물의 생성 유무를 IR에 의해 확인하였다.
(입자 조성의 확인)
실시예 1의 분산액에 관하여, X선 회절을 이용하여 구리 화합물 입자의 조성을 확인하였다.
[표 1]
Figure pct00001
산업상의 이용가능성
본 발명의 분산액에 포함되는 구리 화합물 미립자는, 항바이러스성, 항균성, 도전성, 자외선 차폐성, 방오성 등의 특성을 가지며, 특히 구리 화합물 입자가 1가인 경우에는, 노로바이러스 등의 엔벨로프 구조를 갖지 않는 바이러스에 대해서도 항바이러스성을 발현할 수 있기 때문에, 섬유 제품 등을 구성하는 수지 조성물에 희석제로서 함유시키거나 혹은 섬유 제품 등에 직접 도포 혹은 함침시킴으로써, 섬유 제품 등에 항바이러스성을 부여하는 것이 가능해진다.
또한, 위생 제품 이외에도, 도전막, 필름, 금속판, 유리판, 선박용 도료 등 각종 용도에 적용 가능하다.
또한, 분산매로서 저비점 용매를 이용함으로써, 도료 조성물이나 수지 조성물의 희석제로서 사용할 수도 있고, 이에 따라 도막이나 수지 성형물에 항바이러스성을 부여하는 것이 가능해진다.

Claims (9)

  1. 용매 중에, 구리 화합물 미립자, 안정화제, 지방산, 이 지방산의 지방산 에스테르 화합물, 및 폴리카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산이 2,000∼10,000의 수 평균 분자량을 갖는 것인 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 화합물 입자가 1가 구리 화합물 입자인 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1가 구리 화합물이 아산화구리인 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 비수계 용매인 분산액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비수계 용매가 에스테르계 용매인 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제가 사카린, 살리실산, 아스파라긴산, 시트르산으로부터 선택된 적어도 1종인 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제를 더 함유하는 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 화합물이 항바이러스성을 갖는 것인 분산액.
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